TWI760375B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents
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Abstract
本發明為有關一種含有由含有(A)下述單體(A-1)及單體(A-2)的單體混合物所得的共聚物之聚合物組成物。其中,單體(A-1)為,具有1個桂皮醯基(cinnamoyl)部位,與2~4個不構成桂皮醯基部位的苯環,與聚合性基之單體之意,單體(A-2)為,具有1個桂皮醯基部位,與1個不構成桂皮醯基部位的苯環,與聚合性基之單體之意(該桂皮醯基部位與苯環為可具有取代基者)。又,本發明為有關一種具有:將該組成物塗佈於具有橫向電場驅動用之導電膜的基板上而形成塗膜之步驟、使偏光的紫外線照射所得之塗膜之步驟及對所得的塗膜進行加熱之步驟的具有液晶配向膜之基板的製造方法。使用本發明的聚合物組成物之液晶配向劑為,一種可高效率地賦予配向控制能力、具有優良的殘影特性者,而可提供作為橫向電場驅動型液晶顯示元件使用。
Description
[0001] 本發明為有關一種新穎的聚合物組成物,與使用其之液晶配向膜,及具有該配向膜之基板的製造方法。又,為一種製造具有優良傾斜角特性的液晶顯示元件之新穎的方法。
[0002] 液晶顯示元件,已知為一種輕量、薄型且低消耗電力的顯示裝置,近年來已顯著地被發展於大型電視用途所使用之裝置等。液晶顯示元件,例如,具有由具備電極的一對透明基板挾夾液晶層之構成內容。又,液晶顯示元件中,液晶為於基板間依所期待的配向狀態之方式,使用有機材料所形成的有機膜作為液晶配向膜。 [0003] 即,液晶配向膜,於作為液晶顯示元件之構成內容構件中,為形成於挾夾液晶的基板之液晶為相鄰接之面,並具有於該基板間使液晶向特定方向進行配向之機能。因此,液晶配向膜中,液晶被需求例如,除對基板為平行之方向等,可依一定方向進行配向之機能以外,亦尋求可控制液晶的預傾角之機能。又,該些液晶配向膜中,控制液晶配向之能力(以下,亦稱為配向控制能力),為依對構成液晶配向膜的有機膜進行配向處理之方式進行。 [0004] 可賦予配向控制能力的液晶配向膜之配向處理方法,例如,以往已知的摩擦法。摩擦法係指,對基板上的聚乙烯醇或聚醯胺或聚醯亞胺等的有機膜,使用綿、尼龍、聚酯等的布依一定方向擦拭(摩擦)其表面,使液晶依擦拭方向(摩擦方向)進行配向之方法。該摩擦法因可簡便地實現較安定的液晶之配向狀態,故多被利用於以往液晶顯示元件之製造製程中。因此,液晶配向膜所使用之有機膜,例如,主要為選擇耐熱性等的信賴性或具有優良電氣特性的聚醯亞胺系之有機膜。 [0005] 但是,擦拭聚醯亞胺等所形成的液晶配向膜之表面的摩擦法,會有發生塵埃或靜電之問題。又,伴隨近年來液晶顯示元件的高精細化,或對應的基板上之電極或液晶驅動用的開閉能動元件而產生的凹凸時,布類將無法均勻地擦拭液晶配向膜的表面,而會無法實現均勻的液晶配向。 [0006] 因此,有關不進行摩擦的其他液晶配向膜的配向處理方法,目前已廣泛地開始研究光配向法。 [0007] 光配向法有著各式各樣的方法,一般為使用直線偏光或準直(collimate)之光線,使構成液晶配向膜的有機膜內形成異向性,並依該異向性使液晶產生配向。 [0008] 主要的光配向法,例如,已知為分解型的光配向法。例如,使偏光紫外線照射聚醯亞胺膜,利用分子結構的紫外線吸收之偏光方向的依存性,而產生異向性分解。隨後,經由未分解而殘留的聚醯亞胺,使液晶形成配向(專利文獻1)。 [0009] 又,已知另有光交聯型的光配向法。例如,使用聚乙烯桂皮酸酯,經照射偏光紫外線,使偏光與平行的2個側鏈之雙鍵部份生成二聚化反應(交聯反應)。又,使用偏光紫外線照射於斜向方向而生成預傾角(非專利文獻1)。另外,使用側鏈具有香豆素的側鏈型高分子之情形,為照射偏光紫外線,使與偏光平行的側鏈之香豆素部生成光交聯反應,而於與偏光方向為平行之方向使液晶形成配向(非專利文獻2)。 [0010] 如以上之例示般,使用光配向法的液晶配向膜之配向處理方法,因不需進行摩擦,故不會有產生塵埃或靜電之疑慮。因此,可對表面具有凹凸的液晶顯示元件之基板實施配向處理,而為一適合工業生產製程的液晶配向膜之配向處理之方法。此外,光配向法可經由紫外線控制配向方向,故可於畫素中,形成多數個配向方向相異的區域(配向分割),而可補償視野角度的依存性。 另一方面,液晶配向膜對於液晶而言,為具有賦予某一特定傾斜角(預傾角)的機能,而預傾角之賦予對於液晶配向膜之開發,為一極重要的課題(專利文獻1~4)。 [0011] 又,已知另有由側鏈具有桂皮酸酯結構,與另外2個苯環的單體所得之共聚物具有光配向性(專利文獻5)。但是,該共聚物因溶解性較低,於作為塗料時,必要使用工業上不可使用的氯仿等的溶劑,故極困難被使用作為液晶配向劑。 [先前技術文獻] [專利文獻] [0012] [專利文獻1] 日本國專利公開公報、特開平 02-223916號公報 [專利文獻2] 日本國專利公開公報、特開平 04-281427號公報 [專利文獻3] 日本國專利公開公報、特開平 05-043687號公報 [專利文獻4] 日本國專利公開公報、特開平 10-333153號公報 [專利文獻5] 日本國專利公開公報、特開 2000-212310號公報 [非專利文獻] [0013] [非專利文獻1] S. Kobayashietal., Journal of Photopolymer Scienceand Technology, Vol.8, No.2, pp25-262(1995). [非專利文獻2] M.Shadtetal.,Nature.Vol381,212(1996).
[發明所欲解決之問題] [0014] 如以上所述,光配向法,與以往工業上被利用作為液晶顯示元件的配向處理方法之摩擦法相比較時,無須具備摩擦步驟,因此為極大之優點。又,與經由摩擦的配向控制能力為幾乎一定的摩擦法相比較時,光配向法可以改變偏光的光線之照射量而控制配向控制能力。但是,光配向法中,欲達到與摩擦法的情形為相同程度的配向控制能力時,必要使用大量偏光的光線照射量,故仍會有無法實現安定的液晶配向之情形。 [0015] 例如,上述專利文獻1記載之分解型的光配向法中,且必要使用輸出500W的高壓水銀燈以紫外光照射聚醯亞胺膜60分鐘等步驟,故為須經由長時間且大量的紫外線照射之方法。又,二聚化型或光異構化型的光配向法之情形中,會有必要照射數J(焦耳)~數十J左右的大量的紫外線之情形。此外,光交聯型或光異構化型的光配向法時,因液晶配向的熱安定性或光安定性低劣,故作為液晶顯示元件時,會有發生配向不良或顯示殘影之問題。 [0016] 因此,光配向法中,則尋求一種可實現高效率的配向處理或安定的液晶配向之方法,且尋求一種可以高效率地進行對液晶配向膜賦予高配向控制能力的液晶配向膜或液晶配向劑。 [0017] 本發明為提供一種具有可高效率地賦予配向控制能力、優良傾斜角特性的液晶顯示元件用液晶配向膜的基板及具有該基板的扭轉向列型液晶顯示元件及OCB型液晶顯示元件為目的。 又,本發明之目的,除上述目的以外,又提供一種具有提升傾斜角特性的扭轉向列型液晶顯示元件及OCB型液晶顯示元件及該元件所使用的液晶配向膜。 [解決問題之方法] [0018] 本發明者們,為達成上述目的經過深入研究結果,研究出以下的發明。 [0019] <1>一種聚合物組成物,其特徵為,含有由含有(A)下述單體(A-1)及單體(A-2)的單體混合物所得的共聚物; 單體(A-1):具有1個桂皮醯基部位,與2~4個不構成桂皮醯基部位的苯環,與聚合性基之單體。 單體(A-2):具有1個桂皮醯基部位,與1個不構成桂皮醯基部位的苯環,與聚合性基之單體。 (上述桂皮醯基(cinnamoyl)部位與苯環為可具有取代基者)。 [0020] <2>如請求項1記載之聚合物組成物,其中,上述單體(A-1)及單體(A-2)之聚合性基為丙烯酸基或甲基丙烯酸基。 [0021] <3>上述<1>中,(A)成份以由下述式(1)所表示之基及下述式(2)所表示之基所成之群所選出的任一種的基鍵結聚合性基而得之單體為佳。 [0022][0023] 式中,A、B、D各自獨立表示單鍵、-O-、 -CH2
-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-; S為碳數1~12之伸烷基,其所鍵結之氫原子各自獨立且可被鹵素基所取代; T為單鍵或碳數1~12之伸烷基,該些所鍵結之氫原子可被鹵素基所取代; T表示單鍵時,B亦表示單鍵; Y1
為2價之苯環; P1
、Q1
及Q2
,各自獨立為由苯環及碳數5~8之脂環式烴環所成之群所選出的基; R1
為氫原子、-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、(碳數1~5之烷基)羰基、碳數3~7之環烷基或碳數1~5之烷氧基。 Y1
、P1
、Q1
及Q2
中,苯環所鍵結的氫原子各自獨立且可-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、(碳數1~5之烷基)羰基,或碳數1~5之烷氧基所取代; X1
及X2
,各自獨立表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-; n1及n2各自獨立為0、1或2, X1
之數為2時,X1
相互間可為相同或相異皆可,X2
之數為2時,X2
相互間可為相同或相異皆可; Q1
之數為2時,Q1
相互間可為相同或相異皆可,Q2
之數為2時,Q2
相互間可為相同或相異皆可; 單體(A-1)中,Y1
以外的苯環之數目之合計為2~4; 單體(A-2)中,Y1
以外的苯環之數目之合計為1; 虛線表示與聚合性基之鍵結鍵。 [0024] <4>一種具有前述液晶配向膜之基板的製造方法,其特徵為,具有: [I] 將上述<1>~<3>中任一項記載之聚合物組成物,塗佈於具有液晶驅動用之電極的基板上,而形成塗膜之步驟; [II] 由斜面方向將偏光的紫外線照射[I]所得之塗膜之步驟;及 [III] 對[II]所得之塗膜進行加熱之步驟; 而製得賦予配向控制能力的扭轉向列型液晶顯示元件及OCB型液晶顯示元件用液晶配向膜。 [0025] <5>一種基板,其特徵為,具有由上述<4>記載的製造方法所製得之扭轉向列型液晶顯示元件及/或OCB型液晶顯示元件用液晶配向膜。 <6>一種扭轉向列型液晶顯示元件及OCB型液晶顯示元件,其特徵為,具有上述<5>之基板。 [0026] <7>一種液晶顯示元件的製造方法,其特徵為,具有: 準備上述<5>之基板(第1基板)之步驟; [I’] 將上述<1>~<4>中任一項記載之聚合物組成物塗佈於第2基板上,形成塗膜之步驟; [II’] 使用偏光的紫外線照射[I’]所得之塗膜之步驟;及 [III’] 將[II’]所得之塗膜進行加熱之步驟; 而製得具有賦予配向控制能力的液晶配向膜的第2基板之步驟;及 [IV] 介由液晶使第1及第2基板的液晶配向膜成相對狀態,以曝光方向為互相垂直交叉之方式,使第1及第2基板對向配置,而製得液晶顯示元件之步驟; 而製得扭轉向列型液晶顯示元件及OCB型液晶顯示元件。 <8>一種扭轉向列型液晶顯示元件及OCB型液晶顯示元件,其特徵為,由上述<7>所製得者。 [發明之效果] [0027] 本發明可提供一種具有可高效率地賦予配向控制能力、優良傾斜角特性之液晶配向膜基板及具有該基板的扭轉向列型液晶顯示元件及OCB型液晶顯示元件。 本發明之方法所製得之扭轉向列型液晶顯示元件及OCB型液晶顯示元件,因可賦予高效率的配向控制能力,故即使長時間連續驅動也無損顯示特性。 [實施發明之形態] [0028] 本發明的製造方法中所使用的液晶配向劑,具有可產生液晶性的感光性之側鏈型高分子(以下,亦僅稱為側鏈型高分子),故使用前述液晶配向劑所得的塗膜,為一具有可產生液晶性的感光性之側鏈型高分子膜。該塗膜無須進行摩擦處理,經由偏光照射即可進行配向處理。因此,於偏光照射後,經由將該側鏈型高分子膜加熱之步驟,而可形成具有配向控制能力的塗膜(以下,亦稱為液晶配向膜)。此時,經由偏光照射所產生的些許異向性將形成驅動力(driving-force),而使液晶性的側鏈型高分子本身經由自我組織化而有效率地進行再配向。其結果,可實現液晶配向膜之高效率的配向處理,而製得賦予高配向控制能力的液晶配向膜。 [0029] 以下,將對本發明之實施形態進行詳細之說明。 <具有液晶配向膜之基板的製造方法>及<液晶顯示元件的製造方法> [0030] <<(A)側鏈型高分子>> (A)成份為,由含有下述單體(A-1)及單體(A-2)的單體混合物所得之共聚物(以下,亦稱為側鏈型高分子)。 單體(A-1):具有1個桂皮醯基部位,與2~4個不構成桂皮醯基部位的苯環,與聚合性基之單體。 單體(A-2):具有1個桂皮醯基部位,與1個不構成桂皮醯基部位的苯環,與聚合性基之單體。 (上述桂皮醯基(cinnamoyl)部位與苯環為可具有取代基者)。 [0031] 又,此處所稱之取代基,例如,甲基、甲氧基、叔丁基、乙醯基、氟基及氰基等。 [0032] (A)側鏈型高分子,因主鏈鍵結具有感光性的側鏈,故可感應線而引起交聯反應、異構化反應。具有感光性的側鏈之結構,並未有特別之限定,又以可感應光線引起交聯反應之結構為佳。該情形中,即使曝露於熱等外部壓力時,也可使所實現的配向控制能力,於長期間保持安定化。 [0033] (A)成份的側鏈型高分子之結構的更具體的例示,例如,以具有由烴、(甲基)丙烯酸酯、依康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-伸甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等的自由基聚合性基及矽氧烷所成之群所選出之至少1種所構成的主鏈,與下述式(1)及(2)之至少1種所形成的側鏈之結構為佳。 [0034][0035] 式中,A、B、D各自獨立表示單鍵、-O-、 -CH2
-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-; S為碳數1~12之伸烷基,其所鍵結之氫原子各自獨立且可被鹵素基所取代; T為單鍵或碳數1~12之伸烷基,該些所鍵結之氫原子可被鹵素基所取代; T表示單鍵時,B亦表示單鍵; Y1
為2價之苯環; P1
、Q1
及Q2
,各自獨立為由苯環及碳數5~8之脂環式烴環所成之群所選出的基; R1
為氫原子、-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、(碳數1~5之烷基)羰基、碳數3~7之環烷基或碳數1~5之烷氧基。 Y1
、P1
、Q1
及Q2
中,苯環所鍵結的氫原子各自獨立且可-CN、鹵素基、碳數1~5之烷基、(碳數1~5之烷基)羰基,或碳數1~5之烷氧基所取代; X1
及X2
,各自獨立表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-; n1及n2各自獨立為0、1或2, X1
之數為2時,X1
相互間可為相同或相異皆可,X2
之數為2時,X2
相互間可為相同或相異皆可; Q1
之數為2時,Q1
相互間可為相同或相異皆可,Q2
之數為2時,Q2
相互間可為相同或相異皆可; 單體(A-1)中,Y1
以外的苯環之數目之合計為2~4; 單體(A-2)中,Y1
以外的苯環之數目之合計為1; 虛線表示與聚合性基之鍵結鍵。 [0036] 本發明之側鏈型高分子中之由(A-1)所產生的側鏈之含量與由(A-2)所產生的側鏈之含量的合計中,(A-1)所產生的側鏈所佔之含量,就液晶配向性及側鏈型高分子之溶解性等觀點,以10莫耳%~90莫耳%為佳,以20莫耳%~80莫耳%為更佳,以30莫耳%~70莫耳%為更佳。 [0037] 本發明之側鏈型高分子,於無損本發明效果之範圍,可含有上述(A-1)所產生的側鏈及(A-2)所產生的側鏈以外的其他側鏈。其含量為,於上述光反應性側鏈及液晶性側鏈的含量之合計未達100%之情形時,為其剩餘之部份。 [0038] <<感光性側鏈型高分子之製法>> 可產生上述液晶性的感光性之側鏈型高分子,可將至少含有上述單體(A-1)及單體(A-2)的單體混合物進行聚合之方式而製得。 [0039] [單體(A-1)及單體(A-2)] 光反應性側鏈單體,於形成高分子之情形時,可為形成高分子側鏈部位具有感光性側鏈的高分子之單體。 具有側鏈之光反應性基,以下述之結構及其衍生物為佳。 [0040] 單體(A-1)及單體(A-2)之更具體之例示,例如,以具有由烴、(甲基)丙烯酸酯、依康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-伸甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等的自由基聚合性基及三烷氧基矽烷基所成之群所選出之至少1種所構成的聚合性基,與上述式(1)及(2)所表示之結構所選出的感光性側鏈之結構為佳。 [0041] 聚合性基,例如,以由下述式PG1~PG8所表示之基所選出者為佳。其中,又就容易控制聚合反應之觀點與聚合物的安定性之觀點而言,以PG1所表示之丙烯酸基或甲基丙烯酸基為佳。又,式中,虛線表示上述式(1)或(2)所表示之感光性側鏈的鍵結鍵。 [0042][0043] (式PG1中,M1為氫原子或甲基)。 [0044] 單體(A-1),例如,由下述式A1-1~A1-7所選出的單體。 [0045][0046][0047] (式A1-1~A1-7中,PG表示由上述式PG1~PG8所表示之基所選出的聚合性基,s1及s2各自獨立表示伸甲基之數目,為2至9的自然數)。 [0048] 單體(A-2),例如,由下述式A2-1~A2-14所選出的單體等。 [0049][0050][0051][0052] (式A2-1~A2-14中,PG表示由上述式PG1~PG8所表示之基所選出的聚合性基,s1及s2各自獨立表示伸甲基之數目,為2至9之自然數)。 [0053] 上述單體(A-1)及單體(A-2)中,某一部份為市售物品,某一部份為,例如依國際專利出願公開WO2014/074785等記載之方法而製得。 [0054] (A)側鏈型高分子,可經由上述單體(A-1)及單體(A-2)的共聚反應而製得。又,只要無損液晶性產生能力之範圍,亦可與其他之單體進行共聚。 [0055] 單體(A-1)及(A-2)之聚合性基為自由基聚合性基之情形,其他之單體,例如,工業上容易取得之可進行自由基聚合反應之單體等。 其他之單體之具體例,例如,不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、丙烯酸甲酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。 [0056] 不飽和羧酸之具體例,例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、依康酸、馬來酸、富馬酸等。 [0057] 丙烯酸酯化合物,例如,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽酯、丙烯酸苯酯、2,2,2-三氟丙烯酸乙酯、tert-丁基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸棕櫚酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、2-甲氧基丙烯酸乙酯、甲氧基丙烯酸三乙二醇酯、2-乙氧基丙烯酸乙酯、丙烯酸四氫糠酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯,及8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯等。 [0058] 丙烯酸甲酯化合物,例如,甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、異丙基丙烯酸甲酯、苄基丙烯酸甲酯、萘基丙烯酸甲酯、蒽基丙烯酸甲酯、蒽基甲基丙烯酸甲酯、苯基丙烯酸甲酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸甲酯、tert-丁基丙烯酸甲酯、月桂基丙烯酸甲酯、棕櫚基丙烯酸甲酯、環己基丙烯酸甲酯、異莰基丙烯酸甲酯、2-甲氧基乙基丙烯酸甲酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸甲酯、2-乙氧基乙基丙烯酸甲酯、丙烯酸四氫糠甲酯、3-甲氧基丁基丙烯酸甲酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸甲酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸甲酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸甲酯,及8-乙基-8-三環癸基丙烯酸甲酯等。 [0059] 乙烯基化合物,例如,乙烯醚、甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、2-羥乙基乙烯醚、苯基乙烯醚,及,丙基乙烯醚等。 [0060] 苯乙烯化合物,例如,苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。 [0061] 馬來醯亞胺化合物,例如,馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺,及N-環己基馬來醯亞胺等。 [0062] 本發明之側鏈型高分子中之(A-1)及(A-2)所表示之光反應性側鏈的含量,就液晶配向性之觀點,以10莫耳%~100莫耳%為佳,以20莫耳%~100莫耳%為較佳,以30莫耳%~100莫耳%為更佳。 [0063] 本實施形態的側鏈型高分子的製造方法,並未有特別限定之內容,其可使用一般工業處理所廣泛使用的方法。具體而言,可使用(A-1)或(A-2)單體的乙烯基經由陽離子聚合或自由基聚合、陰離子聚合之方式製得。該些之中,又就容易進行反應控制之觀點,以自由基聚合為特佳。 [0064] 自由基聚合之聚合起始劑、反應溫度、溶劑等之條件等,可使用國際專利出願公開WO2014/074785等所記載的公知之條件。 [0065] [聚矽氧烷的製造方法] 本發明所使用的(A)成份之聚合物為聚矽氧烷之情形,製造該聚矽氧烷之方法並未有特別之限定。本發明中,可將上述單體(A-1)及單體(A-2),與聚合性基為三烷氧基矽烷基的單體作為必要成份的烷氧基矽烷混合物,於有機溶劑中進行縮合而可製得。通常,聚矽氧烷,為將該些烷氧基矽烷進行聚縮合,使其均勻地溶解於有機溶劑而製得溶液。 [0066] 本發明中,除上述單體(A-1)及單體(A-2)以外,亦可使用下述式(3)所表示之烷氧基矽烷。式(3)所表示之烷氧基矽烷,因可對聚矽氧烷賦予各種特性,故可配合必要之特性,選擇一種或多數種使用。 [0067][0068] (R5
,為氫原子,或可被雜原子、鹵素原子、胺基、環氧丙氧基、氫硫基、異氰酸酯基或脲基所取代之碳原子數1至6的烴基,R6
為碳原子數1至5,較佳為1至3之烷基,n表示0至3,較佳為0至2之整數)。 [0069] 式(3)所表示之烷氧基矽烷的R5
為氫原子或碳原子數為1至6的有機基(以下,亦稱為第三有機基)。第三有機基之例,例如,脂肪族烴;脂肪族環、芳香族環及雜環等之環結構;不飽和鍵結;及可含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜原子等的可具有分支結構之碳原子數為1至6的有機基。此外,該有機基可被鹵素原子、胺基、環氧丙氧基、氫硫基、異氰酸酯基、脲基等所取代。 該些式(3)所表示之烷氧基矽烷之具體例,並不僅限定於上述內容。 式(3)之烷氧基矽烷中,R5
為氫原子時之烷氧基矽烷的具體例,例如,三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷等。 [0070] 又,式(3)之烷氧基矽烷中,R5
為第三有機基時的烷氧基矽烷之具體例,例如,甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙胺基丙基)三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙胺基丙基)三乙氧基矽烷、2-胺基乙胺基甲基三甲氧基矽烷、2-(2-胺基乙基硫乙基)三乙氧基矽烷、3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、氫硫基甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、氯丙基三乙氧基矽烷、溴丙基三乙氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、γ-醯脲(ureide)丙基三乙氧基矽烷、γ-醯脲(ureide)丙基三甲氧基矽烷及γ-醯脲丙基三丙氧基矽烷等。 [0071] 本發明所使用的聚矽氧烷,就改善與基板的密著性、與液晶分子之親和性等目的時,於無損本發明效果之範圍,可使用一種或多數種上述式(3)所表示之烷氧基矽烷。 [0072] 式(3)所表示之烷氧基矽烷中,n為0之烷氧基矽烷,為四烷氧基矽烷。四烷氧基矽烷,因容易與式(1)及式(2)所表示之烷氧基矽烷進行縮合反應而製得本發明之聚矽氧烷,而為較佳。 該些式(3)中,n為0之烷氧基矽烷,例如,以四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷或四丁氧基矽烷為較佳,特別是以四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷為佳。 [0073] 將聚矽氧烷聚縮合之方法,可使用國際專利出願公開WO2010/126108等所記載之方法。 [0074] [聚合物之回收] 由上述反應所得的可產生液晶性之感光性側鏈型高分子之反應溶液中,回收所生成的高分子的情形,可將反應溶液投入貧溶劑中,使該些聚合物產生沈澱即可。沈澱所使用之貧溶劑,例如,甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯、二乙醚、甲基乙醚、水等。投入貧溶劑而產生沈澱的聚合物,經過濾回收之後,可於常壓或減壓下,以常溫或加熱狀態進行乾燥處理。又,將沈澱回收之聚合物,重複2次~10次的在溶解於有機溶劑、再沈澱回收之操作時,可降低聚合物中之雜質。此時之貧溶劑,可例如,醇類、酮類、烴等,使用由該些之中所選出的3種類以上的貧溶劑時,以其可再提高純化之效率,而為更佳。 [0075] 本發明之(A)側鏈型高分子的分子量,於考慮所得塗膜之強度、塗膜形成時之作業性,及塗膜均勻性時,該以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量為2000~1000000為佳,更佳為5000~100000。 [0076] <有機溶劑> 本發明所使用之聚合物組成物所使用的有機溶劑,只要可溶解樹脂成份之有機溶劑時,並未有特別之限定。其具體例,如以下所列舉之內容。 N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊酮、甲基壬酮、甲基乙酮、甲基異戊酮、甲基異丙酮、環己酮、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙二醇二醚(glyme)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-tert-丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚等。該些可單獨使用亦可、混合使用亦可。 [0077] <液晶配向劑> 液晶配向劑為塗佈於上述基板中,形成電極之側面。 本發明之液晶配向劑,為使用本發明的聚合物組成物者,其為含有由含(A)上述單體(A-1)及單體(A-2)的單體混合物所得的共聚物。 [0078] [液晶配向劑之製造] 本發明所使用之液晶配向劑,以可配合適合形成液晶配向膜之方式形成塗佈液者為佳。即,本發明所使用之液晶配向劑,以將可形成樹脂被膜的樹脂成份溶解於有機溶劑而得之溶液為佳。其中,該樹脂成份為,上述說明的含有(A)成份之側鏈型高分子的樹脂成份。此時,樹脂成份的含量,以1質量%~20質量%為佳,更佳為3質量%~15質量%、特佳為3質量%~10質量%。 [0079] 本發明之液晶配向劑中,前述樹脂成份,可全部為(A)成份的側鏈型高分子亦可,但就無損液晶配向能力之範圍時,可再混合該些以外的其他聚合物。此時,樹脂成份中之其他聚合物的含量,為0.5質量%~80質量%,較佳為1質量%~50質量%。 該些其他聚合物,例如,聚(甲基)丙烯酸酯或聚醯胺酸或聚醯亞胺等所形成之(A)成份的側鏈型高分子以外的聚合物等。 [0080] 本發明所使用之聚合物組成物,可含有上述(A)成份的側鏈型高分子及有機溶劑以外的成份。該些例示,例如,於塗佈液晶配向劑之際,可提高膜厚均勻性或表面平滑性的溶劑或化合物、提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物等,但並不僅限定於該些內容。 [0081] 提高膜厚均勻性或表面平滑性的溶劑(貧溶劑)之具體例,例如,以下所列舉之內容。 例如,異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑(cellosolve)、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-tert-丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁酯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等的具有低表面張力之溶劑等。 [0082] 該些之貧溶劑,可使用1種或將多數種類混合使用。使用上述溶劑時,就不會造成聚合物組成物所含溶劑全體的溶解性顯著降低之觀點,以溶劑全體的5質量%~80質量%為佳,更佳為20質量%~60質量%。 [0083] 可提升膜厚均勻性或表面平滑性之化合物,例如,氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及非離子系界面活性劑等。 更具體而言,例如,F-TOP(登記商標)301、EF303、EF352(陶氏製程公司製)、美格氟(登記商標)F171、F173,R-30(DIC公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司製)、AsahiGuard(登記商標)AG710(旭硝子公司製)、Safreon(登記商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC精密化學公司製)等。該些界面活性劑之使用比例,相對於聚合物組成物所含有的樹脂成份的100質量份,較佳為0.01質量份~2質量份,更佳為0.01質量份~1質量份。 [0084] 可提升液晶配向膜與基板之密著性的化合物之具體例,例如,以下所示之含官能性矽烷之化合物等。 例如,3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-醯脲(ureide)丙基三甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧矽烷基丙基三乙烯基三胺、N-三甲氧矽烷基丙基三乙烯基三胺、10-三甲氧矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。 [0085] 又,除提升基板與液晶配向膜之密著性以外,就防止構成液晶顯示元件時,因背光源所造成之電氣特性降低等之目的,可於液晶配向劑中含有以下酚醛塑料(phenoplast)系或含環氧基之化合物的添加劑。具體而言,酚醛塑料(phenoplast)系添加劑例如以下所示,但並非限定於該結構。 [0086][0087] 具體的含環氧基之化合物,例如,乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊基二醇二縮水甘油醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊基二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油-4、4’-二胺基二苯基甲烷等例示。 [0088] 使用提升與基板之密著性的化合物時,其使用量,相對於液晶配向劑所含有的樹脂成份100質量份,以0.1質量份~30質量份為佳,更佳為1質量份~20質量份。使用量未達0.1質量份時,將無法期待密著性提升之效果,多於30質量份時,將會有造成液晶配向性惡化之情形。 [0089] 添加劑,可使用光增感劑。又以無色增感劑及三重項增感劑為佳。 光增感劑,例如,芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙胺基-4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素)、酮香豆素、羰基雙香豆素、芳香族2-羥酮,及被胺基取代之芳香族2-羥酮(2-羥基二苯甲酮、單-或二-p-(二甲胺基)-2-羥基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、酮、9-氧硫 、苯并蒽酮、噻唑啉(thiazolines)(2-苯甲醯基伸甲基-3-甲基-β-萘噻唑啉、2-(β-萘醯基伸甲基)-3-甲基苯併噻唑啉(thiazolines)、2-(α-萘醯基伸甲基)-3-甲基苯併噻唑啉、2-(4-聯酚基伸甲基)-3-甲基苯併噻唑啉(thiazolines)、2-(β-萘醯基伸甲基)-3-甲基-β-萘噻唑啉、2-(4-聯酚基伸甲基)-3-甲基-β-萘噻唑啉、2-(p-氟苯甲醯基伸甲基)-3-甲基-β-萘噻唑啉)、噁唑啉(2-苯甲醯基伸甲基-3-甲基-β-萘噁唑啉、2-(β-萘醯基伸甲基)-3-甲基苯併噁唑啉、2-(α-萘醯基伸甲基)-3-甲基苯併噁唑啉、2-(4-聯酚基伸甲基)-3-甲基苯併噁唑啉、2-(β-萘醯基伸甲基)-3-甲基-β-萘噁唑啉、2-(4-聯酚基伸甲基)-3-甲基-β-萘噁唑啉、2-(p-氟苯甲醯基伸甲基)-3-甲基-β-萘噁唑啉)、苯併噻唑、硝基苯胺(m-或p-硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基苊萘(acenaphthene)(5-硝基苊萘(acenaphthene))、(2-[(m-羥基-p-甲氧基)苯乙烯基]苯併噻唑、苯醯烷醚、N-烷基化酞酮、苯乙酮縮酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇,及9-蒽羧酸)、苯併吡喃、偶氮吲(indolizine)、半香豆素(mero-coumarin)等。 較佳為芳香族2-羥酮(二苯甲酮)、香豆素、酮香豆素、羰基雙香豆素、苯乙酮、蒽醌、酮、9-氧硫 ,及苯乙酮縮酮。 [0090] 具有本發明之液晶配向膜之基板的製造方法,為具有: [I] 將含有(A)側鏈型高分子,及有機溶劑的液晶配向劑,塗佈於具有透明電極之基板上而形成塗膜之步驟; [II] 使用偏光之紫外線照射[I]所得之塗膜之步驟;及 [III] 將[II]所得之塗膜進行加熱之步驟。 經由上述步驟,可製得賦予配向控制能力的液晶顯示元件用液晶配向膜,而可製得具有該液晶配向膜之基板。 [0091] 又,除上述所得之基板(第1基板)以外,經準備第2基板結果,即可製得液晶顯示元件。 第2基板為,於具有透明電極之第2基板上,使用上述步驟[I]~[III],即可製得賦予配向控制能力的具有液晶配向膜之第2基板。 [0092] 扭轉向列型液晶顯示元件及OCB型液晶顯示元件的製造方法,為具有: [IV] 將上述所得之第1及第2基板,介由液晶使第1及第2基板的液晶配向膜成相對狀態,而製得對向配置之液晶顯示元件之步驟。 依此方式,即可製得扭轉向列型液晶顯示元件。 [0093] 以下,將對本發明的製造方法所具有的[I]~[III],及[IV]等各步驟進行說明。 <步驟[I]> 步驟[I]中,為於具有液晶驅動用的電極之基板上,塗佈含有(A)側鏈型高分子,及有機溶劑的液晶配向劑,而形成塗膜。 [0094] <基板> 基板,並未有特別之限定,所製造的液晶顯示元件為穿透型時,以使用高透明性之基板為佳。該情形,並未有特別之限定,而可使用玻璃基板,或丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等的塑膠基板等。 進行液晶驅動之電極,以使用ITO(Indium Tin Oxide:氧化銦錫)、IZO(Indium Zinc Oxide:氧化銦鋅)等為佳。又,反射型液晶顯示元件,若僅為單側之基板時,亦可使用矽晶圓等的不透明物質,該情形的電極也可使用鋁等可反射光線之材料。 於基板上形成電極之方法,可使用以往公知之方法。 [0095] 將上述液晶配向劑塗佈於具有液晶驅動用之電極的基板上之方法,並未有特別之限定。 塗佈方法,於工業上而言,一般為使用網版印刷、平版印刷、凸版(Flexo)印刷或噴墨法等之方法。其他的塗佈方法,例如,有浸潤法、輥式塗佈法、縫狀塗佈法、旋轉法(迴轉塗佈法)或噴霧法等,其可配合目的,使用該些方法。 [0096] 將液晶配向劑塗佈於具有液晶驅動用之電極的基板上之後,經由加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等之加熱手段,使溶劑於50~230℃,較佳為50~200℃下,進行0.4分鐘~60分鐘,較佳為0.5分鐘~10分鐘之蒸發,而可製得塗膜。此時的乾燥溫度,以較(A)成份的側鏈型高分子的側鏈型高分子可產生液晶性之溫度(以下,亦稱為液晶產生溫度)之溫度範圍內為更低者為佳。 塗膜之厚度,過厚時,就液晶顯示元件的電力消耗之觀點為不利,過薄時,液晶顯示元件會有降低信賴性之情形,故較佳為5nm~300nm,更佳為10nm~150nm。 又,於[I]步驟之後,隨後的[II]步驟之前,可設置將形成塗膜之基板冷卻至室溫為止之步驟。 [0097] <步驟[II]> 步驟[II]為,由斜方向將偏光之紫外線照射於步驟[I]所得之塗膜。將偏光之紫外線照射塗膜之膜面,為將相對基板為特定方向的偏光之紫外線,介由偏光板照射基板之意。所使用之紫外線,例如,可使用波長100nm~400nm範圍之紫外線。較佳為配合所使用塗膜之種類,而藉由過濾器等選擇最佳波長。因此,例如,若欲選擇性地引發光交聯反應時,可選擇使用波長290nm~400nm範圍之紫外線。紫外線,例如,可使用由高壓水銀燈產生輻射之光線。 [0098] 偏光之紫外線的照射量,依所使用的塗膜而有所不同。照射量,以於該塗膜中,可實現與偏光之紫外線的偏光方向平行之方向的紫外線吸光度與垂直方向的紫外線吸光度之差的ΔA之最大值(以下,亦稱為ΔAmax)的偏光紫外線之量的1%~70%之範圍內者為佳,以1%~50%之範圍內者為較佳。 [0099] 偏光之紫外線的照射方向,通常相對於基板為1°至89°,又較佳為10°~80°、特佳為20°~70°。該角度過小時,將會有造成預傾角過小之問題,過大時,則會有預傾角過高之問題。 [0100] 將照射方向調整至上述角度之方法,例如,使基板本身傾斜之方法,與使光源傾斜之方法,但又以使光源本身傾斜時,就產率之觀點為更佳。 [0101] 所得之預傾角,例如,以適合扭轉向列模式之預傾角的1°~20°為佳,以2°~15°為更佳。 [0102] 又,本發明中,亦可經由調整上述步驟[II]之照射量、照射時間或其二者之方式,控制傾斜角。 [0103] <步驟[III]> 步驟[III]為,將經步驟[II]的偏光之紫外線照射後之塗膜進行加熱。經由加熱,可賦予塗膜配向控制能力。 加熱,可使用加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等之加熱手段。加熱溫度,可於考量所使用的塗膜產生液晶性之溫度下,進行決定即可。 [0104] 加熱溫度,以可使側鏈型高分子產生液晶性之溫度(以下,亦稱為產生液晶之溫度)的溫度範圍內為佳。如塗膜般的薄膜表面之情形,塗膜表面的產生液晶之溫度,推測應較概觀(A)成份的側鏈型高分子時的產生液晶之溫度為更低。因此,加熱溫度以於塗膜表面的產生液晶之溫度的溫度範圍內為較佳。即,經偏光紫外線照射後的加熱溫度之溫度範圍,以較所使用的側鏈型高分子的產生液晶之溫度之溫度範圍的下限更低10℃之溫度為下限,並以較該液晶溫度範圍的上限低10℃之溫度作為上限的範圍內之溫度為佳。加熱溫度,較上述溫度範圍為低時,於塗膜中因熱所造成的異向性增幅效果會有不充份之傾向,又,加熱溫度過高於上述溫度範圍時,塗膜之狀態會有趨近於等向性的液體狀態(等向相)之傾向,該情形中,會有不易經由自我組織化而向一方向進行再配向之傾向。 [0105] 又,產生液晶之溫度,係指側鏈型高分子或塗膜表面由固體相向液晶相進行相轉移時的玻璃轉移溫度(Tg)以上,且為由液晶相向等向性(isotropic)相(等向相)進行相轉移時的等向性相轉移溫度(Tiso)以下之溫度之意。 [0106] 又,本發明中,可經由調整上述步驟[III]之加熱溫度、加熱時間或其二者之方式,控制傾斜角。 [0107] 加熱後所形成的塗膜之厚度,依與步驟[I]記載為相同之理由,較佳為5nm~300nm,更佳為50nm~150nm。 [0108] 經具有以上步驟結果,本發明的製造方法中,可以高效率地實現向塗膜導入異向性之效果。因此,可以高效率地製造附有液晶配向膜之基板。 [0109] <步驟[IV]> [IV]步驟為具備:將基板上形成液晶配向膜之側以對向方式配置的2片[III]所得之基板,與設置於基板間之液晶層,與設置於基板與液晶層之間的本發明之液晶配向劑所形成的具有上述液晶配向膜的液晶晶格之液晶顯示元件。該些本發明之液晶顯示元件,例如,扭轉向列型(TN:Twisted Nematic)方式、垂直配向(VA:Vertical Alignment )方式,或水平配向(IPS:In-Plane Switching)方式、OCB配向(OCB:Optically Compensated Bend)等各種方式。 [0110] 列舉製作液晶晶格或液晶顯示元件之一例,例如,準備上述第1及第2基板,將間隔器散佈於單側之基板的液晶配向膜上,並以液晶配向膜面為內側之方式,依與紫外線曝光方向為互相垂直交叉之方式,將另一片基板貼合,在減壓注入液晶,予以密封之方法,或將散佈有間隔器的液晶配向膜面滴入液晶之後,將基板進行貼合、密封之方法等例示。此時該間隔器之直徑,較佳為1μm~30μm,更佳為2μm~10μm。該間隔器直徑,為決定挾夾液晶層的一對基板間之距離,即,可決定液晶層之厚度。 [0111] 所得液晶顯示元件,就配向安定性之觀點,以再進行退火(annealing)處理為佳。加熱溫度為液晶之相轉移溫度,較佳為10~160℃,更佳為50~140℃。 [0112] 本發明之附有塗膜之基板的製造方法,為將液晶配向劑塗佈於基板上形成塗膜之後,照射偏光之紫外線。其次,進行加熱,即可對實現對側鏈型高分子膜導入高效率的異向性,而可製得具有液晶的配向控制能力之附有液晶配向膜之基板。 本發明所使用的塗膜,為利用側鏈的光反應的基於液晶性的自我組織化所引發的分子再配向之原理,而可實現對塗膜導入高效率的異向性。本發明的製造方法中,於側鏈型高分子上具有作為光反應性基的光交聯性基結構之情形,於使用側鏈型高分子塗佈於基板上,形成塗膜之後,照射偏光之紫外線,隨後再進行加熱後,即可製得液晶顯示元件。 [0113] 因此,本發明之方法所使用的塗膜,經由依序對塗膜照射偏光之紫外線與加熱處理結果,即可高效率地導入異向性,而可形成具有優良配向控制能力的液晶配向膜。 [0114] 因此,本發明方法所使用的塗膜,可使照射塗膜的偏光之紫外線的照射量,與加熱處理中之加熱溫度達到最佳化。因此,可以實現高效率地對塗膜導入異向性。 [0115] 本發明所使用之塗膜中,可以高效率地導入異向性的最佳偏光紫外線之照射量,為對應於,可引發該塗膜中之感光性基的光交聯反應或光異構化反應的最佳量的偏光紫外線之照射量。對本發明所使用之塗膜照射偏光之紫外線時,若光交聯反應或光異構化反應的側鏈之感光性基過少時,將未能達成充份的光反應量。該情形中,即使於隨後進行加熱,也無法進行充份的自我組織化。另一方面,本發明所使用之塗膜中,於使用偏光之紫外線照射具有光交聯性基的結構時,若進行交聯反應的側鏈之感光性基過剩時,將會造成側鏈間過度進行交聯反應。該情形中,將使所得的膜形成剛直化,而造成會妨礙隨後加熱的自我組織化之進行。 [0116] 因此,本發明所使用之塗膜中,經由偏光紫外線之照射而可使側鏈的感光性基產生光交聯反應或光異構化反應的最佳量,以達該側鏈型高分子膜所具有的感光性基之0.1莫耳%~60莫耳%者為佳,以達0.1莫耳%~40莫耳%為較佳。進行光反應的側鏈之感光性基的量於該些範圍時,可經由隨後的加熱處理使自我組織化有效率地進行,而可於膜中形成高效率的異向性。 [0117] 本發明之方法所使用的塗膜,經由使偏光之紫外線的照射量最佳化結果,可使側鏈型高分子膜的側鏈中之感光性基的光交聯反應或光異構化反應,或光弗莱斯重排(Friesrearrangement)反應的量達成最佳化。因此,與隨後的加熱處理合併時,即可高效率地實現對本發明所使用之塗膜導入異向性。該情形中,較佳偏光紫外線之量,可依本發明所使用之塗膜的紫外吸收之評估進行調整。 [0118] 即,本發明所使用之塗膜,為分別測定偏光紫外線照射後,與偏光之紫外線的偏光方向為平行之方向的紫外線吸收,與垂直方向的紫外線之吸收。由紫外吸收之測定結果,評估該塗膜中,與偏光之紫外線的偏光方向平行之方向的紫外線吸光度與垂直方向的紫外線吸光度之差(ΔA)。隨後,求取本發明所使用之塗膜中,所實現的ΔA之最大值(ΔAmax)與可實現該最大值的偏光紫外線之照射量。本發明的製造方法中,以可實現該ΔAmax的偏光紫外線照射量為基準,即可決定於液晶配向膜之製造中,所照射的較佳量的偏光之紫外線量。 [0119] 本發明的製造方法中,偏光之紫外線對本發明所使用之塗膜的照射量,以可實現ΔAmax的偏光紫外線之量的1%~70%之範圍內者為佳,以1%~50%之範圍內者為較佳。本發明所使用之塗膜中,可實現ΔAmax的偏光紫外線之量的1%~50%之範圍內的偏光紫外線之照射量,為相當於可使該側鏈型高分子膜所具有的感光性基全體的0.1莫耳%~20莫耳%進行光交聯反應的偏光紫外線之量。 [0120] 如以上所述,本發明的製造方法中,就實現對塗膜導入高效率的異向性之目的,可以該側鏈型高分子之液晶溫度範圍為基準,而依上述方式設定適當的加熱溫度即可。因此,例如,本發明所使用之側鏈型高分子的液晶溫度範圍為100℃~200℃時,偏光紫外線照射後的加熱溫度以90℃~190℃為佳。如此,可對本發明所使用之塗膜中,賦予更大的異向性。 [0121] 如前所述,本發明所提供的液晶顯示元件顯示出對光或熱等的外部壓力具有高度的信賴性。 [0122] 如以上所示,本發明之方法所製得之扭轉向列型液晶顯示元件用基板或具有該基板的液晶顯示元件、OCB型液晶顯示元件用基板或具有該基板的液晶顯示元件,為具有優良信賴性者,而適合使用於大畫面且高精細度的液晶電視等。又,亦是用於液晶天線、調光元件等。 [0123] 以下,將使用實施例說明本發明之內容,但本發明並不受該實施例所限定。
[實施例] [0124] 實施例所使用的成份之簡稱係如以下所示。 <甲基丙烯酸單體> [0125][0126] MA-1為依非專利文獻(Macromolecules 2002, 35, 706-713)記載之合成法所合成者。 MA-2為依英國專利GB2306470B記載之合成法所合成者。 MA-3為依非專利文獻(Macromolecules 2007, 40, 6355 -6360)記載之合成法所合成者。 MA-4為依國際專利出願公開WO2014/054785號公報記載之合成法所合成者。 MA-5為依專利文獻(特開平9-118717)記載之合成法所合成者。 MA-6為由東京化成工業股份有限公司購入使用者。 MA-7為由東京化成工業股份有限公司購入使用者。 MA-8為由東京化成工業股份有限公司購入使用者。 MA-9為由西格瑪奧瑞奇公司購入使用者。 [0127] <有機溶劑> THF:四氫呋喃 NMP:N-甲基-2-吡咯啶酮 BCS:丁基溶纖劑 BCA:丁基溶纖劑乙酸酯 CHN:環己酮 GBL:γ-丁基內酯 PGME:丙二醇單甲醚 PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 <聚合起始劑> AIBN:2,2’-偶氮雙異丁腈 [0128] <合成例1:甲基丙烯酸聚合物> 使MA-1(21g:40mmol)、MA-2(26g:60mmol)溶解於THF(270g)中,使用隔膜(diaphragm)幫浦進行脫氣之後,加入AIBN(0.5g:3mmol)後,進行再脫氣。隨後,於60℃下反應6小時,而製得丙烯酸甲酯之聚合物溶液。將該聚合物溶液滴入甲醇(2000ml)中,將所得沈澱物過濾。該沈澱物經使用甲醇洗淨,進行減壓乾燥後,得丙烯酸甲酯聚合物粉末P1。 [0129] 依表1所示條件,合成例2、3亦使用與合成例1相同之方法,製得丙烯酸甲酯聚合物粉末P2、P3。 [0130] <合成例4:甲基丙烯酸聚合物> 使MA-3(23g:40mmol)、MA-2(26g:60mmol)溶解於THF(282g)中,使用隔膜幫浦進行脫氣後,加入AIBN (0.5g:3mmol)後,進行再脫氣。隨後,於60℃下反應6小時,而製得丙烯酸甲酯之聚合物溶液。將該聚合物溶液滴入甲醇(2000ml)中,將所得沈澱物過濾。該沈澱物經使用甲醇洗淨,進行減壓乾燥後,得丙烯酸甲酯聚合物粉末P4。 [0131] 依表1所示條件,合成例5亦使用與合成例4相同之方法,製得丙烯酸甲酯聚合物粉末P5。 [0132] <合成例6:甲基丙烯酸聚合物> 使MA-3(23g:40mmol)、MA-4(31g:60mmol)溶解於THF(310g)中,使用隔膜幫浦進行脫氣後,加入AIBN (0.5g:3mmol)後,進行再脫氣。隨後,於60℃下反應6小時,而製得丙烯酸甲酯之聚合物溶液。將該聚合物溶液滴入甲醇(2000ml)中,將所得沈澱物過濾。該沈澱物經使用甲醇洗淨,進行減壓乾燥後,得丙烯酸甲酯聚合物粉末P6。 [0133] 依表1所示條件,合成例7亦使用與合成例6相同之方法,製得丙烯酸甲酯聚合物粉末P7。 [0134] <合成例8:甲基丙烯酸聚合物> 使MA-1(21g:40mmol)、MA-2(13g:30mmol)、MA-4(9g:30mmol)溶解於THF(246g)中,使用隔膜幫浦進行脫氣後,加入AIBN(0.5g:3mmol)後,進行再脫氣。隨後,於60℃下反應6小時,而製得丙烯酸甲酯之聚合物溶液。將該聚合物溶液滴入甲醇(2000ml)中,將所得沈澱物過濾。該沈澱物經使用甲醇洗淨,進行減壓乾燥後,得丙烯酸甲酯聚合物粉末P8。 [0135] 依表1所示條件,合成例9亦使用與合成例8相同之方法,製得丙烯酸甲酯聚合物粉末P9。 [0136] <合成例10:甲基丙烯酸聚合物> 使MA-1(21g:40mmol)、MA-2(26g:60mmol)、MA-5(2g:20mmol)溶解於THF(280g)中,使用隔膜幫浦進行脫氣後,加入AIBN(0.5g:3mmol)後,進行再脫氣。隨後,於60℃下反應6小時,而製得丙烯酸甲酯之聚合物溶液。將該聚合物溶液滴入甲醇(2000ml)中,將所得沈澱物過濾。該沈澱物經使用甲醇洗淨,進行減壓乾燥後,得丙烯酸甲酯聚合物粉末P10。 [0137] 依表1所示條件,合成例11亦使用與合成例10相同之方法,製得丙烯酸甲酯聚合物粉末P11。 [0138] <合成例12:甲基丙烯酸聚合物> 使MA-1(21g:40mmol)、MA-2(26g:60mmol)、MA-7(3g:10mmol)溶解於THF(283g)中,使用隔膜幫浦進行脫氣後,加入AIBN(0.5g:3mmol)後,進行再脫氣。隨後,於60℃下反應6小時,而製得丙烯酸甲酯之聚合物溶液。將該聚合物溶液滴入甲醇(2000ml)中,將所得沈澱物過濾。該沈澱物經使用甲醇洗淨,進行減壓乾燥後,得丙烯酸甲酯聚合物粉末P12。 [0139] 依表1所示條件,合成例13、14中,除合成例12之MA-7使用MA-8、MA-9替代以外,其他皆使用相同之方法製得丙烯酸甲酯聚合物粉末P13、14。 [0140] <合成例15:甲基丙烯酸聚合物> 使A-3(34g:60mmol)、MA-2(9g:20mmol)、MA-5(6g:20mmol)溶解於THF(282g)中,使用隔膜幫浦進行脫氣後,加入AIBN(0.5g:3mmol)後,進行再脫氣。隨後,於60℃下反應6小時,而製得丙烯酸甲酯之聚合物溶液。將該聚合物溶液滴入甲醇(2000ml)中,將所得沈澱物過濾。該沈澱物經使用甲醇洗淨,進行減壓乾燥後,得丙烯酸甲酯聚合物粉末P15。 [0141] <合成例16:甲基丙烯酸聚合物> 使MA-1(21g:40mmol)、MA-5(6g:60mmol)溶解於THF(154g)中,使用隔膜幫浦進行脫氣後,加入AIBN (0.5g:3mmol)後,進行再脫氣。隨後,於60℃下反應6小時,而製得丙烯酸甲酯之聚合物溶液。將該聚合物溶液滴入甲醇(2000ml)中,將所得沈澱物過濾。該沈澱物經使用甲醇洗淨,進行減壓乾燥後,得丙烯酸甲酯聚合物粉末P16。 [0142] 依表1所示條件,合成例17亦使用與合成例16相同之方法,製得丙烯酸甲酯聚合物粉末P17。 [0143] <合成例18:甲基丙烯酸聚合物> 使MA-3(46g:80mmol)、MA-5(6g:20mmol)溶解於THF(297g)中,使用隔膜幫浦進行脫氣後,加入AIBN (0.5g:3mmol)後,進行再脫氣。隨後,於60℃下反應6小時,而製得丙烯酸甲酯之聚合物溶液。將該聚合物溶液滴入甲醇(2000ml)中,將所得沈澱物過濾。該沈澱物經使用甲醇洗淨,進行減壓乾燥後,得丙烯酸甲酯聚合物粉末P18。 [0144] <合成例19:甲基丙烯酸聚合物> 使MA-2(44g:100mmol)溶解於THF(251g)中,使用隔膜幫浦進行脫氣後,加入AIBN(0.5g:3mmol)後,進行再脫氣。隨後,於60℃下反應6小時,而製得丙烯酸甲酯之聚合物溶液。將該聚合物溶液滴入甲醇(2000ml)中,將所得沈澱物過濾。該沈澱物經使用甲醇洗淨,進行減壓乾燥後,得丙烯酸甲酯聚合物粉末P19。 [0145] 依表1所示條件,合成例20中,除將合成例19的MA-2使用MA-3替代以外,其他皆依相同之方法製得丙烯酸甲酯聚合物粉末P21。 [0146] <液晶配向劑之製作:A1> 於依上述合成例1所得丙烯酸甲酯聚合物粉末P1(0.6g)中,加入NMP(11.4g),於室溫下攪拌1小時,使其溶解。於該溶液中,加入BCS(3.0g),製得固形成份濃度4.0wt%之聚合物溶液(A1)。該聚合物溶液,可隨即使用作為形成液晶配向膜的液晶配向劑。 [0147] 依表1所示條件,將液晶配向劑A2、A3、A5、A11、A12、A16~A20,及相關內容,皆使用與液晶配向劑A1相同之方法製得液晶配向劑。 [0148] <液晶配向劑之製作:B1> 於依上述合成例1所製得之丙烯酸甲酯聚合物粉末P16(0.6g)中,加入NMP(11.4g),於室溫下攪拌1小時,使其溶解。於該溶液中,加入BCS(3.0g),而製得固形成份濃度為4.0wt%之聚合物溶液(B1)。該聚合物溶液可隨即使用作為形成液晶配向膜的液晶配向劑。 [0149] 依表1所示條件,液晶配向劑B2、B4、B5亦使用與液晶配向劑B1相同之方法,製得液晶配向劑。 [0150] <液晶配向劑之製作:A4> 於依上述合成例1所製得之丙烯酸甲酯聚合物粉末P3(0.6g)中,加入NMP(9.9g),於室溫下攪拌1小時,使其溶解。於該溶液中,加入BCA(4.5g),製得固形成份濃度4.0wt%之聚合物溶液(A4)。該聚合物溶液可隨即使用作為形成液晶配向膜的液晶配向劑。 [0151] 依表1所示條件,液晶配向劑A6、A7、A13亦使用與液晶配向劑A4相同之方法,製得液晶配向劑。 [0152] <液晶配向劑之製作:A8> 於依上述合成例1所製得之丙烯酸甲酯聚合物粉末P5(0.6g)中,加入CHN(11.4g),於溫度50℃之加溫中,攪拌1小時,使其溶解。於該溶液中,加入PGME(3.0g),製得固形成份濃度4.0wt%之聚合物溶液(A8)。該聚合物溶液可隨即使用作為形成液晶配向膜的液晶配向劑。 [0153] 依表1所示條件,液晶配向劑A9,除液晶配向劑A8之PGME使用PGMEA替代以外,其他皆使用相同之方法製得液晶配向劑。 [0154] <液晶配向劑之製作:A10> 於依上述合成例1所製得之丙烯酸甲酯聚合物粉末P5(0.6g)中,加入CHN(15.0g),於溫度50℃之加溫中,攪拌1小時,使其溶解,製得固形成份濃度4.0wt%之聚合物溶液(A10)。該聚合物溶液可隨即使用作為形成液晶配向膜的液晶配向劑。 [0155] 依表1所示條件,液晶配向劑A15、A21亦使用與液晶配向劑A10相同之方法,製得液晶配向劑。 [0156] <液晶配向劑之製作:A14> 於依上述合成例1所製得之丙烯酸甲酯聚合物粉末P9(0.6g)中,加入NMP(5.4g),於室溫下攪拌1小時,使其溶解。於該溶液中,加入GBL(4.5g)、BCA(4.5g),製得固形成份濃度4.0wt%之聚合物溶液(A14)。該聚合物溶液可隨即使用作為形成液晶配向膜的液晶配向劑。 [0157] 依表1所示條件,液晶配向劑B3中,除液晶配向劑A14之BCA使用BCS替代以外,其他皆使用相同之方法製得液晶配向劑。 [0158][0159] <面內配向度(In-planeorderparameter)測定用基板之製作> 使用上述所得之液晶配向劑,依下述所示順序進行光反應率測定用基板之製作。基板為使用大小40mm×40mm、厚度為1.0mm之石英基板。液晶配向劑A1使用過濾器孔徑1.0μm的過濾器過濾後,將其旋轉塗佈於石英基板上,於70℃之加熱板上乾燥90秒鐘之後,形成膜厚100nm的液晶配向膜 [0160] (實施例1) 將313nm的紫外線介由偏光板對塗膜面照射80mJ/cm2
之後,於120℃的加熱板上加熱20分鐘,製得完成光反應的附有液晶配向膜之基板。 [0161] 依表2所示之條件,將實施例2~21及比較例1~5,使用與實施例1相同之方法製得面內配向度測定用基板。 [0162] <面內配向度之測定> 使用依上述內容所製得之附有液晶配向膜之基板,由測定液晶配向膜之光學的異向性時所使用的偏光之吸光度,依下式算出面內配向度(S)。計算值為使用照射量範圍內最高之值。 又,吸光度之測定,為使用島津製作所製之紫外線可視近紅外線分析光度計U-3100PC測定。 [0163][0164] 其中,Apara
表示相對於照射偏光UV之方向為平行方向之吸光度、Aper
表示相對於照射偏光UV之方向為垂直方向之吸光度。Alarge
表示比較平行方向與垂直方向的吸光度時,數值較大者之吸光度、Asmall
表示比較平行方向與垂直方向的吸光度時,數值較小者之吸光度。面內配向度之絕對值,越接近1時,表示可達到相同之配向狀態。 [0165][0166] 如表2所示般,得知使用實施例1~21的液晶配向劑時,相對於任一偏光UV之方向為平行方向的配向度越高。推測應為基於未與比較例1、2形成平行方向之原因,使得感光性基的導入量較低,而相較於二聚化反應,異構化反應產生之配向將更為優位化而得之結果。 [0167] <液晶晶格之製作> 將液晶配向劑(A1)使用0.45μm的過濾器過濾後,將其旋轉塗佈於附有透明電極的玻璃基板上,於70℃的加熱板上乾燥90秒鐘後,形成膜厚100nm之液晶配向膜。 [0168] (實施例15) 將塗膜面傾斜40°,將313nm的紫外線介由偏光板以80mJ/cm2
照射基板之後,於140℃的加熱板上加熱20分鐘,製得附有液晶配向膜之基板。準備2片該些附有液晶配向膜之基板,於一側基板的液晶配向膜面設置4μm的間隔器之後,將2片之基板以摩擦方向為平行之方式組合,殘留液晶注入口後,將周圍密封,製得晶胞間隙(CellGap)為4μm的空晶格。使用減壓注入法將液晶MLC-2003(莫克股份有限公司製)注入該空晶格後,將注入口密封,製得逆平行液晶晶格。 於溫度120℃下加熱30分鐘之後,測定該液晶晶格之預傾角。 [0169] 依表3所示條件,使用實施例16~42及比較例6~10依與實施例1相同之方法,製作液晶晶格,並測定其預傾角。 [0170][0171] 如表3所示,無論使用實施例22~42之任一液晶配向劑時,皆可製得適合扭轉向列型模式的液晶預傾角。比較例6、7未能生成預傾角之要因,推測應為於一軸方向未出現傾斜角所造成者。比較例9中,雖可產生良好傾斜角,但所得液晶配向膜形成白濁狀態。比較例10中,則未發現適合扭轉向列型模式的傾斜角。 [0172] 使用液晶配向劑A10,依表4所記載之條件,使用與實施例1相同之方法,製得面內配向度測定用基板。隨後,依上述實施例為基準,測定配向度及預傾角,結果如表4所示般,確認可依偏光紫外線照射量或本燒結條件,調節預傾角。 [0173][0174] <液晶配向劑之製作:A22> 於上述合成例15所製得之丙烯酸甲酯聚合物粉末P15(0.6g)中,加入NMP(8.4g),於室溫下攪拌1小時,使其溶解。於該溶液中,加入BCS(6.0g),製得固形成份濃度4.0wt%之聚合物溶液(A22)。該聚合物溶液可隨即使用作為形成液晶配向膜的液晶配向劑。 [0175] 使用該配向劑A22,同樣地進行配向度與預傾角之測定。其結果如表5所示般,於OCB模式中顯示出最佳的預傾角9.9°。 [0176]
Claims (7)
- 一種聚合物組成物,其為含有:由含有(A)下述單體(A-1)及單體(A-2)的單體混合物所得的共聚物;單體(A-1):具有1個桂皮醯基部位,與2~4個不構成桂皮醯基部位的苯環,與聚合性基之單體;單體(A-2):具有1個桂皮醯基部位,與1個不構成桂皮醯基部位的苯環,與聚合性基之單體;(上述桂皮醯基部位與苯環為可具有取代基者),上述單體(A-1)及單體(A-2)為,由下述式(1)所表示之基及下述式(2)所表示之基所成之群所選出的任一種的基鍵結聚合性基而得之單體;
- 如請求項1之聚合物組成物,其中,上述單體(A-1)及單體(A-2)之聚合性基為丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
- 一種具有賦予配向控制能力的液晶配向膜之基板的製造方法,其特徵為具有:[I]將請求項1或2之聚合物組成物塗佈於具有液晶驅動用之電極的基板上,而形成塗膜之步驟;[II]由斜面方向將偏光的紫外線照射[I]所得之塗膜之步驟;及[III]對[II]所得之塗膜進行加熱之步驟;而製得者。
- 一種基板,其特徵為,具有依請求項3之方法所製得之液晶配向膜。
- 一種扭轉向列型液晶顯示元件,其特徵為,具有請求項4之基板。
- 一種具有扭轉向列型液晶顯示元件之液晶顯示元件的製造方法,其特徵為具有:準備請求項4之基板(第1基板)的步驟;[I’]將請求項1或2之聚合物組成物塗佈於第2基板上,而形成塗膜之步驟;[II’]使用偏光之紫外線照射[I’]所得之塗膜的步驟;及[III’]對[II’]所得之塗膜進行加熱之步驟;而製得具有賦予配向控制能力的液晶配向膜的第2基板之 步驟;及[IV]介由液晶前述第1及第2基板的液晶配向膜成相對狀態,以紫外線曝光方向為互相垂直交叉之方式,使前述第1及第2基板對向配置,而製得液晶顯示元件之步驟;而製得者。
- 一種扭轉向列型液晶顯示元件,其特徵為,依請求項6之方法所製得者。
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