WO2018216769A1

WO2018216769A1 - 組成物および液晶表示装置

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Publication number: WO2018216769A1
Application number: PCT/JP2018/020009
Authority: WO
Inventors: 智徳伊藤; 真伸水崎
Original assignee: シャープ株式会社
Priority date: 2017-05-25
Filing date: 2018-05-24
Publication date: 2018-11-29
Also published as: US11634637B2; US20200181491A1; CN110662807A

Abstract

光反応性官能基を有する第１の高分子化合物と、第２の高分子化合物と、ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤と、を含み、紫外線吸収剤の含有量は、第１の高分子化合物および第２の高分子化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部未満である組成物。

Description

組成物および液晶表示装置

　本発明のいくつかの態様は、組成物および液晶表示装置に関する。
　本願は、２０１７年５月２５日に、日本に出願された特願２０１７－１０３５５６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　従来、スマートフォン等の携帯型電子機器や、テレビジョン、パーソナルコンピューター等のディスプレイとして、液晶表示装置が広く用いられている。

　液晶表示装置は、液晶組成物を形成材料とする液晶層と、液晶層を挟持する配向膜と、を有している。配向膜は、液晶組成物に含まれる液晶分子に対して配向規制力を示し、所定のプレチルト角を付与する。配向膜の性能は、液晶表示装置の性能に大きな影響を与える。そのため、液晶表示装置の性能を改善すべく、これまで種々の配向膜の形成材料が検討され、提案されている。

　液晶表示装置の性能の中でも、耐久性に着目した検討が行われている。例えば、特許文献１には、長時間強い光に晒されても表示品位が低下しない液晶表示素子を提供し得る液晶配向剤（配向膜の形成材料）が記載されている。特許文献１に記載の液晶配向剤には、原料として特定のジアミンが使用されている。

特開２０１６－１８０９７３号公報

　しかしながら、特許文献１に記載されているような配向膜は、市場要求に応じてさらなる耐久性の改善が求められていた。

　本発明の一態様はこのような事情に鑑みてなされたものであって、耐久性が高い液晶表示装置を実現可能な配向膜形成用の組成物を提供することを目的とする。また、この組成物からなる配向膜を有する液晶表示装置を提供することを目的とする。

　発明者らの検討により、液晶表示装置の性能が低下する要因は、光反応性官能基を有する高分子化合物の副反応であることが推測される。

　発明者らが鋭意検討を行った結果、配向膜を形成する組成物に紫外線吸収剤を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明のいくつかの態様を完成させた。

　本発明の一態様は、光反応性官能基を有する第１の高分子化合物と、第２の高分子化合物と、ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤と、を含み、紫外線吸収剤の含有量は、第１の高分子化合物および第２の高分子化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部未満である組成物を提供する。

　本発明の一態様においては、紫外線吸収剤が、下記式（１）に示す化合物である構成としてもよい。

（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１～３０の炭化水素基を表す。）

　本発明の一態様においては、紫外線吸収剤の分子量が６００以上である構成としてもよい。

　本発明の一態様においては、紫外線吸収剤の含有量は、第１の高分子化合物および第２の高分子化合物の合計１００質量部に対して、５質量部以上である構成としてもよい。

　本発明の一態様においては、第１の高分子化合物が、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリシロキサンまたはポリビニルであり、第２の高分子化合物が、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリシロキサンまたはポリビニルである構成としてもよい。

　本発明の一態様においては、光反応性官能基が、アゾベンゼン骨格、シンナメート骨格またはシクロブタン環を有する基である構成としてもよい。

　本発明の一態様は、一対の基板と、一対の基板に挟持された液晶層と、一対の基板の液晶層側の面に設けられた配向膜と、を有し、液晶層は、液晶材料を含み、一対の基板がそれぞれ有する配向膜のうち少なくとも一方は、液晶層側に配置された第１配向膜と、第１配向膜と基板との間に設けられた第２配向膜を含む積層膜であり、第１配向膜は第１の高分子化合物を含み、第２配向膜は第２の高分子化合物を含み、積層膜は、上記の組成物を形成材料とする液晶表示装置を提供する。

　本発明の一態様においては、液晶材料は、アルケニル骨格を有する化合物を含む構成としてもよい。

　本発明の一態様においては、液晶材料は、下記式（Ｃ１）～（Ｃ４）に示す化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つである構成としてもよい。

（式中、ａ，ｂは、互いに独立した１～６のいずれかの整数である。）

　本発明の一態様においては、液晶材料が、ネガ型であり、光反応性官能基が、シクロブタン環を有する基である構成としてもよい。

　本発明の一態様によれば、耐久性が高い液晶表示装置を実現可能な配向膜形成用の組成物が提供される。また、この組成物からなる配向膜を有する液晶表示装置が提供される。

本実施形態の液晶表示装置を模式的に示す断面図。

　以下、図１を参照しながら、本発明のいくつかの態様に係る組成物および液晶表示装置の実施の形態について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。

＜液晶表示装置＞
　図１は、本実施形態の液晶表示装置を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の液晶表示装置１００は、素子基板１０と、対向基板２０と、素子基板１０および対向基板２０に挟持された液晶層３０と、シール部４０と、を有している。素子基板１０および対向基板２０は、特許請求の範囲における一対の基板に相当する。

　図１に示す液晶表示装置１００は、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ　ｆｉｅｌｄ　ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式の装置構成を採用している。すなわち、液晶表示装置１００は水平配向型の液晶表示装置である。

　なお、本発明の一態様による液晶表示装置は、水平配向型の液晶表示装置に限られず、種々の配向方式の液晶表示装置に適用可能である。適用可能な液晶表示装置の配向方式としては、例えば、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ），ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ－Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ），ＩＰＳ（Ｉｎ　Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ），ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ），ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ　Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、４Ｄ－ＶＴＮ（４－Ｄｏｍａｉｎ　Ｖｅｒｔｉｃａｌ　ＴＮ）、４Ｄ－ＶＥＣＢ（４－Ｄｏｍａｉｎ　Ｖｅｒｔｉｃａｌ　ＥＣＢ）、ＵＶ２Ａ（Ｕｌｔｒａ－ｖｉｏｌｅｔ　ｉｎｄｕｃｅｄ　ｍｕｌｔｉ－ｄｏｍａｉｎ　Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）が挙げられる。

［素子基板］
　図１に示す素子基板１０は、ＴＦＴ基板１１と、ＴＦＴ基板１１の液晶層３０側の面に設けられた素子基板用配向膜１２と、ＴＦＴ基板１１の液晶層３０とは反対側に設けられた第１偏光板１９と、を有している。

　ＴＦＴ基板１１には、不図示の駆動用ＴＦＴ素子を有している。駆動用ＴＦＴ素子のドレイン電極、ゲート電極、およびソース電極は、それぞれ画素電極、ゲートバスライン、およびソースバスラインに電気的に接続されている。各画素は、ソースバスライン、ゲートバスラインの電気配線を介して電気的に接続されている。

　ＴＦＴ基板１１は、各画素に駆動用ＴＦＴを備えるアクティブマトリクス方式であってもよく、各画素が駆動用ＴＦＴを備えていない単純マトリクス方式の液晶表示装置であってもよい。

　ＴＦＴ基板１１の各部材の形成材料は、通常知られた材料を用いることができる。

　本実施形態の素子基板用配向膜１２は、ＴＦＴ基板１１の液晶層３０側に配置された第１配向膜１４と、第１配向膜１４とＴＦＴ基板１１との間に設けられた第２配向膜１３からなる積層膜である。

　第１偏光板１９は、通常知られた構成のものを用いることができる。

　素子基板用配向膜１２は、本実施形態の組成物を形成材料としている。素子基板用配向膜１２に用いられる本実施形態の組成物は、光反応性官能基を有する第１の高分子化合物と、第２の高分子化合物と、ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤と、を含む。
光反応性官能基を有する第１の高分子化合物は、液晶層３０に含まれる液晶分子に対して配向規制力を有する。一方、第２の高分子化合物は、素子基板用配向膜１２全体の抵抗を調節する。

　本実施形態の組成物に含まれる第１の高分子化合物は、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリシロキサンまたはポリビニルであることが好ましい。また、本実施形態の組成物に含まれる第２の高分子化合物は、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリシロキサンまたはポリビニルであることが好ましい。本実施形態の組成物において、第１の高分子化合物および第２の高分子化合物は任意に組み合わせ可能である。

（ポリアミック酸）
　本実施形態の組成物に含まれるポリアミック酸について説明する。
　ここで、第１の高分子化合物として用いられるポリアミック酸を「ポリアミック酸（１）」と称することがある。第２の高分子化合物として用いられるポリアミック酸を「ポリアミック酸（２）」と称することがある。

　第２配向膜１３に含まれるポリアミック酸（２）として、下記式（１０）に示すものを挙げることができる。ポリアミック酸（２）として、式（１０）中のＸユニットが下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－１１）であるもの、およびＥユニットが下記式（Ｅ－１）～（Ｅ－１１）であるものを示すことができる。

（式中、ｐは重合度を表す。）

　ポリアミック酸（２）は、上記式（Ｘ－１）～（Ｘ－１１）で表されるＸユニットの４つの結合のうち２つの結合においてカルボキシ基と結合しているものである。

　第１配向膜１４に含まれるポリアミック酸のうち、光反応性官能基を有するポリアミック酸（１）としては、ポリアミック酸（２）における基本構造のＸユニットとＥユニットとのいずれか一方または両方を、後述の光反応性官能基と置換したものを示すことができる。

　具体的には、上記式（１０）のＸユニットが採用し得る光反応性官能基として、下記式（Ｘ－１０１）で示すようなアゾベンゼン骨格を有する基、下記（Ｘ－１０２）で示すようなシクロブタン環を有する基を例示することができる。

　また、Ｅユニットが採用し得る光反応性官能基として、下記式（Ｅ－１０１）～（Ｅ－１０６）を例示することができる。

　垂直配向性基を有するポリアミック酸（１）として、下記式（１１）に示すものを挙げることができる。垂直配向性基を有するポリアミック酸（１）として、式（１１）のＸユニットが上記式（Ｘ－１）～（Ｘ－１１）であるもの、Ｅユニットが下記式（Ｅ－２１）～（Ｅ－３６）であるものに、さらに、Ｚユニットに下記式（Ｚ－１）～（Ｚ－７）である基を有するものを例示することができる。

（式中、ｐは重合度を表す。）

（ポリシロキサン）
　本実施形態の組成物に含まれるポリシロキサンについて説明する。
　第１の高分子化合物として用いられるポリシロキサンとして、下記式（２０）に示すもの、または下記式（２１）に示すものを挙げることができる。式（２０）および式（２１）に示すポリシロキサンの側鎖に有するＺユニットに、光反応性官能基が共有結合されている。

（式中、αは水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基のいずれかである。複数のαは同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
　ｒは０＜ｒ＜１．０である。（１－ｒ）及びｒは、それぞれの構成単位の共重合比を示す。ｐは重合度を表す。）

　上記式（２０）および上記式（２１）のＺユニットが採用し得る垂直配向性基として、下記式（Ｚ－２２４）～（Ｚ－２２５）で示すようなシンナメート骨格を有する基を例示することができる。

　上記式（２０）および上記式（２１）のＺユニットが採用し得る水平配向性基として、下記式（Ｚ－２２６）を例示することができる。

（ポリビニル）
　本実施形態の組成物に含まれるポリビニルについて説明する。
　第１の高分子化合物として用いられるポリビニルとして、下記式（３０）に示すものを挙げることができる。式（３０）に示すポリビニルの側鎖に有するＺユニットに、光反応性官能基が共有結合されている。

（式中、βは水素原子、メチル基、エチル基のいずれかである。複数のβは同一でもよく、互いに異なっていてもよい。
　ｒは０＜ｒ＜１．０である。（１－ｒ）及びｒは、それぞれの構成単位の共重合比を示す。ｐは重合度を表す。）

　上記式（３０）のＺユニットが採用し得る垂直配向性基として、上記式（Ｚ－２２４）～（Ｚ－２２５）を例示することができる。

　上記式（３０）のＺユニットが採用し得る水平配向性基として、下記式（Ｚ－２２６）を例示することができる。

　本実施形態の組成物は、後述の液晶表示装置１００の製造方法において、組成物の成膜時に層分離する。これにより、第１配向膜１４は、本実施形態の組成物における第１の高分子化合物を多く含む。一方、第２配向膜１３は、本実施形態の組成物における第２の高分子化合物を多く含む。

　上述したように第１の高分子化合物は光反応性官能基を有することで、配向規制力を有する。そのため、このような第１の高分子化合物が第１配向膜１４に多く含まれることにより、高コントラストの液晶表示装置とすることができる。

　本実施形態の組成物においては、第１の高分子化合物と第２の高分子化合物との組み合わせを、このような層分離が生じるように選択する。本実施形態の組成物のうち第１の高分子化合物として、第２の高分子化合物よりも高極性の化合物を選択する。特に、第１の高分子化合物と第２の高分子化合物とが同じ母骨格である場合、第１の高分子化合物の繰返し単位に含まれるユニットとして、第２の高分子化合物の繰返し単位に含まれるユニットよりも高極性の基を選択する。

　第１の高分子化合物と第２の高分子化合物との組み合わせとしては、例えば、第１の高分子化合物として光反応性官能基を有するポリシロキサン、第２の高分子化合物としてポリアミック酸を用いる組み合わせや、第１の高分子化合物として光反応性官能基を有するポリアミック酸、第２の高分子化合物として光反応性官能基を有さないポリアミック酸を用いる組み合わせなどが挙げられる。

　仮に、素子基板用配向膜１２や対向基板用配向膜２２の積層構造を１層ずつ形成して積層すると、第１配向膜には第２配向膜の形成材料である第２の高分子化合物に由来する成分は含まれず、第２配向膜には第１配向膜の形成材料である第１の高分子化合物に由来する成分は含まれない。

　そのため、このように１層ずつ形成した場合には、例えば素子基板用配向膜１２において、第２の高分子化合物が有する所定の置換基の含有量を厚さ方向に測定すると、第１配向膜１４と第２配向膜１３との界面において不連続となる。

　対向基板用配向膜２２において、第２の高分子化合物が有する所定の置換基の含有量を厚さ方向に測定すると、第１配向膜２４と第２配向膜２３との界面において不連続となり、本発明の一態様における配向膜とは異なったものとなる。

　対して、上述したような組成物を用い、層分離を利用して層構造を形成した本発明の一態様における素子基板用配向膜１２においては、第２の高分子化合物が有する所定の置換基の含有率は、ＴＦＴ基板１１から遠ざかる方向に漸減する。また、対向基板用配向膜２２においては、第２の高分子化合物が有する所定の置換基の含有率は、カラーフィルタ基板２１から遠ざかる方向に漸減する。

　分析対象としては、第１の高分子化合物や第２の高分子化合物の痕跡が確認できれば、特に限定されない。このように、第１の高分子化合物や第２の高分子化合物の痕跡を確認することで、配向膜が本発明の一態様による組成物を用いて作製されたものか否かを確認することができる。

（紫外線吸収剤）
　本実施形態の組成物に含まれる紫外線吸収剤について説明する。

　光反応性官能基を有する高分子化合物を含む従来の配向膜材料（組成物）を適用した液晶表示装置では、使用時に液晶表示装置のＶＨＲ（Ｖｏｌｔａｇｅ　Ｈｏｌｄｉｎｇ　Ｒａｔｉｏ、電圧保持率）が低下することがあった。また、従来の配向膜材料を適用した液晶表示装置では、液晶表示装置のｒＤＣ（残存ＤＣ、残留直流電圧）が増加することがあった。

　発明者らの検討により、液晶表示装置の性能が低下する要因は、光反応性官能基を有する高分子化合物の副反応であることが分かった。以下、光反応性官能基を有する高分子化合物の副反応について下記式（Ｉ）を用いて説明する。

（Ｐ：光反応性官能基を有する高分子化合物、Ｐ^＊：光反応性官能基を有する高分子化合物が光励起状態となったもの、Ｒ：光反応性官能基を有する高分子化合物から生じたラジカル、ＬＣ：液晶分子、ＬＣ・：液晶分子が反応して生じたラジカル）

　液晶表示装置のバックライトから射出される紫外光により、光反応性官能基を有する高分子化合物が光劣化（光分解）することがある。光分解した光反応性官能基を有する高分子化合物は、液晶層３０の液晶組成物に溶出しやすくなる。光分解した光反応性官能基を有する高分子化合物が液晶組成物に溶出した結果、液晶表示装置の性能が低下すると推測される。

　また、バックライトから射出される紫外光により、光反応性官能基を有する高分子化合物にラジカルが発生することがある。液晶層３０に含まれる液晶分子がアルケニル骨格を有する場合、発生したラジカルが液晶分子に転移し、液晶分子にラジカルが発生することがある。液晶分子に発生したラジカルは、周囲の物質と反応してイオン性の化合物を生じる。イオン性の化合物は、液晶層３０の液晶組成物の比抵抗を低下させる。その結果、液晶表示装置の性能が低下すると推測される。

　これに対し、式（Ｉ）で示される反応を抑制するため、例えば光反応性官能基を有する高分子化合物の含有量を低減させることが考えられる。しかし、光反応性官能基を有する高分子化合物の含有量を低減させる場合、配向規制力が不足し、所望の液晶配向状態を実現できないおそれがあった。

　発明者らが鋭意検討を行った結果、配向膜（素子基板用配向膜１２および後述の対向基板用配向膜２２）を形成する組成物にベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明のいくつかの態様を完成させた。

　ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤は、４００ｎｍ付近までの長波長光を吸収できる。そのため、ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤がバックライトから射出される紫外光を吸収することにより、紫外光に起因する、光反応性官能基を有する高分子化合物の副反応を抑制できる。

　また、ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤は、熱に対する安定性が高い。以上のことから、液晶表示装置１００の性能を維持することができる。

　さらに、本実施形態の組成物にポリアミック酸が含まれる場合、ポリアミック酸中のアミド基またはカルボキシ基と、上述の紫外線吸収剤のトリアゾール基との間で水素結合が形成され易い。そのため、ポリアミック酸中にベンゾトリアゾール骨格を有するが取り込まれ易い。

　例えば第１の高分子化合物として光反応性官能基を有するポリシロキサン、第２の高分子化合物としてポリアミック酸を用いる場合、ＴＦＴ基板１１側に位置する第２配向膜１３となるポリアミック酸中には、ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤が多く取り込まれる。そのため、バックライトから射出される紫外光を効果的に吸収することができる。その結果、紫外光に起因する、光反応性官能基を有する高分子化合物の副反応を抑制できる。したがって、液晶表示装置１００の性能を維持することができる。

　一方、第１配向膜１４となるポリシロキサン中には、相対的にベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤が少なくなる。そのため、第１配向膜１４の配向規制力への影響が少ない。

　上述の紫外線吸収剤の分布は、第１配向膜１４および第２配向膜１３について、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を測定することにより確認することができる。

　ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤の分子量は６００以上であることが好ましく、６５０以上であることがより好ましい。

　紫外線吸収剤の分子量が６００以上であると、後述の液晶表示装置１００の製造方法において、薄膜状の組成物を焼成する際の紫外線吸収剤の揮発を抑制できる。そのため、得られた液晶表示装置の配向膜（素子基板用配向膜１２および後述の対向基板用配向膜２２）中に、十分な量の紫外線吸収剤を残存させることができる。その結果、バックライトから射出される紫外光を効果的に吸収できる。したがって、本実施形態では、紫外光に起因する、光反応性官能基を有する高分子化合物の副反応を抑制できる。

　ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤は、下記式（１）に示す化合物であることがさらに好ましい。

　Ｒ^１およびＲ^２における炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。また、Ｒ^１およびＲ^２における炭化水素基は、飽和および不飽和のいずれでもよい。

　Ｒ^１およびＲ^２における炭化水素基は、例えばオクチル基が挙げられる。

　本実施形態の組成物にポリアミック酸が含まれる場合、式（１）に示す化合物を用いると、ポリアミック酸中のアミド基またはカルボキシ基と、式（１）に示す化合物のトリアゾール基との間での水素結合に加えて、次のような作用が期待できる。ポリアミック酸中のアミド基と、式（１）中のヒドロキシル基との間で水素結合が形成され易い。そのため、ポリアミック酸中により多い量のベンゾトリアゾール化合物を取り込むことができる。

　紫外線吸収剤の含有量は、第１の高分子化合物および第２の高分子化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部未満である。紫外線吸収剤の含有量が２０質量部未満であると、得られる配向膜（素子基板用配向膜１２および後述の対向基板用配向膜２２）が白濁しにくく、良好となりやすい。

　また、紫外線吸収剤の含有量は、５質量部以上であることが好ましい。紫外線吸収剤の含有量が５質量部以上であると、バックライトから射出される紫外光を十分吸収できる。
その結果、紫外光に起因する、光反応性官能基を有する高分子化合物の副反応を抑制できる。したがって、液晶表示装置１００の性能を維持することができる。

［対向基板］
　図１に示す対向基板２０は、カラーフィルタ基板２１と、カラーフィルタ基板２１の液晶層３０側の面に設けられた対向基板用配向膜２２と、カラーフィルタ基板２１の液晶層３０とは反対側に設けられた第２偏光板２９と、を有している。

　カラーフィルタ基板２１は、例えば、入射する光の一部を吸収し赤色光を透過させる赤色カラーフィルタ層、入射する光の一部を吸収し緑色光を透過させる緑色カラーフィルタ層、入射する光の一部を吸収し青色光を透過させる青色カラーフィルタ層を有している。

　対向基板用配向膜２２は、カラーフィルタ基板２１の液晶層３０側に配置された第１配向膜２４と、第１配向膜２４とカラーフィルタ基板２１との間に設けられた第２配向膜２３からなる積層膜である。

　対向基板用配向膜２２は、上述した本実施形態の組成物を形成材料とする配向膜である。

　第１配向膜２４は、上述した第１の高分子化合物を含む。
　第２配向膜２３は、上述した第２の高分子化合物を含む。

　第２偏光板２９は、通常知られた構成のものを用いることができる。上述した第１偏光板１９と第２偏光板２９とは、例えばクロスニコル配置となっている。

［液晶層］
　液晶層３０は、液晶材料を含む液晶組成物を形成材料としている。液晶材料は、液晶性を有する液晶分子を含む材料である。

　液晶材料は、単独で液晶性を発現する液晶分子のみで構成されていてもよい。また、単独で液晶性を発現する液晶分子と、単独では液晶性を発現しない有機化合物とが混合した混合物であって、混合物全体として液晶性を発現するものであってもよい。

　液晶材料には、下記式（Ｂ）で示す官能基を有する液晶分子を含むことが好ましい。

（式中、Ｘ^１，Ｘ^２は互いに独立して水素原子、フッ素原子または塩素原子を表す。
　ｍは、１～１８のいずれかの整数である。）

　使用可能な液晶分子として、例えば下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）を例示することができる。

（式中、ｍ，ｎは１～１８のいずれかの整数である。）

　また、液晶材料は、アルケニル骨格を有する化合物を含むことが好ましい。具体的に、液晶材料は、下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－４）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含むことが好ましい。このような液晶材料を形成材料とする液晶層を液晶表示装置に適用することにより、液晶表示装置の応答速度を向上させることができる。

　液晶層３０に含まれる液晶材料として、例えば下記式（Ｃ－１０）で示す化合物を挙げることができる。下記式（Ｃ－１０）で示す化合物は、上記式（Ｃ－１）に示す化合物において、ａ＝３であるものである。

（シール部）
　シール部４０は、素子基板１０、対向基板２０に挟持され、かつ液晶層３０の周囲に配置されている。シール部４０は、液晶層３０の形成材料である液晶組成物と接し、液晶組成物の漏洩を防止する。

　シール部４０は、硬化性樹脂組成物（シール剤）を形成材料としている。硬化性樹脂組成物としては、紫外線反応性官能基及び熱反応性官能基を有するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。

　シール部４０の形成材料である硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有していてもよい。硬化性樹脂組成物がシランカップリング剤を含有することにより、シール部４０と基板（素子基板１０、対向基板２０）との接着性を向上させることができる。

　シランカップリング剤としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。

　シール部４０の形成材料である硬化性樹脂組成物は、本発明の目的に反しない範囲において、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的でフィラーを含有してもよい。

　その他、シール部４０の形成材料である硬化性樹脂組成物は、ゲル化剤や、光反応における光増感剤を含んでいてもよい。

　その他、液晶表示装置１００は、液晶層３０の厚さを規定するための柱状構造物であるスペーサを有していてもよい。

＜液晶表示装置の製造方法＞
　上述した本実施形態の液晶表示装置１００は、公知の製造方法により製造される。まず、素子基板１０と対向基板２０との一面に本実施形態の組成物を塗布し、成膜する。このとき、第２の高分子化合物が基板側に移動し、第１の高分子化合物が相対的に基板側から離れた位置に移動して層分離する。

　次に、層分離させた組成物を焼成する。次に、薄膜状の組成物に偏光紫外光を照射することにより配向処理を施す。これにより、第１の高分子化合物が第１配向膜１４であり、第２の高分子化合物が第２配向膜１３である、二層構造の配向膜を得る。

　さらに、素子基板１０と対向基板２０とのいずれか一方の配向膜側に硬化性樹脂組成物を描画し、他方の配向膜側に液晶組成物を滴下する。さらに、真空下にて素子基板１０と対向基板２０を貼り合わせた後、硬化性樹脂組成物に紫外光または熱により硬化させる。
さらに、素子基板１０と対向基板２０との他面に、偏光板（第１偏光板１９、第２偏光板２９）を貼合する。このようにして液晶表示装置１００が得られる。

　以上のような構成の組成物によれば、耐久性が高い液晶表示装置を実現可能な配向膜形成用の組成物が得られる。また、この組成物からなる配向膜を有するため、耐久性が高い液晶表示装置となる。

　以上、本発明の実施形態を説明したが、本実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはない。

　以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（ＶＨＲ測定）
　株式会社東陽テクニカ製６２５４型ＶＨＲ測定システムを用いて、１Ｖ、７０℃条件で測定した。ここで、ＶＨＲとは１フレーム期間中に充電された電荷が保持される割合を意味する。

　ＶＨＲが大きい液晶表示装置の方が良品であると判断できる。また、耐久試験前後で、ＶＨＲの低下が少ない液晶表示装置の方が、耐久性が高いと判断できる。

（ｒＤＣ測定）
　フリッカ消去法により３０℃で測定した。ＤＣオフセット電圧２Ｖ（６０Ｈｚ矩形波）を２時間印加後のｒＤＣを測定した。

　ｒＤＣが小さい液晶表示装置の方が良品であると判断できる。また、耐久試験前後で、ｒＤＣの増加が少ない液晶表示装置の方が、耐久性が高いと判断できる。

　なお、以下に示す実施例、比較例では、後述する条件での耐久試験前後のＶＨＲ、ｒＤＣを測定し、値の変化量から耐久性を確認している。その際、ＶＨＲ、ｒＤＣの値は、＜評価１＞～＜評価３＞の各評価内において比較することとし、前提となる条件の異なる各評価間で数値の大小を比較して優劣の評価は行わないものとする。

（耐久試験）
　得られた各液晶セルを７５℃オーブン内でバックライトからの光に１０００時間曝露した。耐久試験前後のＶＨＲ、ｒＤＣを測定し、耐久性を評価した。

　以下の評価１～３の全ておいて、第１の高分子化合物と第２の高分子化合物との合計に対し、第１の高分子化合物の含有率を２０質量％、第２の高分子化合物の含有率を８０質量％とした。

＜評価１＞
（実施例１－１～実施例１－３、比較例１－１、比較例１－２）
　第１の高分子化合物と第２の高分子化合物との混合物に、紫外線吸収剤として表１に示す割合で下記式（１Ａ）に示すベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤を添加し、溶解させた。

　第１の高分子化合物として、下記式（１０１）に示すポリアミック酸を用いた。

（式中、ｐは重合度を表す。）

　第２の高分子化合物として、下記式（１０２）に示すポリアミック酸を用いた。

（式中、ｐは重合度を表す。）

　次いで、ＦＦＳモード用のＩＴＯ電極を有する基板（以下、基板Ａと称する。）と、電極を有さない対向基板（以下、基板Ｂと称する。）との一面に、調製した組成物を塗布して成膜した。

　次いで、成膜させた組成物を９０℃で５分間仮焼成した後、１２０℃で２０分間本焼成した。
　次いで、薄膜状の組成物に、波長３６０ｎｍを中心とする直線偏光紫外光を、基板法線方向から２Ｊ／ｃｍ^２照射し、配向処理を施した。

　次いで、配向処理後の膜に２３０℃で４０分本焼成し、二層構造の配向膜を形成した。

　得られた配向膜は、第１配向膜が上記式（１０１）を原料とするポリイミドであり、第２配向膜が上記式（１０２）を原料とするポリイミドであった。

　次いで、基板Ａの配向膜側に、ディスペンサを使用して紫外線硬化性シール剤（積水化学株式会社製、フォトレックＳ－ＷＢ）を描画した。また、基板Ｂの配向膜側にアルケニル基を有するポジ型の液晶組成物を滴下した。

　真空下にて両基板を貼り合わせた後、シール剤に波長３４０～４５０ｎｍの紫外光を照射して硬化させた。さらに、１３０℃で４０分加熱することにより、シール剤の熱硬化と、液晶層を等方相にする再配向処理を行い、その後室温まで冷却した。こうして、＜評価１＞の液晶表示装置のテストセル（液晶セル）を得た。

　表１は、＜評価１＞の結果を示す表である。

　評価の結果、実施例１－１～実施例１－３の液晶セルでは、配向膜の外観が良好であると共に、耐久試験前後のＶＨＲの低下および残留ＤＣの増加を抑制できた。

　これに対して、比較例１－１の液晶セルでは、耐久試験前後のＶＨＲの低下および残留ＤＣの増加を抑制できたものの、配向膜に白濁が生じることを確認した。また、比較例１－２では、耐久試験後のＶＨＲ、残留ＤＣが悪化した。

＜評価２＞
（実施例２－１～実施例２－３、比較例２－１、比較例２－２）
　第１の高分子化合物と第２の高分子化合物との混合物に、表２に示す割合で上記式（１Ａ）に示すベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤を添加し、溶解させた。

　第１の高分子化合物として、下記式（２０）に示すシロキサン骨格を有し、側鎖として備えるＺユニットに下記式（Ｚ－２２４）に示す垂直配向性基を有するポリシロキサンを用いた。

（式中、ｒは０＜ｒ＜１．０である。（１－ｒ）及びｒは、それぞれの構成単位の共重合比を示す。ｐは重合度を表す。）

　第２の高分子化合物として、下記式（２０１）に示すポリアミック酸を用いた。

（式中、ｐは重合度を表す。）

　次いで、ＵＶ２Ａモード用のＩＴＯ電極を有する基板（以下、基板Ｃと称する。）と、電極を有さない対向基板（以下、基板Ｄと称する。）との一面に、調製した組成物を塗布して成膜した。

　次いで、成膜させた組成物を９０℃で５分間仮焼成した後、２３０℃で４０分間本焼成した。
　次いで、薄膜状の組成物に、波長３３０ｎｍを中心とする直線偏光紫外光を、基板に対して斜め４０°方向から２５ｍＪ／ｃｍ^２照射し、配向処理を施した。こうして、二層構造の配向膜を形成した。

　得られた配向膜は、第１配向膜が上記式（２０）および上記式（Ｚ－２２４）を原料とするポリシロキサンであり、第２配向膜が上記式（２０１）を原料とするポリイミドであった。紫外線吸収剤として使用した上記式（１Ａ）に示す化合物が、第２配向膜側に多く分布していることを、配向膜の厚さ方向に、室温減圧下で飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて測定することにより確認した。

　次いで、基板Ｃの配向膜側に、ディスペンサを使用して紫外線硬化性シール剤（積水化学株式会社製、フォトレックＳ－ＷＢ）を描画した。また、基板Ｄの配向膜側にアルケニル基を有するネガ型の液晶組成物を滴下した。

　真空下にて両基板を貼り合わせた後、シール剤に波長３４０～４５０ｎｍの紫外光を照射して硬化させた。さらに、１３０℃で４０分加熱することにより、シール剤の熱硬化と、液晶層を等方相にする再配向処理を行い、その後室温まで冷却した。こうして、＜評価２＞の液晶表示装置のテストセル（液晶セル）を得た。

　表２は、＜評価２＞の結果を示す表である。

　評価の結果、実施例２－１～実施例２－３の液晶セルでは、配向膜の外観が良好であると共に、耐久試験前後のＶＨＲの低下および残留ＤＣの増加を抑制できた。

　これに対して、比較例２－１の液晶セルでは、耐久試験前後のＶＨＲの低下および残留ＤＣの増加を抑制できたものの、配向膜に白濁が生じることを確認した。また、比較例２－２では、耐久試験後のＶＨＲ、残留ＤＣが悪化した。

＜評価３＞
（実施例３－１～実施例３－３、比較例３－１、比較例３－２）
　第１の高分子化合物と第２の高分子化合物との混合物に、表３に示す割合で上記式（１Ａ）に示すベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤を添加し、溶解させた。

　第１の高分子化合物として、下記式（１０４）に示すポリアミック酸を用いた。

（式中、ｐは重合度を表す。）

（式中、ｐは重合度を表す。）

　次いで、基板Ａおよび基板Ｂの一面に、調製した組成物を塗布して成膜した。

　次いで、成膜させた組成物を９０℃で５分間仮焼成した後、２００℃で２０分間本焼成した。
　次いで、薄膜状の組成物に、波長２５０ｎｍを中心とする直線偏光紫外光を、基板法線方向から１Ｊ／ｃｍ^２照射し、配向処理を施した。

　次いで、配向処理後の膜に２００℃で４０分本焼成し、二層構造の配向膜を形成した。

　得られた配向膜は、第１配向膜が上記式（１０４）を原料とするポリイミドであり、第２配向膜が上記式（１０２）を原料とするポリイミドであった。

　次いで、基板Ａの配向膜側に、ディスペンサを使用して紫外線硬化性シール剤（積水化学株式会社製、フォトレックＳ－ＷＢ）を描画した。また、基板Ｂの配向膜側にアルケニル基を有するネガ型の液晶組成物を滴下した。

　真空下にて両基板を貼り合わせた後、シール剤に波長３４０～４５０ｎｍの紫外光を照射して硬化させた。さらに、１３０℃で４０分加熱することにより、シール剤の熱硬化と、液晶層を等方相にする再配向処理を行い、その後室温まで冷却した。こうして、＜評価３＞の液晶表示装置のテストセル（液晶セル）を得た。

　表３は、＜評価３＞の結果を示す表である。

　評価の結果、実施例３－１～実施例３－３の液晶セルでは、配向膜の外観が良好であると共に、耐久試験前後のＶＨＲの低下および残留ＤＣの増加を抑制できた。

　これに対して、比較例３－１の液晶セルでは、耐久試験前後のＶＨＲの低下および残留ＤＣの増加を抑制できたものの、配向膜に白濁が生じることを確認した。また、比較例３－２では、耐久試験後のＶＨＲ、残留ＤＣが悪化した。

　以上の結果から、本発明の実施例が有用であることが示された。

　本発明の一態様は、耐久性が高い液晶表示装置を実現することが求められる配向膜形成用の組成物等に適用することができる。

　１０…素子基板、１１…ＴＦＴ基板、１２…素子基板用配向膜、１３，２３…第２配向膜、１４，２４…第１配向膜、１９…第１偏光板、２０…対向基板、２１…カラーフィルタ基板、２２…対向基板用配向膜、２９…第２偏光板、３０…液晶層、４０…シール部、１００…液晶表示装置

Claims

　光反応性官能基を有する第１の高分子化合物と、第２の高分子化合物と、ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤と、を含み、
　紫外線吸収剤の含有量は、前記第１の高分子化合物および前記第２の高分子化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部未満である組成物。
　前記紫外線吸収剤が、下記式（１）に示す化合物である請求項１に記載の組成物。

（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１～３０の炭化水素基を表す。）
　前記紫外線吸収剤の分子量が６００以上である請求項１または２に記載の組成物。
　前記紫外線吸収剤の含有量は、前記第１の高分子化合物および前記第２の高分子化合物の合計１００質量部に対して、５質量部以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
　前記第１の高分子化合物が、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリシロキサンまたはポリビニルであり、
　前記第２の高分子化合物が、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリシロキサンまたはポリビニルである請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
　前記光反応性官能基が、アゾベンゼン骨格、シンナメート骨格またはシクロブタン環を有する基である請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
　一対の基板と、
　前記一対の基板に挟持された液晶層と、
　前記一対の基板の前記液晶層側の面に設けられた配向膜と、を有し、
　前記液晶層は、液晶材料を含み、
　前記一対の基板がそれぞれ有する前記配向膜のうち少なくとも一方は、前記液晶層側に配置された第１配向膜と、
　前記第１配向膜と前記基板との間に設けられた第２配向膜を含む積層膜であり、
　前記第１配向膜は前記第１の高分子化合物を含み、
　前記第２配向膜は前記第２の高分子化合物を含み、
　前記積層膜は、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物を形成材料とする液晶表示装置。
　前記液晶材料は、アルケニル骨格を有する化合物を含む請求項７に記載の液晶表示装置。
　前記液晶材料は、下記式（Ｃ１）～（Ｃ４）に示す化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項８に記載の液晶表示装置。

（式中、ａ，ｂは、互いに独立した１～６のいずれかの整数である。）
　前記液晶材料が、ネガ型であり、
　前記光反応性官能基が、シクロブタン環を有する基である請求項７～９のいずれか１項に記載の液晶表示装置。