CN112939915A - 感光树脂用二胺单体、聚酰亚胺前体、感光树脂组合物及其应用 - Google Patents

感光树脂用二胺单体、聚酰亚胺前体、感光树脂组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了涉及感光树脂材料技术领域的感光树脂用二胺单体、聚酰亚胺前体、感光树脂组合物及其应用。该感光树脂用二胺单体通式如下述式(1)所示：
Figure DDA0002935858410000011
式(1)中

Description

感光树脂用二胺单体、聚酰亚胺前体、感光树脂组合物及其 应用
技术领域
本发明涉及感光树脂材料技术领域，具体地说，涉及感光树脂用二胺单体、聚酰亚胺前体、感光树脂组合物及其应用。
背景技术
近年来，随着电子元件朝着高度集成化、高可靠度及高速化飞速发展，在半导体及显示器件制造领域，对易加工、具有优异性能的有机材料的研究受到科研界与工业界的广泛关注。而由于本身优异的耐热性、耐化学性和优良的电气绝缘性以及机械和电子性能，聚酰亚胺等材料在航空航天、半导体和显示器件制造领域得到了广泛而深入地应用，例如用作电子元件的保护膜和绝缘膜。然而，在这些薄膜上进行图案化制作，以往需要经过复杂而高成本的操作，在薄膜表面附着光致抗蚀剂，再曝光、显影、刻蚀接着剥离抗蚀剂、清洗等一系列过程。
随着技术的发展，本身具有感光性能，无需进一步处理，可用作保护膜和绝缘膜的耐热材料被开发出来。例如公开号为CN 1201061 A的中国专利与期刊杂志 ACSAppl.Mater.Interfaces 2018,10,41,34828.报道了聚酰胺酸与具有光可交联基团的胺基化合物形成的离子型光敏聚酰亚胺。以及公开号为CN 1275094C，CN 105820338 A的中国专利以及期刊文献J.Photopolym.Sci.Tech.,2007,20,175.等报道聚酰亚胺主链结构引入可促进碱溶的酚羟基、羧基和磺酸基，与光敏阻溶剂重氮萘醌化合物搭配形成光敏聚酰亚胺的制作方法。
然而离子型光敏聚酰亚胺在后续亚胺化的过程中存在失去大量分子，留膜率低以及图形易变形的问题，从而大大影响了图形的可分辨率。而在聚酰亚胺主链结构引入可促进碱溶的酚羟基、羧基和磺酸基，固化后，这些酸基的保留，存在导致所得固化膜的耐热性降低的问题。此外，这些聚酰亚胺在完成图案化操作后，仍需要进行高达300至350℃的热处理，以保证完全酰亚胺化和固化膜的耐热性，使其难以适用于目前半导体、光电以及柔性电路板的低温制程发展趋势。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供感光树脂用二胺单体、聚酰亚胺前体、感光树脂组合物及其应用。
本发明第一方面提供一种聚酰亚胺前体组合物，通式如下述式(1)所示：
Figure BDA0002935858400000021
式(1)中
Figure BDA0002935858400000022
代表具有不饱和乙烯基酰基的2个以上碳原子的2价有机基团。进一步地，所述
Figure BDA0002935858400000023
骨架中包括如下式(2)～式(8)所示的结构单元：
Figure BDA0002935858400000024
式(2)～式(8)所示结构中氢原子部分或全部被碳原子数1～10的烷基、烷氧基、氟代烷基、硝基、氰基、羰基、酯基、卤素、羟基、芳基、芳氧基中的任意一种或几种取代。
优选地，所述感光树脂用二胺单体包括下述式(1a)～(1l)所示的二胺单体：
Figure BDA0002935858400000025
Figure BDA0002935858400000031
式(1a)～(1l)中，R0代表氢原子或碳原子在1～5的烷基、烷氧基及其含氟取代基团，m代表0～2的整数。
本发明所述感光树脂用二胺单体的制备方法，包括以含有不饱和乙烯基酰基结构的二羟基化合物、4-卤代-硝基苯为原料，经亲核取代、还原制备感光树脂用二胺单体的步骤；其中，4-卤代-硝基苯优选4-氯-硝基苯或4-氟-硝基苯，更优选为4-氟-硝基苯。或者，包括以含有不饱和乙烯基酰基结构的二羟基化合物、4-硝基苯甲酰氯为原料，经亲核取代、还原制备感光树脂用二胺单体的步骤。
本发明第二方面提供一种聚酰亚胺树脂前体，包括下述通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)、通式(Ⅲ)所示重复单元中的至少一种；
Figure BDA0002935858400000032
通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)、通式(Ⅲ)中，R1代表具有2个以上碳原子的3价或4 价有机基团，R2代表氢原子或具有1个以上碳原子的烃基的任意一种，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基及及其含氟取代基团；n代表0或1的整数。
进一步地，所述聚酰亚胺树脂前体还包括如下通式(IV)、(V)、(VI)所示重复单元中的至少一种；
Figure BDA0002935858400000041
通式(IV)、(V)、(VI)中，R3代表具有2个以上碳原子的2价有机基团， R4代表具有2个以上碳原子的3价或4价有机基团，R5代表氢原子或具有1个以上碳原子的烃基的任意一种，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基及其含氟取代基团；n代表0或1的整数。
进一步地，含X的重复单元为聚酰亚胺树脂前体重复单元总量的10～90mol％；含R2和R5的重复单元为聚酰亚胺树脂前体重复单元总量的40～100mol％，R2和 R5为氢原子重复单元为含R2和R5的重复单元总量的30～100mol％。
本发明第三方面提供一种感光树脂组合物，所述感光树脂组合物包括本发明第二方面提供的聚酰亚胺树脂前体、具有可光聚合的不饱和键的单体、光聚合引发剂。
进一步地，所述具有可光聚合的不饱和键的单体包括含丙烯酰基的不饱和单体和含刚性芳基的不饱和单体，或者所述具有可光聚合的不饱和键的单体包括含丙烯酰基的不饱和单体和脂肪族不饱和单体。其中，所述含刚性芳基的不饱和单体优选为马来酰亚胺类不饱和单体、苯乙烯类不饱和单体；更优选为马来酰亚胺类不饱和单体。
更进一步地，所述含丙烯酰基的不饱和单体为聚酰亚胺树脂前体质量的0.3～3倍，含刚性芳基的不饱和单体和/或脂肪族不饱和单体为聚酰亚胺树脂前体质量的0.2～4倍；光聚合引发剂为聚酰亚胺树脂前体质量的0.005～0.3倍。
本发明第四方面提供所述感光树脂组合物的应用，所述感光树脂组合物用于形成显示装置，所述显示装置包括有机EL显示装置或液晶显示装置。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：利用本发明所提供二胺单体形成的感光树脂组合物无需进行超过300℃的热处理即可形成高度交联的网状结构以提供优异耐热性，在器件使用过程中产生极低逸气，保证发光材料的使用寿命，并且固化膜具有高耐酸碱和耐化学药品性。此外，该感光树脂组合物具有高敏感度，显影过程中膜减较小，显影后所得图案分辨率高。适合作为进行低温制程制备的电子元件的保护膜或绝缘膜的材料。
具体实施方式
本发明提供感光树脂用二胺单体、聚酰亚胺前体、感光树脂组合物及其应用，以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
<感光树脂用二胺单体>
本发明第一方面提供一种感光树脂用二胺单体，通式如下述式(1)所示：
Figure BDA0002935858400000051
式(1)中
Figure BDA0002935858400000052
代表具有不饱和乙烯基酰基的2个以上碳原子的2价有机基团。具体地，
Figure BDA0002935858400000053
表示不饱和乙烯基酰基在X的主链上且为环状结构。
进一步地，所述
Figure BDA0002935858400000054
骨架中包括如下式(2)～式(8)所示的结构单元：
Figure BDA0002935858400000055
Figure BDA0002935858400000061
式(2)～式(8)所示结构中氢原子部分或全部被碳原子数1～10的烷基、烷氧基、氟代烷基、硝基、氰基、羰基、酯基、卤素、羟基、芳基、芳氧基中的任意一种或几种取代。
上述通式(1)中，为了获得具有优异耐热性的聚酰亚胺树脂前体，X优选为碳原子数6～40且含有芳香环或芳香杂环的2价基团，更优选含有芳香环。
进一步地，
Figure BDA0002935858400000062
骨架更优选为下述式(1-1)所示的结构。
Figure BDA0002935858400000063
式(1-1)中，*表示连接NH2的位置；M表示含不饱和乙烯基酰基的环状结构的基团，优选含有如上述式(2)～式(8)所示的结构单元；所述含不饱和乙烯基酰基的环状结构在M主链上。
优选地，所述感光树脂用二胺单体包括下述式(1a)～(1l)所示的二胺单体，所述M优选为下述式(1a)～(1l)所示二胺单体的残基：
Figure BDA0002935858400000064
Figure BDA0002935858400000071
，式(1a)～(1l)中，R0代表氢原子或碳原子在1～5的烷基、烷氧基及其含氟取代基团，m代表0～2的整数。
本发明所述感光树脂用二胺单体的制备方法，包括以含有不饱和乙烯基酰基结构的二羟基化合物、4-氯-硝基苯或4-氟-硝基苯为原料，经亲核取代、还原制备感光树脂用二胺单体的步骤；或者，包括以含有不饱和乙烯基酰基结构的二羟基化合物、4-硝基苯甲酰氯为原料，经亲核取代、还原制备感光树脂用二胺单体的步骤。
进一步地，本发明所述感光树脂用二胺单体的制备方法具体操作为：将含有不饱和乙烯基酰基结构的二羟基化合物溶解于极性有机溶剂中，以与二羟基化合物摩尔比2:1的比例加入4-氯-硝基苯、4-氟-硝基苯或4-硝基苯甲酰氯，在碳酸钾作用下于30～60℃下发生亲核取代，反应8～12h后，萃取有机相得到含有不饱和乙烯基酰基结构的硝基化合物。然后将所得硝基化合物溶于溶剂中，在Pd/C催化作用下持续通入氢气在30～60℃下还原，完成后过滤并浓缩所得滤液，得到含有不饱和乙烯基酰基结构二胺单体。
<聚酰亚胺树脂前体>
本发明第二方面提供一种聚酰亚胺树脂前体A，由本发明第一方面提供的感光树脂用二胺单体形成，包括下述通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)、通式(Ⅲ)所示重复单元中的至少一种；
Figure BDA0002935858400000072
Figure BDA0002935858400000081
通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)、通式(Ⅲ)中，R1代表具有2个以上碳原子的3价或4 价有机基团，R2代表氢原子或具有1个以上碳原子的烃基的任意一种，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基及及其含氟取代基团；n代表0或1的整数。
进一步地，从调节树脂交联密度与在显影液中溶解速率的目的考虑，所述聚酰亚胺树脂前体还包括如下通式(IV)、(V)、(VI)所示重复单元中的至少一种；
Figure BDA0002935858400000082
通式(IV)、(V)、(VI)中，R3代表具有2个以上碳原子的的2价有机基团， R4代表具有2个以上碳原子的3价或4价有机基团，R5代表氢原子或具有1个以上碳原子的烃基的任意一种，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基及其含氟取代基团；n代表0或1的整数。
上述通式(I)至通式(VI)中，R1、R4为具有2个以上碳原子的3价或4 价有机基团。为了获得具有优异耐热性的聚酰亚胺树脂前体，R1、R4优选为碳原子数6-40，含有芳香环或芳香杂环的3价或4价基团；更优选含有芳香环的3价或4价基团。其中，R1、R4的具体实例，可以举出如下结构的残基：均苯四甲酸、3,3′,4,4′-联苯四甲酸、2,3,3′,4′-联苯四甲酸、3,3′,4,4′-二苯基六氟异丙基四甲酸、3,3′,4,4′-二苯基醚四甲酸、3,3′,4,4′-二苯砜四甲酸、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸、环丁烷四甲酸、环戊烷四甲酸的残基。为了获得耐热性优良的聚酰亚胺树脂，特别优选的具体实例，为均苯四甲酸、3,3′,4,4′-联苯四甲酸、2,3,3′,4′-联苯四甲酸、3,3′,4,4′-二苯基六氟异丙基四甲酸、3,3′,4,4′-二苯基醚四甲酸、3,3′,4,4′-二苯砜四甲酸、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸。本发明聚酰亚胺树脂前体中R1或 R4可以是上述有机基团中的一种，也可以是由两种以上有机基团构成从而得到的共聚物。
聚酰亚胺树脂前体A中，上述含不饱和乙烯基酰基的X的重复单元是树脂产生感光特性的一个基本组分，含不饱和乙烯基酰基的X的重复单元为重复单元总量的10～90mol％，更优选为30～60mol％。当上述含不饱和乙烯基酰基的单体X 的重复单元少于10mol％时，由于树脂中感光基团比例低，导致敏感性下降从而感光特性受到损害；此外，如果其含量超过90mo1％，感光树脂组合物容易因暗光反应而产生凝胶，不利于保存和后期利用。
聚酰亚胺树脂前体A中，基于未曝光区域易溶于显影液的考虑，含R2和R5的重复单元为聚酰亚胺树脂前体重复单元总量的40～100mol％，优选为50～90 mol％；通过酯化剂控制酰亚胺化程度实现聚酰亚胺树脂前体A中R2和R5为烃基的重复单元。进一步基于未曝光区域易溶于碱性显影液的考虑，R2和R5为氢原子重复单元为含R2和R5的重复单元总量的30～100mol％，优选为40～80mol％。
上述通式(IV)至通式(VI)中，R3为具有2个以上碳原子的2价有机基团。为了获得具有优异耐热性的聚酰亚胺树脂前体，R3优选为碳原子数6～40，且含有芳香环或芳香杂环的2价基团，更优选含有芳香环。作为R3的优选具体实例，可以举出以下示例化合物的残基。
苯二胺、甲基苯二胺、二甲基苯二胺、三甲基苯二胺、四甲基苯二胺、甲氧基苯二胺、二甲氧基苯二胺、氟代苯二胺、氯代苯二胺、溴代苯二胺、三氟甲基苯二胺、二(三氟甲基)苯二胺、三氟甲氧基苯二胺、羧基取代苯二胺、羟基取代苯二胺、甲氧酰基苯二胺、联苯二胺、二甲基联苯胺、二(三氟甲基)联苯胺、二氟联苯胺、二氯联苯胺、二胺基二苯基甲烷、二(胺基甲基苯基)甲烷、二(胺基三氟甲基苯基)甲烷、二(胺基二甲基苯基)甲烷、二(胺基苯氧基苯基)甲烷、二胺基二苯基丙烷、二(胺基甲基苯基)丙烷、二(胺基三氟甲基苯基)丙烷、二胺基二苯基六氟丙烷、二(胺基甲基苯基)六氟丙烷、二(胺基二甲基苯基)六氟丙烷、二(胺基三氟甲基苯基)六氟丙烷、二氨胺基二苯基砜、二(胺基甲基苯基)砜、二(胺基二甲基苯基)砜、二(胺基三氟甲基苯基)砜、二(胺基-二(三氟甲基)苯基)砜、二(胺基苯氧基苯基)砜、二胺基二苯醚、二(胺基甲基苯基)醚、二(胺基二甲基苯基)醚、二(胺基三氟甲基苯基)醚、二(胺基-二(三氟甲基)苯基)醚、二(胺基苯氧基)苯、二(胺基苯氧基苯基)丙烷、二(胺基苯氧基苯基)六氟丙烷、二(胺基苯氧基苯基)醚。
进一步从获得聚酰亚胺树脂前体在碱性显影液中的适度溶解性，因此得到曝光区域与未曝光区域的高对比度，形成期望的图案的角度，R3可为有酚式羟基的二胺，具体实例，可以举出以下示例化合物的残基。
双(3-胺基-4-羟基)联苯、2,2′-二甲基-5,5′-二羟基-联苯胺、2,2′-双(三氟甲基)-5,5′-二羟基联苯胺、双(3-胺基-4-羟基苯基)砜、双(3-胺基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-胺基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-胺基-4-羟基苯基)醚等芳香族二胺，以及在它们苯环上氢原子被卤素或碳原子数1～5的烷基、氟烷基等取代而得到的化合物。
此外，从提高聚酰亚胺树脂前体与基板的粘合性的角度考虑，R3的5-30mol％优选为具有硅氧烷键的脂肪族基团。需要注意的是，超过30mol％，则聚合物的耐热性有可能会降低。优选的具体实例包括但不限于二(3-胺基丙基)四甲基二硅氧烷、二(4-胺基苯基)四甲基二硅氧烷等。
本发明中的聚酰亚胺树脂前体A的合成方法以及反应条件没有特别限定，可以应用常规的方法，但优选为热处理温度为120℃～180℃的热亚胺化方法。对于聚酰亚胺树脂前体A，可以通过上述二元酐组分与二元胺组分在极性溶剂如以包括例如N,N-二甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等极性溶剂中，在10-180℃进行反应。为了实现聚酰亚胺树脂前体A的部分酰亚胺化，可以通过在120℃～180℃温度范围进行热处理的方法(即热亚胺化)或者在室温下使用脱水剂的方法(即化学亚胺化)，从而实现酰胺酸的脱水关环。在应用120℃至180℃热处理的方式时，优选使用把反应中生成的水从系统体系中除去的处理方式。即在该过程中，水可以通过使用苯、甲苯、二甲苯等共沸除去。而在使用脱水剂进行脱水关环的方法中，优选应用酸酐作为脱水剂，例如乙酸酐、丙酸酐或苯甲酸酐，或者碳亚胺化合物(如二环己基碳二亚胺)。同时在这个过程中，也可以加入脱水催化剂，例如吡啶、咪唑、氨基毗咤或者异喹啉。相对于体系中酰胺酸的数目，所使用的脱水剂优选为0.1～0.8 mol％，而脱水催化剂与脱水剂的摩尔比优选为1:1～5:1。
上述通式(I)至通式(VI)中，对于R2和R5为具有1个以上碳原子的烃基所代表的聚酰胺酸酯重复单元，通过酯化反应来制备，具体为聚酰胺酸与酯化剂在溶剂的存在下以-20～150℃反应30分钟～24小时，反应温度优选0～50℃，反应时间优选为1～4小时。作为上述酯化剂，优选能够在酯化反应后容易地去除的酯化剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、 N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、 1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化吗啉等。相对于处理前体系中酰胺酸的数目，所使用的酯化剂比例优选为0～70mol％，超过70mol％所得树脂在碱性水显影液中难溶，易造成显影困难。
本发明中的聚酰亚胺树脂前体A，从耐热性、耐化学药品性以及未曝光区域在显影液中的溶解性考虑，其重均分子量，通过凝胶渗透色谱法测量，以聚苯乙烯为标准计算，优选具有6000到200000的重均分子量，更优选12000到80000。如果重均分子量小于6000，树脂的耐热性、耐化学药品性就会降低，而如果超过 200000，未曝光区域在显影液中的溶解性降低，从而很容易导致显影不完全的现象。
同时，为了更好的调节本发明的聚酰亚胺树脂前体的分子量，可在聚合时加入一定的封端剂。其具体实例可为且不限于以下示例化合物。
单官能度的芳香胺：3-氨基苯酚、2-氨基苯酚、4-氨基苯酚、3-氨基苯甲酸、 3-氨基-邻甲基苯酸、3-氨基-间甲基苯酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、1-氨基-8-羟基萘、1-氨基-7-羟基萘、1-氨基-6-羟基萘、1-氨基-5-羟基萘、 1-氨基-4-羟基萘、1-氨基-3-羟基萘、1-氨基-2-羟基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基 -7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、5-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基-8- 羟基喹啉、N-(4-胺基苯基)马来酰亚胺、N-(3-胺基苯基)马来酰亚胺。
单官能度的芳香酐：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐、环己戊烷二甲酸酐等酸酐。
上述的封端剂，基于兼顾所获得聚酰亚胺树脂前体在显影液中的溶解对比度与耐热性的角度考虑，优选具有不饱和烯键的N-(4-胺基苯基)马来酰亚胺、N-(3- 胺基苯基)马来酰亚胺与马来酸酐等，其引入比例占所投入的所有胺基单体与酐基单体摩尔总量的0.5mol％～50mol％，进一步的为1mol％～40mol％。通过为在上述范围内，能够得到具有适度溶液粘度且具有优异的膜物性的树脂组合物。
<感光树脂组合物>
本发明第三方面提供一种感光树脂组合物，包括由本发明第二方面提供的聚酰亚胺树脂前体A、具有可光聚合的不饱和键的单体B、光聚合引发剂C。
其中，所述具有可光聚合的不饱和键的单体B含有丙烯酰基，如含有丙烯酰基的芳香族单体或含有丙烯酰基的脂肪族单体，其中含有丙烯酰基的脂肪族单体可举出甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯。优选地所述具有可光聚合的不饱和键的单体B含有刚性芳基和丙烯酰基，如所述具有可光聚合的不饱和键的单体B包括含丙烯酰基的不饱和单体B1和含刚性芳基的不饱和单体B2。
基于提高感光树脂的敏感性的考虑，选用含丙烯酰基的不饱和单体B1。具体可以举出以下实例，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸醋，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基) 丙烯酸酯以及用环氧烷烃进行了改性的三羟甲基丙烷的三甲基丙烯酸酯或三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯以及双酚A 型丙烯酸酯等。这些化合物可单独使用，或者两者以上组合进行使用。且在使用不饱和单体B1时，所述含丙烯酰基的不饱和单体B1为聚酰亚胺树脂前体A质量的0.3～3，优选为0.4～2。
进一步，从提高感光性树脂热处理后的耐热性和密合性的角度考虑，本发明的感光树脂组合物可选用含刚性芳基的不饱和单体B2，如马来酰亚胺类不饱和单体、苯乙烯类不饱和单体；更优选为马来酰亚胺类不饱和单体，具体可以举出以下实例，单马来酰亚胺化合物，N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、 N-(3-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-(4-苯乙烯基)马来酰亚胺、N-(2-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(3-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲氧基苯基)马来酰亚胺、 N-(2-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(3-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺、N-(4-硝基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羧基苯基)马来酰亚胺、N-(1-萘基)马来酰亚胺、N-(2-苯基乙基)马来酰亚胺、N-[4-(2-苯并咪唑基) 苯基]马来酰亚胺、N-(1-芘)-马来酰亚胺等。以及双马来酰亚胺化合物，N,N′-1,3- 亚苯基双(马来酰亚胺)、N,N′-1,4-亚苯基双(马来酰亚胺)、4-甲基-N,N′-1,3-亚苯基双(马来酰亚胺)、2-甲基-N,N′-1,4-亚苯基双(马来酰亚胺)、4,4′-双(马来酰亚胺)二苯基甲烷、3,3-二甲基-4,4′-双(马来酰亚胺)二苯基甲烷或者2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷。更优选为4,4′-双(马来酰亚胺)二苯基甲烷、N-(1-萘基)马来酰亚胺、N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]马来酰亚胺、N-(1-芘)-马来酰亚胺。且在使用不饱和单体B2时，含刚性芳基的不饱和单体B2为聚酰亚胺树脂前体A质量的0.2～4，优选为0.3～2。
感光树脂组合物中的光聚合引发剂C，光聚合引发剂没有特别的要求，其可以包括以下化合物：可产生自由基的过氧化物，如偶氮二异丁腈，过氧化苯乙酮，过氧化苯甲酰，过氧化二异丙苯，3,3′,4,4′-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等；光敏引发剂如N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1、二苯乙醇酮异丁醚、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2吗啉基-丙酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗琳基-1-丙烷、丙烯酸化二苯甲酮、二苯基乙二酮、二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲醚、苯甲基二甲基缩酮、α-羟基异丁基苯酮、1-羟基环己基苯甲酮、叔丁基蒽醌、1-氯代蒽醌、3- 氯代-2-甲基蒽醌、2,3-二氯代蒽醌、2-乙基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-苯基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、1,4-二甲基蒽醌，BASF生产的市售光敏引发剂
Figure BDA0002935858400000131
184、
Figure BDA0002935858400000135
651、
Figure BDA0002935858400000134
819、
Figure BDA0002935858400000133
369、
Figure BDA0002935858400000132
173等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。光聚合引发剂C为聚酰亚胺树脂前体A质量的0.005～0.3。进一步从涂布后树脂薄膜的透明性和成像性的角度考虑，优选为0.008～0.1。值得注意的是，光聚合引发剂C含量为聚酰亚胺树脂前体A 质量的0.005～0.3的范围内，则所得感光树脂组合物的光灵敏度将得到满足，并且能够抑制在照射活性光线时，组合物内部由于光强度下降而导致内部的光固化不充分的情况等。
此外，基于提高感光树脂组合物的保存性，抑制暗光反应的角度，可以向本发明的感光树脂组合物中加入自由基聚合阻聚剂。作为自由基聚合阻聚剂，可列举出例如对甲氧基苯酚、对苯二酚、间苯二酚、联苯三酚、萘胺、叔丁基邻苯二酚、菲醌、2,6-二叔丁基对甲酚、邻二硝基苯、对二硝基苯、间二硝基苯、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、维生以及亚硝胺、亚硝基苯基羟胺铝盐、二苯基亚硝基胺等。这些自由基聚合阻聚剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。自由基聚合阻聚剂在感光树脂组合物中的含量为聚酰亚胺树脂前体A质量的0.0001～0.1，优选为0.001～0.01。自由基阻聚剂的含量为聚酰亚胺树脂前体A质量的0.0001～0.1范围内，则能同时不明显抑制感光树脂的光交联性能并确保感光树脂组合物的保存稳定性。
为改善树脂成膜与基底的粘附性、成膜性，本发明提供的感光树脂组合物中还可以包括粘合促进剂以及表面活性剂。其中粘合促进剂优选为硅烷类耦合剂，如甲基丙烯酰氧基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三酰氧基硅烷中的一种或几种，但非限于此。粘合促进剂的添加量为聚酰亚胺树脂前体质量的0.003～0.20。所选用表面活性剂为含氟类表面活性剂、含硅类表面活性剂以及乳酸乙酯、乙酸乙酯等酯类以及甲乙酮、环己酮等酮类试剂。表面活性剂的添加量相对于聚酰亚胺树脂前体质量的0.003～0.25。
本发明提供的感光树脂组合物所用溶剂为沸点低于200℃的溶剂，包括但不限于N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇、正丁醇、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。溶剂的添加量为聚酰亚胺树脂前体质量的3～20倍，进一步优选为3-10 倍。
本发明使用感光树脂组合物形成图案的方法，包括涂布成膜、干燥、曝光、显影的步骤。具体为：
第一，在玻璃、硅片等平滑整齐的基板上，可采用旋转涂布、喷涂、辊涂、狭缝涂布、丝网印刷等，依据涂布方式以及所使用组合物的成分、粘度、固含量等的不同，干燥后的薄膜厚度通常在0.1-30μm。而刚涂布后的膜干燥可使用烘箱、热板、红外炉等，在40-150℃干燥数分钟至数小时。第二，干燥后的基板以光化射线通过掩模版遮挡对其进行照射，从而对感光层曝光区域进行光固化。这里所述的光化射线包括电磁波和粒子束流，例如紫外线，X射线，电子束，辐射射线和离子束。光源没有特别限定，可以使用例如低压汞灯，高压汞灯，超高压汞灯，氛灯，碳棒弧光灯或金属卤化物灯。也可以不使用掩模版，直接激光照射进行曝光。第三，曝光后的基板在显影液进行显影，在显影液中溶去未曝光部分，以形成图案化。显影液可以使用极性有机溶剂例如N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，γ-丁内酯等以及他们与水混合的溶剂，但从环保角度，更优选碱性水溶液做显影液。所选用的碱性水溶液显影剂包括但不限于四甲基氢氧化铵、三乙胺、二乙醇胺、二甲氨基乙醇、乙二胺、环己胺、己二胺、二乙氨基乙醇、甲胺、二甲胺等的水溶液，其中进一步优选为2.38wt％的四甲基氢氧化铵的水溶液。显影方式可以采用将显影液直接或雾状喷淋在涂膜面，或者在显影液中浸泡等进行。显影时间根据膜厚的不同，控制在5s至600s，优选为5s至300s。第四，显影后的膜，在使用碱水溶液作为显影液的情况下，优选使用水作为漂洗剂对得到的图案化薄膜进行清洗，做定影处理。
本发明提供如下使用感光树脂组合物形成具有高耐热的图案化树脂的方法。包括对显影后薄膜进行热处理的步骤。具体为：将显影后的薄膜在固化炉中进行热处理使组合物完全转化为耐热的薄膜。热处理温度优选100℃～400℃；进一步优选150℃～300℃；特别优选150℃～250℃。热处理时间控制在10min至数小时，进一步优选为30分钟以上，300分钟以下；特别优选为30分钟以上，200分钟以下。同时可以多阶段进行热处理，如于150℃使其热固化30分钟，接着于250℃使其热固化30分钟。
<感光树脂组合物的应用>
本发明第四方面提供一种感光树脂组合物的应用，所述感光树脂组合物用于形成显示装置，所述显示装置包括有机EL显示装置或液晶显示装置。
具体地，本发明所述感光树脂组合物用于显示器件中半导体元件的保护膜、层间绝缘膜以及有机发光元件的绝缘层。
通过下面的实施例可以更好地理解本发明的上述及其他优点，但是以下实施例并非用于限制本发明的范围。
<单体的合成>
合成例1
5,7-二(4-胺基苯基氧)-香豆素(化合物a)的合成
Figure BDA0002935858400000151
在干燥氮气流保护下，将5,7-二羟基-香豆素(20g,112.3mmol)溶解于300mL N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，并加入4-氟-硝基苯(31.6g,224.5mmol),碳酸钾(46.6g,336.8mmol)。50℃反应10h，倒入水中，乙酸乙酯萃取，浓缩有机相，得到硝基化合物。
将得到的5,7-二(4-硝基苯基氧)-香豆素溶解于500mL甲醇中，加入0.2g 10 wt％的Pd/C，升温至50℃，持续通入氢气，搅拌反应24h，过滤掉Pd/C，浓缩滤液，重结晶得到5,7-二(4-胺基苯基氧)-香豆素(化合物a)。
合成例2
5,8-二(4-胺基苯基氧)-1,4-萘醌(化合物b)的合成
Figure BDA0002935858400000161
在干燥氮气流保护下，将5,8-二羟基-1,4-萘醌(20g,105.2mmol)溶解于300 mLN,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，并加入4-氟-硝基苯(29.7g,210.4mmol), 碳酸钾(43.6g,315.5mmol)。50℃反应10h，倒入水中，乙酸乙酯萃取，浓缩有机相，得到硝基化合物。
将得到的5,8-二(4-硝基苯基氧)-1,4-萘醌溶解于500mL甲醇中，加入0.2g 10wt％的Pd/C，升温至50℃，持续通入氢气，搅拌反应24h，过滤掉Pd/C，浓缩滤液，重结晶得到5,8-二(4-胺基苯基氧)-1,4-萘醌(化合物b)。
合成例3
5,6-二(4-胺基苯基氧)-茚-1-酮(化合物c)的合成
Figure BDA0002935858400000162
在干燥氮气流保护下，将5,6-二羟基-茚-1酮(20g,123.4mmol)溶解于300mL N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，并加入4-氟-硝基苯(34.8g,246.7mmol),碳酸钾(51.1g,370.0mmol)。50℃反应10h，倒入水中，乙酸乙酯萃取，浓缩有机相，得到硝基化合物。
将得到的5,6-二(4-硝基苯基氧)-茚-1-酮溶解于500mL甲醇中，加入0.2g 10wt％的Pd/C，升温至50℃，持续通入氢气，搅拌反应24h，过滤掉Pd/C，浓缩滤液，重结晶得到5,6-二(4-胺基苯基氧)-茚-1-酮(化合物c)。
合成例4
含接枝香豆素的二元胺(化合物d)的合成
Figure BDA0002935858400000171
将4-羟基-1,3-二硝基苯(18.4g,100mmol)与琥珀酸酐(10.5g,105mmol) 加入300mL甲苯中，回流反应12h后，旋蒸浓缩，重结晶得到中间体(1)。中间体(1)再与10mLSOCl2一起加入到200mL甲苯中，室温下交换反应5h，再加入6-羟基香豆素(16.2g,10mmol)，N,N-二甲基苯胺15mL，继续反应24h，薄层色谱检测反应结束后，加入饱和NaHCO3水溶液淬灭反应，分液，萃取，浓缩，并重结晶得到中间体(2)。
接着，在200mL四氢呋喃中，加入中间体(2)，Pd/C，通入氢气，在50度反应36h，过滤，浓缩，重结晶，最终得到化合物d。
<聚酰亚胺树脂前体的合成>
制备例1：制备聚酰亚胺树脂前体A1
在干燥的氮气气流下，将化合物a(1.80g,5mmol)，4,4'-二氨基二苯醚(0.80g,4mmo1)、二(4-胺基苯基)四甲基二硅氧烷(0.32g,1mmol)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(2.66g,6mmo1)、环丁烷四甲酸酐(0.59g,3mmol)、马来酸酐(0.196g,2 mmol)溶于50g的N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下搅拌24小时。接着将溶液倒入2升乙醇中，过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚酰亚胺树脂前体A1。
制备例2：制备聚酰亚胺树脂前体A2
在干燥的氮气气流下，将化合物a(1.80g,5mmol)，4,4'-二氨基二苯醚(0.80g,4mmo1)、二(4-胺基苯基)四甲基二硅氧烷(0.32g,1mmol)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(2.66g,6mmo1)、环丁烷四甲酸酐(0.59g,3mmol)、马来酸酐(0.196g,2 mmol)溶于50g的N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下搅拌24小时，再升温至50℃，滴加入N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(1.19g,10mmol)，反应5h。接着将溶液倒入2升乙醇中，过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚酰亚胺树脂前体A2。
制备例3：制备聚酰亚胺树脂前体A3
在干燥的氮气气流下，将化合物a(0.36g,1mmol)，4,4'-二氨基二苯醚(1.60g,8mmo1)、二(4-胺基苯基)四甲基二硅氧烷(0.32g,1mmol)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(2.66g,6mmo1)、环丁烷四甲酸酐(0.59g,3mmol)、马来酸酐(0.196g,2 mmol)溶于50g的N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下搅拌24小时，再加入1mmol的乙酸酐与1mmol吡啶，反应6h。接着将溶液倒入2升乙醇中，过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚酰亚胺树脂前体A3。
制备例4：制备聚酰亚胺树脂前体A4
在干燥的氮气气流下，将化合物a(1.80g,5mmol)，双(3-胺基-4-羟基苯基)砜(1.12g,4mmo1)、二(4-胺基苯基)四甲基二硅氧烷(0.32g,1mmol)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(2.66g,6mmo1)、环丁烷四甲酸酐(0.59g,3mmol)、马来酸酐(0.196g, 2mmol)溶于50g的N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下搅拌24小时，再升温至150℃，反应6h。接着将溶液倒入2升乙醇中，过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚酰亚胺树脂前体A4。
制备例5：制备聚酰亚胺树脂前体A5
在干燥的氮气气流下，将化合物b(2.42g,6.5mmol)，4,4'-二氨基二苯醚(1.04g,5.2mmo1)、二(4-胺基苯基)四甲基二硅氧烷(0.42g,1.3mmol)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(3.46g,7.8mmo1)、环丁烷四甲酸酐(0.77g,3.9mmol)、马来酸酐(0.25g, 2.6mmol)溶于50g的N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下搅拌24小时。接着将溶液倒入2升乙醇中，过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚酰亚胺树脂前体A5。
制备例6：制备聚酰亚胺树脂前体A6
在干燥的氮气气流下，将化合物b(4.36g,11.7mmol)、二(4-胺基苯基)四甲基二硅氧烷(0.42g,1.3mmol)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(3.46g,7.8mmo1)、环丁烷四甲酸酐(0.77g,3.9mmol)、马来酸酐(0.25g,2.6mmol)溶于50g的N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下搅拌24小时，再升温至50℃，滴加入N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(1.67g,14mmol)，反应5h。接着将溶液倒入2升乙醇中，过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚酰亚胺树脂前体A6。
制备例7：制备聚酰亚胺树脂前体A7
在干燥的氮气气流下，将化合物b(2.42g,6.5mmol)，4,4'-二氨基二苯醚(1.04g,5.2mmo1)、二(4-胺基苯基)四甲基二硅氧烷(0.42g,1.3mmol)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(3.46g,7.8mmo1)、环丁烷四甲酸酐(0.77g,3.9mmol)、马来酸酐(0.25g, 2.6mmol)溶于50g的N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下搅拌24小时，再加入7.8mmol乙酸酐与7.8mmol吡啶，反应6h。接着将溶液倒入2升乙醇中，过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚酰亚胺树脂前体A7。
制备例8：制备聚酰亚胺树脂前体A8
在干燥的氮气气流下，将化合物b(2.42g,6.5mmol)，双(3-胺基-4-羟基苯基) 砜(1.46g,5.2mmo1)、二(4-胺基苯基)四甲基二硅氧烷(0.42g,1.3mmol)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(3.46g,7.8mmo1)、环丁烷四甲酸酐(0.77g,3.9mmol)、马来酸酐(0.25g,2.6mmol)溶于50g的N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下搅拌 24小时，再升温至150℃，反应6h。接着将溶液倒入2升乙醇中，过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚酰亚胺树脂前体A8。
制备例9：制备聚酰亚胺树脂前体A9
在干燥的氮气气流下，将化合物c(1.72g,5mmol)，4,4'-二氨基二苯醚(0.80g,4mmo1)、二(4-胺基苯基)四甲基二硅氧烷(0.32g,1mmol)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(2.66g,6mmo1)、环丁烷四甲酸酐(0.59g,3mmol)、马来酸酐(0.196g,2 mmol)溶于50g的N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下搅拌24小时。接着将溶液倒入2升乙醇中，过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚酰亚胺树脂前体A9。
制备例10：制备聚酰亚胺树脂前体A10
在干燥的氮气气流下，将化合物c(1.72g,5mmol)，4,4'-二氨基二苯醚(0.80g,4mmo1)、二(4-胺基苯基)四甲基二硅氧烷(0.32g,1mmol)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(2.66g,6mmo1)、环丁烷四甲酸酐(0.59g,3mmol)、马来酸酐(0.196g,2 mmol)溶于50g的N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下搅拌24小时，再升温至50℃，滴加入N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(1.19g,10mol)，反应5h。接着将溶液倒入2升乙醇中，过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚酰亚胺树脂前体A10。
制备例11：制备聚酰亚胺树脂前体A 11
在干燥的氮气气流下，将化合物c(1.72g,5mmol)，4,4'-二氨基二苯醚(0.80g,4mmo1)、二(4-胺基苯基)四甲基二硅氧烷(0.32g,1mmol)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(2.66g,6mmo1)、环丁烷四甲酸酐(0.59g,3mmol)、马来酸酐(0.196g,2 mmol)溶于50g的N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下搅拌24小时，再加入1mmol乙酸酐与1mmol吡啶，反应6h。接着将溶液倒入2升乙醇中，过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚酰亚胺树脂前体A11。
制备例12：制备聚酰亚胺树脂前体A12
在干燥的氮气气流下，将化合物c(1.72g,5mmol)，双(3-胺基-4-羟基苯基)砜(1.12g,4mmo1)、二(4-胺基苯基)四甲基二硅氧烷(0.32g,1mmol)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(2.66g,6mmo1)、环丁烷四甲酸酐(0.59g,3mmol)、马来酸酐(0.196g, 2mmol)溶于50g的N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下搅拌24小时，再升温至150℃，反应6h。接着将溶液倒入2升乙醇中，过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚酰亚胺树脂前体A12。
制备例13：制备聚酰亚胺树脂前体A13
在干燥的氮气气流下，将4,4'-二氨基二苯醚(1.80g,9mmo1)、二(4-胺基苯基) 四甲基二硅氧烷(0.32g,1mmol)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(2.66g,6mmo1)、环丁烷四甲酸酐(0.59g,3mmol)、马来酸酐(0.196g,2mmol)溶于50g的N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下搅拌24小时。接着将溶液倒入2升乙醇中，过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚酰亚胺树脂前体A13。
制备例14：制备聚酰亚胺树脂前体A14
在干燥的氮气气流下，将4,4'-二氨基二苯醚(1.80g,9mmo1)、二(4-胺基苯基) 四甲基二硅氧烷(0.32g,1mmol)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(2.66g,6mmo1)、环丁烷四甲酸酐(0.59g,3mmol)、马来酸酐(0.196g,2mmol)溶于50g的N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下搅拌24小时，再升温至50℃，滴加入N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(1.19g,10mol)，反应5h。接着将溶液倒入2升乙醇中，过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚酰亚胺树脂前体A14。
制备例15：制备聚酰亚胺树脂前体A15
在干燥的氮气气流下，将4,4'-二氨基二苯醚(1.80g,9mmo1)、二(4-胺基苯基) 四甲基二硅氧烷(0.32g,1mmol)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(2.66g,6mmo1)、环丁烷四甲酸酐(0.59g,3mmol)、马来酸酐(0.196g,2mmol)溶于50g的N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下搅拌24小时，再加入1mmol乙酸酐与1mmol吡啶，反应6h。接着将溶液倒入2升乙醇中，过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚酰亚胺树脂前体A15。
制备例16：制备聚酰亚胺树脂前体A16
在干燥的氮气气流下，将双(3-胺基-4-羟基苯基)砜(2.52g,9mmo1)、二(4-胺基苯基)四甲基二硅氧烷(0.32g,1mmol)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(2.66g,6mmo1)、环丁烷四甲酸酐(0.59g,3mmol)、马来酸酐(0.196g,2mmol)溶于50g的N，N- 二甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下搅拌24小时，再升温至150℃，反应6h。接着将溶液倒入2升乙醇中，过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚酰亚胺树脂前体A16。
制备例17：制备聚酰亚胺树脂前体A17
在干燥的氮气气流下，将化合物d(1.84g,5mmol)，4,4'-二氨基二苯醚(0.80g,4mmo1)、二(4-胺基苯基)四甲基二硅氧烷(0.32g,1mmol)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(2.66g,6mmo1)、环丁烷四甲酸酐(0.59g,3mmol)、马来酸酐(0.196g,2 mmol)溶于50g的N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下搅拌24小时。接着将溶液倒入2升乙醇中，过滤收集聚合物固体沉淀。在60℃的真空干燥烘箱中将聚合物固体干燥24小时，将其作为聚酰亚胺树脂前体A17。
<感光树脂组合物>
实施例1
以30gγ-丁内酯和10g乙二醇二甲醚作为溶剂，向其中加入4.00g聚酰亚胺树脂前体A1，1.2g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(作为可聚合的不饱和单体 B1)，1.2g 4,4′-双(马来酰亚胺)二苯基甲烷(作为可聚合的不饱和单体B2)，0.1g
Figure BDA0002935858400000211
651(作为光引发剂C)，0.04g叔丁基邻苯二酚(作为自由基聚合阻聚剂)，0.012g乙烯基三甲氧基硅烷(作为粘合促进剂)搅拌混合均匀，得到感光树脂组合物。
所得感光树脂组合物过滤后，通过旋转涂布的方法涂布于6英寸的玻璃基底上，再于90℃下干燥6min得到干燥的涂层。接着，得到的涂层通过使用高压汞灯在正性掩模版遮挡下进行曝光，随后在2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH) 中浸泡进行显影，用水进行清洗。接着在氮气保护的烘箱中，经过150℃处理 0.5h，250℃处理0.5h进行固化，得到热处理后图案化的薄膜。
实施例2
以30gγ-丁内酯和10g乙二醇二甲醚作为溶剂，向其中加入4.00g聚酰亚胺树脂前体A2，1.6g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(作为可聚合的不饱和单体B1)，1.2g N-(1-萘基)马来酰亚胺(作为可聚合的不饱和单体B2)，0.1g
Figure BDA0002935858400000221
651(作为光引发剂C)，0.04g叔丁基邻苯二酚(作为自由基聚合阻聚剂)，0.012 g乙烯基三甲氧基硅烷(作为粘合促进剂)搅拌混合均匀，得到感光树脂组合物。
所得感光树脂组合物过滤后，通过旋转涂布的方法涂布于6英寸的玻璃基底上，再于90℃下干燥6min得到干燥的涂层。接着，得到的涂层通过使用高压汞灯在正性掩模版遮挡下进行曝光，随后在2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH) 中浸泡进行显影，用水进行清洗。接着在氮气保护的烘箱中，经过150℃处理 0.5h，250℃处理0.5h进行固化，得到热处理后图案化的薄膜。
实施例3
以30gγ-丁内酯和10g乙二醇二甲醚作为溶剂，向其中加入4.00g聚酰亚胺树脂前体A3，1.6g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(作为可聚合的不饱和单体 B1)，1.2g N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]马来酰亚胺(作为可聚合的不饱和单体B2)， 0.1g
Figure BDA0002935858400000222
651(作为光引发剂C)，0.04g叔丁基邻苯二酚(作为自由基聚合阻聚剂)，0.012g乙烯基三甲氧基硅烷(作为粘合促进剂)搅拌混合均匀，得到感光树脂组合物。
所得感光树脂组合物过滤后，通过旋转涂布的方法涂布于6英寸的玻璃基底上，再于90℃下干燥6min得到干燥的涂层。接着，得到的涂层通过使用高压汞灯在正性掩模版遮挡下进行曝光，随后在2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH) 中浸泡进行显影，用水进行清洗。接着在氮气保护的烘箱中，经过150℃处理 0.5h，250℃处理0.5h进行固化，得到热处理后图案化的薄膜。
实施例4
以30gγ-丁内酯和10g乙二醇二甲醚作为溶剂，向其中加入4.00g聚酰亚胺树脂前体A4，1.6g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(作为可聚合的不饱和单体 B1)，0.8g N-(1-芘)-马来酰亚胺(作为可聚合的不饱和单体B2)，0.1g
Figure BDA0002935858400000223
651(作为光引发剂C)，0.04g叔丁基邻苯二酚(作为自由基聚合阻聚剂)，0.012 g乙烯基三甲氧基硅烷(作为粘合促进剂)搅拌混合均匀，得到感光树脂组合物。
所得感光树脂组合物过滤后，通过旋转涂布的方法涂布于6英寸的玻璃基底上，再于90℃下干燥6min得到干燥的涂层。接着，得到的涂层通过使用高压汞灯在正性掩模版遮挡下进行曝光，随后在2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH) 中浸泡进行显影，用水进行清洗。接着在氮气保护的烘箱中，经过150℃处理 0.5h，250℃处理0.5h进行固化，得到热处理后图案化的薄膜。
实施例1-1
和实施例2不同的是：以1.2g甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯作为可聚合的不饱和单体B2，其余不变，得到热处理后图案化的薄膜。
实施例1-2
和实施例4不同的是：以0.8g甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯作为可聚合的不饱和单体B2，其余不变；得到热处理后图案化的薄膜。
实施例5
以30gγ-丁内酯和10g乙二醇二甲醚作为溶剂，向其中加入4.00g聚酰亚胺树脂前体A5，12g双酚A型丙烯酸酯(作为可聚合的不饱和单体B1)，1.2g 4,4′- 双(马来酰亚胺)二苯基甲烷(作为可聚合的不饱和单体B2)，0.032g
Figure BDA0002935858400000231
651 (作为光引发剂C)，0.04g叔丁基邻苯二酚(作为自由基聚合阻聚剂)，0.012g 乙烯基三甲氧基硅烷(作为粘合促进剂)搅拌混合均匀，得到感光树脂组合物。
所得感光树脂组合物过滤后，通过旋转涂布的方法涂布于6英寸的玻璃基底上，再于90℃下干燥6min得到干燥的涂层。接着，得到的涂层通过使用高压汞灯在正性掩模版遮挡下进行曝光，随后在2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH) 中浸泡进行显影，用水进行清洗。接着在氮气保护的烘箱中，经过150℃处理 0.5h，250℃处理0.5h进行固化，得到热处理后图案化的薄膜。
实施例6
以30gγ-丁内酯和10g乙二醇二甲醚作为溶剂，向其中加入4.00g聚酰亚胺树脂前体A6，1.6g双酚A型丙烯酸酯(作为可聚合的不饱和单体B1)，16g 4,4′- 双(马来酰亚胺)二苯基甲烷(作为可聚合的不饱和单体B2)，0.032g
Figure BDA0002935858400000232
651 (作为光引发剂C)，0.04g叔丁基邻苯二酚(作为自由基聚合阻聚剂)，0.012g 乙烯基三甲氧基硅烷(作为粘合促进剂)搅拌混合均匀，得到感光树脂组合物。
所得感光树脂组合物过滤后，通过旋转涂布的方法涂布于6英寸的玻璃基底上，再于90℃下干燥6min得到干燥的涂层。接着，得到的涂层通过使用高压汞灯在正性掩模版遮挡下进行曝光，随后在2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH) 中浸泡进行显影，用水进行清洗。接着在氮气保护的烘箱中，经过150℃处理 0.5h，250℃处理0.5h进行固化，得到热处理后图案化的薄膜。
实施例7
以30gγ-丁内酯和10g乙二醇二甲醚作为溶剂，向其中加入4.00g聚酰亚胺树脂前体A7，1.6g双酚A型丙烯酸酯(作为可聚合的不饱和单体B1)，1.2g N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]马来酰亚胺(作为可聚合的不饱和单体B2)，0.032g
Figure BDA0002935858400000233
651(作为光引发剂C)，0.04g叔丁基邻苯二酚(作为自由基聚合阻聚剂)，0.012g乙烯基三甲氧基硅烷(作为粘合促进剂)搅拌混合均匀，得到感光树脂组合物。
所得感光树脂组合物过滤后，通过旋转涂布的方法涂布于6英寸的玻璃基底上，再于90℃下干燥6min得到干燥的涂层。接着，得到的涂层通过使用高压汞灯在正性掩模版遮挡下进行曝光，随后在2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH) 中浸泡进行显影，用水进行清洗。接着在氮气保护的烘箱中，经过150℃处理 0.5h，250℃处理0.5h进行固化，得到热处理后图案化的薄膜。
实施例8
以30gγ-丁内酯和10g乙二醇二甲醚作为溶剂，向其中加入4.00g聚酰亚胺树脂前体A8，1.6g双酚A型丙烯酸酯(作为可聚合的不饱和单体B1)，1.2g N-(2- 甲氧基苯基)马来酰亚胺(作为可聚合的不饱和单体B2)，0.032g
Figure BDA0002935858400000241
651 (作为光引发剂C)，0.04g叔丁基邻苯二酚(作为自由基聚合阻聚剂)，0.012g 乙烯基三甲氧基硅烷(作为粘合促进剂)搅拌混合均匀，得到感光树脂组合物。
所得感光树脂组合物过滤后，通过旋转涂布的方法涂布于6英寸的玻璃基底上，再于90℃下干燥6min得到干燥的涂层。接着，得到的涂层通过使用高压汞灯在正性掩模版遮挡下进行曝光，随后在2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH) 中浸泡进行显影，用水进行清洗。接着在氮气保护的烘箱中，经过150℃处理 0.5h，250℃处理0.5h进行固化，得到热处理后图案化的薄膜。
实施例9
以30gγ-丁内酯和10g乙二醇二甲醚作为溶剂，向其中加入4.00g聚酰亚胺树脂前体A9，1.6g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(作为可聚合的不饱和单体 B1)，1.2g 4,4′-双(马来酰亚胺)二苯基甲烷(作为可聚合的不饱和单体B2)，0.032 g
Figure BDA0002935858400000242
651(作为光引发剂C)，0.04g叔丁基邻苯二酚(作为自由基聚合阻聚剂)，0.012g乙烯基三甲氧基硅烷(作为粘合促进剂)搅拌混合均匀，得到感光树脂组合物。
所得感光树脂组合物过滤后，通过旋转涂布的方法涂布于6英寸的玻璃基底上，再于90℃下干燥6min得到干燥的涂层。接着，得到的涂层通过使用高压汞灯在正性掩模版遮挡下进行曝光，随后在2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH) 中浸泡进行显影，用水进行清洗。接着在氮气保护的烘箱中，经过150℃处理 0.5h，250℃处理0.5h进行固化，得到热处理后图案化的薄膜。
实施例10
以30gγ-丁内酯和10g乙二醇二甲醚作为溶剂，向其中加入4.00g聚酰亚胺树脂前体A10，4.00g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(作为可聚合的不饱和单体 B1)，1.2g 4,4′-双(马来酰亚胺)二苯基甲烷(作为可聚合的不饱和单体B2)，0.02 g
Figure BDA0002935858400000243
651(作为光引发剂C)，0.04g叔丁基邻苯二酚(作为自由基聚合阻聚剂)，0.012g乙烯基三甲氧基硅烷(作为粘合促进剂)搅拌混合均匀，得到感光树脂组合物。
所得感光树脂组合物过滤后，通过旋转涂布的方法涂布于6英寸的玻璃基底上，再于90℃下干燥6min得到干燥的涂层。接着，得到的涂层通过使用高压汞灯在正性掩模版遮挡下进行曝光，随后在2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH) 中浸泡进行显影，用水进行清洗。接着在氮气保护的烘箱中，经过150℃处理 0.5h，250℃处理0.5h进行固化，得到热处理后图案化的薄膜。
实施例11
以30gγ-丁内酯和10g乙二醇二甲醚作为溶剂，向其中加入4.00g聚酰亚胺树脂前体A11，8.00g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(作为可聚合的不饱和单体B1)，1.2g N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]马来酰亚胺(作为可聚合的不饱和单体B2)， 0.032g
Figure BDA0002935858400000251
651(作为光引发剂C)，0.04g叔丁基邻苯二酚(作为自由基聚合阻聚剂)，0.012g乙烯基三甲氧基硅烷(作为粘合促进剂)搅拌混合均匀，得到感光树脂组合物。
所得感光树脂组合物过滤后，通过旋转涂布的方法涂布于6英寸的玻璃基底上，再于90℃下干燥6min得到干燥的涂层。接着，得到的涂层通过使用高压汞灯在正性掩模版遮挡下进行曝光，随后在2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH) 中浸泡进行显影，用水进行清洗。接着在氮气保护的烘箱中，经过150℃处理 0.5h，250℃处理0.5h进行固化，得到热处理后图案化的薄膜。
实施例12
以30gγ-丁内酯和10g乙二醇二甲醚作为溶剂，向其中加入4.00g聚酰亚胺树脂前体A12，1.6g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(作为可聚合的不饱和单体 B1)，1.2g N-(2-甲氧基苯基)马来酰亚胺(作为可聚合的不饱和单体B2)，0.032g
Figure BDA0002935858400000252
651(作为光引发剂C)，0.04g叔丁基邻苯二酚(作为自由基聚合阻聚剂)，0.012g乙烯基三甲氧基硅烷(作为粘合促进剂)搅拌混合均匀，得到感光树脂组合物。
所得感光树脂组合物过滤后，通过旋转涂布的方法涂布于6英寸的玻璃基底上，再于90℃下干燥6min得到干燥的涂层。接着，得到的涂层通过使用高压汞灯在正性掩模版遮挡下进行曝光，随后在2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH) 中浸泡进行显影，用水进行清洗。接着在氮气保护的烘箱中，经过150℃处理 0.5h，250℃处理0.5h进行固化，得到热处理后图案化的薄膜。
对照例1
以30gγ-丁内酯和10g乙二醇二甲醚作为溶剂，向其中加入4.00g聚酰亚胺树脂前体A13，1.6g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(作为可聚合的不饱和单体 B1)，1.2g 4,4′-双(马来酰亚胺)二苯基甲烷(作为可聚合的不饱和单体B2)，0.032 g
Figure BDA0002935858400000261
651(作为光引发剂C)，0.04g叔丁基邻苯二酚(作为自由基聚合阻聚剂)，0.012g乙烯基三甲氧基硅烷(作为粘合促进剂)搅拌混合均匀，得到感光树脂组合物。
所得感光树脂组合物过滤后，通过旋转涂布的方法涂布于6英寸的玻璃基底上，再于90℃下干燥6min得到干燥的涂层。接着，得到的涂层通过使用高压汞灯在正性掩模版遮挡下进行曝光，随后在2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH) 中浸泡进行显影，用水进行清洗。接着在氮气保护的烘箱中，经过150℃处理 0.5h，250℃处理0.5h进行固化，得到热处理后图案化的薄膜。
对照例2
以30gγ-丁内酯和10g乙二醇二甲醚作为溶剂，向其中加入4.00g聚酰亚胺树脂前体A14，1.6g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(作为可聚合的不饱和单体 B1)，1.2g 4,4′-双(马来酰亚胺)二苯基甲烷(作为可聚合的不饱和单体B2)，0.032 g
Figure BDA0002935858400000262
651(作为光引发剂C)，0.04g叔丁基邻苯二酚(作为自由基聚合阻聚剂)，0.012g乙烯基三甲氧基硅烷(作为粘合促进剂)搅拌混合均匀，得到感光树脂组合物。
所得感光树脂组合物过滤后，通过旋转涂布的方法涂布于6英寸的玻璃基底上，再于90℃下干燥6min得到干燥的涂层。接着，得到的涂层通过使用高压汞灯在正性掩模版遮挡下进行曝光，随后在2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH) 中浸泡进行显影，用水进行清洗。接着在氮气保护的烘箱中，经过150℃处理 0.5h，250℃处理0.5h进行固化，得到热处理后图案化的薄膜。
对照例3
以30gγ-丁内酯和10g乙二醇二甲醚作为溶剂，向其中加入4.00g聚酰亚胺树脂前体A15，1.6g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(作为可聚合的不饱和单体 B1)，1.2g N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]马来酰亚胺(作为可聚合的不饱和单体B2)， 0.032g
Figure BDA0002935858400000263
651(作为光引发剂C)，0.04g叔丁基邻苯二酚(作为自由基聚合阻聚剂)，0.012g乙烯基三甲氧基硅烷(作为粘合促进剂)搅拌混合均匀，得到感光树脂组合物。
所得感光树脂组合物过滤后，通过旋转涂布的方法涂布于6英寸的玻璃基底上，再于90℃下干燥6min得到干燥的涂层。接着，得到的涂层通过使用高压汞灯在正性掩模版遮挡下进行曝光，随后在2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH) 中浸泡进行显影，用水进行清洗。接着在氮气保护的烘箱中，经过150℃处理0.5h，250℃处理0.5h进行固化，得到热处理后图案化的薄膜。
对照例4
以30gγ-丁内酯和10g乙二醇二甲醚作为溶剂，向其中加入4.00g聚酰亚胺树脂前体A16，1.6g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(作为可聚合的不饱和单体 B1)，1.2g N-(2-甲氧基苯基)马来酰亚胺(作为可聚合的不饱和单体B2)，0.032g
Figure BDA0002935858400000271
651(作为光引发剂C)，0.04g叔丁基邻苯二酚(作为自由基聚合阻聚剂)，0.012g乙烯基三甲氧基硅烷(作为粘合促进剂)搅拌混合均匀，得到感光树脂组合物。
所得感光树脂组合物过滤后，通过旋转涂布的方法涂布于6英寸的玻璃基底上，再于90℃下干燥6min得到干燥的涂层。接着，得到的涂层通过使用高压汞灯在正性掩模版遮挡下进行曝光，随后在2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH) 中浸泡进行显影，用水进行清洗。接着在氮气保护的烘箱中，经过150℃处理 0.5h，250℃处理0.5h进行固化，得到热处理后图案化的薄膜。
对照例5
以30gγ-丁内酯和10g乙二醇二甲醚作为溶剂，向其中加入4.00g聚酰亚胺树脂前体A13，1.6g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(作为可聚合的不饱和单体 B1)，3.6g甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(作为可聚合的不饱和单体B2)，0.032 g
Figure BDA0002935858400000272
651(作为光引发剂C)，0.04g叔丁基邻苯二酚(作为自由基聚合阻聚剂)，0.012g乙烯基三甲氧基硅烷(作为粘合促进剂)搅拌混合均匀，得到感光树脂组合物。
所得感光树脂组合物过滤后，通过旋转涂布的方法涂布于6英寸的玻璃基底上，再于90℃下干燥6min得到干燥的涂层。接着，得到的涂层通过使用高压汞灯在正性掩模版遮挡下进行曝光，随后在2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH) 中浸泡进行显影，用水进行清洗。接着在氮气保护的烘箱中，经过150℃处理 0.5h，250℃处理0.5h进行固化，得到热处理后图案化的薄膜。
对照例6
以30gγ-丁内酯和10g乙二醇二甲醚作为溶剂，向其中加入4.00g聚酰亚胺树脂前体A17，1.2g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(作为可聚合的不饱和单体 B1)，1.2g 4,4′-双(马来酰亚胺)二苯基甲烷(作为可聚合的不饱和单体B2)，0.1g
Figure BDA0002935858400000273
651(作为光引发剂C)，0.04g叔丁基邻苯二酚(作为自由基聚合阻聚剂)，0.012g乙烯基三甲氧基硅烷(作为粘合促进剂)搅拌混合均匀，得到感光树脂组合物。
所得感光树脂组合物过滤后，通过旋转涂布的方法涂布于6英寸的玻璃基底上，再于90度下干燥6min得到干燥的涂层。接着，得到的涂层通过使用高压汞灯在正性掩模版遮挡下进行曝光，随后在2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH) 中浸泡进行显影，用水进行清洗。接着在氮气保护的烘箱中，经过150℃处理 0.5h，250℃处理0.5h进行固化，得到热处理后图案化的薄膜。
按照下述评价方法评价实施例1-12、对照例1-6所得感光树脂组合物，得到如表1所示结果。
<感光树脂组合物评价方法>
(1)显影时膜损速率评价
将所得感光树脂组合物膜经前述的涂布、曝光后，用椭偏仪测量曝光区膜厚在2.38％TMAH(四甲基氢氧化铵)中浸泡60s后的变化，以显影前的膜厚减去显影后的膜厚的差值作为显影时的膜损速率，以膜损速率＜0.5μm/min为优，以膜损速率在0.5μm/min～0.7μm/min为良，以膜损速率>0.7μm/min为劣。
(2)分辨率评价
所得感光树脂组合物膜经前述的曝光、显影、清洗后，用SEM检测刻蚀线条状态，以宽度小于20μm的线条仍能被清楚刻蚀，无弯曲，无缺陷为优；以宽度在20～30μm的线条能被清楚刻蚀，无弯曲，无缺陷为良；以只有宽度在30μm 以上的线条能被清楚刻蚀，无弯曲，无缺陷为差。
(3)耐碱性评价
将所得感光树脂组合物直接干燥、固化处理得到无图案化的薄膜，取具有 5cm*5cm薄膜的玻璃片，浸泡在0.1N的氢氧化钠水溶液中，于100℃，2个大气压下，进行处理10个小时，随后检查涂层的表面图案情况。
(4)耐酸性评价
将所得感光树脂组合物直接干燥、固化处理得到无图案化的薄膜，取具有 5cm*5cm薄膜的玻璃片，浸泡在0.1N的氯化氢水溶液中，进行处理10个小时，随后检查涂层的表面图案情况。
(5)耐有机溶剂性
将热处理后具有图案涂层的玻璃片，浸泡在二甲基亚砜中，于50℃下，进行处理10个小时，随后检查涂层的表面图案情况。
(6)热稳定性
将所得感光树脂组合物直接干燥、固化处理得到无图案化的薄膜，取少量薄膜样品用热失重分析仪(TGA)，测定样品的1％热失重温度(Td1)。
(7)逸气性评价
将所得感光树脂组合物直接干燥、固化处理得到无图案化的薄膜，取1.6μm的薄膜，裁成5mm*50mm的干净样条，置于TGA中，从室温升温至250℃，保温30min，测定并计算在这30min内，样品的单位面积失重重量，以小于50 ng/cm2为优，以50～70ng/cm2为良，以大于70ng/cm2为劣。
表1实施例、对照例的评价结果
Figure BDA0002935858400000291
a代表组分添加量相对聚酰亚胺树脂前体重量的百分数
b代表树脂组合物不具有感光性或者感光性非常弱，不适合进行图案化操作。

Claims (11)

1.一种感光树脂用二胺单体，其特征在于，通式如下述式(1)所示：
Figure FDA0002935858390000011
式(1)中，
Figure FDA0002935858390000012
代表具有不饱和乙烯基酰基的2个以上碳原子的2价有机基团。
2.根据权利要求1所述的感光树脂用二胺单体，其特征在于，所述
Figure FDA0002935858390000013
骨架中包括如下式(2)～式(8)所示的结构单元：
Figure FDA0002935858390000014
式(2)～式(8)所示结构中氢原子部分或全部被碳原子数1～10的烷基、烷氧基、氟代烷基、硝基、氰基、羰基、酯基、卤素、羟基、芳基、芳氧基中的任意一种或几种取代。
3.根据权利要求1所述的感光树脂用二胺单体，其特征在于，所述感光树脂用二胺单体包括下述式(1a)～(1l)所示的二胺单体：
Figure FDA0002935858390000015
Figure FDA0002935858390000021
，式(1a)～(1l)中，R0代表氢原子或碳原子在1～5的烷基、烷氧基及其含氟取代基团，m代表0～2的整数。
4.一种由权利要求1～3任一项所述感光树脂用二胺单体形成的聚酰亚胺树脂前体，其特征在于，包括下述通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)、通式(Ⅲ)所示重复单元中的至少一种；
Figure FDA0002935858390000022
通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)、通式(Ⅲ)中，R1代表具有2个以上碳原子的3价或4价有机基团，R2代表氢原子或具有1个以上碳原子的烃基的任意一种，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基及及其含氟取代基团；n代表0或1的整数。
5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺树脂前体，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂前体还包括如下通式(IV)、(V)、(VI)所示重复单元中的至少一种；
Figure FDA0002935858390000031
通式(IV)、(V)、(VI)中，R3代表具有2个以上碳原子的2价有机基团，R4代表具有2个以上碳原子的3价或4价有机基团，R5代表氢原子或具有1个以上碳原子的烃基的任意一种，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基及其含氟取代基团；n代表0或1的整数。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺树脂前体，其特征在于，含X的重复单元为聚酰亚胺树脂前体重复单元总量的10～90mol％；含R2和R5的重复单元为聚酰亚胺树脂前体重复单元总量的40～100mol％，R2和R5为氢原子重复单元为含R2和R5的重复单元总量的30～100mol％。
7.一种感光树脂组合物，其特征在于，所述感光树脂组合物包括由权利要求4～6任一项所述的聚酰亚胺树脂前体、具有可光聚合的不饱和键的单体、光聚合引发剂。
8.根据权利要求7所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述具有可光聚合的不饱和键的单体包括含丙烯酰基的不饱和单体和含刚性芳基的不饱和单体，或者所述具有可光聚合的不饱和键的单体包括含丙烯酰基的不饱和单体和脂肪族不饱和单体。
9.根据权利要求8所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述含刚性芳基的不饱和单体为马来酰亚胺类不饱和单体、苯乙烯类不饱和单体。
10.根据权利要求8所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述含丙烯酰基的不饱和单体为聚酰亚胺树脂前体质量的0.3～3，含刚性芳基的不饱和单体和/或脂肪族不饱和单体为聚酰亚胺树脂前体质量的0.2～4；光聚合引发剂为聚酰亚胺树脂前体质量的0.005～0.3。
11.一种权利要求7～10任一项所述感光树脂组合物的应用，其特征在于，所述感光树脂组合物用于形成显示装置，所述显示装置包括有机EL显示装置或液晶显示装置。
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