KR20150086230A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 그리고 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

40℃로부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정한 120℃에 있어서의 열중량 감소가 30％ 이하이고, 또한 250℃에 있어서의 열중량 감소가 90％ 이상인 화합물 (B')와, 중합체 성분(단, 상기 화합물 (B')에 해당하는 화합물을 제외함)을 함유하는 액정 배향제를 제공한다. 이러한 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성함으로써, 신뢰성, 레벨링성, 액정 배향성, 잔상 특성 등의 각종 특성에 있어서 고성능인 액정 표시 소자를 얻는다. 중합체 성분으로서는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A) 등을 들 수 있다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 그리고 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ORIENTATION AGENT, LIQUID CRYSTAL ORIENTATION MEMBRANE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 그리고 액정 표시 소자에 관한 것이다.

종래, 액정 표시 소자로서는, 전극 구조나 사용하는 액정 분자의 물성 등이 상이한 여러 가지의 구동 방식이 개발되어 있으며, 예를 들면 TN형이나 STN형, VA형, 면내 스위칭형(IPS형), FFS형 등의 각종 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막의 재료로서는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 폴리암산이나 폴리이미드가 일반적으로 사용되고 있다. 액정 배향막은 일반적으로, 폴리암산 등의 중합체가 용제에 용해된 액정 배향제를 기판 상에 도포하고, 그 도포면을 가열함으로써 형성된다.

최근, 액정 표시 소자는, 종래와 같이 퍼스널 컴퓨터 등의 표시 단말에 사용될 뿐만 아니라, 예를 들면 액정 텔레비전이나, 카 내비게이션 시스템, 휴대 전화, 스마트폰, 인포메이션 디스플레이 등 다종의 용도로 사용되고 있다. 또한, 이러한 다용도화에 수반하여, 액정 표시 소자의 표시 품위의 더 한층의 고품질화가 요구되고 있고, 그러한 요구를 충족시키기 위해 여러 가지의 액정 배향제가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1이나 특허문헌 2 참조).

예를 들면, 특허문헌 1에서는, 폴리암산 또는 폴리이미드에 더하여, 분자 내에 1개의 카복실기를 갖는 화합물, 분자 내에 1개의 카본산 무수물기를 갖는 화합물 및 분자 내에 1개의 3급 아미노기를 갖는 화합물로부터 선택되는 화합물을 극소량, 액정 배향제에 함유시킴으로써, 형성되는 액정 표시 소자의 전압 보전율 및 잔상 특성을 개선하는 것이 제안되고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 폴리암산 또는 폴리이미드와 함께, 산화 방지제 및 에폭시기를 갖는 화합물을 액정 배향제에 함유시킴으로써, 광 스트레스, 열, 습기 등의 과혹한 환경하에서 장시간의 연속 구동을 행한 경우의 전기적 특성을 개선함과 함께, 리워크성을 개선하는 것이 제안되고 있다.

액정 배향제를 이용하여 형성한 고분자 박막에 액정 배향능을 부여하는 방법으로서는, 최근, 러빙법을 대신하는 기술로서, 광이성화나 광2량화, 광분해 등을 이용한 광배향법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 이 광배향법은, 기판 상에 형성한 감방사선성의 고분자 박막에 대하여, 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써 막에 이방성을 부여하고, 이에 따라 액정 분자의 배향을 제어하는 기술이다. 이 방법에 의하면, 종래의 러빙법에 비해, 공정 내에서의 먼지나 정전기의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 먼지 등에 기인하는 표시 불량의 발생이나 수율의 저하를 억제하는 것이 가능하다. 또한, 기판 상에 형성한 도막에 대하여 액정 배향능을 균일하게 부여할 수 있다는 장점도 있다.

일본공개특허공보 평8-76128호 일본공개특허공보 2012-194538호 일본공개특허공보 2003-307736호

최근, 액정 표시 소자의 이용 범위가 확대되고 있으며, 종래보다도 과혹한 환경하에서 액정 표시 소자가 사용되는 것이 상정된다. 따라서, 액정 배향막으로서는, 종래의 것보다도 과혹한 환경하에서의 사용을 견뎌낼 수 있는(신뢰성이 높은) 것이 요구되고 있다. 또한, 제품의 수율 향상의 관점에서, 액정 배향제로서는, 기판으로의 도포 범위에 있어서 균일하고 또한 평활한 막을 형성 가능한, 즉 레벨링성이 양호한 것이 요구되고 있다.

또한, 자외선 등의 조사에 의해 화학 변화를 일으키는 광배향법의 경우, 종래의 러빙 처리에 의한 액정 배향막과 비교하여 액정의 배향 규제력의 점에서 뒤떨어지는 경향이 있다. 그 때문에, 광배향법에 의한 배향능 부여를 행한 경우에, 액정 배향성이 충분하지 않거나, 예를 들면 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 있어서 번인(burn-in)이 문제가 되거나 하는 경우가 있다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 고성능의 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다. 구체적으로는, 신뢰성이 높고, 또한 레벨링성이 양호한 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다. 또한, 액정 배향성이 양호하고, 번인이 적은 액정 표시 소자를 얻기 위한 액정 배향제를 제공하는 것을 다른 하나의 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리암산이나 폴리이미드 등의 중합체와 함께 특정의 화합물을 액정 배향제에 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자가 제공된다.

본 발명은 하나의 측면에 있어서, 40℃로부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정한 120℃에 있어서의 열중량 감소가 30％ 이하이고, 또한 250℃에 있어서의 열중량 감소가 90％ 이상인 화합물 (B')와, 중합체 성분(단, 상기 화합물 (B')에 해당하는 화합물을 제외함)을 함유하는 액정 배향제를 제공한다.

본 발명은 하나의 측면에 있어서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)와, 하기식 (b)로 나타나는 화합물 (B)를 함유하는 액정 배향제를 제공한다:

(식 (b) 중, X¹ 및 Y¹은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로겐화 알킬기, 아미노기, 에폭시기, 에폭시메틸기, 페닐기, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 메르캅토기 또는 카복실기이고;

R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로겐화 알킬기 또는 페닐기이고;

m은, 1∼5의 정수이며, n은, 2∼20의 정수이고; 단, m이 2 이상인 경우, 반복 단위 중의 복수의 R¹ 및 R²는 각각 동일해도 상이해도 좋고; 반복 단위마다의 R¹, R² 및 m은 각각 동일해도 상이해도 좋음).

본 발명은, 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 중합체 성분으로서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로서, 하기식 (ph-1)로 나타나는 구조, 치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로부탄환, 탄소-탄소 불포화 결합 및 아조벤젠 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 주쇄에 갖는 중합체를 포함하는 액정 배향제를 제공한다.

또한, 다른 하나의 측면에 있어서, 40℃로부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정한 120℃에 있어서의 열중량 감소가 30％ 이하이고, 또한 250℃에 있어서의 열중량 감소가 90％ 이상인 화합물 (B')와, 중합체 성분(단, 상기 화합물 (B')에 해당하는 화합물을 제외함)을 함유하는 액정 배향제를, 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 막 형성 공정과, 당해 도막에 광조사하여 액정 배향막으로 하는 광조사 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다. 또한, 상기 막 형성 공정은, 상기 기판 상에 도포된 액정 배향제를 예비 가열하는 프리베이킹 공정과, 당해 프리베이킹 후의 도막을 추가로 가열하는 포스트베이킹 공정을 포함하고, 상기 광조사 공정은, 상기 프리베이킹 공정 후로서 상기 포스트베이킹 공정 전의 도막에 광조사하는 공정인 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은, 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 제공한다. 또한, 다른 하나의 측면에 있어서, 당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다.　

상기 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성함으로써, 고성능의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상기 액정 배향제에 의하면, 신뢰성이 높고, 또한 레벨링성(면내 균일성, 평활성)이 양호한 액정 배향막을 형성할 수 있다. 또한, 이 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 가짐으로써, 사용에 수반하는 표시 품위의 저하가 적어, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자로 할 수 있다.

또한, 상기 액정 배향제에 의하면, 액정 배향성이 양호한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 또한, 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 제조에 이용한 경우에, 번인이 적은 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

도 1은 빗살 형상으로 패터닝된 한 쌍의 전극의 전극 패턴을 나타내는 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분과 특정의 화합물 (B')를 함유한다. 이하에, 본 발명의 액정 배향제에 포함되는 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.

[중합체 성분]

상기 액정 배향제에 함유시키는 중합체로서는, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈 유도체, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 유도체 등을 주골격으로 하는 중합체를 들 수 있다. 상기 중합체로서는, 이들 중으로부터 선택되는 골격을 갖는 중합체의 1종 이상을, 액정 표시 소자의 용도 등에 따라서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 또한, (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하는 것을 의미한다.

상기 액정 배향제에 함유시키는 중합체로서는, 상기 중에서도, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)를 포함하는 것이 바람직하다.

＜중합체 (A): 폴리암산＞

≪배향능 부여 처리를 행하지 않는 경우 또는 러빙 처리에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우≫

중합체 (A)로서의 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[테트라카본산 2무수물]

폴리암산을 합성하는 데에 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는,

지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물 등을;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 상기 테트라카본산 2무수물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 투명성 및 용매로의 용해성 등의 관점에서, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 지환식 테트라카본산 2무수물 중에서도, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물 및, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

테트라카본산 2무수물로서, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 그들 화합물의 합계의 함유량은, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20∼100몰％인 것이 보다 바람직하고, 50∼100몰％인 것이 더욱 바람직하다.

[디아민]

폴리암산을 합성하기 위해 사용하는 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 디아민의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 m-자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;

지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스 아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민, 3,5-디아미노벤조산, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠, 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 및, 하기식 (D-1-1)∼(D-1-4):

의 각각으로 나타나는 화합물 등을;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을;

각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호 에 기재된 디아민을 이용할 수 있다. 또한, 이들 디아민은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

폴리암산을 합성할 때에 이용하는 디아민은, 방향족 디아민을, 전체 디아민에 대하여 30몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 80몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

≪광배향 처리에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우≫

본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성한 도막에 대하여, 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 중합체 (A)로서는, 광이성화나 광2량화, 광분해 등에 의해 광배향성을 나타내는 구조(이하, 「광배향성 구조」라고도 함)를 갖는 중합체 (A-1)을 포함하는 것이 바람직하다. 당해 중합체 (A-1)의 바람직한 구체예로서는, 광배향성 구조로서 예를 들면 하기식 (ph-1)로 나타나는 구조, 치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로부탄환, 탄소-탄소 불포화 결합 및 아조벤젠 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 주쇄에 갖는 중합체 등을 들 수 있다:

(식 (ph-1) 중, X³은, 황 원자, 산소 원자 또는 -NH-이고;

「*」는 각각 결합손을 나타내고; 단, 2개의 「*」 중 적어도 한쪽은 방향환에 결합하고 있음).

상기식 (ph-1) 중의 「*」과 결합하는 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 액정 배향성 및 투명성의 관점에서 벤젠환인 것이 바람직하다. 상기식 (ph-1) 중의 2개의 「*」 중, 다른 한쪽의 「*」에 결합하는 구조는 특별히 한정하지 않고, 예를 들면 쇄상 탄화수소 구조, 지방족환, 방향환, 복소환 등을 들 수 있다. 이들 중, 빛에 대한 감도의 점에서, 2개의 「*」의 한쪽이 방향환에 결합하고, 다른 한쪽이 방향환, 지방족환 및 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 2개의 「*」이 모두 방향환에 결합하고 있는 것이 특히 바람직하다. X³은, 빛에 대한 감도의 점에서 황 원자인 것이 바람직하고, 입수 용이한 점 및 사용 가능한 모노머의 선택폭이 넓은 점에서 산소 원자인 것이 바람직하다.

중합체 (A)의 주쇄에 도입되는 사이클로부탄환은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 구체적으로는 하기식 (ph-2)로 나타낼 수 있다:

(식 (ph-2) 중, R⁴¹, R⁴², R⁴³ 및 R⁴⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 유기기이고;

「*」는, 각각 -CO-와의 결합손을 나타냄).

상기식 (ph-2)의 R⁴¹, R⁴², R⁴³ 및 R⁴⁴에 있어서, 탄소수 1∼4의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기 등을 들 수 있다. R⁴¹, R⁴², R⁴³ 및 R⁴⁴는, 서로 동일해도 상이해도 좋다. 액정 배향성의 점에서, R⁴¹, R⁴², R⁴³ 및 R⁴⁴는 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.

상기 중합체 (A-1)이 상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 중합체인 경우, 예를 들면 하기식 (ph-3-1)∼식 (ph-3-7)의 각각으로 나타나는 기 및 하기식 (ph-3-8)로 나타나는 신나메이트 구조 중 어느 1개 이상이 중합체 (A-1)의 주쇄에 도입되어 있는 것이 바람직하다:

(식 중, 「*」는 결합손을 나타냄);

(식 (ph-3-8) 중, R⁴⁵는 치환기이며, i는 0∼4의 정수이고;

「*」는 결합손을 나타냄).

상기식 (ph-3-8)에 있어서의 R⁴⁵의 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알킬기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등) 등을 들 수 있다. i는 0∼4의 정수이며, 0∼2인 것이 바람직하다.

상기 광배향성 구조를 주쇄에 갖는 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 반응에 있어서, 상기 광배향성 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 및 상기 광배향성 구조를 갖는 디아민 중 적어도 어느 하나를 이용함으로써 합성할 수 있다.

[광배향성 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물]

상기 광배향성 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물로서는, 상기식 (ph-1)로 나타나는 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물, 치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로 부탄환을 갖는 테트라카본산 2무수물, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 테트라카본산 2무수물 및 아조벤젠 골격을 갖는 테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기식 (ph-1)로 나타나는 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 하기식 (t1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다:

(식 (t1) 중, X³은, 황 원자, 산소 원자 또는 -NH-이고;

R⁶¹ 및 R⁶²는, 각각 독립적으로, 1개의 산 무수물기를 갖는 1가의 유기기이며, R⁶¹ 및 R⁶² 중 적어도 한쪽은 방향환을 갖고;

「-CO-X³-」 중 적어도 한쪽의 결합손은 방향환에 결합하고 있음).

상기식 (t1)의 R⁶¹ 및 R⁶²의 1가의 유기기로서는, 산 무수물기를 갖고 있으면 그 나머지의 구조는 특별히 한정하지 않는다. 산 무수물기 이외의 부분의 구조로서는, 예를 들면 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 당해 탄화수소기의 수소 원자가 할로겐 원자 등으로 치환된 기, 또는 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」, 「-S-」, 「-CO-」, 「-CO-O-」, 「-CO-S-」, 「-SO₂-」, 「-N=N-」, 「-NH-」, 「-CO-NH-」 등을 포함하는 기 등을 들 수 있다.

여기에서, 본 명세서에 있어서의 「탄화수소기」는, 포화 탄화수소기라도 불포화 탄화수소기라도 좋고, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 또한, 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.

상기식 (t1)로 나타나는 화합물은, 그 중에서도 하기식 (t1-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다:

(식 (t1-1) 중, X⁵는, 단결합, *-COO-, *-OCO-, *-COS-, *-SCO-, -O-, *-NHCO-, *-CONH- 또는 -NH-이며, X⁶은, *-COO-, *-OCO-, *-COS- 또는 *-SCO-(단, 「*」는 R⁶³과의 결합손을 나타냄)이다. R⁶³은, 탄소수 1∼12의 알칸디일기 또는 당해 알칸디일기의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기, 1,4-페닐렌기 또는 2,6-나프틸렌기임).

상기식 (t1-1)에 있어서의 R⁶³의 탄소수 1∼12의 알칸디일기는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기, 옥탄디일기, 노난디일기, 데칸디일기, 도데칸디일기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 바람직하게는 직쇄상이다. R⁶³은, 상기식 (ph-1)로 나타나는 구조를 갖는 디아민과 조합한 경우에 광반응성이 높은 중합체를 얻을 수 있는 점에서, 탄소수 1∼12의 알칸디일기인 것이 바람직하고, 탄소수 2∼10의 직쇄상의 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다.

X⁵는, *-COO-, *-OCO-, *-COS- 또는 *-SCO-인 것이 바람직하다.

상기식 (t1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (t1-1-1)∼식 (t1-1-18)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:

상기식 (t1-1-1)∼식 (t1-1-18) 중에서도, 상기식 (t1-1)로 나타나는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면 상기식 (t1-1-5), (t1-1-15)∼(t1-1-17)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로 부탄환을 갖는 테트라카본산 2무수물로서는, 그 중에서도 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 아조벤젠 골격을 갖는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 상기식 (t1-1-13)으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 하기식 (t2)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:

(식 (t2) 중, A¹ 및 A²는, 각각 독립적으로 3가의 유기기이며, Y²는, 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 2가의 유기기임).

상기식 (t2)에 있어서의 A¹ 및 A²의 3가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 6∼20의 방향환으로부터 3개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소수 1∼20의 3가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 5∼20의 3가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. A¹ 및 A²는, Y²와의 결합 간에 옥시기 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 좋다. 이들 중에서도, 광반응성 및 상기 특성의 점에서, 방향환을 갖고 있는 것이 바람직하고, 벤젠환을 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.

Y²가 갖는 탄소-탄소 불포화 결합은, 탄소-탄소 2중 결합만, 탄소-탄소 3중 결합만 및, 탄소-탄소 2중 결합과 탄소-탄소 3중 결합을 포함하는 형태 중 어느 것이라도 좋다. 탄소-탄소 불포화 결합의 수는 각각, 광반응성, 광안정성 및 착색성의 점에서, 탄소-탄소 2중 결합에 대해서는 1 또는 2개가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다. 또한, 탄소-탄소 3중 결합에 대해서는 1∼3개인 것이 바람직하고, 2또는 3개인 것이 보다 바람직하다. Y²의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 상기식 (ph-3-1)∼식 (ph-3-7)의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.

상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 테트라카본산 2무수물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (t2-1)∼식 (t2-5)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 광배향성 구조를 갖는 중합체 (A-1)의 합성시에 있어서는, 상기 광배향성 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물만을 이용해도 좋지만, 당해 화합물 이외의 그 외의 테트라카본산 2무수물을 병용해도 좋다. 그 외의 테트라카본산 2무수물의 구체예로서는, 예를 들면 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 2,3,5,6-테트라카복시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 등을 들 수 있다.

[광배향성 구조를 갖는 디아민]

상기 광배향성 구조를 갖는 디아민으로서는, 상기식 (ph-1)로 나타나는 구조를 갖는 디아민, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 디아민 및 아조벤젠 골격을 갖는 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기식 (ph-1)로 나타나는 구조를 갖는 디아민으로서는, 예를 들면 하기식 (d1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다:

(식 (d1) 중, X³은, 황 원자 또는 산소 원자이고;

R⁶⁴ 및 R⁶⁵는, 각각 독립적으로 2가의 유기기이며, R⁶⁴ 및 R⁶⁵ 중 적어도 한쪽은 방향환을 갖고;

「-CO-X³-」에 있어서의 적어도 한쪽의 결합손은 방향환에 결합하고 있음).

상기식 (d1)에 있어서의 R⁶⁴ 및 R⁶⁵의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼30의 탄화수소기, 당해 탄화수소기의 수소 원자가 할로겐 원자 등으로 치환된 기, 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」, 「-S-」, 「-CO-」, 「-CO-O-」, 「-CO-S-」, 「-N=N-」 등을 포함하는 기, 복소환을 갖는 기 등을 들 수 있다.

상기식 (d1)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (d1-1)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:

(식 (d1-1) 중, Ar¹, Ar² 및 Ar³은, 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,5-피리딜렌기, 2,4-피리딜렌기 또는 3,5-피리딜렌기이고;

X⁷은, *-COO-, *-OCO-, *-COS-, *-SCO-, *-NHCO- 또는 *-CONH-(단, 「*」는 Ar¹과의 결합손을 나타냄)이고;

X⁸은, *-COO-, *-OCO-, *-COS-, *-SCO-, -O-C_nH_2n-O-(n은 1∼6의 정수), *-CH₂-S-, *-S-CH₂-, *-NHCO- 또는 *-CONH-(단, 「*」는 Ar²와의 결합손을 나타냄)이고;

p1은 0∼2의 정수임).

상기식 (d1-1)에 있어서의 Ar¹, Ar² 및 Ar³은, 그 중에서도 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다.

상기식 (ph-1)로 나타나는 구조를 갖는 디아민으로서 구체적으로는, 예를 들면 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트(하기식 (d-1-1)로 나타나는 화합물), 3,3'-디메틸-4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 3,3',5,5'-테트라메틸-4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 3-메틸-4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 하기식 (d-1-2)∼(d-1-23)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 특정 디아민으로서는, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기식 중, 빛에 대한 감도가 높은 점에서 「-방향환-CO-X³-방향환-」의 구조를 갖는 디아민이 바람직하고, 구체적으로는, 상기식 (d-1-1), 식 (d-1-3)∼식 (d-1-13), 식 (d-1-15)∼식 (d-1-20), 식 (d-1-23)의 각각으로 나타나는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기식 (d1-1)로 나타나는 화합물에 해당하는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 상기식 (d-1-1), 식 (d-1-5)∼식 (d-1-11), 식 (d-1-20), 식 (d-1-23)의 각각으로 나타나는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 디아민은, 예를 들면 하기식 (d2)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:

(식 (d2) 중, A³ 및 A⁴는, 각각 독립적으로 2가의 유기기이며, Y³은, 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 2가의 유기기임).

상기식 (d2)에 있어서의 A³ 및 A⁴의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 쇄상 탄화수소기 및 탄소수 5∼20의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. A³ 및 A⁴는, Y³과의 결합 간에 옥시기 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 좋다. 이들 중에서도, 광반응성, 액정 배향성 및 상기 특성의 점에서, A³ 및 A⁴가 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 벤젠환을 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.

Y³에 대해서는, 상기식 (t2)의 Y²의 설명을 적용할 수 있다.

탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 디아민의 구체예로서는, 예를 들면 상기식 (d-1-17) 및 식 (d-1-18)의 각각으로 나타나는 화합물, 하기식 (d-2-1)∼식 (d-2-5)의 각각으로 나타나는 화합물, 상기식 (d-1-2)∼식 (d-1-4)로 나타나는 화합물, 하기식 (d-2-6)∼식 (d-2-8)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

아조벤젠 골격을 갖는 디아민의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 상기식 (d-1-15) 및 식 (d-1-16)의 각각으로 나타나는 화합물, 하기식 (d-3-1)∼식 (d-3-7)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 광배향성 구조를 갖는 중합체 (A-1)의 합성시에 있어서는, 상기 광배향성 구조를 갖는 디아민만을 이용해도 좋지만, 당해 디아민 이외의 그 외의 디아민을 병용해도 좋다. 당해 그 외의 디아민의 구체예로서는, 배향능 부여 처리를 행하지 않는 경우 등의 폴리암산의 합성의 설명에서 예시한 디아민이나, 하기식 (d-4-1)∼(d-4-4)의 각각으로 나타나는 질소 원자 함유 디아민 등을 들 수 있다.

상기 광배향성 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물 및 상기 광배향성 구조를 갖는 디아민의 합계의 사용 비율은, 광조사에 의해 충분한 액정 배향성을 발현시키는 점에서, 폴리암산의 합성에 사용하는 모노머의 총량에 대하여, 30∼100몰％로 하는 것이 바람직하고, 50∼100몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 중합체 (A-1)이 상기 광배향성 구조로서 복수종을 갖고 있는 경우, 복수종의 광배향성 구조의 전부가 단일종의 중합체에 함유되어 있어도 좋고, 복수종의 광배향성 구조 중의 일부를 갖는 중합체와 나머지를 갖는 중합체와의 혼합물로서 사용해도 좋다. 또한, 중합체 (A-1)로서 3종류 이상의 폴리암산을 혼합하여 사용해도 좋고, 동일한 광배향성 구조를 갖는 2종류 이상의 폴리암산을 혼합하여 사용해도 좋다.

[분자량 조절제]

폴리암산을 합성할 때에 있어서, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 액정 배향제의 도포성(인쇄성)을 더욱 개선할 수 있다.

분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 산 1무수물로서, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을;

모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-도데실아민, n-옥타데실아민 등을;

모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을;

각각 들 수 있다.

분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

＜폴리암산의 합성＞

본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다. 또한, 폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는 －20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.

여기에서, 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다.

이들 유기 용매의 구체예로서는, 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을;

페놀계 용매로서, 예를 들면, m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;

알코올로서, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을;

케톤으로서, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등을;

에스테르로서, 예를 들면, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트 등을;

에테르로서, 예를 들면, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디이소펜틸에테르 등을;

할로겐화 탄화수소로서, 예를 들면, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로르벤젠, o-디클로르벤젠 등을;

탄화수소로서, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을;

각각 들 수 있다.

이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매와 제2군의 유기 용매와의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.

유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전량 (a＋b)에 대하여 0.1∼50중량％가 되는 바와 같은 양으로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

＜중합체 (A): 폴리암산 에스테르＞

본 발명에 있어서의 중합체 (A)로서의 폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산을, 수산기 함유 화합물 등을 이용한 에스테르화에 의해 합성하는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디클로라이드와 디아민을 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

여기에서, 방법 [Ⅰ]에서 사용하는 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류;

페놀, 크레졸 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐화물로서는, 예를 들면 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 스테아릴, 염화 메틸, 염화 스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오도에탄 등을 들 수 있고, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다.

방법 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 예를 들면 상기 폴리암산의 합성에서 예시한 테트라카본산 2무수물을, 상기의 알코올류를 이용하여 개환함으로써 얻을 수 있다. 방법 [Ⅱ]의 반응은, 적당한 탈수 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 탈수 촉매로서는, 예를 들면 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄할라이드, 카보닐이미다졸, 인계 축합제 등을 들 수 있다. 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 예를 들면 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

방법 [Ⅱ] 및 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 디아민으로서는, 폴리암산의 합성에서 예시한 디아민을 들 수 있다. 또한, 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르 화물이라도 좋다.

＜중합체 (A): 폴리이미드＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 (A)로서의 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

상기 폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하고, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 그 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하고, 40∼99％인 것이 보다 바람직하고, 50∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.

폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 이미드화하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에 있어서 측정한 값이다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 함유시키는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 500∼100,000인 것이 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 보다 바람직하다.

＜화합물 (B')＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기 중합체 (A)와 함께, 40℃로부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정한 120℃에 있어서의 열중량 감소가 30％ 이하이고, 또한 250℃에 있어서의 열중량 감소가 90％ 이상인 화합물 (B')를 함유한다.

상기 화합물 (B')는, 상기의 승온 조건으로 측정한 열중량 감소의 범위가 상기 범위 내에 있는 화합물이면 좋다. 상기 화합물 (B')의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (c1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물, 하기식 (c2-1)∼식 (c2-6)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:

(식 (c1) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로겐화 알킬기 또는 페닐기이고;

X⁴는, 산소 원자, 카보닐기, 카보네이트기, 카보닐옥시기, -CH=N-, 또는 -CR¹³(OH)-(단, R¹³은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임)이고;

r1은 1∼6의 정수이고; 단, r1이 2 이상인 경우, 반복 단위 중의 복수의 R¹ 및 R²는 동일해도 상이해도 좋고;

R¹, R² 및 r¹은, 모든 반복 단위에서 동일해도 좋고, 반복 단위 간에 상이해도 좋음);

(식 (c2-1) 중, R⁵¹은 탄소수 1∼12의 알킬기이고;

R⁵² 및 R⁵³은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬기이거나, 또는 서로 결합하여 R⁵² 및 R⁵³이 결합하는 탄소 원자와 함께 2가의 지환식 탄화수소기를 형성하고;

s는 1∼4의 정수이고;

R⁵⁴는, s가 1,3 또는 4인 경우에는 s가의 유기기이며, s=2의 경우에는 단결합 또는 s가의 유기기임);

(식 (c2-2) 중, R⁵⁵ 및 R⁵⁶은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬기이거나, 또는 서로 결합하여 R⁵⁵ 및 R⁵⁶이 결합하는 탄소 원자와 함께 1가의 환상 에테르기를 형성하고;

t는 1∼4의 정수이고; R⁵⁷은, t가 1,3 또는 4인 경우에는 t가의 유기기이며, t=2의 경우에는 단결합 또는 t가의 유기기임);

(식 (c2-3) 중, R³³ 및 R³⁴는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기이며, X³¹ 및 X³²는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -CO-이고;

X³³ 및 X³⁴는, 각각 독립적으로 할로겐 원자이고;

k1, k2, k3 및 k4는, 각각 독립적으로 0∼5의 정수이며, k1＋k3≤5 및 k2＋k4≤5를 충족함);

(식 (c2-4) 중, R³⁵ 및 R³⁶은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼18의 알킬기이며, X³⁵ 및 X³⁶은, 각각 독립적으로, 단결합,-O-, -COO- 또는 -CO-임);

(식 (c2-5) 중, R⁷¹은, 탄소수 3∼5의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 당해 쇄상 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 포함하는 1가의 기임);

(식 (c2-6) 중, R⁷² 및 R⁷³은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 1가의 쇄상 탄화수소기, 또는 당해 쇄상 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 포함하는 1가의 기이며, R⁷²와 R⁷³이 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고;

R⁷⁴는, 탄소수 1∼6의 알킬기임).

[상기식 (c1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물]

상기식 (c1)의 R¹ 및 R²에 대해서, 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, sec-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1∼6의 할로겐화 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼6의 알킬기에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 모노플루오로메틸기, 퍼플루오로메틸기, 모노클로로메틸기, 모노브로모메틸기, 모노플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기 등을 들 수 있다.

R¹ 및 R²는, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

X⁴는, 산소 원자(-O-), 카보닐기(-CO-), 카보네이트기(-O-CO-O-), 카보닐옥시기(-CO-O-), -CH=N-, 또는 -CR¹³(OH)-이다. 이들 중에서도, 열분해 온도가 낮은 점에서, 바람직하게는 산소 원자, 카보닐옥시기 또는 -CR¹³(OH)-이며, 보다 바람직하게는 산소 원자이다.

상기식 (c1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물로서는, 상기 중에서도, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜과의 블록 공중합체, 하기식 (c1-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물 및 하기식 (c1-2)로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.

상기식 (c1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물에 있어서, 그 반복 단위수는, 2∼1,000인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 수치 범위는, 액정 배향제의 용도나 소망하는 효과에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 광배향용의 액정 배향제로 하는 경우에는, 반복 단위수가 5∼1,000인 것이 바람직하고, 5∼500인 것이 보다 바람직하고, 5∼300인 것이 더욱 바람직하다.

상기식 (c1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물은, 합성한 화합물을 이용해도 좋지만, 시판품으로서 입수할 수도 있다. 시판품의 구체예로서는, 폴리에테르로서, 예를 들면 PEG600(와코준야쿠코교(주) 제조), 에피올(EPIOL) E-400, 동(同) E-1000(이상, 니치유(주) 제조), SR-8EG, SR-TPG, SR-4PG(이상, 사카모토야쿠힌코교(주) 제조), 브라우논(BLAUNON) PEG-400, 동 600, 동 P-172, 동 P-101M(이상, 아오키유시코교(주) 제조) 등을;

폴리비닐알코올로서, 예를 들면 K-05, K-17E, K-17C, K-24E, H-12, H-17, H-24, B-05, B-17(이상, 덴키카가쿠코교(주) 제조), 와코준야쿠코교(주) 제조의 폴리비닐알코올(중합도 약 500) 등을, 각각 예시할 수 있다.

상기 화합물 (B')가 상기식 (c1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물인 경우로서, 하기식 (b)로 나타나는 화합물 (B)를 들 수 있다:

(식 (b) 중, X¹ 및 Y¹은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로겐화 알킬기, 아미노기, 에폭시기, 에폭시메틸기(-CH₂-C₂H₃O), 페닐기, 비닐기, (메타)아크릴로일기, 메르캅토기 또는 카복실기이고;

m은, 1∼5의 정수이며, n은, 2∼20의 정수이고;

R¹ 및 R²는 상기식 (c1)과 동일한 의미이고, 단, m이 2 이상인 경우, 반복 단위 중의 복수의 R¹ 및 R²는 동일해도 상이해도 좋고;

R¹, R² 및 m은, 모든 반복 단위에서 동일해도 좋고, 반복 단위 간에 상이해도 좋음).

상기식 (b)의 X¹, Y¹, R¹ 및 R²에 대해서, 탄소수 1∼6의 알킬기 및 탄소수 1∼6의 할로겐화 알킬기에 대해서는 상기식 (c1)의 R¹ 및 R²의 설명을 적용할 수 있다. X¹ 및 Y¹에 있어서의 (메타)아크릴로일기는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 포함하는 의미이다.

X¹ 및 Y¹은, 그 중에서도 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 아미노기(-NH₂)인 것이 바람직하다. 또한, 화합물 (B)의 1분자 중에 있어서, X¹과 Y¹은 동일해도 상이해도 좋다. 또한, R¹ 및 R²는, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

m은 1∼5의 정수이며, 바람직하게는 2∼4이며, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다.

n은 2∼20의 정수이며, 바람직하게는 3∼20이다. 또한 특히, 막 형성시의 가열을 예를 들면 200℃ 미만의 저온에서 행한 경우에도 신뢰성이 높은 액정 배향막을 얻는 점에서, n은 4 이상인 것이 보다 바람직하고, 4∼6인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 형성되는 도막의 레벨링성의 점에서, n은 6 이상인 것이 보다 바람직하고, 6∼12인 것이 더욱 바람직하다. n=6으로 한 경우, 저온 가열에 의한 막의 신뢰성과 도막의 레벨링성과의 양립을 도모할 수 있는 점에서 바람직하다.

여기에서, 액정 배향막의 형성시에 있어서 고온에서의 열처리가 필요하면, 예를 들면 플라스틱 기판으로의 적용이 제한되거나, 컬러 액정 표시 소자의 경우, 컬러 필터에 포함되는 염료가 열에 의해 변색되거나 하는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 한편, 가열 온도를 내리면, 전압 보전율이 저하되는 경향이 있다. 이 점, 화합물 (B)의 반복 단위수 (n)을 4 이상으로 함으로써, 막 형성시의 가열을 비교적 저온에서 행해도 막의 신뢰성을 확보할 수 있어 적합하다. 또한, 저온에 의한 도막 형성을 실현할 수 있으면, 제조 프로세스에 있어서의 총 열량을 저감할 수 있어, CO₂ 배출량의 삭감이나 비용 저감의 관점에서도 바람직하다.

상기식 (b)로 나타나는 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜(m=2, X¹=H, Y¹=OH), 폴리프로필렌글리콜(m=3, X¹=H, Y¹=OH), 폴리알킬렌글리콜알킬에테르(X¹=OH, Y¹=C_rH_{r ＋1}(단, r은 1∼6의 정수)), 폴리에테르아민(X¹=Y¹=NH₂), 에스테르계 글리콜에테르(X¹=(메타)아크릴로일기), 방향족계 글리콜에테르(X¹=페닐기), 폴리글리시딜에테르(X¹=에폭시기 또는 에폭시메틸기), 폴리비닐에테르(X¹=비닐기) 등을 들 수 있다.

이들의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 헵타에틸렌글리콜, 옥타에틸렌글리콜, 도데카에틸렌글리콜, 테트라데카에틸렌글리콜 등을;

폴리프로필렌글리콜로서, 예를 들면 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 펜타프로필렌글리콜, 헥사프로필렌글리콜, 헵타프로필렌글리콜, 옥타프로필렌글리콜, 도데카프로필렌글리콜, 테트라데카프로필렌글리콜 등을;

폴리알킬렌글리콜알킬에테르로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 헥사에틸렌글리콜모노메틸에테르, 헥사에틸렌글리콜모노에틸에테르, 헵타에틸렌글리콜모노메틸에테르, 헵타에틸렌글리콜모노에틸에테르, 옥타에틸렌글리콜모노메틸에테르, 옥타에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을;

폴리에테르아민으로서, 예를 들면 트리에틸렌글리콜디아민, 테트라에틸렌글리콜디아민, 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르 등을;

에스테르계 글리콜에테르로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을;

방향족계 글리콜에테르로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디프로필렌글리콜모노페닐에테르, 트리프로필렌글리콜모노페닐에테르 등을;

폴리글리시딜에테르로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등을;

폴리비닐에테르로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르 등을; 각각 들 수 있다. 또한, 상기 화합물 (B)는, 상기의 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 화합물 (B)로서는, 상기 중에서도, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜알킬에테르 및 폴리에테르아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 이들 중에서도 특히, 반복수 (n)이 3 이상인 화합물이 바람직하다. 또한, 막 형성시의 가열 온도를 낮게 하는 점에서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜알킬에테르 및 폴리에테르아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 중, 반복수 (n)이 4 이상인 화합물이 바람직하고, 도막의 레벨링성을 높게 하는 점에서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜알킬에테르 및 폴리에테르아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 중, 반복수 (n)이 6 이상인 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 막 형성시의 가열 온도를 낮게 하는 점에 있어서, 테트라에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 도데카에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜모노에틸에테르, 옥타프로필렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 테트라에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 또한, 도막의 레벨링성을 높게 하는 점에 있어서, 헥사에틸렌글리콜, 도데카에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜모노에틸에테르, 옥타프로필렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

[상기식 (c2-1)로 나타나는 화합물]

상기식 (c2-1)의 R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³에 있어서의 탄소수 1∼12의 알킬기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋지만, 바람직하게는 직쇄상이다. 탄소수는 1∼6인 것이 바람직하고, 1∼3인 것이 보다 바람직하다.

R⁵² 및 R⁵³은, R⁵² 및 R⁵³이 결합하는 탄소 원자와 함께 2가의 지환식 탄화수소기를 형성하고 있어도 좋다. 당해 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 사이클로펜탄환, 사이클로헥산환, 사이클로헵탄환 등으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

R⁵⁴에 있어서의 유기기로서는, 예를 들면 산소 원자, 카보닐기, 카보닐옥시기, 카보네이트기, 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 당해 탄화수소기에 있어서의 적어도 1개의 메틸렌기가 산소 원자, 카보닐기, 카보닐옥시기 등으로 치환되어 이루어지는 기 등을 들 수 있다. R⁵⁴가 탄소수 1∼12의 탄화수소기인 경우, 당해 탄화수소기는, 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다.

s는 1∼4의 정수이며, 2인 것이 바람직하다. 또한, s=2로서 R⁵⁴가 단결합인 경우, 2개의 카보닐옥시기의 탄소 원자끼리가 결합한 구조가 된다.

상기식 (c2-1)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (c2-1-1)∼식 (c2-1-14)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:

(식 중, R⁵⁸ 및 R⁶⁰은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬기임).

상기식 (c2-1)로 나타나는 화합물로서는, 상기식 중에서도, 식 (c2-1-2), (c2-1-3), (c2-1-9), (c2-1-10), (c2-1-12), (c2-1-13)의 각각으로 나타나는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.

[상기식 (c2-2)로 나타나는 화합물]

상기식 (c2-2)의 R⁵⁵ 및 R⁵⁶의 알킬기에 대해서는, 상기식 (c2-1)의 R⁵² 및 R⁵³의 설명을 적용할 수 있다. R⁵⁵ 및 R⁵⁶이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성되는 1가의 환상 에테르기로서는, 예를 들면 옥세탄, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등으로부터 하나의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

R⁵⁷에 있어서의 유기기는, 상기식 (c2-1)의 R⁵⁴의 설명을 적용할 수 있다. t는 1∼4의 정수이며, 1 또는 2인 것이 바람직하다.

상기식 (c2-2)로 나타나는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (c2-2-1)∼식 (c2-2-6)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

상기식 (c2-2)로 나타나는 화합물로서는, 상기식 중에서도, 식 (c2-2-4), (c2-2-5), (c2-2-6)의 각각으로 나타나는 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 이들 식 중의 R⁵⁸ 및 R⁵⁹가 n-부틸기인 화합물을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.

상기식 (c2-3)의 R³³ 및 R³⁴의 탄소수 1∼6의 알킬기는, 직쇄상이라도 분기상이라도 좋지만, 바람직하게는 분기상이다. k1＋k2는 1 이상인 것이 바람직하다.

상기식 (c2-3)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (c2-3-1)∼(c2-3-5)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기식 (c2-4)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (c2-4-1)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:

(식 (c2-4-1) 중, R⁶¹ 및 R⁶²는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼18의 알킬기임).

[상기식 (c2-5)로 나타나는 화합물]

상기식 (c2-5)에 있어서의 R⁷¹의 탄소수 3∼5의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 3∼5의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 또한, 당해 쇄상 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들면 탄소수 3∼5의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.

이들의 구체예로서는, 탄소수 3∼5의 알킬기로서, 예를 들면 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을;

탄소수 3∼5의 알케닐기로서, 예를 들면 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기 등을;

탄소수 3∼5의 알키닐기로서, 예를 들면 2-프로피닐기, 2-부티닐기 등을;

탄소수 3∼5의 알콕시알킬기로서, 예를 들면 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등을;

각각 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. R⁷¹은, 상기 중에서도 탄소수 3∼5의 알킬기 또는 알콕시알킬기인 것이 바람직하다.

상기식 (c2-5)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 N-(n-프로필)-2-피롤리돈, N-(n-부틸)-2-피롤리돈, N-(t-부틸)-2-피롤리돈, N-(n-펜틸)-2-피롤리돈, N-메톡시프로필-2-피롤리돈, N-에톡시에틸-2-피롤리돈, N-메톡시부틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N-(n-펜틸)-2-피롤리돈, N-(t-부틸)-2-피롤리돈, N-메톡시프로필-2-피롤리돈을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기식 (c2-5)로 나타나는 화합물은, 이들 예시의 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기식 (c2-6)으로 나타나는 화합물에 대해서, R⁷² 및 R⁷³의 탄소수 1∼6의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 2∼6의 알키닐기 등을 들 수 있다. 또한, 당해 쇄상 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들면 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.

R⁷² 및 R⁷³은, 서로 결합함으로써, R⁷² 및 R⁷³이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 좋다. R⁷², R⁷³이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 예를 들면 피롤리딘환, 피페리딘환 등을 들 수 있고, 이들 환에는 메틸기 등의 1가의 쇄상 탄화수소기가 결합되어 있어도 좋다.

R⁷² 및 R⁷³으로서 바람직하게는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 보다 바람직하게는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.

[상기식 (c2-6)으로 나타나는 화합물]

상기식 (c2-6)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 3-부톡시N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드, 이소프로폭시-N-이소프로필-프로피온아미드, n-부톡시-N-이소프로필-프로피온아미드 등을 들 수 있다. 또한, 상기식 (c2-6)으로 나타나는 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 화합물 (B')는, 상기 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 화합물 (B')로서는, 상기식 (c1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물 및 상기식 (c2-1)∼식 (c2-4)의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 상기식 (c1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물, 상기식 (c2-1)로 나타나는 화합물 및 상기식 (c2-2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.

상기 화합물 (B')의 배합 비율은, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분(단, 화합물 (B')가 중합체인 경우, 화합물 (B')를 제외함)의 전체량을 100중량부로 했을 때에, 0.1∼50중량부로 하는 것이 바람직하다. 0.1중량부 이상으로 함으로써, 화합물 (B')의 첨가에 의한 효과를 적합하게 얻을 수 있고, 50중량부 이하로 함으로써, 액정 배향막의 각종 성능에 미치는 영향을 작게 할 수 있다. 보다 바람직하게는 0.5∼30중량부이며, 더욱 바람직하게는 1∼20중량부이며, 특히 바람직하게는 1∼5중량부이다.

상기 화합물 (B')로서 상기 화합물 (B)를 이용하는 경우, 상기 화합물 (B)의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 함유되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 0.1∼50중량부인 것이 바람직하다. 화합물 (B)의 배합 비율을 당해 범위 내로 함으로써, 레벨링성이 양호하고 또한 신뢰성이 높은 액정 배향막을 형성할 수 있는 바와 같은 효과를 적합하게 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 0.5∼30중량부이며, 더욱 바람직하게는 1∼20중량부이다.

또한, 상기 화합물 (B)를 포함하는 액정 배향제를 이용함으로써, 신뢰성이 높고 또한 레벨링성이 양호한 액정 배향막을 얻을 수 있는 이유에 대해서는 확실하지 않지만, 그 하나의 이유로서는, 액정 배향제 중에 포함되는 화합물 (B)가 가소제로서 작용함으로써, 중합체 (A)가 움직이기 쉬워지는 것을 생각할 수 있다. 그 때문에, 예를 들면 기판으로의 도포 후에 있어서의 베이킹시에 암산 구조의 탈수 폐환 반응을 진행시킬 수 있어, 보다 이미드화된 도막으로 할 수 있는 결과, 상기 효과를 나타낼 수 있는 것으로 추측된다. 또한, 광배향용의 액정 배향제에 대해서도 확실하지 않지만, 중합체 (A)가 움직이기 쉬워짐으로써, 광배향한 부위의 주위의 중합체 성분이 추종함으로써 배향막의 이방성이 증폭되고, 그 결과, 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향성이나 잔상 특성을 개선할 수 있는 것으로 추측된다.

＜그 외의 성분＞

본 발명의 액정 배향제는, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물 (이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

＜에폭시기 함유 화합물＞

에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성이나 상기 특성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜벤질아민, N,N-디글리시딜아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 외, 에폭시기 함유 화합물의 예로서는, 국제공개공보 제2009/096598호에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산도 이용할 수 있다.

이들 에폭시기 함유 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다.

＜관능성 실란 화합물＞

상기 관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 2중량부 이하가 바람직하고, 0.02∼0.2중량부가 보다 바람직하다.

또한, 그 외의 성분으로서는, 상기 외에, 분자 내에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 화합물이나 산화 방지제, 광증감제 등을 사용할 수 있다.

＜용매＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기의 중합체 성분 및 화합물 (B'), 그리고 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해되어 구성된다.

여기에서, 본 발명의 액정 배향제의 조제에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 뒤떨어지는 것이 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는, 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이며, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.

본 발명의 액정 배향제의 바람직한 형태는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.

[Ⅰ] 중합체 성분으로서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)를 포함하고, 또한 화합물 (B')로서 상기식 (b)로 나타나는 화합물 (B)를 함유하는 실시 형태.

[Ⅱ] 중합체 성분으로서 광배향성 구조를 갖는 중합체 (A-1)을 포함하고, 또한 화합물 (B')를 함유하는 실시 형태.

상기 중, [Ⅰ]은, 액정 배향제를 이용하여 형성한 도막에 대하여, 배향능 부여 처리를 행하지 않는 경우 또는 러빙 처리에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우의 액정 배향제로서 바람직하게 이용할 수 있고, [Ⅱ]는, 액정 배향제를 이용하여 형성한 도막에 대하여, 광배향 처리에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우의 액정 배향제로서 바람직하게 이용할 수 있다.

＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 본 발명의 액정 표시 소자를 적용하는 구동 모드는 특별히 한정하지 않고, TN형, STN형, IPS형, FFS형, VA형, MVA형 등의 여러 가지의 구동 모드에 적용할 수 있다.

≪배향능 부여 처리를 행하지 않는 경우 또는 러빙 처리에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우≫

본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 (1)∼(3)의 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 소망하는 구동 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (2) 및 (3)은 각 구동 모드에 공통이다.

[공정 (1): 도막의 형성]

우선, 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.

(1-1) TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 각각의 기판의 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 여기에서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리;

폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 행해 두어도 좋다.

액정 배향제의 도포 후, 도포한 배향제의 액흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이며, 보다 바람직하게는 40∼150℃이며, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 0.25∼10분이며, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다(실시예는 80℃, 1분). 그 후, 용매를 완전하게 제거할 목적으로, 또한 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼250℃이며, 보다 바람직하게는 120∼230℃이다. 특히, 본 발명의 액정 배향제는, 첨가제로서 화합물 (B)를 포함함으로써, 도막 형성을 위한 가열에 의해 암산 구조의 탈수 폐환 반응을 진행시킬 수 있어, 보다 이미드화된 도막으로 할 수 있다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이며, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여, 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

(1-2) IPS형 또는 FFS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.

상기 (1-1) 및 (1-2) 중 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가, 폴리암산이거나, 또는 이미드환 구조와 암산 구조를 갖는 이미드화 중합체인 경우에는, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.

[공정 (2): 러빙 처리]

TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 한편, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 러빙 처리를 행해도 좋다.

또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대하여, 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞서의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다.

[공정 (3): 액정 셀의 구축]

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지의 방법을 들 수 있다.

제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 이 방법에서는, 우선 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조한다. 또한, 제2 방법은, ODF(One Drop Fill)방식으로 불리는 수법이다. 이 수법에서는, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합한다. 그리고, 액정을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써 액정 셀을 제조한다. 어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 추가로 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정;

상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제;

p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다. 또한, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역(逆)평행이 되도록 대향 배치된다.

≪광배향 처리에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우≫

본 발명의 액정 배향제를 이용하여 광배향법에 의해 액정 배향막을 형성한 경우, TN형, STN형 또는 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 바람직하게 적용할 수 있다. 그 중에서도 특히, IPS형이나 FFS형 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용함으로써, 액정 표시 소자의 번인을 저감하는 바와 같은 효과를 최대한으로 발휘할 수 있어 바람직하다. 당해 액정 배향막은, 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 막 형성 공정과, 그 형성한 도막에 광조사하여 액정 배향막을 형성하는 광조사 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

[막 형성 공정]

본 공정에서는, 기판 상에 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다. 이때 사용하는 액정 배향제로서는, 중합체 성분으로서 광배향성 구조를 갖는 중합체 (A-1)을 포함하고, 또한 화합물 (B')를 함유하는 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 재질 및 패터닝 방법, 기판의 전처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 공정 (1)과 동일하다.

[광조사 공정]

본 공정에서는, 기판 상에 형성된 도막에 대하여, 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써 액정 배향능을 부여한다. 방사선 조사는, [1] 포스트베이킹 공정 후의 도막에 대하여 조사하는 방법, [2] 프리베이킹 공정 후로서 포스트베이킹 공정 전의 도막에 대하여 조사하는 방법, [3] 프리베이킹 공정 및 포스트베이킹 공정 중 적어도 어느 하나에 있어서 도막의 가열 중에 도막에 대하여 조사하는 방법, 등에 의해 행할 수 있다. 액정 표시 소자에 있어서의 번인 저감의 효과가 보다 높은 점에 있어서, 바람직하게는 방법 [2]이다.

방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 또한, 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도 좋고, 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향으로 한다.

사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 100∼50,000J/㎡이며, 보다 바람직하게는 300∼20,000J/㎡이다. 또한, 도막에 대한 광조사는, 반응성을 높이기 위해 도막을 가온하면서 행해도 좋다. 가온시의 온도는, 통상 30∼250℃이며, 바람직하게는 40∼200℃이며, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 이렇게 하여, 기판 상에 액정 배향막이 형성된다.

[셀 구축 공정]

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하는 방법, 시일제, 액정, 사용하는 편광판에 대해서는 상기 공정 (3)과 동일하다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 PC, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 이용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체 용액 중의 폴리이미드의 이미드화율 및 중합체 용액의 용액 점도는 이하의 방법에 의해 측정했다.

[폴리이미드의 이미드화율]

폴리이미드의 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정했다. 얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (x)에 의해 이미드화율[％]을 구했다:

이미드화율[％]=(1-A¹/A²×α)×100 …(x)

(수식 (x) 중, A¹은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이며, A²는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).

[중합체 용액의 용액 점도]

중합체 용액의 용액 점도[mPa·s]는, 소정의 용매를 이용하고, 중합체 농도 10중량％에 조제한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.

＜중합체 (A)의 합성 (1)＞

[합성예 1: 폴리암산 (A-1)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 98g(0.50몰) 및 피로멜리트산 2무수물 109g(0.50몰), 디아민으로서 1,4-페닐렌디아민 76g(0.7몰), 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠 19g(0.05몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 50g(0.25몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 230g 및 γ-부티로락톤 2,060g으로 이루어지는 혼합 용매에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행했다. 반응 종료 후,γ-부티로락톤 1,350g을 추가함으로써, 폴리암산 (A-1)을 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 125mPa·s였다.

[합성예 2: 폴리이미드 (A-2)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 110g(0.50몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 43g(0.40몰) 및 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 52g(0.10몰)을 NMP 830g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 고형분 농도 10％의 용액으로 점도를 측정한 결과, 60mPa·s였다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 1900g을 추가하고, 피리딘 40g 및 무수 아세트산 51g을 첨가하고, 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환하여(본 조작에서 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거했음), 이미드화율 약 50％의 폴리이미드 (A-2)를 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 47mPa·s였다.

[합성예 3: 폴리이미드 (A-3)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 110g(0.50몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 160g(0.50몰), 디아민으로서 p-페닐렌디아민 94g(0.87몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 25g(0.10몰) 및, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 9.6g(0.015몰), 모노아민으로서 옥타데실아민 8.1g(0.030몰)을 NMP 960g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 고형분 농도 10％의 용액으로 점도를 측정한 결과, 60mPa·s였다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 2700g을 추가하고, 피리딘 400g 및 무수 아세트산 410g을 첨가하고, 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 γ-부티로락톤으로 용매 치환하여, 이미드화율 약 95％의 폴리이미드 (A-3)을 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하고, γ-부티로락톤을 첨가하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 70mPa·s였다.

[합성예 4: 폴리암산 (A-4)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 200g(1.0몰), 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 210g(1.0몰)을 NMP 370g 및 γ-부티로락톤 3300g의 혼합 용매에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응시킴으로써, 폴리암산 (A-4)를 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 160mPa·s였다.

＜실시예 1＞

[액정 배향제의 조제]

중합체 (A)로서 폴리암산 (A-1)을 함유하는 용액에, 유기 용매로서 NMP, γ-부티로락톤(BL) 및 부틸셀로솔브(BC)를 첨가한 후, 화합물 (B)로서 트리에틸렌글리콜을, 중합체의 합계 100중량부에 대하여 5중량부 첨가하여, 용매 조성이 NMP:BL:BC=30:30:40(중량비), 고형분 농도 6.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 액정 배향제를 조제했다.

[액정 셀 (1)의 제조]

상기에서 조제한 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 230℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 100㎚의 도막을 형성했다.

이 도막에 대하여, 레이온 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 500rpm, 스테이지 이동 속도 3㎝/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 행하고, 액정 배향능을 부여했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.

다음으로, 상기 한 쌍의 기판의 각각에 대해서, 액정 배향막을 갖는 면의 외연(外緣)에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 포지티브형 액정(메르크사 제조 MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀 (1)을 제조했다.

[액정 셀 (2)의 제조]

포스트베이킹 온도를 230℃에서 170℃로 변경한 점 이외에는 상기 액정 셀 (1)의 제조와 동일한 조작을 행함으로 액정 셀 (2)를 제조했다.

[액정 배향막의 신뢰성의 평가]

상기에서 얻어진 액정 셀에 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율(VHR1)을 측정했다. 이어서, 액정 셀을, LED 램프 조사하의 80℃ 오븐 중에서 200시간 정치 한 후, 실온 중에 정치하여 실온까지 자연 냉각했다. 냉각 후, 액정 셀에 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율(VHR2)을 측정했다. 또한, 측정 장치는 (주)토요테크니카 제조 「VHR-1」을 사용했다. 스트레스 부여 전과 부여 후에 있어서의 VHR 변화율(ΔVHR)을 하기 수식 (y)에 의해 산출하고, ΔVHR에 의해 액정 배향막의 신뢰성을 평가했다. 평가는, ΔVHR이 5％ 이하였던 경우를 신뢰성 「매우 양호(◎)」, 5％보다도 크고 10％ 이하였던 경우를 신뢰성 「양호(○)」, 10％보다도 크고 15％ 미만이었던 경우를 신뢰성 「가능(△)」, 15％ 이상이었던 경우를 신뢰성 「불량(×)」으로 하여 행했다. 또한, 액정 배향막의 신뢰성의 평가는, 액정 셀 (1) 및 액정 셀 (2)의 각각에 대해서 행했다. 그들의 결과를 하기표 1에 나타낸다.

ΔVHR[％]={(VHR1－VHR2)/(VHR1)}×100 …(y)

[도막의 표면 거칠기(레벨링성)의 평가]

상기에서 조제한 액정 배향제를 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포한 후, 80℃의 핫 플레이트에서 60초간 프리베이킹을 행했다. 그 후, 230℃의 핫 플레이트에서 15분간 포스트베이킹을 행하여, 막두께 100㎚의 도막을 형성했다. 원자간력 현미경 Nano Scope Ⅲa(Digital Instrument사 제조)를 이용하여, 얻어진 도막의 표면 거칠기 Ra(산술 평균 높이)를 측정함으로써, 레벨링성에 대해서 평가했다. 평가는, 표면 거칠기 Ra가 0.3㎚ 이하였던 경우를 레벨링성 「매우 양호(◎)」, 0.3∼0.6㎚였던 경우를 레벨링성 「양호(○)」, 0.6㎚ 이상이었던 경우를 레벨링성 「불량(×)」으로 하여 행했다. 그 결과를 하기표 1에 나타낸다.

표 1 중, 화합물 (B)의 「첨가량」은, 액정 배향제 중에 함유되는 중합체의 합계 100중량부에 대한 배합 비율[중량부]를 나타낸다. n은, 반복 단위수를 나타내고, m은, 반복 단위 중의 탄소수를 나타낸다. 「신뢰성(230℃)」은, 포스트베이킹 온도를 230℃로 했을 때의 평가 결과를 나타내고, 「신뢰성(170℃)」은, 포스트베이킹 온도를 170℃로 했을 때의 평가 결과를 나타낸다.

＜실시예 2∼8, 비교예 1,2＞

사용하는 중합체 (A)의 종류, 그리고 화합물 (B)의 종류 및 양을 상기표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제했다. 또한, 실시예 8에서는, 중합체의 고형분 중량이, 폴리이미드 (A-3):폴리암산 (A-4)=20:80(중량비)이 되도록 2종류의 중합체 (A)를 혼합한 용액을 이용하여 액정 배향제를 조제했다. 또한, 실시예 2, 4∼8 및 비교예 1에 대해서는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 셀을 제조하고, 실시예 3 및 비교예 2에 대해서는, 사용하는 액정을 네거티브형 액정(메르크사 제조 MLC-6608)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 셀을 제조했다. 그들 제조한 각 액정 셀에 대해서, 실시예 1과 동일하게 각종 특성의 평가를 행했다. 그들의 결과를 상기 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 액정 배향제 중에 화합물 (B)를 배합함으로써, 화합물 (B)를 포함하지 않는 비교예 1, 2에 비하여, 신뢰성이 높고, 또한 레벨링성이 양호한 액정 배향막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 액정 배향막의 신뢰성에 대해서, 실시예의 액정 배향제에서는, 포스트베이킹 온도를 170℃로 한 경우에도 「매우 양호」, 「양호」 및 「가능」 중 어느 것의 결과가 얻어지고, 특히 화합물 (B)로서 테트라에틸렌글리콜 또는 헥사에틸렌글리콜을 포함하는 실시예 2, 3, 8에서는 막의 신뢰성이 우수했다. 또한, 화합물 (B)로서 n이 6 이상인 폴리에테르 화합물을 포함하는 실시예 3∼8의 액정 배향제는 레벨링성이 우수했다.

＜중합체 (A)의 합성 (2)＞

중합체 (A)는, 각 합성예에 있어서 하기의 화합물을 이용하여 합성했다.

＜테트라카본산 2무수물＞

＜디아민＞

[합성예 5: 폴리암산 (A-5)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 화합물 (G-3-1) 4.60g, 화합물 (G-1) 2.44g 및 디아민으로서 화합물 (H-2) 7.96g을 N-메틸-2-피롤리돈 85g에 용해하고, 실온에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산 (A-5)를 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 1,500mPa·s였다.

[합성예 6∼18, 20: 폴리암산 (A-6)∼(A-18), (A-20)의 합성]

사용하는 테트라카본산 2무수물의 종류 및 양, 그리고 사용하는 디아민의 종류 및 양을 하기표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 합성예 5와 동일하게 하여 폴리암산을 합성했다. 또한, 표 2 중, 테트라카본산 2무수물의 투입량의 수치는, 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대한 각 화합물의 배합 비율[몰％]을 나타낸다. 테트라카본산 2무수물(합계량)과 디아민은 등(等)몰량을 사용했다.

[합성예 19: 폴리이미드 (A-19)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 화합물 (G-3-2) 8.16g 및 디아민으로서 화합물 (H-2) 6.84g을 N-메틸-2-피롤리돈 85g에 용해하고, 실온에서 4시간 반응을 행한 후, N-피페리딘 0.95g 및 무수 아세트산 0.98g을 첨가하고, 120℃에서 4시간의 이미드화 반응을 행했다. 이어서, 이 반응 혼합액을 대과잉의 메탄올 중에 부어, 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 얻어진 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하에서 15시간 건조함으로써, 폴리이미드 (A-19) 10g을 얻었다. 폴리이미드 (A-19)의 이미드화율은, 35％였다.

＜실시예 9＞

[액정 배향제의 조제]

상기 합성예 5에서 얻은 폴리암산 (A-5)를 함유하는 용액에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 부틸셀로솔브(BC) 및 폴리에틸렌글리콜(상품명 「PEG600」, 와코준야쿠코교(주)로부터 입수한 수평균 분자량 약 600의 폴리에틸렌글리콜)을 첨가하여 충분히 교반하고, 용매 조성이 NMP:BC=60:40(중량비), 고형분 농도 2.5질량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제 (E-1)을 조제했다. 이 액정 배향제 (E-1)을 이용하여 하기의 액정 배향성의 평가 및 잔상 특성의 평가를 행했다.

[액정 배향성의 평가]

·액정 표시 소자의 제조 (1)

상기에서 조제한 액정 배향제 (E-1)을, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에, 막두께가 0.1㎛가 되도록 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행했다. 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프를 이용하여, 254㎚의 휘선을 포함하는 편광의 자외선 8,000J/㎡를 기판 법선 방향으로부터 조사하고, 230℃에서 1시간 건조(포스트베이킹)했다. 이어서, 광조사 처리를 행한 한 쌍의 기판에 대해서, 액정 배향막을 형성한 면의 가장자리에 액정 주입구를 남기고 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 광조사시의 편광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행이 되도록 기판을 서로 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화시켰다. 이어서, 한 쌍의 기판 간에 액정 주입구로부터 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-7028)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃로 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. 이어서, 기판의 외측 양면에, 편광판을 접합하여 액정 표시 소자를 제작했다.

·평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해서, 전압을 온·오프(인가·해제)했을 때의 이상(異常) 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰하고, 이상 도메인이 없는 경우를 「양호」, 이상 도메인이 하나라도 있는 경우를 「불량」으로 판정했다. 이 액정 표시 소자의 액정 배향성은 「양호」였다.

[잔상 특성(번인 특성)의 평가]

·액정 표시 소자의 제조 (2)

기판으로서, 도 1에 나타낸 빗살 형상으로 패터닝된 크롬으로 이루어지는 2계통의 금속 전극, 전극 A(11) 및 전극 B(12)를 편면에 갖는 유리 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판을 한 쌍으로 하여 이용한 것 이외에는, 상기 「액정 표시 소자의 제조 (1)」과 동일한 조작을 행함으로써 횡전계 방식의 액정 표시 소자를 제조했다.

·평가

상기에서 제조한 횡전계 방식 액정 표시 소자를 25℃, 1기압의 환경하에 있어서, 전극 B에는 전압을 가하지 않고, 전극 A에 교류 전압 3.5V와 직류 전압 5V의 합성 전압을 4시간 인가했다. 그 직후, 전극 A 및 전극 B의 쌍방으로 교류 4V의 전압을 인가했다. 양(兩) 전극에 교류 4V의 전압을 인가하기 시작한 시점으로부터, 전극 A 및 전극 B의 광투과성의 차이가 육안으로 확인할 수 없게 될 때까지의 시간을 측정했다. 이 시간이 100초 미만이었을 때의 잔상 특성을 「우량」, 100초 이상 150초 이하였을 때의 잔상 특성을 「양호」, 150초를 초과한 경우의 잔상 특성을 「불량」으로 하여 평가했다. 이 액정 표시 소자의 잔상 특성은 「우량」이었다.

＜실시예 5∼25, 비교예 3, 4＞

사용하는 중합체 (A)의 종류, 그리고 화합물 (B')의 종류 및 양을 하기표 3과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 액정 배향제 (E-2)∼(E-21), (R-1), (R-2)를 조제했다. 또한, 조제한 액정 배향제를 이용하여, 실시예 5와 동일하게 2종류의 액정 표시 소자를 제조함과 함께, 액정 배향성 및 잔상 특성의 평가를 행했다. 그들의 결과를 하기표 4에 나타낸다.

표 3 중, 화합물 (B')의 약칭은 각각 이하와 같다.

PEG600: 폴리에틸렌글리콜(상품명 「PEG600」, 와코준야쿠코교(주) 제조)

(c2-1-2): 상기식 (c2-1-2)로 나타나는 화합물

(c1-1-1): 폴리비닐알코올(상품명 「K24-E」, 덴키카가쿠코교(주) 제조)

(c2-3-1): 상기식 (c2-3-1)로 나타나는 화합물

(c2-4-1): 상기식 (c2-4-1)에서 R⁶¹ 및 R⁶²가 각각 n-헥실기인 화합물

표 4에 나타내는 바와 같이, 액정 배향제 중에 화합물 (B')를 배합함으로써, 액정 배향성과 잔상 특성을 균형 좋게 발현 가능한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것에 대하여, 비교예 3에서는 액정 배향성 및 잔상 특성이 모두 「불량」이며, 비교예 4에서는 액정 배향성은 「양호」이기는 하지만, 잔상 특성이 「불량」이었다.

11 : 전극 A
12 : 전극 B

Claims (12)

1. 40℃로부터 20℃/분의 승온 조건으로 측정한 120℃에 있어서의 열중량 감소가 30％ 이하이고, 또한 250℃에 있어서의 열중량 감소가 90％ 이상인 화합물 (B')와, 중합체 성분(단, 상기 화합물 (B')에 해당하는 화합물을 제외함)을 함유하는 액정 배향제.
2. 제1항에 있어서,
   상기 중합체 성분으로서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (A)를 함유하는 액정 배향제.
3. 제2항에 있어서,
   상기 중합체 (A)로서, 하기식 (ph-1)로 나타나는 구조, 치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로부탄환, 탄소-탄소 불포화 결합 및 아조벤젠 골격으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 주쇄에 갖는 중합체를 포함하는 액정 배향제:
   

   

   
   (식 (ph-1) 중, X³은, 황 원자, 산소 원자 또는 -NH-이고;
   「*」는 각각 결합손을 나타내고; 단, 2개의 「*」 중 적어도 한쪽은 방향환에 결합하고 있음).
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 화합물 (B')는, 하기식 (c1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물인 액정 배향제:
   

   

   
   (식 (c1) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로겐화 알킬기 또는 페닐기이고;
   X⁴는, 산소 원자, 카보닐기, 카보네이트기, 카보닐옥시기, -CH=N-, 또는 -CR¹³(OH)-(단, R¹³은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기임)이고;
   r1은 1∼6의 정수이고; 단, r1이 2 이상인 경우, 반복 단위 중의 복수의 R¹ 및 R²는 동일해도 상이해도 좋고;
   R¹, R² 및 r1은, 모든 반복 단위에서 동일해도 좋고, 반복 단위 간에 상이해도 좋음).
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 화합물 (B')는, 하기식 (c2-1)∼식 (c2-4)의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 액정 배향제:
   

   

   
   (식 (c2-1) 중, R⁵¹은 탄소수 1∼12의 알킬기이고;
   R⁵² 및 R⁵³은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬기이거나, 또는 서로 결합하여 R⁵² 및 R⁵³이 결합하는 탄소 원자와 함께 2가의 지환식 탄화수소기를 형성하고;
   s는 1∼4의 정수이고;
   R⁵⁴는, s가 1,3 또는 4인 경우에는 s가의 유기기이며, s=2의 경우에는 단결합 또는 s가의 유기기임);
   

   

   
   (식 (c2-2) 중, R⁵⁵ 및 R⁵⁶은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬기이거나, 또는 서로 결합하여 R⁵⁵ 및 R⁵⁶이 결합하는 탄소 원자와 함께 1가의 환상 에테르기를 형성하고;
   t는 1∼4의 정수이고;
   R⁵⁷은, t가 1,3 또는 4인 경우에는 t가의 유기기이며, t=2의 경우에는 단결합 또는 t가의 유기기임);
   

   

   
   (식 (c2-3) 중, R³³ 및 R³⁴는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기이며, X³¹ 및 X³²는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -CO-이고;
   X³³ 및 X³⁴는, 각각 독립적으로 할로겐 원자이고;
   k1, k2, k3 및 k4는, 각각 독립적으로 0∼5의 정수이며, k1＋k3≤5 및 k2＋k4≤5를 충족함);
   

   

   
   (식 (c2-4) 중, R³⁵ 및 R³⁶은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼18의 알킬기이며, X³⁵ 및 X³⁶은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -CO-임).
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 화합물 (B')는, 하기식 (b)로 나타나는 화합물 (B)인 액정 배향제:
   

   

   
   (식 (b) 중, X¹ 및 Y¹은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로겐화 알킬기, 아미노기, 에폭시기, 에폭시메틸기, 페닐기, 비닐기, (메타)아크릴옥시기, 메르캅토기 또는 카복실기이고;
   R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로겐화 알킬기 또는 페닐기이고;
   m은, 1∼5의 정수이며, n은, 2∼20의 정수이고; 단, m이 2 이상인 경우, 반복 단위 중의 복수의 R¹ 및 R²는 동일해도 상이해도 좋고;
   R¹, R² 및 m은, 모든 반복 단위에서 동일해도 좋고, 반복 단위 간에 상이해도 좋음).
7. 제6항에 있어서,
   상기 화합물 (B)의 함유 비율이, 상기 중합체 성분의 합계 100중량부에 대하여 0.1∼50중량부인 액정 배향제.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
   상기 n은 3 이상의 정수인 액정 배향제.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를, 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 막 형성 공정과,
   상기 도막에 광조사하여 액정 배향막으로 하는 광조사 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법.
10. 제9항에 있어서,
    상기 막 형성 공정은, 상기 기판 상에 도포한 액정 배향제를 예비 가열하는 프리베이킹 공정과, 당해 프리베이킹 후의 도막을 추가로 가열하는 포스트베이킹 공정을 포함하고,
    상기 광조사 공정은, 상기 프리베이킹 공정 후로서 상기 포스트베이킹 공정전의 도막에 광조사하는 공정인 액정 배향막의 제조 방법.
11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
12. 제11항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

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