JPH0618896A - 液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 製造が容易で、比較的低い温度で硬化可能で
高いプレチルト角を示す配向膜を有する高いコントラス
ト表示が可能な液晶表示素子を提供する。 【構成】 透明電極および配向膜が、この順で積層され
た透明電極基板を二枚、それぞれの配向膜を内側にして
配置し、その間に液晶を封入してなる液晶表示素子にお
いて、少なくとも一方の配向膜が、分子構造中に弗素原
子を有するポリイミドの前駆体と、特定の構造を有する
ポリアミド、ポリエーテル、ポリエステル及びビニルポ
リマーのいずれかのポリマーとを含む混合物の硬化膜で
あることを特徴とする液晶表示素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミドからなる配
向膜を有する液晶表示素子に関し、特に強誘電性液晶を
用いた液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、時計あるいはコンピュータ
ー、ワードプロセッサーなどのディスプレーに使用され
ている液晶表示素子は、その基本構造として、透明電極
上に配向膜を設けた二枚の透明電極基板が配向膜を内側
にして配置され、その間に液晶が封入される構造をとっ
ているものが普通である。このような液晶表示素子の透
明電極は、一般に、基板上にストライプ状または格子状
などの表示パターンの形で形成されており、また配向膜
はこの透明電極及び露出した（表示パターン以外の）基
板の全面に塗布または蒸着により設けられている。この
二枚の透明電極基板はそれぞれ配向膜を内側にして配置
し、その間に液晶を封入することにより液晶表示素子が
製造される。一般に、上記配向膜は、液晶をある方向に
そろえて配列させる、すなわち配向させる必要があるた
めに設けられており、これにより液晶分子を配向させて
いる。

【０００３】このような液晶表示素子はネマチック液晶
をねじれ構造にしたツイスティドネマチック（ＴＮ）モ
ードによる表示が主流である。ところが、このＴＮ型液
晶表示素子は、応答速度が遅く、現状では２０ミリ秒が
限度であり、高速応答性が要求されるテレビジョンパネ
ルなどに利用する際の大きな問題となっている。

【０００４】最近、電界の変化に対して速やかに応答す
る上記高速応答性を有し、さらに加えられる電界に応答
して第一の光学的安定状態と第二の光学的安定状態のい
ずれかをとり、且つ電圧の印加のないときはその状態を
維持する性質、すなわちメモリー性（双安定性ともい
う）をも有する強誘電性液晶が注目されている。そし
て、これを利用した液晶表示素子は、簡単な構造で、高
速応答性を実現できることから盛んに検討されている。

【０００５】上記強誘電性液晶では、表示素子として基
本的な特性であるコントラストにおいても優れているこ
とが要望されているが、まだ充分な特性のものが得られ
ていない。高いコントラストは、一般に、電界無印可時
の二つの安定な状態において上下基板間で自発分極の向
きが上向きまたは下向きに揃って、液晶分子がねじれて
いない配向（ユニフォーム配向）をとる時に得られる。

【０００６】しかしながら、従来から行われているポリ
イミド膜等をラビング処理することにより液晶を配向さ
せる方法では、電界無印可時に上下基板の界面で自発分
極の向きが反対方向を向き、この間を液晶分子が連続的
にねじれた配向（ツイスト配向）をとる傾向が強いた
め、ユニフォーム配向が得られにくく、高いコントラス
トを得るには至っていない。

【０００７】コントラストを向上させるため、強誘電性
液晶素子では、素子にある程度大きな電界を印加するこ
とにより、強誘電性液晶の特徴的な相構造であるカイラ
ルスメクチック相（ＳｍＣ^* ）相をシェブロン構造から
疑似ブックシェルフ構造に変えることが提案されてお
り、これによって優れたコントラストが得られるとされ
ている。しかしながら、このような素子は、温度変化に
より簡単に疑似ブックシェルフ構造が崩壊するため、コ
ントラストが低下し易いとの問題がある。

【０００８】また、特開平３−６５２９号公報には、特
定の分子構造を有するポリイミド膜を配向膜として使用
することが開示されている。この配向膜を用いた強誘電
性液晶素子では、比較的安定したユニフォーム配向が得
られコントラストの向上にある程度の効果は認められる
が、自発分極が大きい液晶（例、５ｎｃ以上）あるいは
チルト角の大きい液晶（例、１５度以上）を用いた場合
には、単純マトリックス方式でマルチプレックス駆動を
行うと、ツイスト配向が安定化するため充分なコントラ
ストが得られないとの問題がある。また、上記ポリイミ
ド膜を形成するためには、２５０℃以上の高い温度で乾
燥硬化する必要があり、製造上不利との問題もある。近
年、高プレチルトの配向膜を用いることにより、高いコ
ントラストの強誘電性液晶表示素子を作る試みがなされ
ている。例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・ア
プライド・フィジクス第２８巻（１９８９年）３月号、
５２４〜５２９頁には、高プレチルトの配向膜を用いた
強誘電性液晶素子が良好なコントラストを示すことが報
告されており、さらに電子情報通信学会技術報告ＥＩＤ
９１−４７でも、高プレチルト配向膜を用いることによ
り強誘電性液晶セルにおいて高いコントラストが得られ
るとされている。しかし、ここで用いられる配向膜を使
用した場合、実用的な強誘電性液晶との組み合わせで
は、高いコントラストを実現できる充分に高いプレチル
ト角（例えば、１０度以上）が再現性良く均一に得られ
ないこと、及び２５０℃以上の高い温度で乾燥硬化する
必要がある等の製造上不利な問題がある。特にカラー表
示を実現するために、カラーフィルター付き基板を使用
する場合、２５０℃以上の温度で配向膜の乾燥硬化を行
うとカラーフィルター等の性能を著しく劣化するなどの
問題がある。また、ＳＴＮ液晶表示用に種々の高プレチ
ルト配向膜が研究され、２５０℃以下の比較的低い温度
で硬化が可能なものも開発されている。そして、これら
の配向膜の中には、ＳＴＮ液晶に対して、比較的高いプ
レチルト角を付与できるものも有るが、強誘電性液晶に
対しては高いプレチルト角を付与することはできない。
あるいは、ある程度高いプレチルト角を付与できても極
めて再現性が悪く実用に適さない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】表示品質が良好な液晶
表示素子で、特にコントラストの高い強誘電性液晶表示
素子を得るには、高いプレチルト角が再現性良く得られ
ること、そしてカラーフィルターを用いたカラー液晶素
子に対しては、配向膜を硬化させるための加熱がカラー
フィルター基板を損傷させることのないように比較的低
温で硬化することができ且つ上記高プレチルト角を付与
し得る配向膜が必要である。

【００１０】本発明は、製造が容易で、比較的低い温度
で硬化可能で高いプレチルト角を示す配向膜を有する高
いコントラスト表示が可能な液晶表示素子を提供するこ
とを目的とする。また本発明は、カラーフィルター基板
を用いた多色表示可能な強誘電性液晶表示素子を提供す
ることを目的とする。

【００１１】さらに本発明は、マルチプレックス駆動に
適したポリイミド配向膜を有する液晶表示素子を提供す
ることを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的は、透明電極お
よび配向膜が、この順で積層された透明電極基板を二
枚、それぞれの配向膜を内側にして配置し、その間に液
晶を封入してなる液晶表示素子において、少なくとも一
方の配向膜が、分子構造中に弗素原子を有するポリイミ
ドの前駆体と、下記の（１）〜（４）のいずれかのポリ
マーとを含む混合物の硬化膜であることを特徴とする液
晶表示素子により達成することができる。

【００１３】（１）下記の一般式（Ａ）〜（Ｃ）：

【００１４】

【化５】 ［ただし、ｎは、４〜２４の範囲の整数を表わし、Ｒ¹
は、炭素原子数２〜２４の二価の有機基を表わし、Ｙ
は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ
−を表わし、Ｒ² は、炭素原子数１〜６の有機基を表わ
し、Ｒ³ は、炭素原子数１〜６の有機基を表わし、Ｒ⁴
は、二価の有機基を表わし、ｍは、１〜２０の範囲の整
数を表わし、そしてｐは、１〜２４の範囲の整数を表わ
す。］で表わされる構造の少なくとも一つを分子構造中
に有するポリアミド。

【００１５】（２）下記の一般式（Ｄ）：

【００１６】

【化６】 ［ただし、Ｒ⁵ は、炭素原子数２〜８の二価の脂肪族基
を表わす］で表わされる繰り返し単位からなるポリエー
テル。

【００１７】（３）下記の一般式（Ｅ）：

【００１８】

【化７】 ［ただし、Ｒ⁶ は、炭素原子数３〜８の二価の脂肪族基
を表わす］で表わされる繰り返し単位からなるポリエス
テル。

【００１９】（４）分子中に酸素原子、窒素原子、硫黄
原子及びハロゲン原子を少なくとも一つ有するビニルモ
ノマーの重合体であるビニルポリマー。

【００２０】本発明の液晶表示素子の好ましい態様は以
下の通りである。 １）分子構造中に弗素原子を有するポリイミドが、下記
の一般式（Ｆ）：

【００２１】

【化８】 ［ただし、Ｒ⁷ は、四価の有機基を表わし、そしてＸ
は、Ｏ、ＣＨ₂ またはＳを表わす。］で表わされる繰り
返し単位からなっていることを特徴とする上記液晶表示
素子。

【００２２】２）該分子構造中に弗素原子を有するポリ
イミドが、該ポリイミドを配向膜に用いた時に、液晶に
１０度以上のプレチルト角を付与し得る性質を有してい
ることを特徴とする上記液晶表示素子。

【００２３】３）該ポリイミドは、該ポリイミドの前駆
体を２８０℃以上の温度で硬化して得られる高分子を配
向膜に用い、該配向膜のラビング処理の方向が平行で向
きが反対になるように上下基板を組み合わせたセルにお
いて、該液晶素子に使用する液晶のネマチック相あるい
はスメクチック相中の液晶分子が示すプレチルト角（基
板と液晶分子長軸とがなす角）を１０度以上とする性質
を有している上記液晶表示素子。

【００２４】４）該ポリイミド前駆体と上記の（１）〜
（４）のいずれかのポリマーとの混合比は、重量比で１
０〜９９：９０〜１（ポリイミド：（１）〜（４）のポ
リマー）の範囲にあることを特徴とする上記液晶表示素
子。

【００２５】５）該ポリアミドが、上記の（Ａ）〜
（Ｃ）の構造のいずれかを分子構造中に１０重量％以上
含んでいることを特徴とする上記液晶表示素子。

【００２６】６）該ポリエーテルが、上記（Ｄ）の構造
を分子構造中に５０重量％以上含んでいることを特徴と
する上記液晶表示素子。

【００２７】７）該ポリエステルが、上記（Ｅ）の構造
を分子構造中に５０重量％以上含んでいることを特徴と
する上記液晶表示素子。

【００２８】８）該ビニルポリマーが、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドあるいはＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドのいずれかの溶媒に対して０．
０５重量％以上溶解することを特徴とする上記液晶表示
素子。

【００２９】９）該ポリイミドが、上記の（１）〜
（４）のいずれのポリマーとも相溶性を有することを特
徴とする上記液晶表示素子。

【００３０】１０）該ポリイミドは、２００℃以下にガ
ラス転移点を持たず、且つ上記の（１）〜（４）のいず
れのポリマーは２００℃以下にガラス転移点を有するこ
とを特徴とする上記液晶表示素子。

【００３１】１１）液晶が、強誘電性液晶であることを
特徴とする上記液晶表示素子。

【００３２】尚、上記プレチルト角は、上記ポリイミド
の前駆体（ポリアミド酸）を２８０℃にてイミド化させ
て形成した配向膜にラビング処理を行ない、該配向膜の
ラビング処理の方向が平行で向きが反対になるように上
下基板を組み合わせたセル内に、該液晶素子に使用する
液晶を注入し、液晶分子長軸と基板表面とのなす角をい
のネマチック相あるいはスメクチック相中の液晶分子が
クリスタルローテーション法にて測定することにより決
定した。但し、使用する液晶がネマチック液晶の場合は
室温で、強誘電性液晶の場合はスメクチックＡ相に転移
する温度まで昇温し、スメクチックＡ相がない場合はネ
マチック相（コレステリック相）に転移する温度まで昇
温して測定した。また、プレチルト角の評価に用いる液
晶は、実際に液晶素子に注入する液晶を使用することが
好ましい。分子構造の異なる液晶では、プレチルト角も
異なるため素子の正確なプレチルト角は測定できない。

【００３３】［発明の構成］本発明の液晶表示素子は、
透明電極および配向膜が積層された透明電極基板を二枚
の間に液晶を封入された基本構造を有する。本発明の配
向膜は、分子構造中に弗素原子を有するポリイミドの前
駆体とポリイミド以外のポリマーである上記の（１）〜
（４）のいずれかのポリマーとを含む混合物を硬化する
ことによって得られる膜である。

【００３４】添付図面を参照しながら本発明の液晶表示
素子の構成について詳しく説明する。図１は、本発明の
液晶表示素子の一例の断面図である。

【００３５】透明基板１ａ、１ｂ上に、透明電極２ａ、
２ｂ、絶縁膜３ａ、３ｂおよび配向膜４ａ、４ｂが、そ
れぞれこの順に積層され、二枚の透明電極基板を構成し
ている。二枚の透明電極基板はそれぞれ配向膜４ａ、４
ｂを向い合せるように配置され、その間に強誘電性液晶
５が封入されている。透明電極２ａ、２ｂには、それぞ
れ透明基板１ａ上および１ｂ上に表示パターンの形で形
成されている。

【００３６】透明電極２ａ、２ｂは、一般にストライプ
状に形成されており、その際ストライブの形が互いに直
交するように形成されている。これによりマトリックス
表示が可能となる。また、上記透明電極は、一方のみス
トライプ状に形成されていてもよい。上記配向膜は、表
面がラビング処理されており、二枚の透明電極基板を貼
り合わせる際は、ラビング方向が略平行で且つ同一方向
となるように行うことが好ましい。ただし、用途により
ラビング方向が平行で反対方向になるように、基板を貼
り合わせても良い。

【００３７】本発明の液晶表示素子では、上記配向膜４
ａおよび４ｂの少なくとも一方が、分子構造中に弗素原
子を有するポリイミドの前駆体と上記の上記の（１）〜
（４）のいずれかのポリマーとを含む混合物の硬化膜か
らなっている。この弗素原子を有するポリイミドは、２
００℃以下にガラス転移点を持たず、且つ他のポリマー
は２００℃以下にガラス転移点を有することが好まし
い。そして、上記分子構造中に弗素原子を有するポリイ
ミドは、配向膜とした時に、使用する液晶に１０度以上
のプレチルト角を付与し得る性質を有することが好まし
い。

【００３８】上記分子構造中に弗素原子を有するポリイ
ミドを形成するためのポリイミド前駆体と、上記の
（１）〜（４）のいずれかのポリマーとの混合物を高温
で硬化させ（イミド化させ）、これにより本発明の配向
膜を得る。

【００３９】分子構造中に弗素原子を有するポリイミド
で、好ましくは剛直な主鎖構造を有するポリイミドの場
合、配向膜として使用すると比較的高いプレチルト角
（好ましくは１０度以上）が得られる。しかしこのよう
なポリイミドは、ガラス点移転が２００℃よりはるかに
高いか不明確なものが多く、イミド化するためには通常
高い加熱温度（２５０℃以上）を必要とする。すなわ
ち、イミド化が不充分な場合には高いプレチルト角が得
られないことが多く、イミド化率の上昇につれてプレチ
ルト角も高くなる傾向がある。一方、上記（１）〜
（４）のポリマー（即ち、特定の構造を有するポリアミ
ド、ポリエーテル、ポリエステル及びビニルポリマ−）
は、比較的柔軟な分子構造を有しているため、ガラス点
移転が２００℃以下にあることが多い。

【００４０】本発明者が検討を行ったところ、上記弗素
原子を有するポリイミドの前駆体と、上記（１）〜
（４）のポリマーのいずれかとの混合物を硬化すること
により、前者のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
のイミド化反応を促進することができ、単独でイミド化
するよりも低い温度で前者のポリイミド前駆体のイミド
化が可能となることが判明した。即ち、弗素原子を有す
るポリイミド（大きいプレチルト角を付与できる）の前
駆体と、上記（１）〜（４）のポリマーの両方を使用す
ることにより、従来困難であったポリイミド前駆体のイ
ミド化温度を低下させることが可能となり、本発明の配
向膜に到達した。本発明の配向膜は、比較的低い硬化温
度（イミド化温度）で、１０〜４０度の大きいプレチル
ト角が安定して得ることができ（強誘電性液晶の場合は
ユニフォーム配向が得られる）、このため高いコントラ
ストを示す液晶表示素子を得ることができる。更に、本
発明の配向膜は、前者の大プレチルト角を付与できるポ
リイミドの加熱温度で硬化した場合は、更に大きなプレ
チルト角を液晶に付与することができ、その加熱温度よ
り低い温度で硬化した場合でも前者のポリイミド膜で得
られるプレチルト角と同程度のプレチルト角を得ること
ができる。

【００４１】本発明の液晶表示素子は、図１に示したも
のだけでなく、スペーサーを使用したりなどの通常の液
晶表示素子について行なわれる態様が、すべて可能であ
る。特に、両配向膜間の間隙（すなわち液晶層の層厚）
を確保するためにスペーサーが使用されることは好まし
い。スペーサーとしては、ガラスファイバー、ガラス・
ビーズ、プラスチック・ビーズ、アルミナやシリカなど
の金属酸化物粒子が用いられる。スペーサーの粒径は、
用いられる液晶、配向膜材料、セルギャップの設定、ス
ペーサーとして用いる粒子などによって異なるが１．２
μｍから６μｍが一般的である。

【００４２】本発明の液晶表示素子は、例えば下記のよ
うにして製造することができる。本発明の透明基板とし
ては、例えば平滑性の良好なフロートガラスなどガラス
の他、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート等のポリエステル、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、アセ
チルセルロース、ポリアミノ酸エステル、芳香族ポリア
ミド等の耐熱樹脂、ポリスチレン、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミ
ド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のビニル系ポリマ
ー、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂及びそれら
の変性体等から形成されたプラスチックフィルムを挙げ
ることができる。

【００４３】上記基板上には、常法によりストライブ状
あるいは格子状などの表示パターンの透明電極が形成さ
れる。透明電極としては、例えば、酸化インジウム（Ｉ
ｎ₂Ｏ₃ ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂)およびＩＴＯ（インジ
ウム・スズ・オキサイド）等を挙げることができる。な
お、基板表面にカラーフィルターおよび保護層をこの順
に形成しても良い。

【００４４】また、上記透明電極上には、絶縁膜が、ス
ッパタリングなどにより形成されることが好ましい。絶
縁膜の材料としては、例えばＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｚｒ
Ｏ₂及びＴａ₂ Ｏ₅ を挙げることができる。

【００４５】上記透明電極（及び基板）上には、本発明
の配向膜が、例えば下記のようにして形成される。

【００４６】本発明の配向膜は、上記分子構造中に弗素
原子を有するポリイミド前駆体と上記（１）〜（４）の
いずれかのポリマーの混合物を塗布後、硬化させること
により得られる。上記ポリイミド前駆体は、液晶に１０
度以上のプレチルト角を付与し得るポリイミドを形成す
るためのポリイミド前駆体（すなわちポリアミド酸）で
あることが好ましい。

【００４７】上記分子構造中に弗素原子を有するポリイ
ミドは、下記の一般式（Ｄ）：

【００４８】

【化９】 ［ただし、Ｒ⁷ は、四価の有機基を表わし、そしてＸ
は、Ｏ、ＣＨ₂ またはＳを表わす。］で表わされる繰り
返し単位からなることが好ましい。Ｒ⁴ が、四価の芳香
族基である場合、芳香族環上にメチル基、トリフルオロ
メチル基又はハロゲン原子が置換されていても良い。
尚、ポリイミドは、分子量に制限はなく、オリゴマーあ
るいは、単量体を含むオリゴマーであっても良い。

【００４９】上記の分子構造中に弗素原子を有するポリ
イミドの合成に用いられるテトラカルボン酸またはその
誘導体はテトラカルボン酸二無水物が好ましく、例えば
以下のものを挙げることができる。本発明はこれらに限
定されるものではない。 １，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェノキシ）ベンゼン二無水物、１，２，４，５−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロ
ロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無
水物、２，７−シクロロナフタレン−１，４，５，８−
テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’
−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル二無
水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル
二無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４’−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテ
ル二無水物；ビス（３，４−ジカルホキシフェニル）ス
ルフィド二酸無水物、４，４’−ビス（２，３−ジカル
ホキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二酸無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、２，２’３，３’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカル
ホキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］プロパン二無水物、４−（２，３−ジカ
ルボキシフェノキシ−４’−（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、
２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）−３，５−ジメチルフェニル］］プロパン二無水
物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，４，５−ピロリジンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸二
無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカル
ボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン二無水物、１，１，−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフ
ルオロエタン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，
２，２−トリフルオロエタン二無水物、４，４’−ビス
［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロイソプロピル］ジフェニルエーテル二無水物、２，
３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソ
テトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセ
ンジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オ
クト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二
無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２
−酢酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸
二無水物。これらは一種のみ用いてもよいし、二種類以
上を混合して用いてもよい。

【００５０】上記の中で、テトラカルボン酸またはその
誘導体としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカル
ボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物）、３，３’
４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２、２−ビス
［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］
ヘキサフルオロプロパン、１，４，５，８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、およびシクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物が好ましい。

【００５１】またジアミン化合物としては、分子内に弗
素原子を有するものが好ましい。フッ素原子を有するジ
アミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フエニル］ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２
−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）３，
５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ−
ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキ
シ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリ
フルオロメチルフェノキシ）ビフエニル、４，４’−ビ
ス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）
ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，
４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４
−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン及び４，４’−ビス［（４
−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ンなどを挙げることができる。

【００５２】特に、以下のものを使用することが好まし
い。 Ｂ−１ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン Ｂ−２ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェニルチ
オ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン Ｂ−３ ２，２−ビス［４−（４−アミノベンジル）
フェニル）ヘキサフルオロプロパン

【００５３】上記ジアミンの合成例を以下に示す。

【００５４】Ｂ−３の合成 ２，２−ビス［４−（４−フタルイミドベンゾイル）フ
ェニル］へキサフルオロプロパン４．０ｇ（０．００５
モル）をジエチレングリコール３０ｍｌ中、ヒドラジン
−水和物２．５３ｇ（０．０５モル）、水酸化カルウム
２．８１ｇ（０．０５モル）の存在下、２１５〜２２５
℃で４時間の攪拌後、水に投入し、クロロホルムによる
抽出物をカラムクロマトグラフ法（酢酸エチルエステル
〜シリカゲル）で精製することによりジアミン化合物Ｂ
−３を１．５０ｇ（０．００２９２モル）得た。

【００５５】上記一般式（Ｆ）の繰り返し単位を有する
ポリイミドの前駆体は、例えば、上記ジアミン化合物と
テトラカルボン酸二無水物とをＮ，Ｎ’−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドあるいはＮ
−メチルピロリドン等の溶剤中で混合することにより容
易に得られることができる。

【００５６】上記一般式（Ｆ）で表される結合単位を有
するポリイミドの前駆体の合成例を以下に示す。Ｂ−３
のジアミン化合物７．０２ｇ（０．０１３７モル）のＮ
−メチル−２−ピロリドン９０ｇ溶液に、１，２，４，
５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物２．９８ｇ
（０．１３７モル）を加え室温で６時間攪拌して１０ｗ
ｔ％のポリイミド前駆体溶液を得た。

【００５７】ポリイミドの前駆体と共に使用されるポリ
マーは、特定の構造を有する下記の（１）ポリアミド、
（２）ポリエーテル、（３）ポリエステル及び（４）ビ
ニルポリマーのいずれかのポリマーである。

【００５８】（１）ポリアミド 下記の一般式（Ａ）〜（Ｃ）：

【００５９】

【化１０】 ［ただし、ｎは、４〜２４の範囲の整数を表わし、Ｒ¹
は、炭素原子数２〜２４の二価の有機基を表わし、Ｙ
は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ
−を表わし、Ｒ² は、炭素原子数１〜６の有機基を表わ
し、Ｒ³ は、炭素原子数１〜６の有機基を表わし、Ｒ⁴
は、二価の有機基を表わし、ｍは、１〜２０の範囲の整
数を表わし、そしてｐは、２〜２４の範囲の整数を表わ
す。］で表わされる構造の少なくとも一つを分子構造中
に有するポリアミドである。Ｒ¹ は、炭素原子数２〜２
４の二価の直鎖または分岐の炭化水素基が好ましく、特
に、エチレン及びプロピレンが好ましい。Ｒ² 及びＲ³
は、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、特にメ
チル基及びエチル基が好ましい。また、Ｒ⁴は、炭素原
子数１〜１２のアルキレン基が好ましい。上記ポリアミ
ドは、上記の（Ａ）〜（Ｃ）の構造のいずれかを分子構
造中（さらに好ましくは主鎖骨格中）に１０重量％以上
含んでいることが好ましい。

【００６０】上記ポリアミドは、ジカルボン酸又はその
誘導体（無水物、カルボン酸クロリド、カルボン酸エス
テル等）とジアミンとを縮合重合させることにより得ら
れる。上記（Ａ）〜（Ｃ）の構造は、ジカルボン酸又は
その誘導体あるいはジアミンのどちらかに含まれていれ
ば良い。

【００６１】上記ジカルボン酸又はその誘導体として
は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタ
ル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸及び２，２’
−ビフェニルジカルボン酸を挙げることができる。

【００６２】ジアミン化合物としては、

【００６３】

【化１１】 ［ただし、ｋは、８〜２０の範囲の整数を表わす。］

【００６４】

【化１２】 ［ただし、Ｒは、水素原子、ＣＨ₃ またはＣＦ₃ を表わ
し、そしてｋは、３〜１８の範囲の整数を表わす。］

【００６５】

【化１３】 ［ただし、Ｒは、水素原子またはＣＨ₃ を表わし、そし
てｋは、１〜４の範囲の整数を表わす。］

【００６６】

【化１４】 ［ただし、Ｒは、水素原子またはＣＨ₃ を表わし、そし
てｋは、２〜１８の範囲の整数を表わす。］

【００６７】

【化１５】 ［ただし、Ｒは、炭素原子数２〜１２の二価の有機基を
表わし、ｋは、１〜１２の範囲の整数を表わし、そして
ｊは、０〜１８の範囲の整数を表わす。］

【００６８】

【化１６】 ［ただし、Ｒは、炭素原子数２〜２０の二価の脂肪族基
を表わし、そしてｋは、１〜２０の範囲の整数を表わ
す。］

【００６９】

【化１７】 ［ただし、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、メチル基、エチル基又はト
リフロロメチル基を表わし、ｈは、１〜１０の範囲の整
数を表わし、そしてｄは０〜１０の範囲の整数を表わ
す。］の中から少なくとも一種を用いることが好まし
い。

【００７０】（２）ポリエーテル 下記の一般式（Ｄ）：

【００７１】

【化１８】 ［ただし、Ｒ⁵ は、炭素原子数２〜８の二価の脂肪族基
を表わす］で表わされる繰り返し単位からなるポリエー
テルである。Ｒ⁵ は、炭素原子数２〜８の二価の炭化水
素基が一般的であり、炭素原子数２〜５の二価の炭化水
素基が好ましい。上記ポリエーテルは、上記（Ｄ）の構
造を分子構造中（更に好ましくは主鎖骨格中）に５０重
量％以上含んでいることが好ましい。

【００７２】ポリエーテルの例としては、ポリエチレン
グリコール（ポリエチレンオキシド）、ポリエチレング
リコール（ジ）メチルエーテル、ポリプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコールトリオール、ポリテト
ラヒドロフラン（ポリテトラメチレンオキシド）などの
ポリアルキレングリコール類（ポリアルキレンオキシド
類）を挙げることができる。これらの中でポリエチレン
グリコール及びポリプロピレングリコールが好ましい。

【００７３】ポリエーテルの分子量は、ガラス転移点又
は融点を基準に選択すれば良く、ガラス転移点が１８０
℃以下、特に１５０℃以下が好ましい。

【００７４】（３）ポリエステル 下記の一般式（Ｅ）：

【００７５】

【化１９】 ［ただし、Ｒ⁶ は、炭素原子数３〜８の二価の脂肪族基
を表わす］で表わされる繰り返し単位からなるポリエス
テルである。Ｒ⁶ は、炭素原子数３〜８の二価の炭化水
素基が一般的であり、炭素原子数３〜６の二価の炭化水
素基が好ましい。上記ポリエステルは、上記（Ｅ）の構
造を分子構造中（更に好ましくは主鎖骨格中）に５０重
量％以上含んでいることが好ましい。また、上記ポリエ
ステルの重量平均分子量は、５００〜５０００００の範
囲が好ましい。

【００７６】上記ポリエステルとしては、環状エステル
の開環重合物が好ましい。これらは、ポリエステル分子
の末端に親水性基を有しておりポリイミドとの相溶性が
良好であり、好ましい。開環重合ポリエステルとして
は、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトンジオール
及びポリカプロラクトントリオールを挙げることができ
る。

【００７７】（４）ビニルポリマー 分子中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原
子を少なくとも一つ有するビニルモノマーの重合体であ
るビニルポリマーである。

【００７８】上記ビニルポリマーは、ビニルポリマー
が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドあるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのいずれか
の溶媒に対して０．０５重量％以上溶解する性質を有す
るポリマーが好ましい。一般に極性基を有するポリマー
が上記性質を示し易いので、好ましい。

【００７９】ビニルポリマーの例としては、ポリアクリ
ロニトリル、ポリビニルフォルマール、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルアセテート、ポリビニルク
ロライド、ポリビニルメチルケトン、ポリビニルイソブ
チルエーテル、ポリビニルプロピオネート、ポリビニル
ピリジン、ポリトリフルオロエチルメタクリレート、ポ
リ−４−クロロスチレン及びポリビニリデンフルオラア
イドを挙げることができる。これらの中で、ポリビニル
フォルマール、ポリビニルピロリドン及びポリビニルブ
チラールが好ましい。

【００８０】上記弗素原子を有するポリイミドは、２０
０℃以下にガラス転移点を持たず、且つ上記（１）〜
（４）のポリマーは２００℃以下にガラス転移点を有す
ることが好ましい。また、ポリイミド前駆体と（１）〜
（４）のポリマーとの割合は、所望のプレチルト角が得
られる範囲に設定すれば良く、一般にポリイミド前駆体
と（１）〜（４）のポリマーとの混合比は、重量比で１
０〜９９：９０〜１（ポリイミド：（１）〜（４）のポ
リマー）の範囲が一般的であり、２０〜９９：８０〜１
の範囲が好ましく、更に、４０〜９７：６０〜３の範囲
が好ましい。さらに、これら二種の混合物の硬化膜（配
向膜）は、相溶状態を示していることが好ましい。相溶
状態は、混合した二種以上のポリマーが相分離すること
なく分子単位で一様に混合されている状態を言い、その
確認は例えば混合されたポリマーのガラス転移点を測定
することにより以下のように行なわれる。混合ポリマー
が、相分離している場合は、用いたポリマーの個々のガ
ラス転移点が測定されるが、相溶している場合はポリマ
ーの個々のガラス転移点以外に、新しい相溶系のガラス
転移点が出現し、測定される。相溶系のガラス転移点
は、混合された個々のポリマーのガラス転移点とその混
合比によって決まる。本発明の配向膜のガラス転移点
は、上記二種のポリマーのガラス転移点の中間の値を一
般に採ると考えられる。

【００８１】なお、配向膜にポリイミドと他のポリマー
を用いることは、特公平３−６１１６８号公報に開示さ
れている。この公報では、ポリイミドの配向膜は電圧降
下量が大きく、これを防止するために種々のポリマーを
併用している。しかしながら、この公報には、プレチル
ト角に関する記載はなく、この問題については触れられ
ていない。さらにポリイミド及び他のポリマーについて
具体的なポリマー構造の記載もない。したがって、この
公報には本発明の配向膜の構成の開示はなく、それを示
唆する記載もない。

【００８２】本発明の配向膜は、例えば、ポリイミド前
駆体溶液及び（１）〜（４）のいずれかのポリマーを
（あるいはポリマー溶液を）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリ
コールモノアルキルエーテル等のグリコール誘導体など
の適当な溶媒に溶かした配向膜形成用溶液を調製する。
この溶液には、前記成分以外にも基板との接着を増した
り、あるいは塗布液の粘度を調整する、もしくは相溶性
を改善する目的などで、副成分として他の高分子重合体
や有機金属などが添加されていてもよい。

【００８３】上記ポリイミド前駆体を含む配向膜形成用
溶液を、透明電極上および露出した基板上に、スピンコ
ーターなどによって塗布し、常温〜１５０℃にて１〜１
２０分（好ましくは８０〜１２０℃にて１０〜６０分）
にて乾燥する。次いで、塗布膜は、１５０〜２５０℃で
常圧又は減圧下１０分〜２時間、好ましくは１５０〜２
３０℃で１０分〜１時間加熱処理が行われる。加熱は、
後の１５０〜２５０℃、１０分〜２時間だけでもよい。
得られたポリイミド（他のポリマーを含む）膜の膜厚
は、一般に３〜３００ｎｍであり、５〜１００ｎｍが好
ましい。

【００８４】透明電極基板（および保護層）上に設けら
れた上記ポリイミド膜は、ナイロン、ポリエステル、ポ
リアクリロニトリルのような合成繊維、綿、羊毛のよう
な天然繊維などでラビング処理され、配向膜が形成され
る。ラビング処理は、ＳＴＮ（スーパーツイステッドネ
マティック）素子で採用されている方法を利用すること
ができる。例えば、上下基板のラビングの一軸配向軸
が、平行に行うことが好ましい。その際のラビング方向
は、同一方向（パラレル）でも反対方向（アンチパラレ
ル）でも良い。

【００８５】このようにして形成された本発明の配向膜
により、液晶を大きなプレチルト角で配向させることが
できる。特に、強誘電性液晶を、従来の配向膜では不可
能であったプレチルト角で、再現性良く安定に配向させ
ることができる。本発明の配向膜（パラレルラビング処
理した）を有するセルに、強誘電性液晶を注入すると、
その液晶のスメチックＣ^* 相における層構造は、層の中
央部で「く」の字に折れたシェブロン構造となる。そし
て、上下基板の表面では液晶は１０〜３５度程度の角度
で傾き、ユニフォームに配向している。しかしながら、
従来の配向膜では、強誘電性液晶を１０度以上の高いプ
レチルト角で再現性良く安定に配向させることは不可能
である。特に、ＳＴＮ用に開発された高プレチルト配向
膜を用いた場合でも５度程度のプレチルト角を得られる
に過ぎない。これは、強誘電性液晶の分子構造とネマチ
ック液晶の分子構造が大きく異なっていることに起因す
るものと考えられる。

【００８６】下記の表に、従来の高プレチルト配向膜を
用いた場合のネマチック液晶のプレチルト角と強誘電性
液晶のプレチルト角を比較した結果を示す。ネマチック
液晶（ＺＬＩ−２２９３、メルク社製）を使用した場合
には比較的高いプレチルト角が得られるのに対し、強誘
電性液晶（ＣＳ−１０２３、チッソ（株）製）を使用し
た場合には低いプレチルト角を示す。

【００８７】 ──────────────────────────────────── ポリイミド配向膜 プレチルト角 商品名（製造元） ＺＬＩ−２２９３ ＣＳ−１０２３ ──────────────────────────────────── PSI-A-2401 １３．５ ３．５ （チッソ石油化学（株）） RN-715 １２．５ ２．０ （日産化学（株）） RN-722 ３０．５ ０．５ （日産化学（株）） ──────────────────────────────────── 上表から明らかなように、従来の配向膜を強誘電性液晶
の表示素子に用いた場合、上下基板表面での液晶分子の
傾きは５度以下であり、ツイスト配向となり易いため充
分なコントラストが得られない。

【００８８】上記本発明の液晶表示素子が、従来の素子
に比べて高いコントラストを得られ易い点について添付
図面（図２〜５）を参照しながら説明する。図２は、本
発明の液晶表示素子（パラレルラビング処理した本発明
の配向膜を有する）のセル内の液晶分子の配向状態を摸
式的に示した模式図である。図２の（ａ）は、上の基板
２１と下の基板２２とに挟まれた液晶層の液晶分子の二
つの安定状態の内の一方の安定した配向状態を示してい
る。液晶層は、液晶分子層２３が多数横に積層された構
造を有しており、それぞれの液晶分子層２３は、図のよ
うに「く」の字形に折れ曲がったシェブロン構造を有し
ている。本発明の素子では、メモリー状態における液晶
分子２４は、上下の基板との表面付近で基板に対して１
０〜３５度程度チルト（傾いて）しており、上基板から
下基板にかけて連続したダイレクター（配向ベクトル）
分布（Ｕup）となっていると考えられる。２５は、自発
分極を示している。図２の（ｂ）は、上記ダイレクター
を液晶分子長軸が形成するコーンのその底面へ投影した
Ｃ−ダイレクター３６の分布が示されている。図２の
（ｃ）及び（ｄ）は、もう一方の配向状態（ダイレクタ
ー分布（Ｕdown））と、そのＣ−ダイレクター分布が示
されている。

【００８９】図３は、図２を上から見た図で、配向状態
のチルト角を表わしている。３１及び３２は、それぞれ
Ｕup及びＵdownの時の基板法線方向から見た時の平均分
子軸に当たる。従って、この２つの平均分子軸３１、３
２のなす角の１／２が、メモリー状態におけるチルト角
θ_U である。３３及び３４は、電解印加時の平均分子軸
であり、３５は層法線方向である。

【００９０】図４は、従来の液晶表示素子（パラレルラ
ビング処理した有機配向膜を有する）のセル内の液晶分
子の配向状態を摸式的に示した模式図である。図４の
（ａ）は、上の基板４１と下の基板４２とに挟まれた液
晶層の液晶分子の二つの安定状態の内の一方の安定した
配向状態を示している。液晶層は、液晶分子層４３が多
数横に積層された構造を有しており、それぞれの液晶分
子層４３は、図のように「く」の字形に折れ曲がったシ
ェブロン構造を有している。本発明の素子では、メモリ
ー状態における液晶分子４４は、上下の基板との表面付
近で基板に対して０〜５度程度チルトしており、上基板
から下基板にかけて連続的にねじれたダイレクター分布
（Ｔ1 ）となっていると考えられる。４５は、自発分極
を示している。図４の（ｂ）は、上記ダイレクターをコ
ーンのその底面へ投影したＣ−ダイレクター４６の分布
が示されている。図４の（ｃ）及び（ｄ）は、もう一方
の配向状態（ダイレクター分布（Ｔ2 ））と、そのＣ−
ダイレクター分布が示されている。

【００９１】図５は、図４を上から見た図で、配向状態
のチルト角を表わしている。５１及び５２は、それぞれ
Ｕup及びＵdownの時の基板法線方向から見た時の平均分
子軸に当たる。従って、この２つの平均分子軸５１、５
２のなす角の１／２が、メモリー状態におけるチルト角
θ_T である。５３及び５４は、電解印加時の平均分子軸
あり、５５は層法線方向である。

【００９２】上記より、チルト角θ_U はチルト角θ_T よ
りはるかに大きいので、本発明の液晶表示素子は、従来
の素子に比べてメモリー状態でのコントラストが向上し
ている。

【００９３】上記のようにして製造された、透明基板、
透明電極および配向膜からなる透明電極基板二枚をそれ
ぞれの配向膜が内側になるようにして、間隙をあけて相
対させ、セルとする。この間隙の大きさ、すなわちセル
・ギャップは強誘電性液晶の場合０．５μｍ〜６μｍ程
度が一般的である。

【００９４】次ぎに、このセル内に下記の液晶を注入、
封止した後に徐冷して液晶表示素子を作成する。

【００９５】本発明に用いられる上記液晶は従来より知
られているものが使用できる。また、本発明で用いられ
る好ましい液晶は、強誘電性液晶や、ＳＢＥモードで使
用できるものなどである。

【００９６】強誘電性を有する液晶は、具体的にはカイ
ラルスメクティクＣ相（ＳｍＣ^* ）、Ｈ相（ＳｍＨ
^* ）、Ｉ相（ＳｍＩ^* ）、Ｊ相（ＳｍＪ^* ）、Ｋ相（Ｓ
ｍＫ^* ）、Ｇ相（ＳｍＧ^* ）またはＦ相（ＳｍＦ^* ）を
有する液晶である。たとえば、『高速液晶技術』（シー
エムシー発行）p. 127〜161 に記載されているような公
知の強誘電性液晶がすべて、本発明に使用することがで
きる。

【００９７】また、具体的な液晶組成物としては、チッ
ソ（株）製のＣＳ−１０１８、ＣＳ−１０２３、ＣＳ−
１０２５、ＣＳ−１０２６、ロディック（株）製のＤＯ
Ｆ０００４、ＤＯＦ０００６、ＤＯＦ０００８、メルク
社製のＺＬＩ−４２３７−０００、ＺＬＩ−４２３７−
１００、ＺＬＩ−４６５４−１００ＺＬＩ−２２９３な
どを挙げることができる。これらの液晶の中には液晶に
溶解する二色性染料、減粘剤等を添加しても何ら支障は
ない。

【００９８】このようにして得られた液晶表示素子は、
本発明の特定の配向膜を有している。このため、封入さ
れた液晶は大きなプレチルト角にて配向することができ
る。液晶のプレチルト角は、５度〜４０度が好ましい
が、本発明は、ほぼ達成することができる。

【００９９】上記のようにして製造された、液晶表示素
子は、使用目的に応じて、セルの両方の基板上に、偏光
板を設けても良い。透明電極と配向膜の間には、カラー
フィルター、保護層などが設けられても良い。さらに、
本発明の液晶表示素子は、使用目的に応じて反射板、位
相差板など、従来の液晶表示素子に設けられる構成を設
けることができる。

【０１００】

【実施例】次に本発明の実施例、比較例を記載する。た
だし、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【０１０１】［実施例１］ （液晶表示素子Ａの作成）二枚の厚さ１．１ｍｍガラス
基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の透明電
極をストライプ状（電極の幅：１００μｍ、電極間の間
隙：１５μｍ）に形成した。

【０１０２】上記二枚の透明電極付ガラス基板の上に、
膜厚１００ｎｍのＴｉＯ₂ の絶縁膜をスパッタリングに
より形成した。

【０１０３】この二枚の透明電極付ガラス基板の絶縁膜
の上に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物２．６８ｇと２，２−ビス（ｐ−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン５．１８ｇから得られるポリアミ
ド酸（イ）（弗素原子を有するポリイミドの前駆体）の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／４−ブトキシプロパノ
ール／ジエチレングリコールモノエチルエーテル（１／
２／２、重量比）の２重量％溶液８．０ｇと、テレフタ
ル酸ジクロリド２．０３ｇと２，２−ビス（ｐ−（１２
−（４−アミノフェノキシ）ドデカノキシ）フェニル）
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
８．８６ｇから得られるポリアミド（前記（Ａ）〜
（Ｃ）の構造のいずれかを有するポリアミド）のＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド／４−ブトキシプロパノール／
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（１／２／
２、重量比）の２重量％溶液２．０ｇとを充分混合して
得られた混合溶液をスピナーで塗布した。

【０１０４】スピナーの条件は、回転数２５００r.p.
m.、時間３０秒であった。塗布後、２００℃、１時間乾
燥してポリイミド及びポリアミドからなる膜を形成し
た。

【０１０５】二枚の基板のそれぞれの塗膜の表面を、ナ
イロン起毛布で一方向にラビング処理し、それぞれのラ
ビング処理面を内側にして、ラビング方向が平行で向き
が同一方向になるように且つ電極パターンが直交するよ
うに二枚のガラス板を１．８μｍのスペーサーを介して
重ね合せて、セル・ギャップが１．８μｍのセルを作成
した。このセルに強誘電性液晶ＣＳ−１０２３（チッソ
（株）製）を１２０℃で注入し、１２０℃で１時間保持
してから、約２℃／分の速度で室温まで徐冷して、液晶
表示素子Ａを得た。これを用いてコントラストを測定し
た。

【０１０６】（液晶表示素子Ｂ及びＣの作成）プレチル
ト角測定用として、上記素子Ａとは別に、上記素子Ａに
おいて、基板を二枚の厚さ１．１ｍｍで、２ｃｍ角のガ
ラス基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の透
明電極を１ｃｍ角の画素パターンを形成したものに変
え、そしてラビング方向を上下基板で方向が平行で向き
が反対方向になるように行った以外は素子Ａと同様にし
て液晶セルを二個作成した。一方のセルには、強誘電性
液晶ＣＳ−１０２３（チッソ（株）製）を１２０℃で注
入し、１２０℃で１時間保持してから、約２℃／分の速
度で室温まで徐冷して、液晶表示素子Ｂを作成した。も
う一方のセルには、ネマッチク液晶ＺＬＩ−２２９３
（メルク社製）を１２０℃で注入し、１２０℃で１時間
保持してから、約２℃／分の速度で室温まで徐冷して、
液晶表示素子Ｃを作成した。

【０１０７】［実施例２］ （液晶表示素子Ｄの作成）実施例１において、上記ポリ
アミドに代えてポリエチレングリコール（重量平均分子
量：３４００、アルドリッチ社製）の２重量％溶液２．
０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして液晶表示素
子Ｄを作成した。これを用いてコントラストを測定し
た。

【０１０８】（液晶表示素子ＥおよびＦの作成）プレチ
ルト角測定用として、上記素子Ｄとは別に、上記素子Ｄ
において、基板を二枚の厚さ１．１ｍｍで、２ｃｍ角の
ガラス基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の
透明電極を１ｃｍ角の画素パターンを形成したものに変
え、そしてラビング方向を上下基板で方向が平行で向き
が反対方向になるように行った以外は素子Ｄと同様にし
て液晶セルを二個作成した。一方のセルには、強誘電性
液晶ＣＳ−１０２３（チッソ（株）製）を１２０℃で注
入し、１２０℃で１時間保持してから、約２℃／分の速
度で室温まで徐冷して、液晶表示素子Ｅを作成した。も
う一方のセルには、ネマッチク液晶ＺＬＩ−２２９３
（メルク社製）を１２０℃で注入し、１２０℃で１時間
保持してから、約２℃／分の速度で室温まで徐冷して、
液晶表示素子Ｆを作成した。

【０１０９】［実施例３］ （液晶表示素子Ｇの作成）実施例１において、上記ポリ
アミドに代えてポリカプロラクトンジオール（重量平均
分子量：２０００、アルドリッチ社製）の２重量％溶液
２．０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして液晶表
示素子Ｇを作成した。これを用いてコントラストを測定
した。

【０１１０】（液晶表示素子ＨおよびＩの作成）プレチ
ルト角測定用として、上記素子Ｇとは別に、上記素子Ｇ
において、基板を二枚の厚さ１．１ｍｍで、２ｃｍ角の
ガラス基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の
透明電極を１ｃｍ角の画素パターンを形成したものに変
え、そしてラビング方向を上下基板で方向が平行で向き
が反対方向になるように行った以外は素子Ｇと同様にし
て液晶セルを二個作成した。一方のセルには、強誘電性
液晶ＣＳ−１０２３（チッソ（株）製）を１２０℃で注
入し、１２０℃で１時間保持してから、約２℃／分の速
度で室温まで徐冷して、液晶表示素子Ｈを作成した。も
う一方のセルには、ネマッチク液晶ＺＬＩ−２２９３
（メルク社製）を１２０℃で注入し、１２０℃で１時間
保持してから、約２℃／分の速度で室温まで徐冷して、
液晶表示素子Ｉを作成した。

【０１１１】［実施例４］ （液晶表示素子Ｊの作成）実施例１において、上記ポリ
アミドに代えてポリビニルフォルマール（重量平均分子
量：２０００、アルドリッチ社製）の２重量％溶液２．
０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして液晶表示素
子Ｊを作成した。これを用いてコントラストを測定し
た。

【０１１２】（液晶表示素子ＫおよびＬの作成）プレチ
ルト角測定用として、上記素子Ｊとは別に、上記素子Ｊ
において、基板を二枚の厚さ１．１ｍｍで、２ｃｍ角の
ガラス基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の
透明電極を１ｃｍ角の画素パターンを形成したものに変
え、そしてラビング方向を上下基板で方向が平行で向き
が反対方向になるように行った以外は素子Ｊと同様にし
て液晶セルを二個作成した。一方のセルには、強誘電性
液晶ＣＳ−１０２３（チッソ（株）製）を１２０℃で注
入し、１２０℃で１時間保持してから、約２℃／分の速
度で室温まで徐冷して、液晶表示素子Ｋを作成した。も
う一方のセルには、ネマッチク液晶ＺＬＩ−２２９３
（メルク社製）を１２０℃で注入し、１２０℃で１時間
保持してから、約２℃／分の速度で室温まで徐冷して、
液晶表示素子Ｌを作成した。

【０１１３】［実施例５］ （液晶表示素子Ｍの作成）実施例１において、ポリイミ
ドの前駆体（ポリアミド酸（イ））の材料である２，２
−ビス（ｐ−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン５．
１８ｇに代えて２，２−ビス（ｐ−（４−アミノベンジ
ル）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン５．１４ｇを用いて得られるポリイミドの
前駆体（ポリアミド酸（ロ））を使用した以外は実施例
１と同様にして液晶表示素子Ｍを作成した。これを用い
てコントラストを測定した。

【０１１４】（液晶表示素子ＮおよびＯの作成）プレチ
ルト角測定用として、上記素子Ｍとは別に、上記素子Ｍ
において、基板を二枚の厚さ１．１ｍｍで、２ｃｍ角の
ガラス基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の
透明電極を１ｃｍ角の画素パターンを形成したものに変
え、そしてラビング方向を上下基板で方向が平行で向き
が反対方向になるように行った以外は素子Ｍと同様にし
て液晶セルを二個作成した。一方のセルには、強誘電性
液晶ＣＳ−１０２３（チッソ（株）製）を１２０℃で注
入し、１２０℃で１時間保持してから、約２℃／分の速
度で室温まで徐冷して、液晶表示素子Ｎを作成した。も
う一方のセルには、ネマッチク液晶ＺＬＩ−２２９３
（メルク社製）を１２０℃で注入し、１２０℃で１時間
保持してから、約２℃／分の速度で室温まで徐冷して、
液晶表示素子Ｏを作成した。

【０１１５】［実施例６］ （液晶表示素子Ｐ、Ｑ、及びＲの作成）実施例４におい
て、ビニルフォルマールに代えてアクリル樹脂（レジン
ダイヤナールＢＲ−６４、三菱レーヨン（株）製）の２
重量％溶液２．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にし
て液晶表示素子Ｐを作成した。これを用いてコントラス
トを測定した。

【０１１６】（液晶表示素子ＱおよびＲの作成）プレチ
ルト角測定用として、上記素子Ｐとは別に、上記素子Ｍ
において、基板を二枚の厚さ１．１ｍｍで、２ｃｍ角の
ガラス基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の
透明電極を１ｃｍ角の画素パターンを形成したものに変
え、そしてラビング方向を上下基板で方向が平行で向き
が反対方向になるように行った以外は素子Ｍと同様にし
て液晶セルを二個作成した。一方のセルには、強誘電性
液晶ＣＳ−１０２３（チッソ（株）製）を１２０℃で注
入し、１２０℃で１時間保持してから、約２℃／分の速
度で室温まで徐冷して、液晶表示素子Ｑを作成した。も
う一方のセルには、ネマッチク液晶ＺＬＩ−２２９３
（メルク社製）を１２０℃で注入し、１２０℃で１時間
保持してから、約２℃／分の速度で室温まで徐冷して、
液晶表示素子Ｒを作成した。

【０１１７】［比較例１］ （液晶表示素子Ｓ、Ｔ、及びＵの作成）実施例１におい
て、実施例１のポリアミド酸（イ）の２重量％溶液およ
びポリアミドの２重量％溶液のうち、ポリアミド酸
（イ）２重量％溶液のみ用いた以外は実施例１と同様に
して液晶表示素子Ｓを作成した。これを用いてコントラ
ストを測定した。更に、実施例１と同様にしてプレチル
ト角測定用液晶表示素子を二種（Ｔ及びＵ）製造した。

【０１１８】［配向膜の評価］ １）ガラス転移点（Ｔｇ） ａ）用いたポリアミド酸を完全にポリイミド化した時の
ガラス転移点（Ｔｇ）ポリアミド酸（イ）及び（ロ）か
ら得られたポリイミド）について、ＴＭＡ（サーマルメ
カニカルアナライザー）法にて測定した。 ｂ）ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオ
ール及びポリビニルフォルマールについてはオルドリッ
チ社のカトログの値を記載した。

【０１１９】２）プレチルト角（各ポリアミド酸から得
られるポリイミドについて） 実施例１と同様の方法で、ポリアミド酸（イ）〜（ロ）
を配向膜として用いた液晶セルを作成した。但し、各ポ
リイミド酸の硬化は２００℃で１時間及び２８０℃で１
時間の二つの条件で行なった。得られた液晶セルに、強
誘電性液晶（ＣＳ−１０２３）を注入してスメクチック
Ａ相の温度の６９℃にまで昇温して、（株）ニコン製の
偏光顕微鏡を用いてクリスタルローテーション法にて、
プレチルト角を測定した。上記測定結果を表１に示す。

【０１２０】

【表１】 表１ ───────────────────────────────── ポリマー ガラス転移点 プレチルト角 プレチルト角 （℃） （２００℃硬化） （２８０℃硬化） ───────────────────────────────── ポリイミド（イ） ３３１ ７° ２０° ポリイミド（ロ） ３１７ ９° ３５° ポリアミド − − − ポリエチレングリコール ５５ − − ポリカプロラクトンジオール ５０ − − ポリビニルフォルマール １０８ − − ────────────────────────────────

【０１２１】［液晶表示素子の評価］ １）コントラスト 上記液晶表示素子Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｊ、Ｍ、Ｐ及びＳのそれ
ぞれを、直交ニコル間で±３０Ｖ、１００ミリ秒のパル
スを印加しスイッチングを行った。この時の明及び暗の
時の透過強度を求め、その比をコントラストとした。

【０１２２】２）プレチルト角 上記液晶表示素子Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｌ、
Ｎ、Ｏ、Ｑ、Ｒ、Ｔ及びＵの内、強誘電性液晶を注入し
たＢ、Ｅ、Ｈ、Ｋ、Ｎ、Ｑ及びＴの素子は、スメクチッ
ク相温度の６９℃にまで昇温して、またネマチック液晶
を注入したＣ、Ｆ、Ｉ、Ｌ、Ｏ、Ｒ及びＵの素子は常温
にて、それぞれ（株）ニコン製の偏光顕微鏡を用いてク
リスタルローテーション法にて、プレチルト角を測定し
た。上記測定結果を表２に示す。

【０１２３】

【表２】 表２ ──────────────────────────────── プレチルト角（度） コントラスト 強誘電性液晶 ネマチック液晶 ──────────────────────────────── 実施例１ Ａ −− −− ３２：１ Ｂ １７ −− −− Ｃ −− ８ −− ──────────────────────────────── 実施例２ Ｄ −− −− ６３：１ Ｅ ２５ −− −− Ｆ −− １０ −− ──────────────────────────────── 実施例３ Ｇ −− −− ４３：１ Ｈ １９ −− −− Ｉ −− ８ −− ──────────────────────────────── 実施例４ Ｊ −− −− ３０：１ Ｋ １６ −− −− Ｌ −− ７ −− ──────────────────────────────── 実施例５ Ｍ −− −− ２９：１ Ｎ １８ −− −− Ｏ −− ５ −− ──────────────────────────────── 実施例６ Ｐ −− −− ２６：１ Ｑ １７ −− −− Ｒ −− １１ −− ──────────────────────────────── 比較例１ Ｓ −− −− １．６：１ Ｔ ８ −− −− Ｕ −− １０ −− ────────────────────────────────

【０１２４】

【発明の効果】本発明の液晶表示素子は、分子構造中に
弗素原子を有するポリイミドの前駆体と、前記特定の構
造を有するポリアミド、ポリエーテル、ポリエステルま
たはビニルポリマーとからなる混合物を硬化することに
より形成された配向膜が設けられている。これにより、
素子中に封入された液晶に対して従来の配向膜を用いた
場合よりも大きなプレチルト角を与えることができる。
特に、強誘電性液晶に対して安定して高いプレチルト角
を付与することができることから、強誘電性液晶素子で
は、メモリー状態でユニフォーム配向が安定となるた
め、大きい見かけのチルト角が得られ高いコントラスト
を得ることができる。また、本発明は、従来高温度での
硬化が必要であったポリイミドの前駆体に対し、上記柔
軟な分子構造を有するポリマーを混合することにより、
従来よりも低い硬化温度で高いプレチルト角が得られる
ので、カラーフィルター基板を使用した液晶表示素子の
製造する上で有利である。さらに、本発明の液晶表示素
子は、大きなチルト角あるいは大きな自発分極を有する
強誘電性液晶を用いた場合でも、コントラストの高い良
好なマルチプレックス駆動が可能となる。また、本発明
の液晶表示素子は、ＴＮ、ＳＴＮ液晶に対しても高いプ
レチルト角が得られる、特にＳＴＮ液晶を使用した場合
に急峻な閾値特性を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の液晶表示素子の構成例を模式的に示す
断面図である。

【図２】本発明の液晶表示素子（パラレルラビング処理
した本発明の配向膜を有する）のセル内の液晶分子の配
向状態を摸式的に示した模式図である。

【図３】図２を上から見た図で、配向状態のチルト角を
表わす図である。

【図４】従来の液晶表示素子（パラレルラビング処理し
た有機配向膜を有する）のセル内の液晶分子の配向状態
を摸式的に示した模式図である。

【図５】図４を上から見た図で、配向状態のチルト角を
表わす図である。

【符号の説明】

１ａ、１ｂ 透明基板 ２ａ、２ｂ 透明電極 ３ａ、３ｂ 絶縁膜 ４ａ、４ｂ 配向膜 ５ 液晶 ２１、４１ 上の基板 ２２、４２ 下の基板 ２３、４３ 液晶分子層 ２４、４４ 液晶分子 ２５、４５ 自発分極 ３１、３２、５１、５２ 基板法線方向から見た時の平
均分子軸 ３３，３４，５３，５４ 電解印加時の平均分子軸 ３５，５５ 層法線方向 θ_U 、θ_T メモリー状態におけるチルト角

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明電極および配向膜が、この順で積層
   された透明電極基板を二枚、それぞれの配向膜を内側に
   して配置し、その間に液晶を封入してなる液晶表示素子
   において、 少なくとも一方の配向膜が、分子構造中に弗素原子を有
   するポリイミドの前駆体と、下記の一般式（Ａ）〜
   （Ｃ）： 【化１】 ［ただし、ｎは、４〜２４の範囲の整数を表わし、Ｒ¹
   は、炭素原子数２〜２４の二価の有機基を表わし、Ｙ
   は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ
   −を表わし、Ｒ² は、炭素原子数１〜６の有機基を表わ
   し、Ｒ³ は、炭素原子数１〜６の有機基を表わし、Ｒ⁴
   は、二価の有機基を表わし、ｍは、１〜２０の範囲の整
   数を表わし、そしてｐは、１〜２４の範囲の整数を表わ
   す。］で表わされる構造の少なくとも一つを分子構造中
   に有するポリアミドとを含む混合物の硬化膜であること
   を特徴とする液晶表示素子。
2. 【請求項２】 透明電極および配向膜が、この順で積層
   された透明電極基板を二枚、それぞれの配向膜を内側に
   して配置し、その間に液晶を封入してなる液晶表示素子
   において、 少なくとも一方の配向膜が、分子構造中に弗素原子を有
   するポリイミドの前駆体と、下記の一般式（Ｄ）： 【化２】 ［ただし、Ｒ⁵ は、炭素原子数２〜８の二価の脂肪族基
   を表わす］で表わされる繰り返し単位からなるポリエー
   テルとを含む混合物の硬化膜であることを特徴とする液
   晶表示素子。
3. 【請求項３】 透明電極および配向膜が、この順で積層
   された透明電極基板を二枚、それぞれの配向膜を内側に
   して配置し、その間に液晶を封入してなる液晶表示素子
   において、 少なくとも一方の配向膜が、分子構造中に弗素原子を有
   するポリイミドの前駆体と、下記の一般式（Ｅ）： 【化３】 ［ただし、Ｒ⁶ は、炭素原子数３〜８の二価の脂肪族基
   を表わす］で表わされる繰り返し単位からなるポリエス
   テルとを含む混合物の硬化膜であることを特徴とする液
   晶表示素子。
4. 【請求項４】 透明電極および配向膜が、この順で積層
   された透明電極基板を二枚、それぞれの配向膜を内側に
   して配置し、その間に液晶を封入してなる液晶表示素子
   において、 少なくとも一方の配向膜が、分子構造中に弗素原子を有
   するポリイミドの前駆体と、分子中に酸素原子、窒素原
   子、硫黄原子及びハロゲン原子を少なくとも一つ有する
   ビニルモノマーの重合体であるビニルポリマーとを含む
   混合物の硬化膜であることを特徴とする液晶表示素子。
5. 【請求項５】 請求項１〜４に記載の分子構造中に弗素
   原子を有するポリイミドが、下記の一般式（Ｆ）： 【化４】 ［ただし、Ｒ⁷ は、四価の有機基を表わし、そしてＸ
   は、Ｏ、ＣＨ₂ またはＳを表わす。］で表わされる繰り
   返し単位からなっている液晶表示素子。
6. 【請求項６】 請求項１〜４に記載の分子構造中に弗素
   原子を有するポリイミドが、該ポリイミドを配向膜に用
   いた時に、液晶に１０度以上のプレチルト角を付与し得
   る性質を有している液晶表示素子。