JPH0618895A - 液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 製造が容易で、温度変化等の環境変化の影響
をほとんど受けることなく高いコントラストを示すポリ
イミド配向膜を有する液晶表示素子を提供する。 【構成】 配向膜が、分子構造中に弗素原子を有するポ
リイミド［１］の前駆体と、下記の一般式（Ａ）、
（Ｂ）等： ［ｎ：４〜２４の整数、Ｒ¹ ：炭素原子数２〜２４の二
価の有機基、Ｙ：−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−又
は−ＣＯＮＨ−、ｍ：１〜２０の整数］で表わされる構
造の少なくとも一つを側鎖構造中に有するポリイミド
［２］またはその前駆体とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミドからなる配
向膜を有する液晶表示素子に関し、特に強誘電性液晶を
用いた液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、時計あるいはコンピュータ
ー、ワードプロセッサーなどのディスプレーに使用され
ている液晶表示素子は、その基本構造として、透明電極
上に配向膜を設けた二枚の透明電極基板が配向膜を内側
にして配置され、その間に液晶が封入される構造をとっ
ているものが普通である。このような液晶表示素子の透
明電極は、一般に、基板上にストライプ状または格子状
などの表示パターンの形で形成されており、また配向膜
はこの透明電極及び露出した（表示パターン以外の）基
板の全面に塗布または蒸着により設けられている。この
二枚の透明電極基板はそれぞれ配向膜を内側にして配置
し、その間に液晶を封入することにより液晶表示素子が
製造される。一般に、上記配向膜は、液晶をある方向に
そろえて配列させる、すなわち配向させる必要があるた
めに設けられており、これにより液晶分子を配向させて
いる。

【０００３】このような液晶表示素子はネマチック液晶
をねじれ構造にしたツイスティドネマチック（ＴＮ）モ
ードによる表示が主流である。ところが、このＴＮ型液
晶表示素子は、応答速度が遅く、現状では２０ミリ秒が
限度であり、高速応答性が要求されるテレビジョンパネ
ルなどに利用する際の大きな問題となっている。

【０００４】最近、電界の変化に対して速やかに応答す
る上記高速応答性を有し、さらに加えられる電界に応答
して第一の光学的安定状態と第二の光学的安定状態のい
ずれかをとり、且つ電圧の印加のないときはその状態を
維持する性質、すなわちメモリー性（双安定性ともい
う）をも有する強誘電性液晶が注目されている。そし
て、これを利用した液晶表示素子は、簡単な構造で、高
速応答性を実現できることから盛んに検討されている。

【０００５】上記強誘電性液晶では、表示素子として基
本的な特性であるコントラストにおいても優れているこ
とが要望されているが、まだ充分な特性のものが得られ
ていない。高いコントラストは、一般に、電界無印可時
の二つの安定な状態において上下基板間で自発分極の向
きが上向きまたは下向きに揃って、液晶分子がねじれて
いない配向（ユニフォーム配向）をとる時に得られる。

【０００６】しかしながら、従来から行われているポリ
イミド膜等をラビング処理することにより液晶を配向さ
せる方法では、電界無印可時に上下基板の界面で自発分
極の向きが反対方向を向き、この間を液晶分子が連続的
にねじれた配向（ツイスト配向）をとる傾向が強いた
め、ユニフォーム配向が得られにくく、高いコントラス
トを得るには至っていない。

【０００７】コントラストを向上させるため、強誘電性
液晶素子では、素子にある程度大きな電界を印加するこ
とにより、強誘電性液晶の特徴的な相構造であるカイラ
ルスメクチック相（ＳｍＣ^* ）相をシェブロン構造から
疑似ブックシェルフ構造に変えることが提案されてお
り、これによって優れたコントラストが得られるとされ
ている。しかしながら、このような素子は、温度変化に
より簡単に疑似ブックシェルフ構造が崩壊するため、コ
ントラストが低下し易いとの問題がある。

【０００８】また、特開平３−６５２９号公報には、特
定の分子構造を有するポリイミド膜を配向膜として使用
することが開示されている。この配向膜を用いた強誘電
性液晶素子では、比較的安定したユニフォーム配向が得
られコントラストの向上にある程度の効果は認められる
が、自発分極が大きい液晶（例、５ｎｃ以上）あるいは
チルト角の大きい液晶（例、１５度以上）を用いた場合
には、単純マトリックス方式でマルチプレックス駆動を
行うと、ツイスト配向が安定化するため充分なコントラ
ストが得られないとの問題がある。また、上記ポリイミ
ド膜を形成するためには、２５０℃以上の高い温度で乾
燥硬化する必要があり、製造上不利との問題もある。近
年、高プレチルトの配向膜を用いることにより、高いコ
ントラストの強誘電性液晶表示素子を作る試みがなされ
ている。例えば、ジャパニーズ ジャーナル オブ ア
プライド フィジクス第２８巻（１９８９年）３月号、
５２４〜５２９頁には、高プレチルトの配向膜を用いた
強誘電性液晶素子が良好なコントラストを示すことが報
告されており、さらに電子情報通信学会技術報告ＥＩＤ
９１−４７でも、高プレチルト配向膜を用いることによ
り強誘電性液晶セルにおいて高いコントラストが得られ
るとされている。しかし、ここで用いられる配向膜を使
用した場合、実用的な強誘電性液晶との組み合わせで
は、高いコントラストを実現できる充分に高いプレチル
ト角（例えば、１０度以上）が再現性良く均一に得られ
ないこと、及び２５０℃以上の高い温度で乾燥硬化する
必要がある等の製造上不利な問題がある。特にカラー表
示を実現するために、カラーフィルター付き基板を使用
する場合、２５０℃以上の温度で配向膜の乾燥硬化を行
うとカラーフィルター等の性能を著しく劣化するなどの
問題がある。また、ＳＴＮ液晶表示用に種々の高プレチ
ルト配向膜が研究され、２５０℃以下の比較的低い温度
で硬化が可能なものも開発されている。そして、これら
の配向膜の中には、ＳＴＮ液晶に対して、比較的高いプ
レチルト角を付与できるものも有るが、強誘電性液晶に
対しては高いプレチルト角を付与することはできない。
あるいは、ある程度高いプレチルト角を付与できても極
めて再現性が悪く実用に適さない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】表示品質が良好な液晶
表示素子で、特にコントラストの高い強誘電性液晶表示
素子を得るには、高いプレチルト角が再現性良く得られ
ること、そしてカラーフィルターを用いたカラー液晶素
子に対しては、配向膜を硬化させるための加熱がカラー
フィルター基板を損傷させることのないように比較的低
温で硬化することができ且つ上記高プレチルト角を付与
し得る配向膜が必要である。

【００１０】本発明は、製造が容易で、比較的低い温度
で硬化可能で高いプレチルト角を示す配向膜を有する高
いコントラスト表示が可能な液晶表示素子を提供するこ
とを目的とする。また本発明は、カラーフィルター基板
を用いた多色表示可能な強誘電性液晶表示素子を提供す
ることを目的とする。

【００１１】さらに本発明は、マルチプレックス駆動に
適したポリイミド配向膜を有する液晶表示素子を提供す
ることを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的は、透明電極、
および配向膜が、この順で積層された透明電極基板を二
枚、それぞれの配向膜を内側にして配置し、その間に液
晶を封入してなる液晶表示素子において、少なくとも一
方の配向膜が、分子構造中に弗素原子を有するポリイミ
ド［１］の前駆体と下記の一般式（Ａ）〜（Ｃ）：

【００１３】

【化３】 ［ただし、ｎは、４〜２４の範囲の整数を表わし、Ｒ¹
は、炭素原子数２〜２４の二価の有機基を表わし、Ｙ
は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ
−を表わし、Ｒ² は、炭素原子数１〜６の有機基を表わ
し、Ｒ³ は、炭素原子数１〜６の有機基を表わし、Ｒ⁴
は、二価の有機基を表わし、ｍは、１〜２０の範囲の整
数を表わし、そしてｐは、１〜２４の範囲の整数を表わ
す。］で表わされる構造の少なくとも一つを側鎖構造中
に有するポリイミド［２］またはその前駆体とを含む混
合物の硬化膜であることを特徴とする液晶表示素子によ
り達成することができる。

【００１４】本発明の液晶表示素子の好ましい態様は以
下の通りである。 １）該ポリイミド［１］が、下記の一般式（Ｄ）：

【００１５】

【化４】 ［ただし、Ｒ⁵ は、四価の有機基を表わし、そしてＸ
は、Ｏ、ＣＨ₂ またはＳを表わす。］で表わされる繰り
返し単位からなっている上記液晶表示素子。

【００１６】２）該ポリイミド［１］が、該ポリイミド
を配向膜に用いた時に、液晶に１０度以上のプレチルト
角を付与し得る性質を有している上記液晶表示素子。

【００１７】３）該ポリイミド［１］は、該ポリイミド
［１］の前駆体を２８０℃以上の温度で硬化して得られ
る高分子を配向膜に用い、該配向膜のラビング処理の方
向が平行で向きが反対になるように上下基板を組み合わ
せたセルにおいて、該液晶素子に使用する液晶のネマチ
ック相あるいはスメクチック相中の液晶分子が示すプレ
チルト角（基板と液晶分子長軸とがなす角）を１０度以
上とする性質を有している上記液晶表示素子。

【００１８】４）該ポリイミド［２］が、該ポリイミド
を配向膜に用いた時に、液晶に１０度未満のプレチルト
角を付与する性質を有している上記液晶表示素子。

【００１９】５）該ポリイミド［１］と該ポリイミド
［２］との混合比は、重量比で１０〜９９：９０〜１
（ポリイミド［１］：ポリイミド［２］）の範囲にある
上記液晶表示素子。

【００２０】６）該ポリイミド［２］が、上記の（Ａ）
〜（Ｃ）の構造の少なくとも１つを分子構造中に１０重
量％以上含んでいる上記液晶表示素子。

【００２１】７）該ポリイミド［２］がポリイミド
［１］及びその前駆体と相溶性を有することを特徴とす
る上記液晶表示素子。

【００２２】８）該ポリイミド［１］は、２００℃以下
にガラス転移点を持たず、且つ該ポリマー［２］は２０
０℃以下にガラス転移点を有することを特徴とする上記
液晶表示素子。

【００２３】９）該液晶が、強誘電性液晶であることを
特徴とする上記液晶表示素子。

【００２４】尚、上記プレチルト角は、上記ポリイミド
の前駆体（ポリアミド酸）を２８０℃にてイミド化させ
て形成した配向膜にラビング処理を行ない、該配向膜の
ラビング処理の方向が平行で向きが反対になるように上
下基板を組み合わせたセル内に、該液晶素子に使用する
液晶を注入し、液晶分子長軸と基板表面とのなす角をい
のネマチック相あるいはスメクチック相中の液晶分子が
クリスタルローテーション法にて測定することにより決
定した。但し、使用する液晶がネマチック液晶の場合は
室温で、強誘電性液晶の場合はスメクチックＡ相に転移
する温度まで昇温し、スメクチックＡ相がない場合はネ
マチック相（コレステリック相）に転移する温度まで昇
温して測定した。また、プレチルト角の評価に用いる液
晶は、実際に液晶素子に注入する液晶を使用することが
好ましい。分子構造が異なる液晶では、プレチルト角も
異なるため素子の正確なプレチルト角は測定できない。

【００２５】［発明の構成］本発明の液晶表示素子は、
透明電極および配向膜が積層された透明電極基板を二枚
の間に液晶を封入された基本構造を有する。本発明の配
向膜は、異なる分子構造を有する二種のポリイミドから
なる膜であって、分子構造中に弗素原子を有するポリイ
ミド［１］の前駆体と上記の（Ａ）〜（Ｃ）の構造の少
なくとも一つを側鎖構造中に有するポリイミド［２］ま
たはその前駆体とを含む混合物を硬化することによって
得られる膜である。

【００２６】添付図面を参照しながら本発明の液晶表示
素子の構成について詳しく説明する。

【００２７】図１は、本発明の液晶表示素子の一例の断
面図である。透明基板１ａ、１ｂ上に、透明電極２ａ、
２ｂ、絶縁膜３ａ、３ｂおよび配向膜４ａ、４ｂが、そ
れぞれこの順に積層され、二枚の透明電極基板を構成し
ている。二枚の透明電極基板はそれぞれ配向膜４ａ、４
ｂを向い合せるように配置され、その間に強誘電性液晶
５が封入されている。透明電極２ａ、２ｂには、それぞ
れ透明基板１ａ上および１ｂ上に表示パターンの形で形
成されている。

【００２８】透明電極２ａ、２ｂは、一般にストライプ
状に形成されており、その際ストライブの形が互いに直
交するように形成されている。これによりマトリックス
表示が可能となる。また、上記透明電極は、一方のみス
トライプ状に形成されていてもよい。上記配向膜は、表
面がラビング処理されており、二枚の透明電極基板を貼
り合わせる際は、ラビング方向が略平行で且つ同一方向
となるように行うことが好ましい。ただし、用途により
ラビング方向が平行で反対方向になるように、基板を貼
り合わせても良い。

【００２９】本発明の液晶表示素子では、上記配向膜４
ａおよび４ｂの少なくとも一方が、分子構造中に弗素原
子を有するポリイミド［１］の前駆体と上記の（Ａ）〜
（Ｃ）の構造の少なくとも一つを側鎖構造中に有するポ
リイミド［２］またはその前駆体とを含む混合物の硬化
膜からなっている。これらのポリイミドは互いに、異な
る分子構造を有しており、ポリイミド［１］は、２００
℃以下にガラス転移点を持たず、且つポリマー［２］は
２００℃以下にガラス転移点を有することが好ましい。
そして、上記分子構造中に弗素原子を有するポリイミド
［１］は、配向膜とした時に、使用する液晶に１０度以
上のプレチルト角を付与し得る性質を有することが好ま
しい。そして、上記の（Ａ）〜（Ｃ）の構造の少なくと
も一つ側鎖構造中に有するポリイミド［２］は、配向膜
とした時に、使用する液晶に１０度未満のプレチルト角
を付与する性質を有することが好ましい。

【００３０】上記分子構造中に弗素原子を有するポリイ
ミド［１］を形成するためのポリイミド前駆体と、上記
の（Ａ）〜（Ｃ）構造の少なくとも一つを側鎖構造中に
有するポリイミド［２］またはその前駆体との混合物を
高温で硬化させ（イミド化させ）、これにより本発明の
配向膜を得る。

【００３１】本発明者のポリイミド配向膜についての検
討により、下記のことが明らかになった。分子構造中に
弗素原子を有するポリイミド［１］で、特に剛直な主鎖
構造を有するポリイミドの場合には、配向膜として使用
すると比較的高いプレチルト角（好ましくは１０度以
上）が得られる。しかしこのようなポリイミドは、ガラ
ス点移転が２００℃よりはるかに高いか不明確なものが
多く、イミド化するためには通常高い加熱温度（２５０
℃以上）を必要とする。すなわち、イミド化が不充分な
場合には高いプレチルト角が得られないことが多く、イ
ミド化率の上昇につれてプレチルト角も高くなる傾向が
ある。一方、上記（Ａ）〜（Ｃ）の構造の少なくとも一
つを側鎖構造中に有するポリイミド［２］は、比較的柔
軟な分子構造を有しているため、ガラス転移点が２００
℃以下にあることが多くイミド化温度も比較的低い。ま
た、側鎖の長さが充分に長いので、使用する液晶に１０
度未満のプレチルト角を付与する。

【００３２】これらの知見を基に、本発明者が更に検討
を行ったところ、前者の弗素原子を有するポリイミド
［１］の前駆体と、後者の（Ａ）〜（Ｃ）の構造の少な
くとも一つを側鎖構造中に有するポリイミド［２］また
はその前駆体との混合物を硬化することにより、前者の
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のイミド化反応
を促進することができ、単独でイミド化するよりも低い
温度で前者のポリイミド前駆体のイミド化が可能となる
ことが判明した。即ち、弗素原子を有するポリイミド
［１］（大きいプレチルト角を付与できる）の前駆体
と、上記（Ａ）〜（Ｃ）の構造の少なくとも一つを側鎖
構造中に有するポリイミド［２］またはその前駆体との
両方を使用することにより、従来困難であったポリイミ
ド［１］の前駆体のイミド化温度を低下させることが可
能となり、本発明の配向膜に到達した。本発明の配向膜
は、比較的低い硬化温度（イミド化温度）で、１０〜４
０度の大きいプレチルト角が安定して得ることができ
（強誘電性液晶の場合はユニフォーム配向が得られ
る）、このため高いコントラストを示す液晶表示素子を
得ることができる。更に、本発明の配向膜は、前者の大
きなプレチルト角を付与できるポリイミドの加熱温度で
硬化した場合は、更に大きなプレチルト角を液晶に付与
することができ、その加熱温度より低い温度で硬化した
場合でも前者のポリイミド膜で得られるプレチルト角と
同程度のプレチルト角を得ることができる。

【００３３】本発明の液晶表示素子は、図１に示したも
のだけでなく、スペーサーを使用したりなどの通常の液
晶表示素子について行なわれる態様が、すべて可能であ
る。特に、両配向膜間の間隙（すなわち液晶層の層厚）
を確保するためにスペーサーが使用されることは好まし
い。スペーサーとしては、ガラスファイバー、ガラス・
ビーズ、プラスチック・ビーズ、アルミナやシリカなど
の金属酸化物粒子が用いられる。スペーサーの粒径は、
用いられる液晶、配向膜材料、セルギャップの設定、ス
ペーサーとして用いる粒子などによって異なるが１．２
μｍから６μｍが一般的である。

【００３４】本発明の液晶表示素子は、例えば下記のよ
うにして製造することができる。本発明の透明基板とし
ては、例えば平滑性の良好なフロートガラスなどガラス
の他、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート等のポリエステル、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、アセ
チルセルロース、ポリアミノ酸エステル、芳香族ポリア
ミド等の耐熱樹脂、ポリスチレン、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミ
ド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のビニル系ポリマ
ー、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂及びそれら
の変性体等から形成されたプラスチックフィルムを挙げ
ることができる。

【００３５】上記基板上には、常法によりストライブ状
あるいは格子状などの表示パターンの透明電極が形成さ
れる。透明電極としては、例えば、酸化インジウム（Ｉ
ｎ₂Ｏ₃ ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂)およびＩＴＯ（インジ
ウム・スズ・オキサイド）等を挙げることができる。な
お、基板表面にカラーフィルターおよび保護層をこの順
に形成しても良い。また、上記透明電極上には、絶縁膜
が、スッパタリングなどにより形成されることが好まし
い。絶縁膜の材料としては、例えばＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ
₂ 、ＺｒＯ₂及びＴａ₂ Ｏ₅ を挙げることができる。

【００３６】上記透明電極（及び基板）上には、本発明
の配向膜が、例えば下記のようにして形成される。本発
明の配向膜は、二種のポリイミド前駆体（一方はポリイ
ミドでも良い）の混合物を塗布後、硬化させることによ
り得られる。二種のポリイミド前駆体の一方は、分子構
造中に弗素原子を有するポリイミド［１］の前駆体（一
般に液晶に１０度以上のプレチルト角を付与し得るポリ
イミドを形成するためのポリイミド前駆体（すなわちポ
リアミド酸））であり、もう一方は、下記の一般式
（Ａ）〜（Ｃ）：

【００３７】

【化５】 ［ただし、ｎは、４〜２４の範囲の整数を表わし、Ｒ¹
は、炭素原子数２〜２４の二価の有機基を表わし、Ｙ
は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ
−を表わし、Ｒ² は、炭素原子数１〜６の有機基を表わ
し、Ｒ³ は、炭素原子数１〜６の有機基を表わし、Ｒ⁴
は、二価の有機基を表わし、ｍは、１〜２０の範囲の整
数を表わし、そしてｐは、１〜２４の範囲の整数を表わ
す。］で表わされる構造の少なくとも一つを側鎖構造中
に有するポリイミド［２］またはその前駆体である。Ｒ
¹ は、炭素原子数２〜２４の二価の直鎖または分岐の炭
化水素基が好ましく、特に、エチレン及びプロピレンが
好ましい。Ｒ² 及びＲ³は、炭素原子数１〜６の直鎖ま
たは分岐の炭化水素基が好ましく、特に、エチレン及び
プロピレンが好ましい。Ｒ² 及びＲ³ は、同一の基であ
ることが好ましい。また、Ｒ⁴ も、二価の直鎖または分
岐の炭化水素基が好ましく、特に炭素原子数１〜１２の
アルキレン基が好ましい。上記弗素原子を有するポリイ
ミド［１］は、２００℃以下にガラス転移点を持たず、
且つ上記（Ａ）〜（Ｃ）の構造のいずれかを側鎖構造中
に有するポリマー［２］は２００℃以下にガラス転移点
を有することが好ましい。また、ポリイミド［１］とポ
リイミド［２］又はその前駆体との割合は、所望のプレ
チルト角が得られる範囲に設定すれば良く、一般にポリ
イミド［１］とポリイミド［２］との混合比は、重量比
で１０〜９９：９０〜１（ポリイミド［１］：ポリイミ
ド［２］）の範囲が一般的であり、２０〜９９：８０〜
１の範囲が好ましく、更に、４０〜９７：６０〜３の範
囲が好ましい。さらに、これら二種の混合物の硬化膜
（配向膜）は、相溶状態を示していることが好ましい。
相溶状態は、混合した二種以上のポリマーが相分離する
ことなく分子単位で一様に混合されている状態を言い、
その確認は例えば混合されたポリマーのガラス転移点を
測定することにより以下のように行なわれる。混合ポリ
マーが、相分離している場合は、用いたポリマーの個々
のガラス転移点が測定されるが、相溶している場合はポ
リマーの個々のガラス転移点以外に、新しい相溶系のガ
ラス転移点が出現し、測定される。相溶系のガラス転移
点は、混合された個々のポリマーのガラス転移点とその
混合比によって決まる。本発明の配向膜のガラス転移点
は、上記二種のポリマーのガラス転移点の中間の値を一
般にとると考えられる。

【００３８】上記分子構造中に弗素原子を有するポリイ
ミド［１］は、下記の一般式（Ｄ）：

【００３９】

【化６】 ［ただし、Ｒ⁵ は、四価の有機基を表わし、そしてＸ
は、Ｏ、ＣＨ₂ またはＳを表わす。］で表わされる繰り
返し単位からなることが好ましい。Ｒ⁴ が、四価の芳香
族基である場合、芳香族環上にメチル基、トリフルオロ
メチル基又はハロゲン原子が置換されていても良い。ま
た、Ｘが、ＣＨ₂ またはＳの時は、上記の一般式（Ｄ）
で表されるポリイミド［１］は、新規であり、また好ま
しい。尚、ポリイミド［１］は、分子量に制限はなく、
オリゴマーあるいは、単量体を含むオリゴマーであって
も良い。

【００４０】上記の分子構造中に弗素原子を有するポリ
イミド［１］の合成に用いられるテトラカルボン酸また
はその誘導体はテトラカルボン酸二無水物が好ましく、
例えば以下のものを挙げることができる。本発明はこれ
らに限定されるものではない。１，２，４，５−ベンゼ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ビス（２，３−
ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−
ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無
水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−シクロロ
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）ジフェニル二無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエー
テル二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；ビス（３，
４−ジカルホキシフェニル）スルフィド二酸無水物、
４，４’−ビス（２，３−ジカルホキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフィド二酸無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルホン二無水物、４，４’−ビス
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，２−ビス（３，４−ジカルホキシフェニル）エタン
二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、２，２ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［４−
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパ
ン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ−
４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
−２，２−プロパン二無水物、２，２−ビス［４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−３，５−ジメチ
ルフェニル］］プロパン二無水物、２，３，４，５−チ
オフェンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−
ピロリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６
−ピラジンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１
０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３，
４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水
物、１，１，−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン二無
水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、
１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフル
オロエタン二無水物、４，４’−ビス［２−（３，４−
ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル］
ジフェニルエーテル二無水物、２，３，５−トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物、シクロペンタンテト
ラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキセンジカルボン酸二
無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，５，
６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、
テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物。これら
は一種のみ用いてもよいし、二種類以上を混合して用い
てもよい。

【００４１】上記の中で、テトラカルボン酸またはその
誘導体としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカル
ボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物）、３，３’
４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２、２−ビス
［４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］
ヘキサフルオロプロパン、１，４，５，８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、およびシクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物が好ましい。

【００４２】またジアミン化合物としては、分子内に弗
素原子を有するものが好ましい。フッ素原子を有するジ
アミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フエニル］ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２
−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）３，
５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ−
ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキ
シ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリ
フルオロメチルフェノキシ）ビフエニル、４，４’−ビ
ス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）
ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，
４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４
−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン及び４，４’−ビス［（４
−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ンなどを挙げることができる。

【００４３】特に、以下のものを使用することが好まし
い。 Ｂ−１ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン Ｂ−２ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェニルチ
オ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン Ｂ−３ ２，２−ビス［４−（４−アミノベンジル）
フェニル）ヘキサフルオロプロパン

【００４４】上記ジアミンの合成例を以下に示す。

【００４５】Ｂ−３の合成 ２，２−ビス［４−（４−フタルイミドベンゾイル）フ
ェニル］へキサフルオロプロパン４．０ｇ（０．００５
モル）をジエチレングリコール３０ｍｌ中、ヒドラジン
−水和物２．５３ｇ（０．０５モル）、水酸化カルウム
２．８１ｇ（０．０５モル）の存在下、２１５〜２２５
℃で４時間の攪拌後、水に投入し、クロロホルムによる
抽出物をカラムクロマトグラフ法（酢酸エチルエステル
〜シリカゲル）で精製することによりジアミン化合物Ｂ
−３を１．５０ｇ（０．００２９２モル）得た。

【００４６】上記一般式（Ｄ）の繰り返し単位を有する
ポリイミドの前駆体は、例えば、上記ジアミン化合物と
テトラカルボン酸二無水物とをＮ，Ｎ’−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドあるいはＮ
−メチルピロリドン等の溶剤中で混合することにより容
易に得られることができる。

【００４７】上記一般式（Ｄ）で表される結合単位を有
するポリイミドの前駆体の合成例を以下に示す。Ｂ−３
のジアミン化合物７．０２ｇ（０．０１３７モル）のＮ
−メチル−２−ピロリドン９０ｇ溶液に、１，２，４，
５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物２．９８ｇ
（０．１３７モル）を加え室温で６時間攪拌して１０ｗ
ｔ％のポリイミド前駆体溶液を得た。

【００４８】一方、前記の（Ａ）〜（Ｃ）の構造の少な
くとも一つを側鎖構造中に有するポリイミド［２］は、
これらの構造を分子構造中に１０重量％以上含んでいる
ことが好ましい。また、側鎖の長さは、充分に長いもの
が好ましい。側鎖の長さは、直鎖飽和脂肪族炭化水素に
換算した場合、炭素原子数が１０個以上が一般的であ
り、１２個以上が好ましく、さらに１４個以上が好まし
い。側鎖の長さが充分に長くない場合には、側鎖の排除
体積効果によって使用する液晶に１０〜９０度のプレチ
ルト角を付与する傾向を示すため、上記ポリイミド
［１］との混合により得られる配向膜のプレチルト角の
安定性を低下させる場合がある。

【００４９】更に、上記ポリイミド［２］は、下記の材
料からなるポリイミドであることがが好ましい。

【００５０】このようなポリイミドは、テトラカルボン
酸またはその誘導体とジアミン化合物とから得られるポ
リアミック酸（前駆体）を脱水縮合させることにより得
られる。この合成に用いられるジアミン及びテトラカル
ボン酸またはその誘導体であるテトラカルボン酸二無水
物は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）の構造をテトラカルボン酸
またはその誘導体あるいはジアミン化合物のいずれか一
方に含まれていれば良く（両方に含まれていても良い
が）、他方は前記ポリイミド［１］の合成に用いられる
テトラカルボン酸化合物及びその誘導体、及びジアミン
化合物を用いることが好ましい。更に上記構造がジアミ
ン化合物の分子中に含まれていることが好ましい。

【００５１】好ましいジアミン化合物としては、下記の
一般式（１）〜（６）の化合物を挙げることができる。

【００５２】

【化７】 ［ただし、Ｒ⁶ は、炭素原子数８〜３０の有機基（好ま
しくは炭化水素基）を表し、そして、Ｒ⁷ は、水素原子
又は炭素原子数１〜３０の有機基（好ましくは炭化水素
基）を表わす。］上記一般式（１）で表わされるジアミ
ン化合物は、新規な化合物であり、従ってこれを用いて
得られるポリイミドは新規なものである。

【００５３】

【化８】 ［ただし、Ｗは、−Ｏ−、−ＣＨ₂ −、−ＣＯ−、−Ｃ
ＯＮＲ−又は−ＣＯＯ−を表わし、そしてＲ⁸ は、炭素
原子数８〜３０の有機基（好ましくは炭化水素基）又は
−（ＣＨ₂ ＣＲＨＯ）_g −Ｒ−を表わす（但しＲはそれ
ぞれ独立に炭素原子数１〜６の有機基（好ましくは炭化
水素基）、そしてｇは、２〜１２の整数を表す）。］

【００５４】

【化９】 ［ただし、Ｒ⁹ は、炭素原子数１０〜３０の有機基（好
ましくは炭化水素基）を表し、そしてＲ¹⁰は、炭素原子
数１〜６の有機基（好ましくは炭化水素基）を表わ
す。］

【００５５】

【化１０】 ［ただし、Ｒ¹¹は、炭素原子数８〜３０の有機基（好ま
しくは炭化水素基）を表す。］

【００５６】

【化１１】 ［ただし、Ｒ¹²は、炭素原子数８〜３０の有機基（好ま
しくは炭化水素基）を表す。］

【００５７】

【化１２】 ［ただし、Ｒ¹³は、炭素原子数２〜２０の二価の脂肪族
基を表わし、そしてｆは、１〜２０の範囲の整数を表わ
す。］。

【００５８】上記一般式（１）〜（６）の中から少なく
とも一種を用いることが好ましい。

【００５９】上記一般式（１）で表わされるジアミン化
合物としては、例えば、以下のものを挙げることができ
る。 Ａ−１ Ｎ−（４’−アミノフェニル）−２−（４−
アミノフェノキシ）テトラデカンアミド Ａ−２ Ｎ−（３’−アミノフェニル）−２−（４−
アミノフェノキシ）テトラデカンアミド Ａ−３ Ｎ−（２’−アミノフェニル）−２−（４−
アミノフェノキシ）テトラデカンアミド Ａ−４ Ｎ−（２’−アミノフェニル）−２−（３−
アミノフェノキシ）テトラデカンアミド Ａ−５ Ｎ−（４’−アミノフェニル）−２−（４−
アミノフェノキシ）デカンアミド Ａ−６ Ｎ−（３’−アミノフェニル）−２−（４−
アミノフェノキシ）デカンアミド Ａ−７ Ｎ−（２’−アミノフェニル）−２−（４−
アミノフェノキシ）デカンアミド Ａ−８ Ｎ−（４’−アミノフェニル）−２−（４−
アミノフェノキシ）ヘキサデカンアミド Ａ−９ Ｎ−（３’−アミノフェニル）−２−（４−
アミノフェノキシ）ヘキサデカンアミド Ａ−１０ Ｎ−（２’−アミノフェニル）−２−（４−
アミノフェノキシ）ヘキサデカンアミド Ａ−１１ Ｎ−（２’−アミノフェニル）−２−（３−
アミノフェノキシ）ヘキサデカンアミド Ａ−１２ Ｎ−（３’−アミノフェニル）−２−（３−
アミノフェノキシ）ヘキサデカンアミド Ａ−１３ Ｎ−（４’−アミノフェニル）−２−（３−
アミノフェノキシ）ヘキサデカンアミド Ａ−１４ Ｎ−（２’−アミノフェニル）−２−（２−
アミノフェノキシ）ヘキサデカンアミド Ａ−１５ Ｎ−（４’−アミノフェニル）−２−（２−
アミノフェノキシ）ヘキサデカンアミド Ａ−１６ Ｎ−（３’−アミノフェニル）−２−（２−
アミノフェノキシ）ヘキサデカンアミド Ａ−１７ Ｎ−（３’−アミノフェニル）−２−（４−
アミノフェノキシ）オクタデカンアミド

【００６０】上記ジアミンは、例えばニトロアリールオ
キシ（又はチオ）アルキレンカルボン酸とニトロアリー
ルアミンの縮合体であるカルボン酸アミド化合物のニト
ロ基を還元して極めて容易に得ることができる。上記ジ
アミンの合成例を以下に示す。

【００６１】Ａ−１７の合成 ３−ニトロアニリン２．７６ｇ（０．０２モル）及びピ
リジン２．４ｇ（０．０３モル）のアセトニトリル（５
０ｍｌ）溶液に２−（４−ニトロフェニキシ）−オクタ
デカン酸クロリド７．１１ｇ（０．０２モル）をゆっく
り加え、室温で３時間反応させた後、水に投入してＮ−
（３’−ニトロフェニル）−２−（４−ニトロフェノキ
シ）−オクタデカン酸アミドの結晶７．５５ｇ（０．０
１６５モル）を得た。次いで、このＮ−（３’−ニトロ
フェニル）−２−（４−ニトロフェノキシ）オクタデカ
ン酸アミドを還元鉄２０ｇ、塩化アンモニウム１．２
ｇ、水８ｇ、イソプロピルアルコール５０ｍｌの中で還
元することにより、下記の構造を有するＮ−（３’−ア
ミノフェニル）−２−（４−アミノフェノキシ）−オク
タデカンアミド（Ａ−１７）の粗結晶５ｇを得た。この
粗結晶をカラムクロマトグラフィー（坦体：シリカゲ
ル、溶媒：酢酸エチル）で精製してジアミン化合物Ａ−
１７を得た。このジアミン化合物の融点は８３〜８４℃
であった。

【００６２】

【化１３】

【００６３】Ａ−３の合成 アニリン化合物として２−ニトロアニリンを用い、カル
ボン酸クロリド化合物として２−（４−ニトロフェノキ
シ）−ミリスチン酸クロリドを用いた以外はＡ−６の合
成例と同様にして、Ｎ−（２’−アミノフェニル）−２
−（４−アミノフェノキシ）−テトラデカンアミド（Ｂ
−３）を６．５ｇ得た。

【００６４】Ａ−１０の合成 アニリン化合物として２−ニトロアニリンを用い、カル
ボン酸クロリド化合物として２−（４−ニトロフェノキ
シ）−ヘキサデカン酸クロリドを用いた以外は合成例１
と同様にして、Ｎ−（２’−アミノフェニル）−２−
（４−アミノフェノキシ）−ヘキサデカンアミド（Ａ−
１０）を６．５ｇを得た。

【００６５】テトラカルボン酸二無水物としては、

【００６６】

【化１４】 ［ただし、Ｒ¹⁶は、炭素原子数２〜２０の二価の有機基
を表わし、そしてｆは、１〜２０の範囲の整数を表わ
す。］の中から少なくとも一種を用いることが好まし
い。

【００６７】本発明の配向膜は、例えば、ポリイミド前
駆体溶液を、上記二種のポリアミド酸（あるいはポリア
ミド酸とポリマー）をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル等のグリコール誘導体などの適当な
溶媒に溶かした溶液を調製する。この溶液には、前記成
分以外にも基板との接着を増したり、あるいは塗布液の
粘度を調整する、もしくは相溶性を改善する目的など
で、副成分として他の高分子重合体や有機金属などが添
加されていてもよい。上記ポリイミド前駆体溶液を、透
明電極上および露出した基板上に、スピンコーターなど
によって塗布し、常温〜１５０℃にて１〜１２０分（好
ましくは８０〜１２０℃にて１０〜６０分）にて乾燥す
る。次いで、塗布膜は、１５０〜２５０℃で常圧又は減
圧下１０分〜２時間、好ましくは１５０〜２３０℃で１
０分〜１時間加熱処理が行われる。加熱は、後の１５０
〜２５０℃、１０分〜２時間だけでもよい。配向膜の膜
厚は、一般に３〜３００ｎｍであり、５〜１００ｎｍが
好ましい。

【００６８】透明電極基板（および保護層）上に設けら
れたポリイミドの積層膜は、ナイロン、ポリエステル、
ポリアクリロニトリルのような合成繊維、綿、羊毛のよ
うな天然繊維などでラビング処理され、配向膜が形成さ
れる。ラビング処理は、ＳＴＮ（スーパーツイステッド
ネマティック）素子で採用されている方法を利用するこ
とができる。例えば、上下基板のラビングの一軸配向軸
が、平行に行うことが好ましい。その際のラビング方向
は、同一方向（パラレル）でも反対方向（アンチパラレ
ル）でも良い。

【００６９】このようにして形成された本発明のポリイ
ミド配向膜により、液晶を大きなプレチルト角で配向さ
せることができる。特に、強誘電性液晶を、従来の配向
膜では不可能であったプレチルト角で、再現性良く安定
に配向させることができる。本発明の配向膜（パラレル
ラビング処理した）を有するセルに、強誘電性液晶を注
入すると、その液晶のスメチックＣ^* 相における層構造
は、層の中央部で「く」の字に折れたシェブロン構造と
なる。そして、上下基板の表面では液晶は１０〜３５度
程度の角度で傾き、ユニフォームに配向している。しか
しながら、従来の配向膜では、強誘電性液晶を１０度以
上の高いプレチルト角で再現性良く安定に配向させるこ
とは不可能である。特に、ＳＴＮ用に開発された高プレ
チルト配向膜を用いた場合でも５度程度のプレチルト角
を得られるに過ぎない。これは、強誘電性液晶の分子構
造とネマチック液晶の分子構造が大きく異なっているこ
とに起因するものと考えられる。下記の表に、従来の高
プレチルト配向膜を用いた場合のネマチック液晶のプレ
チルト角と強誘電性液晶のプレチルト角を比較した結果
を示す。ネマチック液晶（ＺＬＩ−２２９３、メルク社
製）を使用した場合には比較的高いプレチルト角が得ら
れるのに対し、強誘電性液晶（ＣＳ−１０２３、チッソ
（株）製）を使用した場合には低いプレチルト角を示
す。 ──────────────────────────────────── ポリイミド配向膜 プレチルト角 商品名（製造元） ＺＬＩ−２２９３ ＣＳ−１０２３ ──────────────────────────────────── PSI-A-2401 １３．５ ３．５ （チッソ石油化学（株）） RN-715 １２．５ ２．０ （日産化学（株）） RN-722 ３０．５ ０．５ （日産化学（株）） ──────────────────────────────────── 上表から明らかなように、従来の配向膜を強誘電性液晶
の表示素子に用いた場合、上下基板表面での液晶分子の
傾きは５度以下であり、ツイスト配向となり易いため充
分なコントラストが得られない。

【００７０】上記本発明の液晶表示素子が、従来の素子
に比べて高いコントラストを得られ易い点について添付
図面（図２〜５）を参照しながら説明する。図２は、本
発明の液晶表示素子（パラレルラビング処理した本発明
の配向膜を有する）のセル内の液晶分子の配向状態を摸
式的に示した模式図である。図２の（ａ）は、上の基板
２１と下の基板２２とに挟まれた液晶層の液晶分子の二
つの安定状態の内の一方の安定した配向状態を示してい
る。液晶層は、液晶分子層２３が多数横に積層された構
造を有しており、それぞれの液晶分子層２３は、図のよ
うに「く」の字形に折れ曲がったシェブロン構造を有し
ている。本発明の素子では、メモリー状態における液晶
分子２４は、上下の基板との表面付近で基板に対して１
０〜３５度程度チルト（傾いて）しており、上基板から
下基板にかけて連続したダイレクター（配向ベクトル）
分布（Ｕup）となっていると考えられる。２５は、自発
分極を示している。図２の（ｂ）は、上記ダイレクター
を液晶分子長軸が形成するコーンのその底面へ投影した
Ｃ−ダイレクター３６の分布が示されている。図２の
（ｃ）及び（ｄ）は、もう一方の配向状態（ダイレクタ
ー分布（Ｕdown））と、そのＣ−ダイレクター分布が示
されている。

【００７１】図３は、図２を上から見た図で、配向状態
のチルト角を表わしている。３１及び３２は、それぞれ
Ｕup及びＵdownの時の基板法線方向から見た時の平均分
子軸に当たる。従って、この２つの平均分子軸３１、３
２のなす角の１／２が、メモリー状態におけるチルト角
θ_U である。３３及び３４は、電解印加時の平均分子軸
であり、３５は層法線方向である。

【００７２】図４は、従来の液晶表示素子（パラレルラ
ビング処理した有機配向膜を有する）のセル内の液晶分
子の配向状態を摸式的に示した模式図である。図４の
（ａ）は、上の基板４１と下の基板４２とに挟まれた液
晶層の液晶分子の二つの安定状態の内の一方の安定した
配向状態を示している。液晶層は、液晶分子層４３が多
数横に積層された構造を有しており、それぞれの液晶分
子層４３は、図のように「く」の字形に折れ曲がったシ
ェブロン構造を有している。本発明の素子では、メモリ
ー状態における液晶分子４４は、上下の基板との表面付
近で基板に対して０〜５度程度チルトしており、上基板
から下基板にかけて連続的にねじれたダイレクター分布
（Ｔ1 ）となっていると考えられる。４５は、自発分極
を示している。図４の（ｂ）は、上記ダイレクターをコ
ーンのその底面へ投影したＣ−ダイレクター４６の分布
が示されている。図４の（ｃ）及び（ｄ）は、もう一方
の配向状態（ダイレクター分布（Ｔ2 ））と、そのＣ−
ダイレクター分布が示されている。

【００７３】図５は、図４を上から見た図で、配向状態
のチルト角を表わしている。５１及び５２は、それぞれ
Ｕup及びＵdownの時の基板法線方向から見た時の平均分
子軸に当たる。従って、この２つの平均分子軸５１、５
２のなす角の１／２が、メモリー状態におけるチルト角
θ_T である。５３及び５４は、電解印加時の平均分子軸
あり、５５は層法線方向である。

【００７４】上記より、チルト角θ_U はチルト角θ_T よ
りはるかに大きいので、本発明の液晶表示素子は、従来
の素子に比べてメモリー状態でのコントラストが向上し
ている。

【００７５】上記のようにして製造された、透明基板、
透明電極および配向膜からなる透明電極基板二枚をそれ
ぞれの配向膜が内側になるようにして、間隙をあけて相
対させ、セルとする。この間隙の大きさ、すなわちセル
・ギャップは強誘電性液晶の場合０．５μｍ〜６μｍ程
度が一般的である。

【００７６】次ぎに、この６ル内に下記の液晶を注入、
封止した後に徐冷して液晶表示素子を作成する。

【００７７】本発明に用いられる上記液晶は従来より知
られているものが使用できる。また、本発明で用いられ
る好ましい液晶は、強誘電性液晶や、ＳＢＥモードで使
用できるものなどである。

【００７８】強誘電性を有する液晶は、具体的にはカイ
ラルスメクティクＣ相（ＳｍＣ^* ）、Ｈ相（ＳｍＨ
^* ）、Ｉ相（ＳｍＩ^* ）、Ｊ相（ＳｍＪ^* ）、Ｋ相（Ｓ
ｍＫ^* ）、Ｇ相（ＳｍＧ^* ）またはＦ相（ＳｍＦ^* ）を
有する液晶である。たとえば、『高速液晶技術』（シー
エムシー発行）p. 127〜161 に記載されているような公
知の強誘電性液晶がすべて、本発明に使用することがで
きる。

【００７９】また、具体的な液晶組成物としては、チッ
ソ（株）製のＣＳ−１０１８、ＣＳ−１０２３、ＣＳ−
１０２５、ＣＳ−１０２６、ロディック（株）製のＤＯ
Ｆ０００４、ＤＯＦ０００６、ＤＯＦ０００８、メルク
社製のＺＬＩ−４２３７−０００、ＺＬＩ−４２３７−
１００、ＺＬＩ−４６５４−１００ＺＬＩ−２２９３な
どを挙げることができる。これらの液晶の中には液晶に
溶解する二色性染料、減粘剤等を添加しても何ら支障は
ない。

【００８０】このようにして得られた液晶表示素子は、
本発明の特定の配向膜を有している。このため、封入さ
れた液晶は大きなプレチルト角にて配向することができ
る。液晶のプレチルト角は、５度〜４０度が好ましい
が、本発明は、ほぼ達成することができる。

【００８１】上記のようにして製造された、液晶表示素
子は、使用目的に応じて、セルの両方の基板上に、偏光
板を設けても良い。透明電極と配向膜の間には、カラー
フィルター、保護層などが設けられても良い。さらに、
本発明の液晶表示素子は、使用目的に応じて反射板、位
相差板など、従来の液晶表示素子に設けられる構成を設
けることができる。

【００８２】

【実施例】次に本発明の実施例、参考例を記載する。た
だし、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【００８３】［実施例１］ （液晶表示素子Ａの作成）二枚の厚さ１．１ｍｍガラス
基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の透明電
極をストライプ状（電極の幅：１００μｍ、電極間の間
隙：１５μｍ）に形成した。

【００８４】上記二枚の透明電極付ガラス基板の上に、
膜厚１００ｎｍのＴｉＯ₂ の絶縁膜をスパッタリングに
より形成した。

【００８５】この二枚の透明電極付ガラス基板の絶縁膜
の上に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物２．６８ｇと２，２−ビス（ｐ−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン５．１８ｇから得られるポリアミ
ド酸（イ）（弗素原子を有するポリイミド［１］の前駆
体）のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド／４−ブトキシプ
ロパノール／ジエチレングリコールモノエチルエーテル
（１／２／２、重量比）の２重量％溶液８．０ｇと、ピ
ロメリット酸二無水物２．１８ｇとＮ−（３’−アミノ
フェニル）−２−（４−アミノフェノキシ）−オクタデ
カンアミド４．８０ｇから得られるポリアミド酸（ロ）
（前記（Ａ）〜（Ｃ）の構造のいずれかを有するポリイ
ミド［２］の前駆体）のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
／４−ブトキシプロパノール／ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル（１／２／２、重量比）の２重量％溶
液２．０ｇとを充分混合して得られた混合溶液をスピナ
ーで塗布した。

【００８６】スピナーの条件は、回転数２５００r.p.
m.、時間３０秒であった。塗布後、２００℃、１時間乾
燥してポリイミド膜を形成した。

【００８７】二枚の基板のそれぞれの塗膜の表面を、ナ
イロン起毛布で一方向にラビング処理し、それぞれのラ
ビング処理面を内側にして、ラビング方向が平行で向き
が同一方向になるように且つ電極パターンが直交するよ
うに二枚のガラス板を１．８μｍのスペーサーを介して
重ね合せて、セル・ギャップが１．８μｍのセルを作成
した。このセルに強誘電性液晶ＣＳ−１０２３（チッソ
（株）製）を１２０℃で注入し、１２０℃で１時間保持
してから、約２℃／分の速度で室温まで徐冷して、液晶
表示素子Ａを得た。これを用いてコントラストを測定し
た。

【００８８】（液晶表示素子Ｂ及びＣの作成）プレチル
ト角測定用として、上記素子Ａとは別に、上記素子Ａに
おいて、基板を二枚の厚さ１．１ｍｍで、２ｃｍ角のガ
ラス基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の透
明電極を１ｃｍ角の画素パターンを形成したものに変
え、そしてラビング方向を上下基板で方向が平行で向き
が反対方向になるように行った以外は素子Ａと同様にし
て液晶セルを二個作成した。一方のセルには、強誘電性
液晶ＣＳ−１０２３（チッソ（株）製）を１２０℃で注
入し、１２０℃で１時間保持してから、約２℃／分の速
度で室温まで徐冷して、液晶表示素子Ｂを作成した。も
う一方のセルには、ネマッチク液晶ＺＬＩ−２２９３
（メルク社製）を１２０℃で注入し、１２０℃で１時間
保持してから、約２℃／分の速度で室温まで徐冷して、
液晶表示素子Ｃを作成した。

【００８９】［実施例２］ （液晶表示素子Ｄの作成）実施例１において、ポリイミ
ド［２］の前駆体として、ポリアミド酸（ロ）の材料で
あるＮ−（３’−アミノフェニル）−２−（４−アミノ
フェノキシ）−オクタデカンアミド４．８０ｇに代えて
Ｎ−オクタデシル−Ｎ−メチル−３，５−ジアミノベン
ズアミド４．１４ｇを用いて得られるポリアミド酸
（ハ）を使用した以外は実施例１と同様にして液晶表示
素子Ｄを作成した。これを用いてコントラストを測定し
た。

【００９０】（液晶表示素子ＥおよびＦの作成）プレチ
ルト角測定用として、上記素子Ｄとは別に、上記素子Ｄ
において、基板を二枚の厚さ１．１ｍｍで、２ｃｍ角の
ガラス基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の
透明電極を１ｃｍ角の画素パターンを形成したものに変
え、そしてラビング方向を上下基板で方向が平行で向き
が反対方向になるように行った以外は素子Ｄと同様にし
て液晶セルを二個作成した。一方のセルには、強誘電性
液晶ＣＳ−１０２３（チッソ（株）製）を１２０℃で注
入し、１２０℃で１時間保持してから、約２℃／分の速
度で室温まで徐冷して、液晶表示素子Ｅを作成した。も
う一方のセルには、ネマッチク液晶ＺＬＩ−２２９３
（メルク社製）を１２０℃で注入し、１２０℃で１時間
保持してから、約２℃／分の速度で室温まで徐冷して、
液晶表示素子Ｆを作成した。

【００９１】［実施例３］ （液晶表示素子Ｇの作成）実施例１において、ポリイミ
ド［１］の前駆体として、ポリアミド酸（イ）の材料で
ある２，２−ビス（ｐ−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン５．１８ｇに代えて２，２−ビス（ｐ−（４−アミ
ノベンジル）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン５．１４ｇを用いて得られるポリ
アミド酸（ニ）を使用し、そしてポリイミド［２］の前
駆体としてベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
３．２３ｇと１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−
４−ドデシルベンゼン４．３２ｇとから得られるポリア
ミド酸（ホ）を使用した以外は実施例１と同様にして液
晶表示素子Ｇを作成した。これを用いてコントラストを
測定した。

【００９２】（液晶表示素子ＨおよびＩの作成）プレチ
ルト角測定用として、上記素子Ｇとは別に、上記素子Ｇ
において、基板を二枚の厚さ１．１ｍｍで、２ｃｍ角の
ガラス基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の
透明電極を１ｃｍ角の画素パターンを形成したものに変
え、そしてラビング方向を上下基板で方向が平行で向き
が反対方向になるように行った以外は素子Ｇと同様にし
て液晶セルを二個作成した。一方のセルには、強誘電性
液晶ＣＳ−１０２３（チッソ（株）製）を１２０℃で注
入し、１２０℃で１時間保持してから、約２℃／分の速
度で室温まで徐冷して、液晶表示素子Ｈを作成した。も
う一方のセルには、ネマッチク液晶ＺＬＩ−２２９３
（メルク社製）を１２０℃で注入し、１２０℃で１時間
保持してから、約２℃／分の速度で室温まで徐冷して、
液晶表示素子Ｉを作成した。

【００９３】［実施例４］ （液晶表示素子Ｊの作成）実施例１において、ポリイミ
ド［１］の前駆体として、ポリアミド酸（イ）の材料で
ある１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物２．６８ｇに代えてピロメリット酸無水物１．０９
ｇとビフェニルテトラカルボン酸二無水物１．４７ｇを
用いて得られるポリアミド酸（ヘ））を使用した以外は
実施例１と同様にして液晶表示素子Ｊを作成した。これ
を用いてコントラストを測定した。

【００９４】（液晶表示素子ＫおよびＬの作成）プレチ
ルト角測定用として、上記素子Ｊとは別に、上記素子Ｊ
において、基板を二枚の厚さ１．１ｍｍで、２ｃｍ角の
ガラス基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の
透明電極を１ｃｍ角の画素パターンを形成したものに変
え、そしてラビング方向を上下基板で方向が平行で向き
が反対方向になるように行った以外は素子Ｊと同様にし
て液晶セルを二個作成した。一方のセルには、強誘電性
液晶ＣＳ−１０２３（チッソ（株）製）を１２０℃で注
入し、１２０℃で１時間保持してから、約２℃／分の速
度で室温まで徐冷して、液晶表示素子Ｋを作成した。も
う一方のセルには、ネマッチク液晶ＺＬＩ−２２９３
（メルク社製）を１２０℃で注入し、１２０℃で１時間
保持してから、約２℃／分の速度で室温まで徐冷して、
液晶表示素子Ｌを作成した。

【００９５】［実施例５］ （液晶表示素子Ｍの作成）実施例１において、ポリイミ
ド［２］の前駆体として、ポリアミド酸（ロ）の材料で
あるＮ−（３’−アミノフェニル）−２−（４−アミノ
フェノキシ）−オクタデカンアミド４．８０ｇに代えて
下記の構造：

【００９６】

【化１５】 を有するジアミン３．９９ｇを用いて得られるポリイミ
ド［２］の前駆体（ポリアミド酸（ト））を使用した以
外は実施例１と同様にして液晶表示素子Ｍを作成した。
これを用いてコントラストを測定した。

【００９７】（液晶表示素子ＮおよびＯの作成）プレチ
ルト角測定用として、上記素子Ｍとは別に、上記素子Ｍ
において、基板を二枚の厚さ１．１ｍｍで、２ｃｍ角の
ガラス基板上に、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の
透明電極を１ｃｍ角の画素パターンを形成したものに変
え、そしてラビング方向を上下基板で方向が平行で向き
が反対方向になるように行った以外は素子Ｍと同様にし
て液晶セルを二個作成した。一方のセルには、強誘電性
液晶ＣＳ−１０２３（チッソ（株）製）を１２０℃で注
入し、１２０℃で１時間保持してから、約２℃／分の速
度で室温まで徐冷して、液晶表示素子Ｎを作成した。も
う一方のセルには、ネマッチク液晶ＺＬＩ−２２９３
（メルク社製）を１２０℃で注入し、１２０℃で１時間
保持してから、約２℃／分の速度で室温まで徐冷して、
液晶表示素子Ｏを作成した。

【００９８】［参考例１］ （液晶表示素子Ｐ、Ｑ、及びＲの作成）実施例１におい
て、ポリアミド酸（ロ）のＮ−（３’−アミノフェニ
ル）−２−（４−アミノフェノキシ）−オクタデカンア
ミド４．８０ｇに代えて、Ｎ−（３’−アミノフェニ
ル）−２−（４−アミノフェノキシ）−アセトアミド
２．６７ｇを用いて得られるポリアミド酸（チ））を使
用した以外は実施例１と同様にして液晶表示素子Ｐを作
成した。更に、実施例１と同様にしてプレチルト角測定
用液晶表示素子を二種（Ｑ及びＲ）製造した。

【００９９】［配向膜の評価］ １）プレチルト角（各ポリアミド酸から得られるポリイ
ミドについて） 実施例１と同様の方法で、ポリアミド酸（イ）〜（チ）
を配向膜として用いた液晶セルを作成した。但し、各ポ
リイミド酸の硬化は２００℃で１時間及び２８０℃で１
時間の二つの条件で行なった。得られた液晶セルに、強
誘電性液晶（ＣＳ−１０２３）を注入してスメクチック
Ａ相の温度の６９℃にまで昇温して、（株）ニコン製の
偏光顕微鏡を用いてクリスタルローテーション法にて、
プレチルト角を測定した。上記測定結果を表１に示す。

【０１００】

【表１】 表１ ──────────────────────────────── ポリイミド プレチルト角 プレチルト角 （ポリアミド酸） （２００℃硬化） （２８０℃硬化） ──────────────────────────────── （イ） ７° ２０° （ロ） ０° ０° （ハ） １° ０° （ニ） ９° ３５° （ホ） １° ４° （ヘ） ８° １６° （ト） ４° ３° （チ） １° ３° ────────────────────────────────

【０１０１】［液晶表示素子の評価］ １）コントラスト 上記液晶表示素子Ａ、Ｄ、Ｇ、Ｊ、Ｍ及びＰのそれぞれ
を、直交ニコル間で±３０Ｖ、１００ミリ秒のパルスを
印加しスイッチングを行った。この時の明及び暗の時の
透過強度を求め、その比をコントラストとした。

【０１０２】２）プレチルト角 上記液晶表示素子Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｌ、
Ｎ、Ｏ、Ｑ及びＲの内、強誘電性液晶を注入したＢ、
Ｅ、Ｈ、Ｋ、Ｎ及びＱ素子は、スメクチック相温度の６
９℃にまで昇温して、またネマチック液晶を注入した
Ｃ、Ｆ、Ｉ、Ｌ、Ｏ及びＲの素子は常温にて、それぞれ
（株）ニコン製の偏光顕微鏡を用いてクリスタルローテ
ーション法にて、プレチルト角を測定した。上記測定結
果を表２に示す。

【０１０３】

【表２】 表２ ──────────────────────────────── プレチルト角（度） コントラスト 強誘電性液晶 ネマチック液晶 ──────────────────────────────── 実施例１ Ａ −− −− ３７：１ Ｂ ２１ −− −− Ｃ −− １０ −− ──────────────────────────────── 実施例２ Ｄ −− −− ２２：１ Ｅ １６ −− −− Ｆ −− ７ −− ──────────────────────────────── 実施例３ Ｇ −− −− ３１：１ Ｈ １８ −− −− Ｉ −− １２ −− ──────────────────────────────── 実施例４ Ｊ −− −− １７：１ Ｋ １５ −− −− Ｌ −− １３ −− ──────────────────────────────── 実施例５ Ｍ −− −− ２０：１ Ｎ １６ −− −− Ｏ −− １４ −− ──────────────────────────────── 参考例１ Ｐ −− −− １．８：１ Ｑ ４ −− −− Ｒ −− ６ −− ────────────────────────────────

【０１０４】

【発明の効果】本発明の液晶表示素子は、分子構造中に
弗素原子を有するポリイミド［１］の前駆体と、側鎖構
造中に前記特定の構造（（Ａ）〜（Ｃ））を有するポリ
イミド［２］またはその前駆体とからなる混合物を硬化
することにより形成された配向膜が設けられている。こ
れにより、素子中に封入された液晶に対して従来の配向
膜を用いた場合よりも大きなプレチルト角を与えること
ができる。特に、強誘電性液晶に対して安定して高いプ
レチルト角を付与することができることから、強誘電性
液晶素子では、メモリー状態でユニフォーム配向が安定
となるため、大きい見かけのチルト角が得られ高いコン
トラストを得ることができる。また、本発明は、従来高
温度での硬化が必要であったポリイミドの前駆体に対
し、柔軟な分子構造を有するポリイミドを混合すること
により、従来よりも低い硬化温度で高いプレチルト角が
得られるので、カラーフィルター基板を使用した液晶表
示素子の製造する上で有利である。さらに、本発明の液
晶表示素子は、大きなチルト角あるいは大きな自発分極
を有する強誘電性液晶を用いた場合でも、コントラスト
の高い良好なマルチプレックス駆動が可能となる。ま
た、本発明の液晶表示素子は、ＴＮ、ＳＴＮ液晶に対し
ても高いプレチルト角が得られる、特にＳＴＮ液晶を使
用した場合に急峻な閾値特性を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の液晶表示素子の構成例を模式的に示す
断面図である。

【図２】本発明の液晶表示素子（パラレルラビング処理
した本発明の配向膜を有する）のセル内の液晶分子の配
向状態を摸式的に示した模式図である。

【図３】図２を上から見た図で、配向状態のチルト角を
表わす図である。

【図４】従来の液晶表示素子（パラレルラビング処理し
た有機配向膜を有する）のセル内の液晶分子の配向状態
を摸式的に示した模式図である。

【図５】図４を上から見た図で、配向状態のチルト角を
表わす図である。

【符号の説明】

１ａ、１ｂ 透明基板 ２ａ、２ｂ 透明電極 ３ａ、３ｂ 絶縁膜 ４ａ、４ｂ 配向膜 ５ 液晶 ２１、４１ 上の基板 ２２、４２ 下の基板 ２３、４３ 液晶分子層 ２４、４４ 液晶分子 ２５、４５ 自発分極 ３１、３２、５１、５２ 基板法線方向から見た時の平
均分子軸 ３３，３４，５３，５４ 電解印加時の平均分子軸 ３５，５５ 層法線方向 θ_U 、θ_T メモリー状態におけるチルト角

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明電極、および配向膜が、この順で積
   層された透明電極基板を二枚、それぞれの配向膜を内側
   にして配置し、その間に液晶を封入してなる液晶表示素
   子において、 少なくとも一方の配向膜が、分子構造中に弗素原子を有
   するポリイミド［１］の前駆体と、下記の一般式（Ａ）
   〜（Ｃ）： 【化１】 ［ただし、ｎは、４〜２４の範囲の整数を表わし、Ｒ¹
   は、炭素原子数２〜２４の二価の有機基を表わし、Ｙ
   は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ
   −を表わし、Ｒ² は、炭素原子数１〜６の有機基を表わ
   し、Ｒ³ は、炭素原子数１〜６の有機基を表わし、Ｒ⁴
   は、二価の有機基を表わし、ｍは、１〜２０の範囲の整
   数を表わし、そしてｐは、１〜２４の範囲の整数を表わ
   す。］で表わされる構造の少なくとも一つを側鎖構造中
   に有するポリイミド［２］またはその前駆体とを含む混
   合物の硬化膜であることを特徴とする液晶表示素子。
2. 【請求項２】 該分子構造中に弗素原子を有するポリイ
   ミド［１］が、下記の一般式（Ｄ）： 【化２】 ［ただし、Ｒ⁵ は、四価の有機基を表わし、そしてＸ
   は、Ｏ、ＣＨ₂ またはＳを表わす。］で表わされる繰り
   返し単位からなっている請求項１に記載の液晶表示素
   子。
3. 【請求項３】 該分子構造中に弗素原子を有するポリイ
   ミド［１］が、該ポリイミドを配向膜に用いた時に、液
   晶に１０度以上のプレチルト角を付与し得る性質を有し
   ている請求項１に記載の液晶表示素子。
4. 【請求項４】 該一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表わされる構
   造の少なくとも一つを側鎖構造中に有するポリイミド
   ［２］が、該ポリイミドを配向膜に用いた時に、液晶に
   １０度未満のプレチルト角を付与する性質を有している
   請求項１に記載の液晶表示素子。