JPH08194227A - 配向膜の形成方法及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特に着色が小さく、低温焼成で硬化でき、基
板との接着性が良好で、耐液晶性、配向性、電気的絶縁
性が高く、かつ必要な場合にはアルカリ水溶液での現像
処理でパターニングが出来る、光重合性組成物を用いた
配向膜の形成方法及びこの方法により形成された配向膜
を有する液晶表示素子を提供する。また、膜厚ムラや異
物の混入の無い、大面積の配向膜を得率よく製造する方
法を提供することにある。 【構成】 液晶素子用透明基板上にアルカリ現像可能な
感光性配向膜形成性層を少なくとも１層形成後、露光し
て未露光部を溶解除去し、残存する露光部を加熱により
硬化して配向膜とする。また、大面積化するには、転写
法によりアルカリ現像可能な感光性配向膜形成性層を透
明基板上に設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶表示素子に用いる配
向膜の形成方法及び該配向膜を有する液晶表示素子に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、小型テレビ、コンピュータ、
時計、計測器等のモニター等のディスプレーに使用され
ている液晶表示素子は、その基本構造として、透明電極
上に配向膜を設けた２枚の透明電極基板が配向膜を内側
にして配置され、その間に液晶が封入される構造を取っ
ているものが普通である。この透明電極は、一般に基板
上に均一に全面に形成されるか、あるいはストライプ
状、格子状等の表示パターンの形で形成されており、ま
た配向膜はこの透明電極及び露出した（表示パターン以
外の）基板の全面に塗布または蒸着により設けられてい
る。この２枚の透明電極基板はそれぞれの配向膜を内側
にして配置し、その間に液晶を封入することにより液晶
素子が製造される。配向膜は、液晶をある方向に揃えて
配列させる、即ち配向させる必要があるために設けられ
ている。

【０００３】配向膜としては、一般的にはポリイミド樹
脂が用いられている。このポリイミド樹脂は耐液晶性、
液晶の配向性あるいは電気的絶縁性に優れているのが特
徴である。ここでの耐液晶性は液晶により膜が膨潤し、
配向状態が変化する現象が生じないことを意味する。

【０００４】しかしながら、前述のような利点とは別
に、着色しやすく配向膜の透過率が低いという問題があ
る。これに対し特開昭６２−１６５６２８号に開示され
ている様に特定のポリアミド含有ポリマーを用いる、あ
るいは特開平１−２８２５２０号に開示されている様に
特定構造の脂肪族酸無水物を用いる、あるいはポリイミ
ド樹脂以外の樹脂、すなわち特開平２−４２２３号に開
示されている様に特定構造のポリビニルアルコール誘導
体を用いる等種々の検討がなされている。

【０００５】また、ポリイミド樹脂は、通常ポリアミッ
ク酸の状態で塗布し、脱水閉環させイミド化させるた
め、通常２５０℃〜３００℃での焼成（高温処理）が必
要となる。このため高温処理のための設備コストが高
い、あるいは処理時間も長くなるためスループットが低
い等の問題を引き起こす。これに対しても特開平５−１
４２５４６号に開示される様に特定の酸無水物を用い、
かつイミド化率を特定の条件に保つ、特開平１−２８２
５２０号に開示されている様に特定の脂肪族酸無水物を
用いる等種々の検討がなされている。ポリアミック酸は
経時での反応進行により粘度変化、あるいはゲル化によ
る異物が発生し易く、取扱いが面倒になるという問題点
もある。

【０００６】更に、ガラス等の基板との接着性が必ずし
も良好でなく、スピンナーやロールコーターで基板全面
に配向膜を塗布し、配向膜の上にシール材（接着剤）を
設け２枚の透明基板を貼り合わせセル化した場合、接着
剤層との界面から水分が侵入し、液晶素子の表示特性が
変化する等の問題が生じる。このような問題を避け、ま
た透明電極の電極取り出し部に配向膜が被覆されること
で接続不良が生じることを回避するため、通常はフレキ
ソ印刷機で配向膜をパターン状に印刷し、シール材パタ
ーンの内側に配向膜を設けている。この手法は印刷後直
ちに乾燥、焼成することで配向膜形成が完了するので、
効率が良い製造手段と考えられる。但し、パターンのエ
ッジ部は必ずしもフラットにならず、特に高精度のセル
ギャップが要求される場合は問題になることがある。

【０００７】このような場合にはフレキソ印刷法を用い
る代わりに、配向膜が感光性で未露光部が現像出来る、
いわゆる感光性樹脂タイプの材料を用い、フォトリソプ
ロセスでパターン形成する方法が考えられる。このよう
な方法は例えば、特開昭５３−１２０５４６号、特開昭
５５−４６７１９号、特開昭５７−４１６１４号、特開
昭６０−１８８９２６号、特開昭６０−２４４９３１号
等に記載されている。しかし、これらに開示された技術
開示では有機溶剤もしくはヒドラジン化合物による現像
を行うため、設備コストや環境汚染上好ましくない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきたよう
に、主としてポリイミド系の配向膜では耐液晶性、配向
性、電気的絶縁性は十分満足すべきレベルにあるが、着
色、高温焼成、基板との接着不良等は十分満足出来てい
ないのが実状である。更に、光重合性組成物を用い、パ
ターニングを行う場合には、環境上好ましくない有機溶
剤系等での現像処理しか出来ないのが実状である。よっ
て、本発明の第一の目的は、特に着色が小さく、低温焼
成で硬化でき、基板との接着性が良好で、耐液晶性、配
向性、電気的絶縁性が高く、かつ必要な場合にはアルカ
リ水溶液での現像処理でパターニングが出来る、光重合
性組成物を用いた配向膜の形成方法及びこの方法により
形成された配向膜を有する液晶表示素子を提供するもの
である。

【０００９】本発明の第二の目的は、膜厚ムラや異物の
混入の無い、大面積の配向膜を得率よく製造する方法を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意努力
した結果、本発明の第一の目的が、液晶素子用透明基板
上にアルカリ現像可能な感光性配向膜形成性層を少なく
とも１層形成後、露光して未露光部を溶解除去し、残存
する露光部を加熱により硬化して配向膜とする配向膜の
形成方法により達成されることを見いだした。また、本
発明の第二の目的が、転写法によりアルカリ現像可能な
感光性配向膜形成性層を透明基板上に設ける方法により
達成されることを見いだした。

【００１１】アルカリ現像可能な感光性配向膜形成性層
の形成には、下記組成の光重合性組成物を好適に使用す
ることができる。 （１）光重合開始剤または光重合開始剤系、（２）エチ
レン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマー、及
び（３）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有
する、重量平均分子量が５００〜１００，０００のスチ
レン／マレイン酸無水物共重合体と、下記一般式（Ｉ
Ｉ）で示される１級アミンを無水物基の１当量に対して
１．０から０．１当量の比率で反応して得られるスチレ
ン／マレイン酸モノアミド共重合体。

【００１２】

【化２】

【００１３】ここで、Фは炭素数１から４のアルキル
基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数８から１２
のアラルキル基もしくはハロゲン原子又はそれらの２種
以上の組み合わせで置換されてもよいフェニル基を表
す。ｘとｙは繰り返し単位のモル分率で、ｙ／ｘ＋ｙ＝
０．１５〜０．４５である。 Ｒ−ＮＨ₂ （ＩＩ） ここで、Ｒは炭素数１から１２のアルキル基、炭素数７
から１４のアラルキル基、炭素数６から１８のアリール
基もしくは炭素数２から１４のアルコキシアルキル基を
表す。これらのアルキル基、アリール基もしくはアルコ
キシ基はハロゲン原子で置換されていても良い。以下、
本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明に関わるスチレン／マレイン酸無水
物共重合体はスチレン類とマレイン酸との共重合により
合成される。好ましいスチレン類の具体例はスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、メトキシス
チレン等が挙げられる。このスチレン／マレイン酸無水
物共重合体は繰り返し単位の組成比ｙ／ｘ＋ｙが０．１
５から０．４５が好ましいが、特に好ましくは０．２か
ら０．４５である。該組成比が０．４５を越えると、該
光重合性組成物を用いて得られる感光性層の、露光部の
アルカリ現像液への耐性が不足し、０．１５未満では該
現像液への未露光部の現像性が劣る。

【００１５】スチレン／マレイン酸無水物共重合体の重
量平均分子量としては、５００から１００，０００の分
子量を持つものが好ましいがより好ましくは１，０００
から５０，０００である。重量平均分子量が５００未満
の共重合体は製造が難しく、１００，０００を超える場
合は、未露光部感光層のアルカリ現像性が劣るり、現像
に長時間必要となるため耐現像液性も劣る。

【００１６】本発明で使用するスチレン／マレイン酸無
水物共重合体の好ましい例としては、アトケム社製ＳＭ
Ａ１０００、同２０００、同３０００を挙げる事ができ
る。

【００１７】一般式（ＩＩ）で表される１級アミンの具
体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、ｔ−ブチ
ルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘ
キシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミ
ン、フェネチルアミン、アニリン、オクチルアニリン、
アニシジン、４−クロルアニリン、１−ナフチルアミ
ン、メトキシメチルアミン、２−メトキシエチルアミ
ン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピル
アミン、２−ブトキシエチルアミン、２−シクロヘキシ
ルオキシエキルアミン、３−エトキシプロピルアミン、
３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプ
ロピルアミンを挙げる事ができる。特に好ましい１級ア
ミンの例はベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、ま
たは２−メトキシエチルアミンである。

【００１８】該スチレン／マレイン酸無水物共重合体と
１級アミンの反応比率は、マレイン酸無水物基の１当量
に対し、０．１から１．０当量が好ましいが、特に好ま
しくは０．２から０．８当量である。０．１当量未満で
は該光重合性組成物の露光部の耐アルカリ現像液性が劣
る。アミンの仕込量をマレイン酸無水物当量より過剰に
することで目的の反応を効率的に進行させることが可能
ではあるが、その場合は、過剰のアミンを共重合体の再
沈澱などの方法により除去、精製することが望ましい。

【００１９】本発明で使用するのに適したエチレン性不
飽和二重結合を有する付加重合性モノマーは、単独でま
たは他のモノマーとの組み合わせで使用することができ
るもので、これには、ｔ−ブチルアクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、２−エ
チル，２−ブチル−プロパンジオールジアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリ
ロイルオキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジイ
ソプロペニルベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン
ジメタクリレート、デカメチレングリコールジアクリレ
ート、スチレン、ジアリルフマレート、トリメリット酸
トリアリル、ラウリルアクリレート、メタクリルアミド
またはキシリレンビスアクリルアミドが含まれる。特に
好ましいのはペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス（２−
アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートである。

【００２０】本発明で使用する配向膜形成用光重合性組
成物中におけるモノマーの全量は混合物の全成分に対し
て１０重量％から８０重量％である。特に好ましくは３
０重量％から７０重量％である。１０重量％未満では感
光性層の露光部のアルカリ現像液への耐性が劣り、８０
重量％を越えると感光性層のタッキネスが増加してしま
い露光時の取り扱い性あるいは未露光部の現像性におい
て劣る。

【００２１】本発明で使用する光重合性組成物中に含ま
れる光重合開始剤または光重合開始剤系は、実質的に既
知の全ての化合物を使用する事ができる。例としては、
ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）
−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾー
ル、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベン
ズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘ
キサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダ
ゾール、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン／
アミンなどがある。特に好ましいのは２−（ｐ−ブトキ
シスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オ
キサジアゾールのようなトリハロメチル基含有化合物が
ある。光重合開始剤は全固形分の０．１重量％から２０
重量％の量で添加される。特に好ましくは０．５重量％
から５重量％である。０．１重量％未満では光重合性組
成物の光硬化の効率が低いので、露光に長時間がかか
る。２０重量％を超えると、形成される配向膜の紫外線
領域から可視領域での光透過率が劣化する。

【００２２】本発明で使用する光重合性組成物はさらに
公知の添加剤、例えば可塑剤、充填剤および／または安
定化剤を含有させる事ができる。

【００２３】本発明において、アルカリ現像可能な感光
性配向膜形成性層を液晶表示素子用透明基板の上に設け
る一つの方法は、フレキソ印刷機等を用いて所望のパタ
ーンに印刷する方法である。乾燥後の膜の厚さは通常
０．０１μｍから０．５μｍであり、特に好ましくは、
０．０２μｍから０．１μｍである。

【００２４】ここで、液晶表示素子用透明基板は、通
常、ガラスあるいはプラスチック等の透明な支持体上に
ＩＴＯのような透明電極が設けられており、場合によっ
てはこの電極上に絶縁層が形成されている。アルカリ現
像可能な感光性配向膜形成性層はこれら透明電極もしく
は絶縁層の上に形成される。

【００２５】アルカリ現像可能な感光性配向膜形成性層
を形成するより好ましい方法は、層転写法により形成す
る方法である。このために、アルカリ現像可能な感光性
配向膜形成性層は仮支持体、好ましくはポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に、直接あるいは酸素遮断層、
剥離層、または剥離層および酸素遮断層等を設けたポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に塗布、乾燥され
て、転写可能な層として形成され、その上に通常は除去
可能な合成樹脂製カバーシートが積層される。配向膜層
の形成には、該カバーシートを除去し、アルカリ現像可
能な感光性配向膜形成性層が液晶表示素子用の基板うえ
に積層される。ついで、酸素遮断層や剥離層のどちらか
があるときはそれらの層と仮支持体の間で、また剥離層
および酸素遮断層があるときは剥離層と酸素遮断層の間
で、また剥離層も酸素遮断層もないときには仮支持体と
光重合性層の間で剥離して、仮支持体を除去することに
より、転写可能なアルカリ現像可能な感光性配向膜形成
性層等を透明電極及び／または絶縁膜上に積層する。つ
いで、必要に応じて配向膜パターン用のマスクを通して
露光し、現像する。現像は、未露光の重合していない領
域を適当なアルカリ現像液で洗い去ることによって行わ
れる。

【００２６】剥離層を構成する樹脂は、実質的な軟化点
が８０℃以下であることが好ましい。このようなアルカ
リ可溶性の熱可塑性樹脂としては、エチレンとアクリル
酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエン
と（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポ
リ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブ
チルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重
合体などのケン化物、から少なくとも１つ選ばれるのが
好ましいが、さらに「プラスチック性能便覧」（日本プ
ラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合
会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発
行）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子のうちア
ルカリ水溶液に可溶なものを使用することができる。ま
た軟化点が８０℃以上の有機高分子物質においてもその
有機高分子物質中に該高分子物質と相溶性のある各種の
可塑剤を添加して実質的な軟化点を８０℃以下に下げる
ことも可能である。また、これらの有機高分子物質中に
仮支持体との接着力を調節するために実質的な軟化点が
８０℃を越えない範囲で各種のポリマーや過冷却物質、
密着改良剤あるいは界面活性剤、離型剤、等を加えるこ
とが可能である。

【００２７】好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオク
チルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェ
ニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェ
ートを挙げることができる。

【００２８】剥離層の厚みは６μｍ以上が好ましい。剥
離層の厚みが５μｍ以下であると１μｍ以上の下地の凹
凸を完全に吸収することが不可能となるためである。膜
厚の上限は、現像性、製造適性から約１００μｍ以下、
好ましくは約５０μｍ以下である。

【００２９】酸素遮断層としては水またはアルカリ水溶
液に分散または溶解し、低い酸素透過性を示すものであ
れば良く、公知のものが使用できる。例えば、特開昭４
６−２１２１号や特公昭５６−４０８２４号の各明細書
に記載のポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、
カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セル
ロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性
塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各
種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性ポリアミド、
ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサ
イド重合体、各種の澱粉およびその類似物からなる群の
水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、およびマ
レイネート樹脂さらにこれらの２種以上の組み合わせが
挙げられる。特に好ましいのは、ポリビニルアルコール
とポリビニルピロリドンの組み合わせである。ポリビニ
ルアルコールは鹸化率が８０％以上であるものが好まし
く、ポリビニルピロリドンの含有量は酸素遮断層固形分
の１重量％〜７５重量％が好ましく、より好ましくは１
重量％〜６０重量％、更に好ましくは１０重量％〜５０
重量％である。１重量％未満では、感光性層との十分な
密着が得られず、７５重量％を超えると、酸素遮断能が
低下する。酸素遮断層の厚みは非常に薄く、約０．１〜
５μｍ、特に０．５〜２μｍが好ましい。約０．１μｍ
未満だと酸素の透過性が高すぎ、約５μｍを越えると、
現像時または遮断層の除去時に時間がかかりすぎる。

【００３０】アルカリ現像可能な感光性配向膜形成性層
を設けるには、ロールコーター、スピンナー等の方法も
ある。

【００３１】層転写法は、印刷法や上記塗布法と較べ、
特に大面積化する場合、膜厚ムラや異物の混入に起因す
る品質低下や得率低下が無いので、好ましい。

【００３２】アルカリ現像可能な感光性配向膜形成性層
を設けた後、超高圧水銀灯等の光源を用い、５０〜２０
００ｍｊ／ｃｍ²で露光を行う。この際、必要に応じて
配向膜パターン用のマスクを使用する。引き続き約１２
０℃から２５０℃の範囲で約１０分から６０分乾燥、加
熱処理を施す。パターニングを行う場合には、超高圧水
銀灯等の光源を用いたアライナーで、配向膜焼き付け用
マスクを通して同様の条件で露光し、次いで現像処理、
乾燥、加熱処理等を施す。

【００３３】本発明で使用する光重合性層のアルカリ現
像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液が主である
が、さらに水と混和性の有機溶剤を少量添加したものも
含まれる。

【００３４】適当なアルカリ性物質は、アルカリ金属水
酸化物類（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム）、アルカリ金属炭酸塩類（例えば炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩
類（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）アルカリ金属
メタケイ酸塩類（メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カ
リウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキ
ルアンモンニウムヒドロキシド類（例えばテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド）または燐酸三ナトリウムで
ある。アルカリ性物質の濃度は、０．０１重量％〜３０
重量％であり、ｐＨは８〜１４が好ましい。

【００３５】水と混和性の適当な有機溶剤は、メタノー
ル、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノー
ル、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエー
テル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブ
チロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳
酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン
である。水と混和性の有機溶剤の濃度は０．１重量％〜
３０重量％である。

【００３６】さらに公知の界面活性剤を添加することが
できる。界面活性剤の濃度は０．０１重量％〜１０重量
％が好ましい。

【００３７】現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液
としても用いることができる。光重合性層の未硬化部分
を除去するには現像液中で回転ブラシで擦るか湿潤スポ
ンジで擦るなどの方法を組み合わせることができる。現
像液の液温度は通常室温付近から４０℃が好ましい。現
像処理の後に水洗工程を入れることも可能でる。

【００３８】現像工程の後、材料は加熱処理される。こ
れは材料を電気炉、乾燥器中で加熱する事により、また
は赤外線ランプの照射によって実施される。加熱の温度
及び時間は使用される光重合性組成物の組成や層の厚み
に依存する。一般に十分な耐液晶性、良配向性を獲得す
るのに、約１２０℃から約２５０℃で約１０分から約６
０分間加熱することが必要である。

【００３９】以下、本発明を実施例によって更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。また、特に断らない限り、「部」は重量部を、
「％」は重量％を表す。

【００４０】

【実施例】

合成例１：スチレン／マレイン酸アミド共重合体（１）
の製造 スチレン／マレイン酸無水物共重合体（アトケム社製Ｓ
ＭＡ２０００、スチレン／マレイン酸無水物＝約２／１
（モル比）、重量平均分子量＝２８００）３０．６部を
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１
２２．４部に溶解した。これにメトキシエチルアミン
３．７６部／プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート１５．０部の溶液を室温で約１時間かけて滴
下した。更に室温下で６時間攪拌してスチレン／マレイ
ン酸無水物のメトキシエチルアミン変成体の２０重量％
溶液を得た。

【００４１】合成例２：スチレン／マレイン酸アミド共
重合体（２）の製造 スチレン／マレイン酸無水物共重合体（アトケム社製Ｓ
ＭＡ２０００、スチレン／マレイン酸無水物＝約２／１
（モル比）、重量平均分子量＝２８００）３０．６部を
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１
２２．４部に溶解した。これにシクロヘキシルアミン５
部／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト１５．０部の溶液を室温で約１時間かけて滴下した。
更に室温下で６時間攪拌してスチレン／マレイン酸無水
物のシクロヘキシルアミン変成体の２０重量％溶液を得
た。

【００４２】合成例３：スチレン／マレイン酸アミド共
重合体（３）の製造 スチレン／マレイン酸無水物共重合体（アトケム社製Ｓ
ＭＡ２０００、スチレン／マレイン酸無水物＝約２／１
（モル比）、重量平均分子量＝２８００）３０．６部を
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１
２２．４部に溶解した。これにシクロヘキシルアミン
６．９部／プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート２７．６部の溶液を室温で約１時間かけて滴下
した。更に室温下で６時間攪拌してスチレン／マレイン
酸無水物のシクロヘキシルアミン変成体の２０重量％溶
液を得た。

【００４３】合成例４ アミンとしてベンジルアミン７．５部をプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート３０部に溶解した
溶液を用いるほか、合成例３と同様にしてスチレン／マ
レイン酸無水物のベンジルアミン変性体の約２０重量％
溶液を得た。

【００４４】実施例１ （配向膜形成用光重合性組成物塗布液の調製）次の組成
で混合溶解し、０．２μｍの穴径のフィルターでろ過
し、光重合性組成物塗布液を調製した。 ・合成例１で製造した共重合体（１） ６８部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １３．６部 ・トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート １０．２部 ・２−（４−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル ０．６５部 −１，３，４−オキサジアゾール ・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．００７部 ・ふっ素系界面活性剤（大日本インキ化学社製 ０．００２部 メガファックＦ１７７Ｐ）

【００４５】（液晶セルの製造）ガラス基板（大きさ１
００ｍｍ×１００ｍｍ）上に形成された２０Ω／□の表
面抵抗値を持つＩＴＯ層上に合成例１の共重合体（１）
を用いた配向膜用塗液を、スピンコーターで塗布して乾
燥し、０．１μmの厚みの配向膜用感光性層を形成し
た。超高圧水銀灯光源のアライナーを用い、７０ｍｍ角
の配向膜焼き付け用マスクを通して２００ｍｊ／ｃｍ²
の光量で紫外線照射した。その後、１％炭酸ナ トリウ
ム水溶液である現像液をこの基板上に噴霧する事により
現像し、水洗した。その後、乾燥、加熱処理のため２２
０℃の乾燥器中に３０分間放置した後冷却した。このよ
うにして形成した膜にナイロン毛のロールを用いてラビ
ング処理を施し配向膜を形成した。このようにして作成
した２枚の基板を、ラビング方向が同一になるように、
即ちパラレルになるように、セルギャップ約４μｍの条
件で貼り合わせ液晶セルとした。この時、シール材（接
着剤）は吉川加工社製のＳＥ４５００を用い、光重合性
組成物の除去部に設け、ホットプレスで加圧下１５０
℃、３０分加熱した。この液晶セルを１０５℃に保持し
て、メルク社製ネマティック液晶ＺＬＩ１８４０を注入
し、徐冷後偏光顕微鏡で配向を観察したところ、均一な
配向状態を示していた。更に周辺封止を行い、８０℃、
９０％ＲＨで１０００時間のサーモ処理後も、配向状態
に変化は見られず、耐液晶性、接着性も良好であった。
また、配向膜のエッジ部はフラットであった。更に配向
膜用光重合性組成物をガラス基板に０．１μｍの厚みで
塗設し、透過率を測定したところ、４００ｎｍで９７％
と良好であった。

【００４６】実施例２ 合成例２の共重合体（２）を用いた以外は実施例１と同
様にして液晶セルを作成した。実施例１と同様に配向
性、耐液晶性、接着性は良好で、エッジ部もフラットで
あった。更に透過率は実施例１と同様に測定したところ
９６％と良好であった。

【００４７】実施例３ 実施例１で調製した光重合性組成物をフレキソ印刷機で
パターン状にＩＴＯ付きガラス基板に約０．１μｍの厚
みで設け、超高圧水銀灯で２００ｍｊ／ｃｍ²の 露光を
行った後、２２０℃、３０分の乾燥、加熱処理を行い、
あとは実施例１と同様に液晶セルを作成した。実施例１
と同様に配向性、耐液晶性、接着性は良好で、透過率も
９７％と良好であった。

【００４８】実施例４ 実施例２の光重合性組成物をフレキソ印刷機でパターン
状にＩＴＯ付きガラス基板に約０．１μmの厚みで設
け、超高圧水銀灯で２００ｍｊ／ｃｍ²の露光を行った
後、２２０℃、３０分の乾燥、加熱処理を行い、あとは
実施例１と同様に液晶セルを作成した。実施例１と同様
に配向性、耐液晶性、接着性は良好で、透過率も９７％
と良好であった。

【００４９】実施例５ （光重合性組成物溶液の調製）次の組成で混合溶解し、
０．２μｍの穴径のフィルターでろ過し、光重合性組成
物の溶液を調製した。 ・合成例３で製造した共重合体（３） ６８部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １３．６部 ・トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート １０．２部 ・２−（４−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル ０．６５部 −１，３，４−オキサジアゾール ・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．００７部 ・ふっ素系界面活性剤（大日本インキ化学社製 ０．００２部 メガファックＦ１７７Ｐ）

【００５０】（配向膜の製造）上記光重合性組成物の溶
液を厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィル
ム仮支持体上に塗布し、乾燥して０．１μｍ厚の光重合
性組成物層を形成した。この上に厚さ１５μｍのポリプ
ロピレン製カバーシートをラミネートし、感光性転写材
料を得た。まず、感光性転写材料からカバーシートを除
去し、該光重合性組成物層を３００ｍｍ角の１．１ｍｍ
厚のガラス基板の上に設けられた透明電極層と接触する
ように重ね、ラミネータを用い積層した。その後該仮支
持体を剥したところ、透明電極上に約０．０９μｍの光
重合性組成物層が形成されていた。超高圧水銀灯光源の
アライナーを用い、７０ｍｍ角の配向膜焼き付け用マス
クを通して２００ｍｊ／ｃｍ²の光量で紫外線照射し、
その後、１％炭酸ナトリウム水溶液である現像液をこの
基板上に噴霧する事により現像し、水洗した。その後、
乾燥、加熱処理のため２２０℃の乾燥器中に３０分間放
置した後冷却した。このようにして形成した膜に、ナイ
ロン毛のロールを用いてラビング処理を施し、配向膜が
形成された。

【００５１】（液晶セルの製造）上記の方法で作成した
２枚の基板を、ラビング方向が同一になるように、即ち
パラレルになるように、セルギャップ約４μｍの条件で
貼り合わせ液晶セルとした。この時、シール材（接着
剤）は吉川加工社製のＳＥ４５００を用い、光重合性組
成物の膜の除去部に設け、ホットプレスで加圧下１５０
℃３０分加熱した。この液晶セルを１０５℃に保持し
て、メルク社製ネマティック液晶ＺＬＩ１８４０を注入
し、徐冷後偏光顕微鏡で配向を観察したところ、均一な
配向状態を示していた。更に周辺封止を行い、８０℃、
９０％ＲＨで１０００時間のサーモ処理後も、配向状態
に変化は見られず、耐液晶性、接着性も良好であった。
また、配向膜のエッジ部はフラットであった。更に配向
膜形成用光重合性組成物を同様に転写によりガラス基板
に０．１μｍの厚みで塗設し、透過率を測定したとこ
ろ、４００ｎｍで９５％と良好であった。配向膜形成
時、配向膜に混入した異物は観察されず、また液晶セル
を偏光顕微鏡で観察したが、配向欠陥は見られなかっ
た。セルギャップもばらつきが±０．１μｍ以下で、異
物による影響は認められなかった。

【００５２】実施例６ 合成例４の共重合体（４）を用いた以外は実施例５と同
様にして液晶セルを作成した。実施例５と同様に配向
性、耐液晶性、接着性は良好で、エッジ部もフラットで
あった。更に透過率は実施例５と同様に測定したところ
９６％と良好であった。セルギャップもばらつきは±
０．１μｍ以下であり、異物の影響は認められなかっ
た。

【００５３】比較例１ ポリイミド系配向膜溶液として日立化成社製ＬＸ５４０
０を用い、２０Ω／□のＩＴＯ付きガラス基板にフレキ
ソ印刷器で０．１μｍの厚みの配向膜を設け、２９５
℃、３０分の加熱処理を行い、実施例１と同様にして液
晶セルを作成した。配向性、耐液晶性、接着性は良好で
あったが、透過率は９１％と低い値となっていた。

【００５４】比較例２ （光重合性組成物溶液の調製）次の組成で混合溶解し、
０．２μｍの穴径のフィルターでろ過し、光重合性組成
物溶液を調製した。 ・合成例３で製造した共重合体（３） ６８部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １３．６部 ・トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート １０．２部 ・２−（４−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル ０．６５部 −１，３，４−オキサジアゾール ・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．００７部 ・ふっ素系界面活性剤（大日本インキ化学社製 ０．００２部 メガファックＦ１７７Ｐ） ・メチルエチルケトン １０００部

【００５５】（配向膜の製造）上記光重合性組成物溶液
をスピンナーでガラス板上の透明電極上に膜厚０．１μ
ｍとなるように塗布した。このあと実施例５と同様に露
光、現像等の処理を行い、配向膜を形成した。

【００５６】（液晶セルの製造）実施例５と同様にして
液晶セルを作成した。液晶注入後徐冷し、偏光顕微鏡で
配向を観察したところ、均一な配向状態を示していた。
更に周辺封止を行い、８０℃、９０％ＲＨの条件下で１
０００時間のサーモ処理後も、配向状態に変化は見られ
ず、耐液晶性、接着性も良好であった。また、配向膜の
エッジ部はフラットであった。しかしながら、異物や塗
布ムラ（筋状、異物に起因するもの等）に影響された配
向欠陥が一部観察された。セルギャップもばらつきが±
０．３μｍ程度と大きく、異物による影響が認められ
た。

【００５７】比較例３ 比較例２において、合成例３で製造した共重合体（３）
の代わりに合成例４で製造した共重合体（４）を用いた
以外は比較例２と同様にして液晶セルを製造したとこ
ろ、同様の結果を得た。

【００５８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、耐液晶性、低着
色、高絶縁性、良好な接着性を有する配向膜が得られ
る。特に、転写法を用いれば、大面積で、膜厚ムラが小
さく、製造時の異物混入が極めて少ない配向膜、及びそ
れを用いた液晶表示装置が、高得率で得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液晶素子用透明基板上にアルカリ現像可
   能な感光性配向膜形成性層を少なくとも１層形成後、露
   光して未露光部を溶解除去し、残存する露光部を加熱に
   より硬化して配向膜とする配向膜の形成方法。
2. 【請求項２】 請求項１において、該アルカリ現像可能
   な感光性配向膜形成性層が、下記（１）から（３）を含
   む光重合性組成物の層であることを特徴とする配向膜の
   形成方法。 （１）光重合開始剤または光重合開始剤系、（２）エチ
   レン性不飽和二重結合を有する付加重合性モノマー、
   （３）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有す
   る、重量平均分子量が５００〜１００，０００のスチレ
   ン／マレイン酸無水物共重合体と、下記一般式（ＩＩ）
   で示される１級アミンを無水物基の１当量に対して１．
   ０から０．１当量の比率で反応して得られるスチレン／
   マレイン酸モノアミド共重合体、 【化１】 ここで、Фは炭素数１から４のアルキル基、炭素数１か
   ら４のアルコキシ基、炭素数８から１２のアラルキル基
   もしくはハロゲン原子又はそれらの２種以上の組み合わ
   せで置換されてもよいフェニル基を表す。ｘとｙは繰り
   返し単位のモル分率で、ｙ／ｘ＋ｙ＝０．１５〜０．４
   ５である。 Ｒ−ＮＨ₂ （ＩＩ） ここで、Ｒは炭素数１から１２のアルキル基、炭素数７
   から１４のアラルキル基、炭素数６から１８のアリール
   基もしくは炭素数２から１４のアルコキシアルキル基を
   表す。これらのアルキル基、アリール基もしくはアルコ
   キシ基はハロゲン原子で置換されていても良い。
3. 【請求項３】 請求項１もしくは請求項２において、印
   刷法により該アルカリ現像可能な感光性配向膜形成性層
   を設けることを特徴とする配向膜の形成方法。
4. 【請求項４】 請求項１もしくは請求項２において、仮
   支持体上に該アルカリ現像可能な感光性配向膜形成性層
   を設け、該層を上記透明基板に転写することにより該ア
   ルカリ現像可能な感光性配向膜形成性層を設けることを
   特徴とする配向膜の形成方法。
5. 【請求項５】 請求項１、請求項２、請求項３もしくは
   請求項４の方法により形成された配向膜を有することを
   特徴とする液晶表示素子。