TW202342703A - 弱錨定液晶配向劑、及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種弱錨定液晶配向劑,含有下述A成分及B成分; A成分:下式(1)表示之聚合物; B成分:具有藉由加熱而和該A成分所具有的n價有機基A進行反應之部位的聚合物;

Description

弱錨定液晶配向劑、及液晶顯示元件
本發明關於能以低廉且不含複雜步驟之方法製造展現弱錨定特性之有機膜(弱錨定膜),且用以實現更高亮度化、低電壓驅動化之液晶顯示元件、以及能利用在它們的弱錨定液晶配向劑及聚合物。
近年於行動電話、電腦及電視的顯示器等廣泛使用了液晶顯示元件。液晶顯示元件具有薄型、輕量、低耗電等特性,今後期待朝VR(虛擬實境,Virtual Reality)、超高精細之顯示器等更多方面應用。液晶顯示器之顯示方式已有人提出TN(扭轉向列,Twisted Nematic)方式、IPS(面內切換,In-Plane Switching)方式、VA(垂直排列,Vertical Alignment)方式等各種顯示方式,所有的顯示方式皆使用了將液晶誘導成所期望之配向狀態之膜(液晶配向膜)。
尤其在平板電腦、智慧型手機、智慧電視等具備了觸控面板之產品中,使用即使觸碰其顯示也不易受到擾亂之IPS方式較理想,近年為了改善對比度、視野角度特性,使用了FFS(邊界電場切換,Frindge Field Switching)方式之液晶顯示元件、使用了光配向法之液晶配向技術已被採用。
但是,FFS方式比起IPS方式,基板的製造成本高、會發生被稱為Vcom位移之特有的顯示不良係為課題。又,光配向法比起摩擦定向(rubbing)配向法,在容易適應元件的擴大方面、可大幅改善顯示特性方面具有優點,另一方面,則可列舉原理上的課題(使用光分解型材料的話,則可列舉源自分解物之顯示不良,若為光異構化型,則可列舉因配向力不足所導致之烙印等)。為了解決這些課題,液晶顯示元件製造商、液晶配向膜製造商現在正在進行各種努力。
另一方面,近年已有人提出利用了弱錨定技術之弱錨定IPS方式。其比起習知的IPS方式,可實現對比度比之改善、大幅度的低電壓驅動(參照專利文獻1)。
弱錨定IPS方式係藉由在單側之基板使用具有強錨定能量之液晶配向膜,並於另一基板側(具備產生橫電場之電極)使用已施以無錨定能量之處理的薄膜來製作。
近年已有人提出藉由在基板直接設置濃厚聚合物刷來製作出弱錨定狀態的弱錨定IPS方式之技術(參照專利文獻2)。藉由此技術,已實現對比度比之大幅改善、驅動電壓之大幅降低。
又,就另外的方法而言,已有人提出使用可產生光自由基之液晶配向膜及可自由基聚合之化合物,而在液晶中照射UV並使其進行自由基反應,藉此來使其弱錨定化之弱錨定IPS方式之技術(參照專利文獻3)。藉由此技術,利用可量產之方法已實現對比度比之改善、大幅度的低電壓驅動,而且已實現高速響應化、烙印的減少。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4053530號公報 [專利文獻2]日本特開2013-231757號公報 [專利文獻3]國際公開第2019/004433號小冊 [專利文獻4]日本特開2018-028621號公報 [專利文獻5]國際公開第2022/260048號
[發明所欲解決之課題]
在基板直接設置濃厚聚合物刷之方法(專利文獻2),由於需要在基板設置反應點之表面處理步驟、從基板表面之反應點使聚合物沉積之步驟,故考慮使步驟複雜化之觀點,並考慮由於需要高程度的脫氧條件而必須精確地控制環境之觀點,其技術難度高,就量產化之觀點並不實際。
據認為在使用光自由基聚合反應及可自由基聚合之化合物使其弱錨定化之方法(專利文獻3)中,會有聚合性添加劑於液晶注入時之高真空狀態下會揮發、或由於液晶元件製作後需要照射紫外線之步驟因而對液晶組成物造成不良影響等課題。
為了解決上述問題,已發現使用瓶刷聚合物作為僅利用塗佈至基板上及煅燒而會展現弱錨定性之材料的方法(專利文獻4)、或使用嵌段共聚物之方法(專利文獻5)。
但是,前述瓶刷聚合物、前述嵌段共聚物欠缺溶劑選擇性,綜合來說會有欠缺對一般的液晶配向劑(用以形成液晶配向膜之劑)所使用的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、GBL(γ-丁內酯)之溶解性、雖然會展現溶解性但保存時會析出或凝膠化之課題,且使用這些溶劑進行塗佈的話,容易造成針孔、不均勻的發生等。 此外,上述材料因其結構導致極性低且黏度低。因此,液晶配向膜之塗膜均勻性,尤其端部的塗膜性容易降低,容易造成液晶配向膜之端部非直線、或其端部隆起的狀態。 由於這些原因,會有不易使用以液晶配向劑塗佈步驟所使用的柔版印刷法、噴墨方式之塗佈等來形成高品質的塗膜之課題。因此,即使以弱錨定IPS顯示元件形式能獲得良好的特性,但在實際製造步驟仍會發生無法製作電視、智慧型手機等之面板的問題。
此外,上述材料因其結構導致欠缺和密封劑、基板之密合性,也要考量在液晶胞(liquid crystal cell)之搬運、研磨步驟等製造時發生破損的疑慮、或不易被車載用途等可靠性係為重要之用途使用的情況,並需要考慮可解決這些課題的方法。
若能解決如此的技術課題,就面板製造商而言,亦能簡便且產率優良地生產具有電池之省電化、畫質之改善等好處之弱錨定IPS液晶顯示元件。
本發明係為了解決如上述之課題而成,目的為提供能簡便地製造且塗佈性良好的弱錨定液晶配向劑,以及提供和密封劑之密合性良好且可同時實現不產生預傾角、低電壓驅動及電壓OFF時之高速響應化的弱錨定液晶配向膜與液晶顯示元件。 [解決課題之手段]
本發明人們為了解決上述課題而進行深入探討後之結果發現可解決上述課題,並完成具有如下要旨之本發明。 亦即,本發明包含如下。
[1]一種弱錨定液晶配向劑,含有下述A成分及B成分; A成分:下式(1)表示之聚合物; B成分:具有藉由加熱而和前述A成分所具有的n價有機基A進行反應之部位的聚合物; [化1] 式(1)中,A表示具有藉由加熱而和B成分進行反應之基的分子量300以下之n價有機基,Q為和液晶相容之2價聚合物單元,R為不會藉由加熱而和B成分進行反應之分子量500以下的1價有機基,n為1~2之整數。n為2時,2個Q及R分別可為相同也可相異。 [2]如[1]所記載之弱錨定液晶配向劑,其中,前述式(1)中之A為選自下列結構之基。 [化2] 式中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或碳數1~12之直鏈或分支烷基,R 3及R 4分別獨立地表示單鍵或碳數1~12之直鏈或分支伸烷基,X表示氧原子或硫原子,*表示鍵結部位。 [3]如[1]或[2]所記載之弱錨定液晶配向劑,其中,前述式(1)中之Q含有選自由下式(3)表示之化合物、下式(4)表示之化合物、下式(6)表示之化合物、及下式(8)表示之化合物構成之群組中之至少1種作為構成成分。 [化3] 式(3)中,M表示具有可聚合之不飽和烴基的聚合性基,X表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、或硫醚鍵,R 1表示也可插入鍵結基之碳數1~20之烷基,n為1~2之整數。n為2時,2個X及R 1分別可為相同也可相異。 [化4] 式(4)中,M表示具有可聚合之不飽和烴基的聚合性基,S表示單鍵或也可插入鍵結基之碳數1~6之飽和烴基,T表示下式(5)表示之有機基,n為1~2之整數。n為2時,2個T可為相同也可相異。惟,n為2時,S表示也可插入鍵結基之碳數1~6之飽和烴基。 [化5] 式(5)中,*表示鍵結部位。X為選自單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、硫醚鍵、-Si(R 1)(R 2)-、-Si(R 3)(R 4)-O-、及-N(R 5)-之鍵結基,且R 1及R 2分別獨立地表示鍵結於Si之烷基,且R 3及R 4分別獨立地表示鍵結於Si之烷基,且R 5表示鍵結於N之氫原子或烷基,Cy表示6~20員環之非芳香族之環狀基。 [化6] 式(6)中,M表示具有可聚合之不飽和烴基的聚合性基,R 1表示碳數1~10之直鏈或具有分支結構之脂肪族烴基,3個X分別獨立地表示氫原子或下式(7)。惟,3個X中至少一個表示式(7)。 [化7] 式(7)中,Y表示單鍵、-O-、-S-或-N(R)-,且R表示鍵結於N之氫原子或碳數1~4之烷基,*表示鍵結部位。R 2、R 3、及R 4分別獨立地表示碳數1~6之烷基或也可具有取代基之芳香族烴基。 [化8] 式(8)中,M表示具有可聚合之不飽和烴基的聚合性基,R 1~R 3分別獨立地表示單鍵或也可插入鍵結基之碳數1~6之伸烷基,Ar表示也可具有取代基之芳香族烴基,X 1及X 2分別獨立地表示氫原子或也可具有取代基之芳香族烴基,R 1X 1和R 2X 2和鍵結於R 1X 1以及R 2X 2之碳原子也可一起形成環。惟,R 1X 1、R 2X 2及R 3之合計碳數為1以上。 [4]如[3]所記載之弱錨定液晶配向劑,其中, 前述式(3)中之M為下述表示之任一結構, 前述式(4)中之M為下述表示之任一結構, 前述式(6)中之M為下述表示之任一結構, 前述式(8)中之M為下述表示之任一結構。 [化9] 式中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或碳數1~12之直鏈或分支烷基,X、Y及Z分別獨立地表示氧原子或硫原子。*、* 1及* 2表示鍵結部位,* 1及* 2中任一者也可被氫原子或碳數1~12之直鏈或分支烷基取代。n表示1~5之整數。 [5]如[1]~[4]中任一項所記載之弱錨定液晶配向劑,其中,前述式(1)中之R為選自下列結構之基。 [化10] 式中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或碳數1~12之直鏈或分支烷基,R 3及R 4分別獨立地表示單鍵或碳數1~12之直鏈或分支伸烷基。*表示鍵結部位。 [6]如[1]~[5]中任一項所記載之弱錨定液晶配向劑,其中,B成分係含有選自由胺基、保護胺基、羥基、保護羥基、硫醇基、保護硫醇基、羧基、保護羧基、異氰酸酯基、保護異氰酸酯基、馬來醯亞胺基、羧酸酐基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酸基、及(甲基)丙烯醯胺基構成之群組中之至少一種作為和前述n價有機基A進行反應之部位之聚合物。 [7]如[1]~[6]中任一項所記載之弱錨定液晶配向劑,其中,B成分係選自由聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺、聚脲、及聚(甲基)丙烯酸酯構成之群組中之至少一種聚合物。 [8]如[1]~[7]中任一項所記載之弱錨定液晶配向劑,其中,A成分係利用活性聚合或鏈轉移聚合而得者。 [9]一種液晶顯示元件,係使用如[1]~[8]中任一項所記載之液晶配向劑而得。 [10]如[9]所記載之液晶顯示元件,其係橫電場液晶顯示元件。 [發明之效果]
根據本發明,能以比起習知技術極為單純的方法製造安定的液晶配向膜,故可減少實際工業化時對於弱錨定橫電場液晶顯示元件之製造施加的步驟負荷、或可改善產率。又,藉由使用本發明之材料及方法,比起習知技術可實現電壓OFF時之高速響應化、烙印的減少、低溫環境中的高背光透射率及低電壓驅動,故可提供可安定地展現優良的特性之材料及橫電場液晶顯示元件。
(弱錨定) 本發明中「弱錨定」係指具有控制液晶分子對基板朝方位角方向或極角方向進行配向之力,但完全沒有錨定強度(亦即保持液晶分子的位置、或即使液晶分子的配向發生變化仍會回復到原本的狀態之界面彈性能量)、或即使有也比液晶彼此之分子間作用力弱之意,係指本發明之弱錨定中,方位角錨定強度(A 2)比10 -5[J/m 2]小的情況。如專利文獻3所記載,已知藉由在基材界面設置能和液晶形成完全浸潤狀態之聚合物,並使其和液晶接觸,會形成高分子-液晶混合層並展現弱錨定狀態。
(弱錨定液晶配向膜) 本發明中「弱錨定液晶配向膜」係指藉由和液晶接觸而形成弱錨定狀態的膜之意,不限於固體膜,也包含被覆於固體表面之液體膜。
(強錨定、強錨定液晶配向膜) 本發明中「強錨定」係指具有可控制液晶分子沿單軸配向進行配向,且即使從外部給予能量仍可保持液晶之配向、或即使液晶分子之配向發生變化仍可回復原本的位置之錨定強度之意,係指本發明之強錨定中,方位角錨定強度(A 2)比10 -4[J/m 2]大的情況。又,「強錨定液晶配向膜」係指藉由和液晶接觸而形成強錨定狀態的膜之意,不限於固體膜,也包含被覆於固體表面之液體膜。
(弱錨定液晶顯示元件) 可藉由將上述定義之弱錨定液晶配向膜與強錨定液晶配向膜分別塗佈於設有電極之基板,並以成對的方式進行貼合來製作弱錨定液晶顯示元件。弱錨定液晶顯示元件由於其中之一的液晶配向膜之方位角錨定強度無限小,因此能以弱電場、外場能量誘發液晶之配向變化,亦可使通常不動的區域之液晶分子發生配向變化,故尤其在如IPS、FFS之類使用了梳齒電極之顯示元件中,電場強度弱的電極上之液晶分子也可予以驅動,因此比起成對之配向膜兩者皆以強錨定液晶配向膜構成之液晶顯示元件,可使其高透射率化及使驅動電壓低電壓化。
方位角錨定強度係表示液晶分子與液晶配向膜間的界面彈性能量之強度相對於方位角方向之指標。計算方位角錨定強度之方法可使用扭矩平衡法、強電場法、幾何(geometry)法(外場施加法)、弗氏轉變(Frederik’s transition)法等。
(聚合物合金(polymer alloy)) 本發明中的「聚合物合金」之一實施形態,係由弱錨定液晶配向劑所含有的A成分及B成分構成的聚合物合金。弱錨定液晶配向劑係使用於形成使液晶顯示元件使用的液晶予以配向之膜,亦即使用於形成液晶配向膜。
本發明之聚合物合金之特徵為:係將由A成分構成的聚合物及由B成分構成的聚合物進行混合而得。A成分係具有藉由加熱而和B成分進行反應之基,且係將1種以上之相容於液晶之單體予以聚合而得之聚合物,以薄膜狀態和液晶接觸的話,由於和液晶相容而對弱錨定狀態之形成有所貢獻。另一方面,B成分係利用藉由加熱而和A成分進行反應並與A成分一起形成交聯結構,來防止A成分溶出至液晶,且藉由對基板之固著、聚合物彼此之交聯、和密封劑成分之交聯而使膜硬度、密封劑密合強度優良,藉由選擇溶劑選擇性良好的聚合物,可獲得塗佈性優良的弱錨定液晶配向劑。
國際公開第2019/004433號小冊中已有人提出應用了使用活性聚合而枝聚合物的密度高之接枝共聚物(所謂聚合物刷)的弱錨定液晶顯示元件。該聚合物刷係使用將枝聚合物延長之方法(grafting from法)來合成,必須使用活性聚合來合成。又,已有人嘗試藉由在枝聚合物導入對和基板之密合改善有貢獻之基來改善基板與聚合物之密合性,但導入量多的話,有可能損及弱錨定性,而且據認為枝聚合物的密度非常高,故不易引發和溶劑之溶劑合作用,據認為尤其會損及對NMP、γ-丁內酯等高沸點且極性較高的溶劑之親和性。
在申請案人的檢證中,亦實施使用了非聚合物刷之利用活性聚合所為之嵌段共聚物的弱錨定液晶配向劑之探討,但皆獲得聚合物之溶劑選擇性及密合強度變低的結果,據認為和聚合物刷同樣地係在精密地予以合成之聚合物所共通的課題。本結果記載於實施例。
本發明之弱錨定液晶配向劑所含有的A成分,係在聚合物中具有藉由加熱而和B成分進行反應之基,可藉由將和液晶相容之單體予以聚合(例如活性聚合或鏈轉移聚合)來合成。又,B成分,係使用會和A成分所含的反應性基藉由加熱而進行反應,同時塗佈性、溶劑選擇性、和膜或基板、密封劑之密合性優良的聚合物。藉此而成為弱錨定液晶配向劑,其特徵為:可展現良好且安定的弱錨定特性,且溶劑選擇性、塗佈性良好,且和膜或密封劑、基板之密合性優良。惟,A成分若為具有相容於液晶之聚合物單元並和B成分進行反應之聚合物,則聚合法並無限制。又,B成分或為可和A成分進行反應並抑制A成分溶出至液晶的聚合物,則聚合物之種類、聚合法無特別限制。
(A成分) A成分係具有藉由加熱而和B成分進行反應之基,且係將1種以上之相容於液晶之單體予以聚合而得的聚合物,其特徵為:藉由以薄膜狀態和液晶接觸的話,會和液晶相容,而對弱錨定狀態之形成有貢獻。
A成分為下式(1)表示之聚合物。 [化11] 式(1)中,A表示具有藉由加熱而和B成分進行反應之基的n價有機基,Q為和液晶相容之2價聚合物單元,R為不會藉由加熱而和B成分進行反應之1價有機基,n為1~2之整數。n為2時,2個Q及R分別可為相同也可相異。 A的分子量並無特別限制,宜為300以下。 R的分子量並無特別限制,宜為500以下。
式(1)中之A宜為選自下列結構之基。它們例如為後述RAFT聚合中的RAFT劑、鏈轉移聚合中的鏈轉移劑之次結構。這些基係因應B成分所具有的基,選擇不和其進行反應者。 [化12] 式中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或碳數1~12之直鏈或分支烷基,R 3及R 4分別獨立地表示單鍵或碳數1~12之直鏈或分支伸烷基,X表示氧原子或硫原子,*表示鍵結部位。 例如,-S-C(=S)-基會和胺基、保護胺基、羥基、保護羥基、硫醇基、保護硫醇基、羧基、保護羧基、異氰酸酯基、保護異氰酸酯基、馬來醯亞胺基、羧酸酐基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酸基、及(甲基)丙烯醯胺基等進行反應。 碳數1~12之直鏈或分支烷基的碳數例如也可為1~6,亦可為1~3。 碳數1~12之直鏈或分支伸烷基的碳數例如也可為1~6,亦可為1~3。
式(1)中之R宜為選自下列結構之基。它們例如為後述RAFT聚合中的RAFT劑之次結構。這些基係因應B成分所具有的基而選擇會和其進行反應者。 [化13] 式中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或碳數1~12之直鏈或分支烷基,R 3及R 4分別獨立地表示單鍵或碳數1~12之直鏈或分支伸烷基。*表示鍵結部位。 碳數1~12之直鏈或分支烷基的碳數,例如取決於各個基,其理想的範圍也不同,例如,可為1~6,也可為6~12。 碳數1~12之直鏈或分支伸烷基的碳數例如也可為1~6,亦可為1~3。
式(1)中之Q宜包含選自由下式(3)表示之化合物、下式(4)表示之化合物、下式(6)表示之化合物、及下式(8)表示之化合物構成之群組中之至少1種作為構成成分。
[化14] 式(3)中,M表示具有可聚合之不飽和烴基的聚合性基,X表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、或硫醚鍵,R 1表示也可插入鍵結基之碳數1~20之烷基,n為1~2之整數。n為2時,2個X及R 1分別可為相同也可相異。 也可插入鍵結基之碳數1~20之烷基中的鍵結基可列舉例如:醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、硫醚鍵、-Si(R 11)(R 12)-(R 11及R 12分別獨立地表示鍵結於Si之烷基)、-Si(R 13)(R 14)-O-(R 13及R 14分別獨立地表示鍵結於Si之烷基)、-N(R 15)-(R 15表示鍵結於N之氫原子或烷基)。R 11~R 15中的烷基可列舉例如:碳數1~6之烷基。
[化15] 式(4)中,M表示具有可聚合之不飽和烴基的聚合性基,S表示單鍵或也可插入鍵結基之碳數1~6之飽和烴基,T表示下式(5)表示之有機基,n為1~2之整數。n為2時,2個T可為相同也可相異。惟,n為2時,S表示也可插入鍵結基之碳數1~6之飽和烴基。
[化16] 式(5)中,*表示鍵結部位。X為選自單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、硫醚鍵、-Si(R 1)(R 2)-(R 1及R 2分別獨立地表示鍵結於Si之烷基)、-Si(R 3)(R 4)-O-(R 3及R 4分別獨立地表示鍵結於Si之烷基)、及-N(R 5)-(R 5表示鍵結於N之氫原子或烷基)之鍵結基,Cy表示6~20員環之非芳香族之環狀基。
式(4)中之S中的飽和烴基,係指從飽和烴去除n+1個氫原子而成的n+1價基(n為和式(4)中之n相同之整數)。n為1時,飽和烴基為伸烷基。 式(4)中之S中,已插入鍵結基之碳數1~6之飽和烴基,意指在碳數2~6之飽和烴基內之碳-碳間插入了鍵結基之n+1價基、或在碳數1~6之飽和烴基和鍵結於其之原子(例如碳原子)之間插入了鍵結基之2價基。 式(4)中之S中的鍵結基可列舉例如:碳-碳不飽和鍵、醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-或-OCO-)、醯胺鍵(-CONH-或-NHCO-)等。碳-碳不飽和鍵可列舉例如:碳-碳雙鍵等,惟插入了碳-碳雙鍵之碳數1~6之飽和烴基,宜在其內部具有碳-碳雙鍵,而非在其末端。 n為1時,也可插入鍵結基之碳數1~6之伸烷基可列舉例如:碳數1~6之伸烷基、碳數1~6之氧伸烷基等。 碳數1~6之伸烷基可為直鏈伸烷基,也可為分支伸烷基,亦可為環狀伸烷基。
式(5)之X中的-Si(R 1)(R 2)-之R 1及R 2分別獨立地為鍵結於Si之烷基,例如為碳數1~6之烷基。 式(5)之X中的-Si(R 3)(R 4)-O-之R 3及R 4分別獨立地為鍵結於Si之烷基,例如為碳數1~6之烷基。 式(5)之X中的-N(R 5)-之R 5為鍵結於N之氫原子或烷基。烷基例如為碳數1~6之烷基。
式(5)中,Cy為6~20員環之非芳香族之環狀基,宜為8~18員環之非芳香族之環狀基。另外,Cy也可為12~20員環之非芳香族之環狀基。式(5)中X鍵結於Cy中構成環之原子。 非芳香族之環狀基中的構成環之原子可列舉例如:碳原子、氧原子、氮原子、矽原子等。 構成環之原子-原子間之鍵結可為單鍵,也可為雙鍵,亦可為參鍵,宜為單鍵。 非芳香族之環狀基中的環可列舉例如:環狀烷、環狀醚、環狀矽氧烷等。環狀醚可列舉例如:冠醚。例如,12-冠-4醚中,構成環之原子為碳原子及氧原子,員數為12。 環可為單環,也可為多環。多環中的環之數可列舉例如:2~4。 多環中各環彼此的鍵結方式,例如包含如下3種。 ・共用1原子:例如螺環化合物 ・共用2原子:如十氫萘般2個環共用2個原子的情況 ・橋聯結構:如降莰烷般視為2個環共用3個原子以上的情況 另外,為多環時,係以構成環之原子之數為其員環數。例如降莰烷為7員環。 構成環之原子上,也可將氫原子替換成鹵素原子,或鍵結碳數1~6之烷基。鹵素原子可列舉例如:氟原子、氯原子等。
[化17] 式(6)中,M表示具有可聚合之不飽和烴基的聚合性基,R 1表示碳數1~10之直鏈或具有分支結構之脂肪族烴基,3個X分別獨立地表示氫原子或下式(7)。惟,3個X中至少一個表示式(7)。 [化18] 式(7)中,Y表示單鍵、-O-、-S-或-N(R)-,且R表示鍵結於N之氫原子或碳數1~4之烷基,*表示鍵結部位。R 2、R 3、及R 4分別獨立地表示碳數1~6之烷基或也可具有取代基之芳香族烴基。
式(6)中之R 1中的脂肪族烴基的碳數為1~10,也可為碳數1~8,亦可為碳數1~6,還可為碳數1~4。
式(7)中之R 2、R 3、及R 4中的碳數1~6之烷基例如可為碳數1~5之烷基,也可為碳數1~4之烷基。這些烷基可為直鏈結構,也可為分支結構。
式(7)中之R 2、R 3、及R 4中的芳香族烴基可為無取代,也可為氫原子被取代基取代。 也可具有取代基之芳香族烴基的取代基可列舉例如:鹵素原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之鹵化烷基、碳數1~4之鹵化烷氧基等。鹵化烷基、及鹵化烷氧基中的鹵化可為全鹵化,也可為部分鹵化。鹵素原子可列舉例如:氟原子、氯原子等。 也可具有取代基之芳香族烴基的芳香族烴基可列舉例如:苯基、萘基。 芳香族烴基中的取代基之數並無特別限制。
式(6)中,式(7)為1個以上,也可為1個,亦可為2個,還可為3個。 式(6)中,3個X係分別獨立。因此,式(6)中,式(7)為2個以上時,2個以上之式(7)可為相同結構,也可為不同的結構。
式(7)中,亦可R 2、R 3、及R 4中之至少一者為也可具有取代基之芳香族烴基。因此,亦可式(7)中,R 2、R 3、及R 4中之一者為也可具有取代基之芳香族烴基,亦可R 2、R 3、及R 4中之二者為也可具有取代基之芳香族烴基,亦可R 2、R 3、及R 4中之三者為也可具有取代基之芳香族烴基。
[化19] 式(8)中,M表示具有可聚合之不飽和烴基的聚合性基,R 1~R 3分別獨立地表示單鍵或也可插入鍵結基之碳數1~6之伸烷基,Ar表示也可具有取代基之芳香族烴基,X 1及X 2分別獨立地表示氫原子或也可具有取代基之芳香族烴基,R 1X 1和R 2X 2和鍵結於R 1X 1以及R 2X 2之碳原子也可一起形成環。惟,R 1X 1、R 2X 2及R 3之合計碳數為1以上。
式(8)中之R 1~R 3中,插入了鍵結基之碳數1~6之伸烷基,意指碳數1~6之伸烷基內之碳-碳間插入了鍵結基之2價基、或碳數1~6之伸烷基與鍵結於其之碳原子之間插入了鍵結基之2價基。 鍵結基可列舉例如:碳-碳不飽和鍵、醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-或-OCO-)、醯胺鍵(-CONH-或-NHCO-)等。不飽和鍵可列舉例如:碳-碳雙鍵等,插入了鍵結基之碳數1~6之伸烷基宜在其內部具有碳-碳雙鍵,而非在其末端。 也可插入鍵結基之碳數1~6之伸烷基可列舉例如:碳數1~6之伸烷基、碳數1~6之氧伸烷基等。碳數1~6之氧伸烷基中的氧原子,例如和鍵結於式(8)中之M、R 1、R 2、及R 3之碳原子鍵結。 碳數1~6之伸烷基可為直鏈伸烷基,也可為分支伸烷基,亦可為環狀伸烷基。
式(8)之X 1及X 2中的也可具有取代基之芳香族烴基可列舉例如:也可具有取代基之苯基、萘基等。 取代基可列舉例如:鹵素原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~4之鹵化烷基、碳數1~4之鹵化烷氧基等。鹵化烷基、及鹵化烷氧基中的鹵化,可為全鹵化,也可為部分鹵化。鹵素原子可列舉例如:氟原子、氯原子等。
式(8)中之R 1可列舉例如:單鍵、碳數1~6之伸烷基等。碳數1~6之伸烷基更具體而言,可列舉:碳數1~6之直鏈伸烷基。 式(8)中之R 2可列舉例如:單鍵、碳數1~6之伸烷基等。碳數1~6之伸烷基更具體而言,可列舉:碳數1~6之直鏈伸烷基。 式(8)中之R 3可列舉例如:單鍵、碳數1~6之伸烷基等。碳數1~6之伸烷基更具體而言,可列舉:碳數1~6之直鏈伸烷基。 式(8)中之X 1可列舉例如:氫原子、苯基等。 式(8)中之X 2可列舉例如:氫原子、苯基等。 式(8)中之A r可列舉例如:苯基等。
式(8)中之R 1X 1、R 2X 2及R 3之合計碳數若為1以上,則無特別限制,也可為2以上。 又,式(8)中之R 1、R 2、及R 3之合計碳數,例如可為18以下,也可為15以下,亦可為10以下。 又,式(8)中之X 1及X 2為氫原子時,R 1、R 2、及R 3之合計碳數若為1以上,則無特別限制,也可為2以上。 另外,式(8)中之X 1及X 2中之至少任一者為也可具有取代基之芳香族烴基時,R 1、R 2、及R 3之合計碳數也可為0。
式(8)中,R 1X 1和R 2X 2和鍵結於R 1X 1以及R 2X 2之碳原子所一起形成的環可列舉例如:也可插入鍵結基之碳數3~13之烴環。鍵結基如前所述。
本說明書中的具有可聚合之不飽和烴基的聚合性基可列舉例如:下述表示之任一的結構。 [化20] 式中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或碳數1~12之直鏈或分支烷基,X、Y及Z分別獨立地表示氧原子或硫原子。*、* 1及* 2表示鍵結部位,* 1及* 2中任一者也可被氫原子或碳數1~12之直鏈或分支烷基取代。n表示1~5之整數。
本案申請人發現一種自由基聚合性化合物,係不產生預傾角而可安定地製作弱錨定橫電場液晶顯示元件之液晶組成物所含有的自由基聚合性單體,且式(3)表示之化合物、式(4)表示之化合物、式(6)表示之化合物、及式(8)表示之化合物(以下稱特定單體)對弱錨定之產生有貢獻,並提出申請案(日本特願2020-134149、日本特願2020-163212、日本特願2021-041196、WO2019/004433、WO2022/030602、WO2022/071286、WO2022/196565。藉由援引至此,以和完全明示為相同程度地將這些申請案及公開公報的內容納入本說明書中)。藉由使用這些單體,較容易實現電壓OFF時之高速響應化、烙印的減少、低溫環境中的高背光透射率及低電壓驅動。考量此情況,這些單體的使用可謂有用。
A成分(式(1)表示之聚合物)之合成所使用的前述特定單體可為單一成分,也可組合使用多種單體。又,也可合併使用以下也記述之其它自由基聚合單體。
本發明之弱錨定液晶配向劑所使用的A成分以薄膜狀態和液晶接觸的話,會形成高分子-液晶混合層,並展現弱錨定性。因應A成分的分子量,所形成的高分子-液晶混合層的厚度也會變化,且弱錨定性亦會變化,故分子量之最適化係為重要。以形成良好的弱錨定膜之觀點,A成分(式(1)表示之聚合物)的分子量為1,000~100,000,為3,000~50,000更佳,重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)之比表示之分子量分佈(PDI),宜為3.0以下,為2.0以下更佳。
構成A成分之聚合物中之Q的結構,可為僅使用1種上述式(3)、(4)、(6)、(8)表示之單體而成的均聚物結構,也可為組合多種單體而成的共聚物結構。將多種單體彼此組合時,可為無規共聚合,也可為嵌段共聚合。將上述式(3)、(4)、(6)、(8)表示之單體彼此組合時,無關於組合方法,其比率並無特別限制。和下列說明之不溶化於液晶之化合物物種組合時,就特性維持之觀點,不溶化於液晶之化合物物種的理想組合比率為30莫耳%以下,為20莫耳%以下更佳,但不限於此。這些合成方法、組合的單體、組合的比率,宜在可獲得目的之物性、顯示特性、電特性等之範圍內使用。
不溶化於液晶之化合物物種可列舉例如:下式(9)表示之化合物、具有具可聚合之不飽和烴基的聚合性基與高極性結構的化合物、具有具可聚合之不飽和烴基的聚合性基與剛硬結構的化合物、具有具可聚合之不飽和烴基的聚合性基與熱硬化性結構的化合物。 它們可列舉例如:本案申請人的日本特願2021-96448之[0051]及WO2022/260048之[0051]所記載之式(7)表示之化合物、日本特願2021-96448之[0053]及WO2022/260048之[0053]所記載之具有具可聚合之不飽和烴基的聚合性基與高極性結構的化合物、日本特願2021-96448之[0054]及WO2022/260048之[0054]所記載之具有具可聚合之不飽和烴基的聚合性基與剛硬結構的化合物、日本特願2021-96448之[0055]及WO2022/260048之[0055]所記載之具有具可聚合之不飽和烴基的聚合性基與熱硬化性結構的化合物。
[化21] 式(9)中,M表示具有可聚合之不飽和烴基的聚合性基,n為1~2之整數。Z表示下式(10)表示之基。n為2時,2個Z可為相同也可相異。 [化22] 式(10)中,L表示選自由三烷氧基矽基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、環氧基、氧雜環丁烷基、乙烯基、烯丙基、㗁唑啉基、胺基、保護胺基、苯胺基、保護苯胺基、羥基、保護羥基、酚基、保護酚基、硫醇基、保護硫醇基、硫代酚基、保護硫代酚基、醛基、羧基、馬來醯亞胺基、N-羥基琥珀醯亞胺酯基、也可插入鍵結基之碳數5~18之芳香族烴基、也可插入鍵結基之碳數5~18之芳香族雜環基、桂皮酸基、桂皮酸芳香族酯基、桂皮酸烷基酯基、桂皮基、苯甲酸苯酯基、偶氮苯基、N-亞苄基苯胺基、二苯乙烯基、及二苯乙炔基(tolanyl)構成之群組中之官能基。J表示單鍵或碳數1~6之脂肪族烴基。K於和芳香族烴基鍵結時係表示選自單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵、胺甲酸酯鍵、及硫醚鍵之連結基,除此之外的情況則表示單鍵。*表示鍵結部位。m表示1~3之整數。m為2或3時,多個K及L可為相同也可相異。惟,J為單鍵時,m為1。
上述高極性結構可列舉如下的結構。惟,並不限於此。 [化23] X及Y分別獨立地表示氧原子或硫原子。R 1及R 2分別獨立地表示單鍵或碳數1~18之伸烷基。R 3表示碳數1~18之烷基。A 1、A 2及A 3中之1個表示N,剩餘2個表示CH。A 4及A 3中之1個表示N,剩餘1個表示CH。*表示鍵結部位,n表示0~4之整數。
上述剛硬結構可列舉如下的結構。惟,並不限於此。 [化24] X、Y及Z分別獨立地表示氧原子或硫原子。R 1及R 2表示單鍵或碳數1~18之伸烷基。R 3表示碳數1~18之烷基。*表示鍵結部位,n表示1~5之整數。
上述熱硬化性結構宜為如下的結構。惟,並不限於此。 [化25] X、Y及Z分別獨立地表示氧原子或硫原子。R 1、R 2及R 3分別獨立地表示碳數1~18之烷基。R 4及R 5分別獨立地表示單鍵或碳數1~18之伸烷基。*表示鍵結部位,n表示0~5之整數。
A成分宜利用活性聚合或鏈轉移聚合而得。
活性聚合,係指聚合反應中不伴隨鏈轉移反應、停止反應等副反應之聚合反應,可獲得分子量分佈窄,結構受高程度地控制之聚合物。可列舉例如在聚合活性部位導入被稱為休眠(dormant)物種之安定的共價鍵物種來抑制活性部位的失活,而不使鏈轉移反應、停止反應等副反應發生之方法。活性聚合可列舉:使用自由基作為活性物種者、使用陽離子作為活性物種者、使用陰離子作為活性物種者,依所使用的單體之結構、性質來區分係為重要。
獲得本發明之弱錨定液晶配向劑所使用的A成分時,其聚合法無需特別限制,惟陽離子聚合、陰離子聚合,在使活性物種產生時,常使用鹼金屬、金屬錯合物、鹵素化合物,而在液晶顯示器中,金屬等殘渣、鹵素化合物等的混入可能會成為烙印、顯示不良的原因,故宜使用盡量不使用金屬、鹵素化合物之自由基聚合。活性自由基聚合可列舉:使用氮氧化物作為休眠物種之活性自由基聚合(NMP)、使用金屬錯合物之原子轉移自由基聚合(ATRP)、使用硫化合物作為休眠物種之可逆加成-脫離鏈轉移聚合(RAFT聚合)、使用有機碲化合物等之活性自由基聚合(TERP)、使用碘化烷化合物作為休眠物種且使用磷化合物、醇等作為觸媒之可逆轉移觸媒聚合(RTCP)等,理想的聚合法可列舉NMP、RTCP、RAFT聚合等活性自由基聚合,為NMP或RAFT聚合特佳。又,亦宜使用鏈轉移聚合。
使用NMP時,所使用的聚合起始劑可列舉例如:2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、1,1’-雙(過氧化三級丁基)環己烷、過氧化氫等。聚合起始劑的使用比例相對於所使用的單體1莫耳份,通常為0.000001~0.1莫耳份,宜為0.00001~0.01莫耳份。氮氧化物可列舉例如:下式(N-1)~(N-12)表示之化合物。氮氧化物的使用比例相對於所使用的單體1莫耳份,通常為0.000001~0.1莫耳份,宜為0.00001~0.01莫耳份。上述聚合時的反應溫度宜為20~200℃,為40~150℃更佳,反應時間宜為1~168小時,為8~72小時更佳。 [化26]
使用RTCP時,所使用的聚合起始劑可列舉例如:2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、1,1’-雙(過氧化三級丁基)環己烷、過氧化氫等。聚合起始劑的使用比例相對於所使用的單體1莫耳份,通常為0.000001~0.1莫耳份,宜為0.00001~0.01莫耳份。 碘化物觸媒可列舉例如:下式(P-1)~(P-7)表示之化合物。碘化物觸媒的使用比例相對於所使用的單體1莫耳份,通常為0.000001~0.1莫耳份,宜為0.00001~0.01莫耳份。又,氫化物觸媒可列舉例如:下式(O-1)~(O-6)表示之化合物。氫化物觸媒的使用比例相對於所使用的單體1莫耳份,為0.000001~0.1莫耳份,宜為0.00001~0.01莫耳份。通常,上述聚合時的反應溫度宜為20~200℃,為40~150℃更佳,反應時間宜為1~168小時,為8~72小時更佳。 [化27] [化28]
使用RAFT聚合時,所使用的聚合起始劑可列舉例如:2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、1,1’-雙(過氧化三級丁基)環己烷、過氧化氫等。聚合起始劑的使用比例相對於所使用的單體1莫耳份,通常為0.000001~0.1莫耳份,宜為0.00001~0.01莫耳份。鏈轉移劑(RAFT劑)宜為三硫代碳酸酯、二硫代苯甲酸酯、二硫代胺甲酸酯、黄原酸酯(xanthate),具體例可列舉:下式(R-1)~(R-23)表示之化合物。鏈轉移劑的使用比例相對於所使用的單體1莫耳份,通常為0.000001~0.1莫耳份,宜為0.00001~0.01莫耳份。上述聚合時的反應溫度宜為20~200℃,為40~150℃更佳,反應時間宜為1~168小時,為8~72小時更佳。 [化29]
RAFT聚合中會展現活性自由基性,係由於如活性鏈的大部分為休眠型(休止型)般,存在可將成長的自由基物種可逆地不活化之化合物,並在活性鏈與休眠鏈之間存在快速的平衡所致。
藉由使用RAFT聚合,可進行高分子末端控制、高程度的分子量控制、分子量分佈控制。
為了使用RAFT聚合來精密地合成功能性高分子,需要考慮單體的反應性並選擇適當的鏈轉移劑。
在RAFT聚合中,可藉由將存在成長末端的RAFT末端予以熱性、化學性地改質來控制高分子末端。予以熱性改質時,可藉由在所使用的RAFT劑會熱分解之溫度以上進行加熱來將末端改質成不飽和烴基。又,予以化學性改質時,可藉由和一級胺、二級胺等接觸,以伴隨胺解來將末端改質成硫醇鍵。此外,可藉由和新的單體及自由基產生劑接觸,而在末端設置新的嵌段鏈段。
在RAFT聚合中,可藉由使用下式(eq1)來進行分子量控制。具體而言,數目平均分子量(Mn)會伴隨單體的莫耳濃度與鏈轉移劑的莫耳濃度之比而呈線性變化,故可進行分子量控制。 [數1] 上述式(eq1)中,Mn (theor)表示聚合物的分子量,[Monomer] 0表示單體的莫耳濃度,[CTA] 0表示鏈轉移劑的莫耳濃度,M monomer表示單體的分子量,conv.表示聚合轉化率,M CTA表示鏈轉移劑的分子量。
使用鏈轉移聚合時,所使用的聚合起始劑可列舉例如:2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲醯、1,1’-雙(過氧化三級丁基)環己烷、過氧化氫等。聚合起始劑的使用比例相對於所使用的單體1莫耳份,通常為0.000001~0.1莫耳份,宜為0.00001~0.01莫耳份。鏈轉移劑宜使用硫醇類,具體例可列舉:下式(S-1)~(S-15)表示之化合物。鏈轉移劑的使用比例相對於所使用的單體1莫耳份,通常為0.000001~0.1莫耳份,宜為0.00001~0.01莫耳份。上述聚合時的反應溫度宜為20~200℃,為40~150℃更佳,反應時間宜為1~168小時,為8~72小時更佳。 [化30] 式(S-1)~(S-15)中,Me表示甲基,Et表示乙基。
藉由使用鏈轉移聚合,可進行高分子末端控制、分子量控制、分子量分佈控制。
在鏈轉移聚合中,聚合物可利用鏈轉移及成長反應的競爭反應來獲得。鏈轉移聚合而得的聚合物之分子量、分子量分佈係取決於鏈轉移速度常數(k c)與成長速度常數(k p)的商表示之鏈轉移常數(C s)。通常就鏈轉移聚合而言,C s成為1~60之範圍的構成較佳,使用的單體種類、鏈轉移劑種類、以及正確地組合它們係為重要。
鏈轉移常數(C s)取決於使用的單體種類、鏈轉移劑種類而大不相同,故需要正確地選擇。
構成A成分的聚合物,就特性維持之觀點,宜以相容於液晶之一種以上的化合物物種構成,但不相容於液晶或藉由煅燒而不溶化於液晶之化合物物種若為少量則亦可予以導入。不溶化於液晶之單體的理想組合比率為30莫耳%以下,為20莫耳%以下更佳,但不限於此。這些合成方法、組合的單體、組合的比率,宜在可獲得目的之物性、顯示特性、電特性等之範圍內使用。
(B成分) B成分為聚合物。 B成分藉由加熱而和A成分進行反應來防止A成分溶出至液晶,且負責膜硬度、密封劑密合強度之優化、塗佈性之優化的作用。因此,B成分為了藉由加熱而和A成分進行反應,需要含有和A成分所具有的n價有機基A進行反應之部位。
為了藉由加熱而和A成分進行反應,B成分必須為含有選自由胺基、保護胺基、羥基、保護羥基、硫醇基、保護硫醇基、羧基、保護羧基、異氰酸酯基、保護異氰酸酯基、馬來醯亞胺基、羧酸酐基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酸基、及(甲基)丙烯醯胺基構成之群組中之至少一種作為和n價有機基A進行反應之部位的聚合物。 在此,保護胺基中的保護基、保護羥基中的保護基、保護硫醇基中的保護基、保護羧基中的保護基、保護異氰酸酯基中的保護基,係指藉由加熱而脫離,並分別生成胺基、羥基、硫醇基、羧基、異氰酸酯基之基。 保護胺基中的保護基可列舉例如:三級丁氧基羰基、苄基氧基羰基、9-茀基甲基氧基羰基、烯丙氧基羰基、酞醯基、硝基苯磺醯基、(2-三甲基矽基)乙烷磺醯基、2,2,2-三氯乙氧基羰基、疊氮基等。 保護羥基中的保護基可列舉例如:四氫吡喃基、甲氧基甲醚基、三苯甲基、三級丁基、三烷基矽基、三級丁氧基羰基、苄基基、乙醯基等。 保護硫醇基中的保護基可列舉例如:三級丁氧基羰基、苄基氧基羰基、9-茀基甲基氧基羰基、烯丙氧基羰基、酞醯基、硝基苯磺醯基、(2-三甲基矽基)乙烷磺醯基、2,2,2-三氯乙氧基羰基、疊氮基等。 保護羧基中的保護基可列舉例如:甲基酯基、苄基酯基、三級丁基酯基等。 保護異氰酸酯基中的保護基可列舉例如:三級丁基、二甲基吡唑基、甲乙酮肟基、內醯胺基等。
為B成分之聚合物之例可列舉:聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺、聚脲、及聚(甲基)丙烯酸酯,只要含有藉由加熱而和A成分進行反應之前述官能基的聚合物,則無特別限制。
使用聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯作為B成分時,由於會存在由四羧酸二酐與二胺之反應生成的羧基,且會在聚合物鏈末端基存在(酐)羧酸或胺基,故只要醯亞胺化率非100%,則全部的聚醯胺酸、聚醯亞胺即歸屬於B成分,若列舉具體例,則可列舉由下列二胺與四羧酸二酐構成的聚合物。
聚醯胺酸、聚醯亞胺之合成所使用的二胺成分可列舉如下二胺。具體可列舉:對苯二胺、2,3,5,6-四甲基對苯二胺、2,5-二甲基對苯二胺、間苯二胺、2,4-二甲基間苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基苯酚、2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、反式-1,4-雙(4-胺基苯基)環己烷、3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、雙(4-胺基苯氧基)甲烷、1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-雙(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-雙(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-雙(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-雙(3-胺基苯氧基)十二烷等芳香族二胺;雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等脂環族二胺;1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等脂肪族二胺;1,3-雙[2-(對胺基苯基)乙基]脲、1,3-雙[2-(對胺基苯基)乙基]-1-三級丁氧基羰基脲等具有脲結構之二胺;N-對胺基苯基-4-對胺基苯基(三級丁氧基羰基)胺基甲基哌啶等具有含氮不飽和雜環結構之二胺;N-三級丁氧基羰基-N-(2-(4-胺基苯基)乙基)-N-(4-胺基苄基)胺等具有N-Boc基(Boc表示三級丁氧基羰基)之二胺等。 上述二胺可使用1種或混合使用2種以上。
和上述二胺成分進行反應之四羧酸二酐並無特別限制。具體可列舉:均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、1,2,5,6-萘四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、2,3,6,7-蒽四甲酸、1,2,5,6-蒽四甲酸、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四甲酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸、氧基二酞四甲酸、1,2,3,4-環丁烷四甲酸、1,2,3,4-環戊烷四甲酸、1,2,4,5-環己烷四甲酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸、1,2,3,4-環庚烷四甲酸、2,3,4,5-四氫呋喃四甲酸、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸、2,3,5-三羧基環戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸、雙環[4.3.0]壬烷-2,4,7,9-四甲酸、雙環[4.4.0]癸烷-2,4,7,9-四甲酸、雙環[4.4.0]癸烷-2,4,8,10-四甲酸、三環[6.3.0.0<2,6>]十一烷-3,5,9,11-四甲酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二甲酸、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二甲酸、四環[6.2.1.1.0<2,7>]十二烷-4,5,9,10-四甲酸、3,5,6-三羧基降莰烷-2,3,5,6-四甲酸、1,2,4,5-環己烷四甲酸等四羧酸的二酐。 當然四羧酸二酐也可使用1種或合併使用2種以上。
在聚合物為聚醯胺酸酯時之合成,和上述二胺成分進行反應之四羧酸二烷基酯的結構並無特別限制,其具體例可列舉如下。 脂肪族四羧酸二酯之具體例可列舉:1,2,3,4-環丁烷四甲酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二烷基酯、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二烷基酯、2,3,4,5-四氫呋喃四甲酸二烷基酯、1,2,4,5-環己烷四甲酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸二烷基酯、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二環己基四甲酸二烷基酯、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二烷基酯、順式-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四甲酸二烷基酯、三環[4.2.1.0<2,5>]壬烷-3,4,7,8-四甲酸-3,4:7,8-二烷基酯、六環[6.6.0.1<2,7>.0<3,6>.1<9,14>.0<10,13>]十六烷-4,5,11,12-四甲酸-4,5:11,12-二烷基酯、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二甲酸二烷基酯等。 芳香族四羧酸二烷基酯可列舉:均苯四甲酸二烷基酯、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二烷基酯、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二烷基酯、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二烷基酯、2,3,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)碸二烷基酯、1,2,5,6-萘四甲酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四甲酸二烷基酯等。
作為B成分之聚合物為聚脲時,由於在聚合物鏈末端基存在異氰氧基或胺基,故全部的聚脲會歸屬於B成分,若列舉具體例,則可列舉由二胺與二異氰酸酯構成的聚合物。 二胺可列舉例如:前述聚醯胺酸、聚醯亞胺之合成所使用的二胺成分。 在聚脲之合成,和上述二胺成分進行反應之二異氰酸酯並無特別限制,可因應取得性等來使用。二異氰酸酯之具體的結構如下所示。 [化31]
式中R 2、及R 3表示碳數1~10之脂肪族烴基。
式(K-1)~(K-5)所示之脂肪族二異氰酸酯雖然反應性差,但有使溶劑溶解性改善之益處,如式(K-6)~(K-13)所示之芳香族二異氰酸酯雖然具有富反應性並使耐熱性改善之效果,但可列舉使溶劑溶解性降低之缺點。在通用性、特性方面,式(K-1)、(K-7)、(K-8)、(K-9)、(K-10)較理想,以電特性之觀點,式(K-12)較理想,以液晶配向性之觀點,式(K-13)較理想。二異氰酸酯也可合併使用2種以上,宜因應欲獲得之特性來進行各種套用。
又,也可將一部分之二異氰酸酯置換成上述所說明之四羧酸二酐,也能以如聚醯胺酸與聚脲之共聚物的形式使用,亦能利用化學醯亞胺化而以如聚醯亞胺與聚脲之共聚物的形式使用。
作為B成分之聚合物為聚醯胺時,由於在聚合物鏈末端基存在羧基或胺基,故全部的聚醯胺會歸屬於B成分,若列舉具體例,則如下所述。 脂肪族二羧酸可列舉:丙二酸、草酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、黏康酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸及辛二酸等二羧酸。 脂環族系之二羧酸可列舉:1,1-環丙烷二甲酸、1,2-環丙烷二甲酸、1,1-環丁烷二甲酸、1,2-環丁烷二甲酸、1,3-環丁烷二甲酸、3,4-二苯基-1,2-環丁烷二甲酸、2,4-二苯基-1,3-環丁烷二甲酸、1-環丁烯-1,2-二甲酸、1-環丁烯-3,4-二甲酸、1,1-環戊烷二甲酸、1,2-環戊烷二甲酸、1,3-環戊烷二甲酸、1,1-環己烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、1,4-(2-降莰烯)二甲酸、降莰烯-2,3-二甲酸、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二甲酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3-二甲酸、2,5-二側氧基-1,4-雙環[2.2.2]辛烷二甲酸、1,3-金剛烷二甲酸、4,8-二側氧基-1,3-金剛烷二甲酸、2,6-螺[3.3]庚烷二甲酸、1,3-金剛烷二乙酸,樟腦酸等。 芳香族二羧酸可列舉:鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-三級丁基間苯二甲酸、5-胺基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、四甲基對苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-蒽二甲酸、1,4-蒽醌二甲酸、2,5-聯苯二甲酸、4,4’-聯苯二甲酸、1,5-伸聯苯基二甲酸、4,4”-三聯苯二甲酸、4,4’-二苯基甲烷二甲酸、4,4’-二苯基乙烷二甲酸、4,4’-二苯基丙烷二甲酸、4,4’-二苯基六氟丙烷二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、4,4’-聯苄基二甲酸、4,4’-二苯乙烯二甲酸、4,4’-二苯乙炔二甲酸、4,4’-羰基二苯甲酸、4,4’-磺醯基二苯甲酸、4,4’-二硫代二苯甲酸、對苯二乙酸、3,3’-對苯二丙酸、4-羧桂皮酸、對苯二丙烯酸、3,3’-[4,4’-(亞甲基二對苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧基二對苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧基二對苯基)]二丁酸、(亞異丙基二對苯基二氧基)二丁酸、雙(對羧基苯基)二甲基矽烷等二羧酸。 含雜環之二羧酸可列舉:1,5-(9-側氧基茀)二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、4,5-噻唑二甲酸、2-苯基-4,5-噻唑二甲酸、1,2,5-噻二唑-3,4-二甲酸、1,2,5-㗁二唑-3,4-二甲酸、2,3-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸、2,6-吡啶二甲酸、3,4-吡啶二甲酸、3,5-吡啶二甲酸等。
上述各種二羧酸也可為醯二鹵化物或酐的結構。這些二羧酸類,尤其是可提供直線的結構之聚醯胺的二羧酸類的話,在保持液晶分子之配向性方面較理想。它們之中,可理想地使用對苯二甲酸、異對苯二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、4,4’-聯苯二甲酸、4,4’-二苯基甲烷二甲酸、4,4’-二苯基乙烷二甲酸、4,4’-二苯基丙烷二甲酸、4,4’-二苯基六氟丙烷二甲酸、2,2-雙(苯基)丙烷二甲酸、4,4”-三聯苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,5-吡啶二甲酸或它們的醯二鹵化物等。這些化合物也會存在異構物,亦可為包含其之混合物。又,也可合併使用2種以上之化合物。另外,本發明所使用的二羧酸類並不限於上述例示之化合物。
在利用係原料之二胺(也記載為「二胺成分」)與係原料之選自四羧酸二酐(也記載為「四羧酸二酐成分」)、四羧酸二酯、二異氰酸酯及二羧酸之成分的反應來獲得聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚脲、聚醯胺時,可使用公知的合成方法。一般而言,係使二胺成分與選自四羧酸二酐成分、四羧酸二酯、二異氰酸酯及二羧酸中之一種以上之成分,在有機溶劑中進行反應之方法。
作為B成分之聚合物為聚(甲基)丙烯酸酯時,宜為將含有選自由胺基、保護胺基、羥基、保護羥基、硫醇基、保護硫醇基、羧基、保護羧基、異氰酸酯基、保護異氰酸酯基、馬來醯亞胺基、羧酸酐基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酸基、及(甲基)丙烯醯胺基構成之群組中之至少一種之單體進行聚合而得的聚合物。上述單體之具體例如下所述。 [化32] 式(BM-1)~(BM-26)中,A 1分別獨立地表示單鍵、-O-、-CH 2-、-C(=O)-O-、-OC(=O)-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CH=CH-C(=O)O-、或-OC(=O)-CH=CH-,R 1、R 2及R 3分別獨立地表示氫原子或碳數1~12之直鏈或分支烷基,R 4表示單鍵或碳數1~12之直鏈或分支伸烷基,X表示氧原子或硫原子。
BM-2、BM-4、BM-6、BM-8、BM-13~16所示之單體,係胺基、羥基、硫醇基、羧酸基、或異氰酸酯基受保護,若為藉由加熱而脫離,並和A成分進行反應者,則保護基並無限制。
單體即使事先不具備和A成分進行反應之基,仍可在聚合後利用高分子反應賦予和A成分進行反應之基。
B成分也可為如下列舉之由聚合性基構成的聚合物,惟聚(甲基)丙烯酸酯宜為含有前述式BM-1~BM-26之單體中之至少一種的聚合物。 [化33] 式中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或碳數1~12之直鏈或分支烷基,X、Y及Z分別獨立地表示氧原子或硫原子。*、* 1及* 2表示鍵結部位,* 1及* 2中任一者也可被氫原子或碳數1~12之直鏈或分支烷基取代。n表示1~5之整數。
又,聚(甲基)丙烯酸酯除了為上述說明之化合物以外,在不損及本發明之效果的範圍內,也可使其它化合物進行共聚合。
如此的化合物可列舉例如:工業上能取得之可自由基聚合反應之單體。 例如工業上能取得之可自由基聚合反應之單體之具體例可列舉:不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。 不飽和羧酸之具體例可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸等。 丙烯酸酯化合物可列舉例如:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸-2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸-8-甲基-8-三環癸酯、及丙烯酸-8-乙基-8-三環癸酯等。也可使用丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、及丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯等具有環狀醚基之丙烯酸酯化合物。 甲基丙烯酸酯化合物可列舉例如:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸-2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸-8-甲基-8-三環癸酯、及甲基丙烯酸-8-乙基-8-三環癸酯等。也可使用甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、及甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯等具有環狀醚基之甲基丙烯酸酯化合物。 乙烯基化合物可列舉例如:乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、及丙基乙烯基醚等。 苯乙烯化合物可列舉例如:苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。 馬來醯亞胺化合物可列舉例如:馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
除了使用上述工業上可取得之可自由基聚合反應之單體之外,也可使用利用了具有液晶性側鏈結構之單體(以下稱液晶性側鏈單體)的側鏈型高分子、或具有感光性基之感光性單體(以下稱光反應性側鏈單體)等。
液晶性側鏈單體係指來自該單體之高分子會展現液晶性,且該高分子可在側鏈部位形成液晶元(mesogen)基之單體。 液晶性側鏈單體之更具體的例宜為具有選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、伊康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等的自由基聚合性基構成之群組中之至少1種所構成的聚合性基、以及具有液晶性側鏈所具有的液晶元基中之至少1種的側鏈之結構。
液晶性側鏈單體宜為選自下式(LS-1)~(LS-13)之液晶性側鏈鍵結於可自由基聚合之聚合性基而成的單體。可自由基聚合之聚合性基可列舉本發明中的A成分之說明所例示的具有可聚合之不飽和烴基的聚合性基。 [化34]
[化35] 式(LS-1)~(LS-13)中,A 1及A 2分別獨立地表示單鍵、-O-、-CH 2-、-C(=O)-O-、-OC(=O)-、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-CH=CH-C(=O)O-、或-OC(=O)-CH=CH-,R 11表示-NO 2、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮之雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基、或碳數1~12之烷氧基,R 12表示選自由苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮之雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、及它們組合而得的基構成之群組中之基,R 11及R 12中,鍵結於它們的氫原子也可被-NO 2、-CN、鹵素原子、碳數1~5之烷基、或碳數1~5之烷氧基取代,R 13表示氫原子、-NO 2、-CN、-CH=C(CN) 2、-CH=CH-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮之雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基、或碳數1~12之烷氧基,E表示-C(=O)O-、或-OC(=O)-,d表示1~12之整數,k1~k5分別獨立地為0~2之整數,惟各式中的k1~k5之合計為2以上,k6及k7分別獨立地為0~2之整數,惟各式中k6及k7之合計為1以上,m1、m2及m3分別獨立地為1~3之整數,n為0或1,Z 1及Z 2分別獨立地表示單鍵、-C(=O)-、-CH 2O-、-CH=N-或-CF 2-。虛線表示原子鍵。
光反應性側鏈單體中,具有感光性之側鏈鍵結於主鏈,且光反應性側鏈單體係具有可感應光而引發交聯反應、異構化反應、或光弗賴斯重排之側鏈的單體。具有感光性之側鏈的結構並無特別限制,宜為可感應光而引發交聯反應或光弗賴斯重排之結構,為引發交聯反應者更佳。此時,即使暴露於熱等外部壓力下,仍可長時間安定地保持已實現之配向控制能力。能展現液晶性之感光性側鏈型丙烯酸系聚合物的結構,若為可符合如此特性者,則無特別限制,於側鏈結構具有剛硬的液晶元成分較理想。
該感光性側鏈型丙烯酸系聚合物的結構,例如可設為:具有主鏈及鍵結於其之側鏈,且該側鏈具有聯苯基、三聯苯基、苯基環己基、苯甲酸苯酯基、偶氮苯基等液晶元成分、及鍵結於側鏈之前端部之可感應光而進行交聯反應、異構化反應之感光性基的結構;或具有主鏈及鍵結於其之側鏈,且該側鏈亦成為液晶元成分,而且具有會進行光弗賴斯重排反應之苯甲酸苯酯基的結構。
於預定之溫度範圍內能展現液晶性之感光性側鏈型丙烯酸系聚合物的結構之更具體的例,宜為具有選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、伊康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等的自由基聚合性基構成之群組中之至少1種所構成的主鏈,及由下式(31)~(35)中之至少1種構成的側鏈之結構。 [化36] 式中,Ar 1及Ar 2分別獨立地表示從苯環、萘環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、或吡啶環去除2個氫原子而成的2價有機基, q1及q2係一者為1且另一者為0, Y 1-Y 2表示CH=CH、CH=N、N=CH或C-C(惟,碳-碳間之鍵結為參鍵), S 1及S 2分別獨立地表示單鍵、碳數1~18之直鏈狀或分支狀之伸烷基、碳數5~8之伸環烷基、伸苯基或伸聯苯基、或選自單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵、胺甲酸酯鍵、-NR-(R表示氫原子或碳數1~18之烷基)、及羰基或他們的組合中之1種或2種以上之鍵結、或介隔該1種或2種以上之鍵結,並由選自碳數1~18之直鏈狀或分支狀之伸烷基、碳數5~8之伸環烷基、伸苯基、伸聯苯基或它們的組合之2~10個部位鍵結而成的結構,且也可為前述Ar 1及Ar 2係介隔前述鍵結並分別由多數個連結而成的結構, R表示氫原子、羥基、巰基、胺基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~8之烷基胺基或碳數2~16之二烷基胺基, Ar 1、Ar 2,S 1及S 2中的苯環及/或萘環也可被選自鹵素原子、氰基、硝基、羧基及碳數2~11之烷氧基羰基中之相同或不同的1個以上之取代基取代。此時,碳數2~11之烷氧基羰基中的碳數1~10之烷基可為直鏈狀也可為分支狀亦可為環狀,還可為它們組合而成的結構,該碳數1~10之烷基中之氫原子也可被鹵素原子取代。
聚(甲基)丙烯酸酯之製造方法並無特別限制,可利用工業上接受之通用的方法。具體而言,可藉由使用前述單體,並利用自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合來製造。它們之中,考慮反應控制的容易性等之觀點,為自由基聚合特佳。
自由基聚合的聚合起始劑可使用自由基聚合起始劑(自由基熱聚合起始劑、自由基光聚合起始劑)、或可逆加成-斷裂型鏈轉移(RAFT)聚合試藥等公知的化合物。
自由基熱聚合起始劑係藉由加熱至分解溫度以上來使自由基產生之化合物。如此的自由基熱聚合起始劑可列舉例如:酮過氧化物類(過氧化甲乙酮、過氧化環己酮等)、二醯基過氧化物類(過氧化乙醯基、過氧化苯甲醯等)、氫過氧化物類(過氧化氫、三級丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等)、二烷基過氧化物類(過氧化二(三級丁基)、過氧化二異丙苯、過氧化二月桂醯等)、過氧化縮酮類(二丁基過氧化環己烷等)、烷基過氧化酯類(過氧化新癸酸三級丁酯、過氧化三甲基乙酸三級丁酯、過氧化2-乙基環己烷酸三級戊酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮雙異丁腈、2,2’-雙(2-羥基乙基)偶氮雙異丁腈等)等。自由基熱聚合起始劑可單獨使用1種,也可組合使用2種以上。
自由基光聚合起始劑若為利用照光而開始自由基聚合之化合物,則無特別限制。如此的自由基光聚合起始劑可列舉:二苯甲酮、米其勒酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、𠮿酮、9-氧硫代𠮿 、異丙基𠮿酮、2,4-二乙基-9-氧硫代𠮿 、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4’-異丙苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙苯偶姻醚、異丁苯偶姻醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4,4’-雙(三級丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,4,4’-參(三級丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(2’-甲氧基苯乙烯)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(4’-戊基氧基苯乙烯)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)均三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)均三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)均三𠯤、2-(對二甲基胺基苯乙烯)苯并㗁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3’-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-𠰌啉基丙醯基)-9-正十二烷基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3’,4,4’-肆(三級丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-肆(三級己基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-雙(甲氧基羰基)-4,4’-二(三級丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(三級丁基過氧化羰基)二苯甲酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-雙(三級丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亞基)-1-萘-2-基-乙酮、2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亞基)-1-(2-苯甲醯基)乙酮等。自由基光聚合起始劑可單獨使用1種,也可混合使用2種以上。
自由基聚合法並無特別限制,可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、沉澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。
聚合反應所使用的有機溶劑,若為會溶解生成的聚合物者,則無特別限制。其具體例可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、甲基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯、二乙二醇單丁醚、乙基二乙二醇單乙醚、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇三級丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、1,4-二㗁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。這些有機溶劑可單獨使用1種,也可混合使用2種以上。
此外,即使為無法溶解生成的聚合物之溶劑,惟在生成的聚合物不會析出之範圍內,仍可混合於上述有機溶劑中來使用。
另外,自由基聚合中,有機溶劑中的氧會成為妨礙聚合反應之原因,故有機溶劑宜使用盡可能予以脫氣者。
另外,利用上述聚合而得的聚合物溶解於反應溶液中時,可將該反應溶液直接供給於液晶配向劑之製備,也可在將反應溶液中所含的聚合物予以分離之後,再供給於液晶配向劑之製備。
自由基聚合時的聚合溫度可選擇30~150℃之任意溫度,宜為50~100℃之範圍。又,反應可在任意濃度下實施,濃度過低的話,不易獲得高分子量的聚合物,濃度過高的話,反應液的黏性會變得太高而不易均勻地攪拌,故單體濃度宜為1~50質量%,為5~40質量%更佳。也可在反應初期以高濃度實施,其後再追加有機溶劑。
上述自由基聚合反應中,自由基聚合起始劑的比率相對於單體較多的話,得到的高分子之分子量會變小,較少的話,得到的高分子之分子量會變大,故自由基起始劑的比率相對於使其進行聚合之單體,宜為0.1~10莫耳%。又,也可在聚合時追加各種單體成分、或溶劑、起始劑等。
從利用上述反應而得到的反應溶液生成的聚合物,可將反應溶液投入不良溶劑中並使其沉澱來予以回收,惟該再沉澱處理並非必要。沉澱所使用的不良溶劑可列舉:甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基賽璐蘇、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙醚、甲基乙醚、水等。投入不良溶劑中使其沉澱的聚合物,可在過濾並予以回收後,於常壓或減壓下,以常溫或加熱來使其乾燥。又,將回收而得的聚合物再溶解於有機溶劑中,並重複2~10次再沉澱回收之操作的話,可將聚合物中的雜質減少。此時的不良溶劑可列舉例如:醇類、酮類、烴等,使用選自它們之中的3種以上之不良溶劑的話,會更進一步提高純化效率,故較理想。
本發明使用的B成分,考慮得到的塗膜之強度、塗膜形成時之作業性及塗膜之均勻性的話,以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測得的重量平均分子量宜為2,000~5,000,000,為5,000~2,000,000更佳。
本發明之聚合物合金之特徵為含有:由具有藉由加熱而和B成分進行反應之基且係將1種以上之相容於液晶之單體予以聚合而得的聚合物構成的A成分、及藉由加熱而和A成分進行反應來抑制A成分溶出至液晶的B成分。藉此,可獲得高密封密合性、溶劑選擇性、塗佈性。
A成分中的藉由加熱而和B成分進行反應之基、與B成分中的藉由加熱而和前述A成分所具有的n價有機基A進行反應之部位,其進行反應之溫度並無特別限制,例如可為150℃以上,也可為200℃以上。
為了分別兼顧弱錨定液晶配向膜之塗佈性、密封密合性、膜強度、良好的弱錨定特性,合併使用A成分與B成分為必要條件,且係A成分與B成分之混合比率達理想之條件。例如,就弱錨定特性而言,A成分起到重要的作用,它們的導入比例多的話,會損及膜的強度、或妨礙熱硬化等,故需要考慮適當的導入量。另一方面,B成分的導入量、分子量對弱錨定特性並無影響(影響小),故為了分別兼顧前述特性,宜使A成分之聚合物相對於B成分之聚合物的質量比小。理想的導入比率(A成分/B成分)為0.1/99.9~50/50(質量比),為1.0/99.0~30/70(質量比) 更佳。
(弱錨定液晶配向劑) 本發明中含有聚合物合金之液晶配向劑中,構成配向膜之成分之A成分與B成分以外的複合成分,可為單體也可為聚合物。選擇聚合物作為複合成分時,可將多種聚合物混合來使用。又,就進行複合之聚合物而言,可含有聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺、聚酯、聚脲、聚丙烯酸酯、聚有機矽氧烷等聚合物成分,也可含有矽烷偶聯劑、其它添加劑等。考量電特性、可靠性改善之觀點,宜合併使用和上述聚合物合金不同的成分,合併使用聚醯胺酸、聚醯亞胺等特佳。和聚合物合金進行複合之聚合物的複合比率並無特別限制,考量光學特性、製程性之觀點,理想的複合比率(複合成分相對於聚合物合金與複合成分之合計所佔的比例)為99質量%以下,為70質量%以下更佳。關於添加劑,其添加量亦無特別限制。選擇單體作為複合成分時,也可將多種單體混合來使用。又,就進行複合之單體而言,宜為多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能環氧化物、多官能乙烯等展現熱硬化性者,也可同時合併使用熱酸產生劑、熱鹼產生劑、熱自由基產生劑等。和聚合物合金進行複合之單體的複合比率並無特別限制,考量光學特性、製程性之觀點,較理想的複合比率為99質量%以下,為70質量%以下更佳。
液晶配向劑所使用的有機溶劑可列舉例如:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、甲基賽璐蘇乙酸酯、丁基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯、二乙二醇單丁醚、乙基二乙二醇單乙醚、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇三級丁醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二㗁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。這些有機溶劑可單獨使用,也可混合使用。
又,將使塗膜的均勻性、平滑性改善之溶劑混合於溶解性高的有機溶劑來使用的話,較為理想。
使塗膜的均勻性、平滑性改善之溶劑可列舉例如:異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、甲基賽璐蘇乙酸酯、丁基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯、二乙二醇單丁醚、乙基二乙二醇單乙醚、乙基二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚(丁基賽璐蘇)、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇三級丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、2-乙基-1-己醇等。這些溶劑也可混合多種種類。使用這些溶劑時,宜為液晶配向劑所含的溶劑整體之5~80質量%,為20~60質量%更佳。
本發明之弱錨定液晶配向劑中,也可含有上述之外的成分。其例可列舉:使弱錨定液晶配向劑所含有的組成物在塗佈時之膜厚均勻性、表面平滑性改善的化合物、使弱錨定液晶配向劑所含有的組成物和基板之密合性改善的化合物、使弱錨定液晶配向劑所含有的組成物之膜強度進一步改善的化合物等。
使膜厚之均勻性、表面平滑性改善的化合物可列舉:氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體而言,可列舉例如:F-top EF301、EF303、EF352(三菱綜合材料電子化成公司製)、MEGAFACE F171、F173、R-30(DIC公司製)、FLUORAD FC430、FC431(3M公司製)、AsahiGuard AG710(AGC公司製)、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC SEIMI CHEMICAL公司製)等。使用這些界面活性劑時,其使用比例相對於弱錨定液晶配向劑所含有的組成物中含有的聚合物之總量100質量份,宜為0.01~2質量份,為0.01~1質量份更佳。
使弱錨定液晶配向劑所含有的組成物和基板之密合性改善之化合物之具體例可列舉:含有官能性矽烷之化合物、含有環氧基之化合物等。可列舉例如:3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽基)丙基三伸乙四胺、N-(3-三甲氧基矽基)丙基三伸乙四胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、乙酸-9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬酯、乙酸-9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、三丙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、1,6-己烷二醇二環氧丙醚、甘油二環氧丙醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。
又,為了進一步提高弱錨定液晶配向膜的膜強度,也可添加2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)雙酚等酚化合物。使用這些化合物時,相對於弱錨定液晶配向劑所含有的聚合物之總量100質量份,宜為0.1~30質量份,為1~20質量份更佳。 此外,弱錨定液晶配向劑所含有的組成物中,除了添加上述之外,若在不損及本發明之效果的範圍內,也可添加用來使弱錨定液晶配向膜之介電常數、導電性等電特性發生變化之介電體、導電物質。
(強錨定水平配向膜) 在具備弱錨定液晶配向膜之基板的對向側之基板必須要設置強錨定水平配向膜。在此所謂強錨定水平配向膜係指液晶可沿水平方向均勻地排列,且維持已排列的液晶之力亦即界面錨定能量足夠強的液晶配向膜。
強錨定水平配向膜可藉由將上述說明的聚醯胺酸或聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺、聚酯、聚丙烯酸酯等,利用摩擦定向配向處理、光配向處理等沿單軸方向實施配向處理而獲得。
強錨定水平配向膜可利用前述之單體的組合來獲得。
(弱錨定液晶配向膜與強錨定水平配向膜) 本發明之弱錨定液晶配向膜可藉由使用上述弱錨定液晶配向劑來獲得。例如可將藉由將本發明所使用的弱錨定液晶配向劑塗佈於基板後,實施乾燥、煅燒而獲得之硬化膜直接使用作為弱錨定液晶配向膜。又,亦可將該硬化膜,利用摩擦定向、照射偏光或特定的波長之光等、離子光束等之處理來實施配向處理,也可對液晶填充後之液晶顯示元件照射UV。
強錨定水平配向膜亦同樣可將藉由將強錨定液晶配向劑塗佈於基板後,實施乾燥、煅燒而獲得的硬化膜進行配向處理來獲得。
本發明中,可為第一基板係具有梳齒電極之基板,且第二基板係對向基板。又,本發明中,也可為第二基板係具有梳齒電極之基板,且第一基板係對向基板。
塗佈各液晶配向膜之基板或為透明性高的基板,則無特別限制,宜為已於基板上形成用以驅動液晶之透明電極的基板。
若舉具體例的話,可列舉已於玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、聚芳酯、聚胺甲酸酯、聚碸、聚醚、聚醚酮、三甲基戊烯、聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、(甲基)丙烯腈、三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、乙酸丁酸纖維素等塑膠板等形成透明電極的基板。
可使用於IPS方式之液晶顯示元件的基板,也可使用標準的IPS梳齒電極、PSA(Polymer-Stabilized Alignment)魚骨電極等電極圖案、MVA(Multi-domain Vertical Alignment)之類的突起圖案。
又,在TFT(Thin-Film-Transistor)型元件之類的高功能性元件中,會使用在用以驅動液晶之電極與基板之間形成有如電晶體之元件者。
欲為透射型液晶顯示元件時,一般使用如上述之基板係,欲為反射型液晶顯示元件時,若僅單側基板的話,也可使用矽晶圓等不透明的基板。此時,形成於基板之電極亦可使用會反射光之如鋁之類的材料。
弱錨定液晶配向劑的塗佈方法可列舉:旋塗法、印刷法、噴墨法、噴霧法、輥塗法等,就生產性方面而言,工業上廣泛使用轉印印刷法,本發明也可理想地使用。
塗佈液晶配向劑後之乾燥步驟並非必要,惟塗佈後至煅燒前的時間每個基板並不固定時、或塗佈後並未直接進行煅燒時,則宜包含乾燥步驟。該乾燥只要將溶劑去除至塗膜形狀不會因基板之搬運等而變形的程度即可,其乾燥手段並無特別限制。乾燥步驟之理想條件可列舉於溫度40~150℃,更佳為60~100℃之加熱板上乾燥0.5~30分鐘,更佳為乾燥1~5分鐘之方法。煅燒步驟宜在A成分與B成分會進行反應之溫度以上,且在聚合物之熱分解溫度以下進行煅燒。煅燒步驟之理想條件可列舉於溫度80~250℃,更佳為100~230℃之加熱板或熱循環烘箱內煅燒1~120分鐘,更佳為煅燒5~30分鐘之方法。
該硬化膜的厚度可因應需要而選擇,宜為5nm以上,更佳為10nm以上時,可改善液晶顯示元件的可靠性,故較理想。又,硬化膜的厚度宜為300nm以下,更佳為150nm以下時,液晶顯示元件的耗電不會變得極大,故較理想。
以上述方式,可獲得具有弱錨定液晶配向膜之第一基板或第二基板、及具有強錨定水平配向膜之第二基板或第一基板。實施單軸配向處理之方法可列舉:光配向法、斜向蒸鍍法、摩擦定向配向法、利用磁場所為之單軸配向處理等。
實施沿單一方向進行摩擦定向處理所為之配向處理時,例如邊使捲繞有摩擦定向布之摩擦定向輥旋轉,邊使摩擦定向布和膜接觸的方式來移動基板。使用光配向法時,可藉由對膜全面照射特定波長之偏光UV,並因應需要加熱來進行配向處理。
形成有梳齒電極之基板的情況,係依液晶之電物性來選擇方向,在使用具有正的介電各向異性之液晶時,摩擦定向方向宜設為和梳齒電極之延伸方向大致相同的方向。
[液晶胞(liquid crystal cell)] 本發明之液晶胞,係利用上述方法,藉由將使用本發明之液晶配向劑而得的具有弱錨定液晶配向膜之基板(例如第一基板)、及具有公知之強錨定液晶配向膜之基板(例如第二基板),以弱錨定液晶配向膜和強錨定液晶配向膜彼此相向的方式進行配置,挾持間隔件並以密封劑固定,注入液晶並進行密封來獲得。此時,使用的間隔件之大小通常為1~30μm,宜為2~10μm。又,藉由使第一基板之摩擦定向方向和第二基板之摩擦定向方向平行,可使用於IPS方式、FFS方式,若摩擦定向方向以垂直相交的方式進行配置,則可使用於TN方式。
另外,IPS方式中使用的梳齒電極基板即IPS基板,具有:基材、形成於基材上且配置成梳齒狀之多條線狀電極、及以包覆線狀電極的方式形成於基材上之液晶配向膜。
另外,FFS方式中使用的梳齒電極基板即FFS基板,具有:基材、形成於基材上之面電極、形成於面電極上之絕緣膜、形成於絕緣膜上且配置成梳齒狀之多條線狀電極、及以包覆線狀電極的方式形成於絕緣膜上之液晶配向膜。
(液晶顯示元件) 液晶顯示元件例如具有:第一基板、和第一基板對向配置之第二基板、及填充於第一基板與第二基板之間的液晶。然後,液晶顯示元件係使用將本發明之弱錨定液晶配向劑予以塗佈成膜而具備弱錨定液晶配向膜之第一基板或第二基板、及具備強錨定水平配向膜之第二基板或第一基板來製得。
液晶顯示元件例如可因應需要藉由在液晶胞依循常用方法設置反射電極、透明電極、λ/4板、偏光膜、彩色濾光片層等來製成反射型液晶顯示元件。又,也可因應需要藉由在液晶胞依循常用方法設置背光源、偏光板、λ/4板、透明電極、偏光膜、彩色濾光片層等來製成透射型液晶顯示元件。
圖1為顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之一例之概略剖面圖,係IPS方式液晶顯示元件之例。
於圖1例示之橫電場液晶顯示元件1中,在具備液晶配向膜2c之梳齒電極基板2與具備液晶配向膜4a之對向基板4之間,挾持有液晶3。梳齒電極基板2具有:基材2a、形成於基材2a上且配置成梳齒狀之多條線狀電極2b、及以包覆線狀電極2b的方式形成於基材2a上之液晶配向膜2c。對向基板4具有:基材4b、及形成於基材4b上之弱錨定液晶配向膜或強錨定水平配向膜(液晶配向膜4a)。液晶配向膜2c例如為本發明之弱錨定液晶配向膜或強錨定水平配向膜。對向之基板所具備的液晶配向膜係以互為強錨定水平配向膜及弱錨定液晶配向膜之組合來製作。該橫電場液晶顯示元件1中,對線狀電極2b施加電壓的話,則如電力線L所示般會於線狀電極2b間產生電場。
圖2為顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之另一例之概略剖面圖,係FFS方式液晶顯示元件之例。
於圖2例示之橫電場液晶顯示元件1中,在具備液晶配向膜2h之梳齒電極基板2與具備液晶配向膜4a之對向基板4之間,挾持有液晶3。梳齒電極基板2具有:基材2d、形成於基材2d上之面電極2e、形成於面電極2e上之絕緣膜2f、形成於絕緣膜2f上且配置成梳齒狀之多條線狀電極2g、及以包覆線狀電極2g的方式形成於絕緣膜2f上之液晶配向膜2h。對向基板4具有:基材4b、及形成於基材4b上之液晶配向膜4a。液晶配向膜4a和前述說明之圖1中的液晶配向膜4a同樣。液晶配向膜2h和前述說明之圖1中的液晶配向膜2c同樣。 該橫電場液晶顯示元件1中,對面電極2e及線狀電極2g施加電壓的話,則如電力線L所示般會於面電極2e及線狀電極2g間產生電場。 [實施例]
以下列舉實施例具體地說明本發明,惟本發明並非解釋為限於這些實施例。化合物之縮寫及各特性之測定方法如下所述。
(自由基聚合性單體) [化37] Me表示甲基。A-1~A-13之中,A-7~A-12係藉由聚合而不溶化於液晶之化合物物種。
(RAFT劑) [化38]
(脫RAFT劑) [化39]
(鏈轉移劑) [化40]
(熱聚合起始劑) [化41]
(二胺) [化42]
(四羧酸二酐) [化43]
(添加劑) [化44]
(溶劑) THF:四氫呋喃 NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮 BCS:乙二醇單丁醚 BCA:乙二醇單丁醚乙酸酯 PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
(黏度測定) 聚醯胺酸溶液等的黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製),以樣本量1.1mL(毫公升)、錐形轉子TE-1(1°34’,R24)、於溫度25℃中進行測定。
(分子量之測定) 聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺以外之合成後的聚合物的分子量,係使用常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(CBM-20A)(島津製作所製)、管柱(Shodex(註冊商標)KF-804L及KF-803L之串聯)(昭和電工公司製),並如下進行測定。 管柱溫度:40℃ 移動相:四氫呋喃 流速:1.0mL/分鐘 檢量線製作用標準樣本:標準聚苯乙烯(分子量;197,000、55,100、12,800、3,950、1,260)(東曹公司製)
聚醯亞胺前驅體及聚醯亞胺的分子量,係使用常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(GPC KD-803、GPC KD-805之串聯)(昭和電工公司製),並如下進行測定。 管柱溫度:50℃ 移動相:N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰一水合物(LiBr・H 2O)30mmol/L(公升)、磷酸-無水結晶(正磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10mL/L) 流速:1.0mL/分鐘 檢量線製作用標準樣本:TSK 標準聚環氧乙烷(分子量;約900,000、150,000、100,000及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量;約12,000、4,000及1,000)(Polymer Laboratory公司製)。
(醯亞胺化率之測定) 將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR樣本管(草野科學公司製 NMR取樣管標準 Φ5)中,添加氘代二甲基亞碸(DMSO-d 6,0.05質量%四甲基矽烷(TMS)混合品)1.0mL,施加超音波使其完全溶解。將該溶液使用傅立葉變換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)「AVANCE III」(BRUKER製)測定500MHz之質子NMR。 醯亞胺化率係以來自醯亞胺化前後不會變化之結構的質子作為基準質子來決定,使用該質子之峰部累計值、及出現在9.5~10.0ppm附近之來自醯胺酸的NH基之質子峰部累計值並利用如下之算式求得。另外,式中,X為來自醯胺酸的NH基之質子峰部累計值,Y為基準質子之峰部累計值,Α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時的基準質子之個數相對於醯胺酸的NH基之質子1個的比例。 醯亞胺化率(%)=(1-Α・X/Y)×100
<均聚物之合成> (合成例1-1) 於附設攪拌子及氮氣導入管之100ml茄形燒瓶中,量取A-1(10.00g、70.32mmol)、R-3(348.1mg、0.8623mmol)、及AIBN(70.80mg、0.4312mmol),並添加THF(10.42g),在室溫攪拌溶解後,對系統內進行氮氣置換,於設定為60℃之油浴中加熱攪拌24小時。加熱攪拌後,將甲醇(63g)邊攪拌邊將反應溶液緩緩注入,使固體析出,再攪拌30分鐘。將該沉澱物利用過濾進行分離提取,再以甲醇(63g)實施共計2次之30分鐘漿液清洗,並使固體在50℃進行真空乾燥,藉此獲得均聚物p(A-1)。數目平均分子量(Mn):10,800,重量平均分子量(Mw):12,200。
(合成例1-2~1-14) 將使用的原料(單體)之種類、進料量及聚合濃度置換成下述表1所示者,除此之外,和合成例1-1同樣地實施,藉此獲得下述表1所示之均聚物p(A-2)~p(A-14)。
[表1]
<使用了末端基變換的均聚物之合成> (合成例1-15) 於附設攪拌子及氮氣導入管之100ml茄形燒瓶中,量取合成例1-1得到的p(A-1)(5.200g、0.4814mmol),並添加THF(5.200g),在室溫攪拌溶解。對系統內進行氮氣置換,添加AM-1(144.7mg,2.407mmol),並在室溫攪拌6小時。確認反應溶液呈現透明,將甲醇(31g)邊攪拌邊將反應溶液緩緩注入,使固體析出,再攪拌30分鐘。將該沉澱物利用過濾進行分離提取,再以甲醇(31g)實施共計2次之30分鐘漿液清洗,並使固體在50℃進行真空乾燥,藉此獲得均聚物p(A-15)。數目平均分子量(Mn):10,400,重量平均分子量(Mw):11,400。
<共聚物之合成> (合成例2-1) 於附設攪拌子及氮氣導入管之100ml茄形燒瓶中,量取A-1(5.000g,35.16mmol),A-4(8.662g、35.16mmol)、R-3(475.6mg、1.178mmol)、及AIBN(96.72mg、0.5890mmol),並添加THF(14.23g),在室溫攪拌溶解後,對系統內進行氮氣置換,於設定為60℃之油浴中加熱攪拌24小時。加熱攪拌後,將甲醇(86g)邊攪拌邊將反應溶液緩緩注入,使固體析出,再攪拌30分鐘。將該沉澱物利用過濾進行分離提取,再以甲醇(86g)實施共計2次之30分鐘漿液清洗,並使固體在50℃進行真空乾燥,藉此獲得共聚物p(A-1/A-4)。數目平均分子量(Mn):10,100,重量平均分子量(Mw):12,200。
(合成例2-2~2-3) 將使用的原料(單體)之種類、進料量及聚合濃度置換成下述表2所示者,除此之外,和合成例2-1同樣地實施,藉此獲得下述表2所示之共聚物p(A-7/A-8)、p(A-7/A-9)。
[表2]
<使用了RAFT聚合的嵌段共聚物之合成> (合成例3-1) 於附設攪拌子及氮氣導入管之100ml茄形燒瓶中,量取A-1(5.000g、35.16mmol)、R-3(360.6mg、0.8934mmol)、及AIBN(73.36mg、0.4467mmol),並添加THF(5.423g),在室溫攪拌溶解後,對系統內進行氮氣置換,於設定為60℃之油浴中加熱攪拌24小時。加熱攪拌後,將甲醇(33g)邊攪拌邊將反應溶液緩緩注入,使固體析出,再攪拌30分鐘。將該沉澱物利用過濾進行分離提取,再以甲醇(33g)實施共計2次之30分鐘漿液清洗,並使固體在50℃進行真空乾燥,藉此獲得預聚物(mcta-1)。數目平均分子量(Mn):5,800,重量平均分子量(Mw):6,600。 於附設攪拌子及氮氣導入管之100ml茄形燒瓶中,量取A-3(4.909g、26.78mmol)、mcta-1(5.423g、0.9350mmol)、及AIBN(76.76mg、0.4675mmol),並添加THF(4.909g),在室溫攪拌溶解後,對系統內進行氮氣置換,於設定為60℃之油浴中加熱攪拌24小時。加熱攪拌後,將甲醇(46g)邊攪拌邊將反應溶液緩緩注入,使固體析出,再攪拌30分鐘。將該沉澱物利用過濾進行分離提取,再以甲醇(46g)實施共計2次之30分鐘漿液清洗,並使固體在50℃進行真空乾燥,藉此獲得嵌段共聚物p(A-1/A-3)。數目平均分子量(Mn):10,200,重量平均分子量(Mw):12,800。
(合成例3-2) 將使用的原料(單體)之種類、進料量及聚合濃度置換成下述表3所示者,除此之外,和合成例3-1同樣地實施,藉此獲得下述表3所示之嵌段共聚物p(A-1/A-8)。
[表3]
<瓶刷聚合物之合成> (合成例4-1) 於附設攪拌子及氮氣導入管之100ml之茄形燒瓶中,量取甲基丙烯酸-2-((2-溴-2-甲基丙醯基)氧基)乙酯(5.00g、17.91mmol)、A-11(0.078g、0.60mmol)、R-3(0.72g、1.80mmol)及AIBN(0.09g、0.54mmol),並添加THF(10.2g),在室溫攪拌溶解後,對系統內進行氮氣置換,於設定為60℃之油浴中加熱攪拌12小時。加熱攪拌後,將甲醇(50.0g)邊攪拌邊將反應溶液緩緩注入,使固體析出,再攪拌30分鐘。將該沉澱物利用過濾進行分離提取,再以甲醇(50.0g)實施共計2次之30分鐘漿液清洗,並使固體在50℃進行真空乾燥,藉此獲得高分子單體(MA-2)。Mn:45,300,Mw:68,000。 於附設攪拌子及氮氣導入管之50ml之茄形燒瓶中,添加前述方法合成的高分子單體(MA-2:2.00g、0.03mmol)、A-12(0.43g、1.76mmol)、A-13(3.00g、17.62mmol)、2-溴異丁酸乙酯(0.012g、0.06mmol)、CuBr(0.03g、0.19mmol)、N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二伸乙三胺(0.043g、0.25mmol)、及甲基苯基醚(7.5g),在室溫攪拌溶解後,實施3次冷凍脫氣,於設定為90℃之油浴加熱攪拌6小時。加熱攪拌後,將甲醇(50.0g)邊攪拌邊將反應溶液緩緩注入,使固體析出,再攪拌30分鐘。將該沉澱物利用過濾進行分離提取,再以甲醇(50.0g)實施共計2次之30分鐘漿液清洗,並使固體在50℃進行真空乾燥,藉此獲得瓶刷聚合物(BBP-1)。Mn:203,000,Mw:384,000。
<聚醯胺酸、聚醯亞胺之合成> (合成例5-1) 於附設機械攪拌器及氮氣導入管之100mL之四口燒瓶中,量取DA-1(0.584g、5.400mmol)、DA-2(1.978g、8.100mmol)、DA-3(2.595g、8.100mmol)及DA-4(1.844g、5.400mmol),並添加NMP(93.73g),於氮氣環境下攪拌溶解後,於冰浴邊保持在10℃以下邊添加TC-1(5.629g,25.11mmol),於氮氣環境下以室溫使其反應18小時,藉此獲得黏度為約200mPa・s、固體成分濃度為12質量%之聚醯胺酸(PAA-1)的溶液。該聚醯胺酸的分子量為Mn:12,600,Mw:35,200。
(合成例5-2) 於附設攪拌子及氮氣導入管之300mL之茄形燒瓶中,量取上述得到的聚醯胺酸(PAA-1)的溶液(40.0g),並添加NMP(74.3g),於室溫短暫攪拌後,添加乙酸酐(5.61g:55.0mmol)及吡啶(2.90g、36.7mmol),於氮氣環境下以室溫攪拌30分鐘後,於氮氣環境下以50℃使其反應3小時。反應結束後,於已冷卻至10℃以下之甲醇(500mL)中,邊攪拌邊將反應溶液緩慢地注入,使固體析出,再攪拌10分鐘。將該沉澱物利用過濾進行分離提取,再以甲醇(200mL)實施共計2次之30分鐘漿液清洗,並使固體在80℃進行真空乾燥,藉此獲得目的之聚醯亞胺粉末(SPI-1)(7.04g、產率88%)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為66%,分子量為Mn:12,200,Mw:36,600。
(合成例5-3) 於附設機械攪拌器及氮氣導入管之100mL之四口燒瓶中,量取DA-5(4.834g、16.20mmol)及DA-6(1.622g、10.80mmol),並添加NMP(89.07g),於氮氣環境下攪拌溶解後,於冰浴邊保持在10℃以下邊添加TC-2(5.689g:25.38mmol),並於室溫使其反應18小時,藉此獲得黏度為約600mPa・s、固體成分濃度為12質量%之聚醯胺酸(PAA-2)的溶液。該聚醯胺酸的分子量為Mn:17,200,Mw:48,200。
(合成例5-4) 於附設機械攪拌器及氮氣導入管之100mL之四口燒瓶中,量取DA-7(4.304g、21.60mmol)及DA-8(1.071g、5.400mmol),並添加NMP(81.13g),於氮氣環境下攪拌溶解後,於冰浴邊保持在10℃以下邊添加TC-2(5.689g,25.38mmol),並於室溫使其反應18小時,藉此獲得黏度為約720mPa・s、固體成分濃度為12質量%之聚醯胺酸(PAA-3)的溶液。該聚醯胺酸的分子量為Mn:14,000,Mw:38,600。
上述合成的聚醯胺酸及聚醯亞胺之內容如表4所示。
[表4]
<弱錨定液晶配向劑之製備> (製備例1) 於附設攪拌子之30mL之小瓶(vial)中,量取合成例1-1得到的p(A-1)0.03g、合成例4-1得到的PAA-1的溶液4.75g,並添加NMP 1.22g、BCA 4.0g,於室溫攪拌1小時,藉此獲得p(A-1):PAA-1:NMP:BCA=0.3:5.7:54:40(質量比)之弱錨定液晶配向劑(WAS-1)。
(製備例2~30) 將使用的聚合物之種類及摻合量置換成下述表5所示者,除此之外,和製備例1同樣地實施,藉此獲得下述表5所示之弱錨定液晶配向劑(WAS-2)~(WAS-30)。
[表5]
(液晶顯示元件之製作) 以下,例示用以評價液晶配向性及電氣光學響應之液晶胞的製作方法。首先準備設有電極之基板。基板使用30mm×35mm之大小、厚度為0.7mm之無鹼玻璃基板。於基板上形成電極寬度為3μm、電極與電極之間隔為6μm、相對於基板之長邊呈10°之角度的具備梳齒型圖案之ITO(INDIUM-TIN-OXIDE)電極,並形成像素。各像素的尺寸為縱10mm、橫約5mm。於後稱IPS基板。 然後,將上述方法得到的弱錨定液晶配向劑(WAS-1~WAS-28)、水平配向用之液晶配向劑(SE-6414,NRB-U973(日產化學公司製))分別以孔徑1.0mm之過濾器過濾後,於已準備之上述IPS基板、及作為對向基板之背面成膜有ITO膜且具有高度3.0μm之柱狀間隔件的玻璃基板(於後稱對向基板)上,以旋塗法實施塗佈、成膜。然後,於80℃之加熱板上乾燥2分鐘後,以230℃鍛燒30分鐘,獲得膜厚100nm之塗膜。於IPS基板上之塗膜中,以沿梳齒方向之方向實施配向處理,並於對向基板上之塗膜中,沿和梳齒電極垂直相交之方向實施配向處理。另外,配向處理時,於SE-6414使用摩擦定向法,於NRB-U973使用光配向法,於WAS-1~WAS-30則不實施配向處理,直接使用煅燒後之基板。摩擦定向法利用Iinuma-gauge公司製摩擦定向裝置、吉川化工公司製摩擦定向布(YA-20R)、摩擦定向輥(輥徑10.0cm)、台座進給速度30mm/s、輥轉速700rpm、推壓壓力0.3mm來實施。光配向法使用USHIO公司製之UV曝光裝置,將消光比為約26:1之直線偏光UV,以254nm之波長作為基準達到照射量成為300mJ/cm 2的方式照射偏光UV後,於230℃加熱30分鐘,藉此實施配向處理。 其後,使用上述2種基板,以如下表6及表7所示之組合,以各別之配向方向成為平行的方式予以組合,留下液晶注入口並將周圍密封(密封劑:XN-1500T(三井化學公司製)),於150℃實施60分鐘之加熱處理使密封劑硬化,製得晶胞間隙為約3.0μm之空晶胞。於該空晶胞內,以常溫真空注入液晶(MLC-3019(Merck公司製))後,將注入口密封,製成逆平行配向之液晶胞。 得到的液晶胞係構成IPS方式液晶顯示元件。其後,將得到的液晶胞以120℃加熱處理10分鐘,藉此獲得液晶顯示元件。
(初期配向性之評價) 使用偏光顯微鏡,將偏光板設定為正交偏光(crossed nicol),以液晶胞之亮度成為最小的狀態進行固定,並從該狀態使液晶胞旋轉1°,實施液晶之配向狀態的觀察。未觀察到不均勻、弱區(domain)等配向不良時或非常輕微時定義為「良好」,明確地觀察到時定義為「不良」並進行評價。
(V-T曲線之測定與驅動閾值電壓、最大亮度電壓、透射率評價) 光軸對齊的方式設置白色LED背光及亮度計,並於其間以亮度成為最小的方式設置安裝有偏光板的液晶胞(液晶顯示元件),以1V間隔施加電壓直到8V並測定電壓的亮度,藉此實施V-T曲線之測定。從無施加電壓的狀態開始施加電壓,並估計最大透射亮度10%時的電壓值(Vth)之值。從得到的V-T曲線估計亮度達最大之電壓(Vmax)之值。又,以介隔無施加電壓之液晶胞且於平行偏光(parallel nicol)時之透射亮度為100%,並比較於V-T曲線之最大透射亮度,藉此估計最大透射率(Tmax)。
(響應時間(Ton、Toff)之測定) 使用上述V-T曲線之測定所使用的裝置,將亮度計連接於示波器,測定施加達最大亮度之電壓時的響應速度(Ton)及電壓回復0V時的響應速度(Toff)。
(方位角錨定強度(A 2)之測定) 強錨定水平配向膜SE-6414及NRB-U973之方位角錨定強度A 2, SA係使用利用扭矩平衡法另外測得的值。弱錨定液晶配向膜之方位角錨定強度A 2,WA係使用得自上述製作的液晶胞之V-T曲線測定的驅動閾值電壓(Vth),並由下式(eq2)及(eq3)求得。另外,方位角錨定強度小於10 -5[J/m 2]時定義為弱錨定液晶配向膜,大於10 -4[J/m 2]時定義為強錨定水平配向膜。
[數2]
[數3] 在此,V th,SA表示強錨定液晶胞的驅動閾值電壓,V th,WA表示弱錨定液晶胞的驅動閾值電壓,l為梳齒電極間距離,d為晶胞間隙,K 2為液晶的扭轉彈性常數,ε 0為真空中之液晶的介電常數,Δε為液晶的介電常數各向異性。 上述式eq3本來是兩基板使用弱錨定液晶配向膜時的計算式,故無法計算出正確的弱錨定液晶配向膜之方位角錨定強度,惟係以弱錨定液晶配向膜之方位角錨定強度的近似值之形式來使用。
<使用了光配向之晶胞特性評價> (弱錨定IPS特性之評價結果) 實施例內容及評價結果如表6所示。表6中亦顯示IPS基板側之液晶配向膜的方位角錨定強度(A 2)之測定結果。
[表6]
從實施例1~26均可觀察到透射率之改善、驅動電壓之低電壓化。又,方位角錨定能量為約2.7×10 -6。因此可知藉由使用本發明之聚合物合金,可獲得良好的弱錨定特性。又,可知能獲得和專利文獻5所記載之方法製得的液晶胞(比較例4)及專利文獻4所記載之方法製得的液晶胞(比較例5)為同等以上之弱錨定特性。
從實施例1~13可知使用由藉由加熱而進行反應之A成分與B成分構成的聚合物合金的話,可獲得良好的弱錨定特性,另一方面,使用由不具有和B成分進行反應之基的A成分(比較例2)、不具有和A成分進行反應之基的B成分(比較例3)或僅A成分構成的配向劑(比較例1)的話,會發生配向不良。此係顯示:由於A成分溶出至液晶中所導致發生的配向不良,藉由加熱而使A成分與B成分進行反應可安定地獲得弱錨定特性。又,具有和B成分進行反應之基的A成分,可利用使用了三硫代碳酸酯、二硫代胺甲酸酯類等之RAFT聚合、鏈轉移聚合來獲得,也可利用RAFT聚合得到的聚合物之官能基變換來獲得。因此,具有和B成分進行反應之基的A成分,若為藉由加熱會和B成分進行反應之聚合物即可,並不受限於聚合控制劑種類、聚合法、高分子反應法等。此外,A成分係對弱錨定特性之好壞有大幅影響之成分,作為理想的A成分可列舉聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯醯胺酯,若為由適當的單體構成之聚合物,則無特別限制。另外,本案申請人發現不產生預傾角而可安定地製作弱錨定橫電場液晶顯示元件之液晶組成物所含有的自由基聚合性單體,且係作為對弱錨定之發生有貢獻之自由基聚合性單體的式(2)表示之化合物、式(3)表示之化合物、式(5)表示之化合物、及式(7)表示之化合物,並提出申請案(日本特願2020-134149、日本特願2020-163212、日本特願2021-041196、WO2019/004433、WO2022/030602、WO2022/071286、WO2022/196565。藉由援引至此,以和完全明示為相同程度地將這些申請案及公開公報的內容納入本說明書中)。藉由使用這些單體來輕易實現良好的弱錨定特性。由此可謂這些單體的使用係為適當。
B成分除了作為抑制A成分溶出至液晶中的安定化成分而發揮功能之外,還對和密封劑之密合性、塗佈性、黏度、體積電阻值有大幅貢獻,宜配合要求的特性來選擇。作為理想的B成分,可列舉得自具有和A成分進行反應之基的單體之聚(甲基)丙烯酸酯、聚醯胺酸、聚醯亞胺(實施例14~20),若為具有和A成分進行反應之基的聚合物,則不受限於聚合物種類、聚合法。又,B成分並不必由一種聚合物構成,也可為將二種以上之聚合物混合而得的摻混聚合物。
從實施例1、21~25可知雖然A成分與B成分之混合比率並無特別限制,但過少則弱錨定特性會惡化,過多則溶出至液晶的風險會增加,故需要選擇適當的混合比率。A成分與B成分之理想的混合比率(A成分/B成分(重量比))為0.1/99.9~50/50,為1/99~30/70更佳。又,A成分並不必由一種聚合物構成,也可為將二種以上之聚合物混合而得的摻混聚合物。此外,A成分並不必為均聚物,也可為由二種以上之單體構成的無規共聚物、嵌段共聚物。另外,使用的單體宜選自前述理想的單體。
從實施例1、26可知藉由在對向基板側設置弱錨定液晶配向膜,可獲得更高的透射率。此係教示藉由在對向基板側設置弱錨定液晶配向膜,可在液晶之驅動前後獲得更高的相位差變化,原因係由於可驅動的液晶之實行膜厚擴大所造成。因此可知通常為了獲得高透射率,會以液晶之雙折射率差(Δn)與晶胞間隙(D)的乘積成為約300nm的方式設計液晶或晶胞間隙,上述值即使為300nm以下,仍可展現高透射率,故可實現進一步的高速響應化,此外對於烙印、對比度改善也有效果。
<使用了摩擦定向配向之晶胞特性評價> (弱錨定IPS特性之評價結果) 實施例內容及評價結果如表7所示。表7中亦顯示IPS基板側之液晶配向膜的方位角錨定強度(A 2)之測定結果。
[表7]
從實施例27~52均可觀察到透射率之改善、驅動電壓之低電壓化。又,方位角錨定能量為約2.7×10 -6。因此可知藉由使用本發明之聚合物合金,可獲得良好的弱錨定特性。又,可知能獲得和專利文獻5所記載之方法製得的液晶胞(比較例8)及專利文獻4所記載之方法製得的液晶胞(比較例9)為同等以上之弱錨定特性。
從實施例27~39可知使用由藉由加熱而進行反應之A成分與B成分構成的聚合物合金的話,可獲得良好的弱錨定特性,另一方面,使用由不具有和B成分進行反應之基的A成分(比較例6)、不具有和A成分進行反應之基的B成分(比較例7)或僅A成分構成的配向劑(比較例5)的話,會發生配向不良。此係顯示:由於A成分溶出至液晶中所導致發生的配向不良,藉由加熱而使A成分與B成分進行反應可安定地獲得弱錨定特性。又,具有和B成分進行反應之基的A成分,可利用使用了三硫代碳酸酯、二硫代胺甲酸酯類等之RAFT聚合、鏈轉移聚合來獲得,也可利用RAFT聚合得到的聚合物之官能基變換來獲得。因此,具有和B成分進行反應之基的A成分,若為藉由加熱會和B成分進行反應之聚合物即可,並不受限於聚合控制劑種類、聚合法、高分子反應法等。此外,A成分係對弱錨定特性之好壞有大幅影響之成分,作為理想的A成分可列舉聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯醯胺酯,若為由適當的單體構成之聚合物,則無特別限制。另外,本案申請人發現不產生預傾角而可安定地製作弱錨定橫電場液晶顯示元件之液晶組成物所含有的自由基聚合性單體,且係作為對弱錨定之發生有貢獻之自由基聚合性單體的式(2)表示之化合物、式(3)表示之化合物、式(5)表示之化合物、及式(7)表示之化合物,並提出申請案(日本特願2020-134149、日本特願2020-163212、日本特願2021-041196、WO2019/004433、WO2022/030602、WO2022/071286、WO2022/196565。藉由援引至此,以和完全明示為相同程度地將這些申請案及公開公報的內容納入本說明書中)。藉由使用這些單體來輕易實現良好的弱錨定特性。由此可謂這些單體的使用係為適當。
B成分除了作為抑制A成分溶出至液晶中的安定化成分而發揮功能之外,還對和密封劑之密合性、塗佈性、黏度、體積電阻值有大幅貢獻,宜配合要求的特性來選擇。作為理想的B成分,可列舉得自具有和A成分進行反應之基的單體之聚(甲基)丙烯酸酯、聚醯胺酸、聚醯亞胺(實施例40~46),若為具有和A成分進行反應之基的聚合物,則不受限於聚合物種類、聚合法。又,B成分並不必由一種聚合物構成,也可為將二種以上之聚合物混合而得的摻混聚合物。
從實施例27、47~51可知雖然A成分與B成分之混合比率並無特別限制,但過少則弱錨定特性會惡化,過多則溶出至液晶的風險會增加,故需要選擇適當的混合比率。A成分與B成分之理想的混合比率(A成分/B成分(重量比))為0.1/99.9~50/50,為1/99~30/70更佳。又,A成分並不必由一種聚合物構成,也可為將二種以上之聚合物混合而得的摻混聚合物。此外,A成分並不必為均聚物,也可為由二種以上之單體構成的無規共聚物、嵌段共聚物。另外,使用的單體宜選自前述理想的單體。
從實施例27、52可知藉由在對向基板側設置弱錨定液晶配向膜,可獲得更高的透射率。此係教示藉由在對向基板側設置弱錨定液晶配向膜,可在液晶之驅動前後獲得更高的相位差變化,原因係由於可驅動的液晶之實行膜厚擴大所造成。因此可知通常為了獲得高透射率,會以液晶之雙折射率差(Δn)與晶胞間隙(D)的乘積成為約300nm的方式設計液晶或晶胞間隙,上述值即使為300nm以下,仍可展現高透射率,故可實現進一步的高速響應化,此外對於烙印、對比度改善也有效果。
(黏接性評價樣本之製作) 將上述製備例1~24、29、30得到的液晶配向劑分別以孔徑1.0μm之過濾器過濾後,旋塗於設有透明電極之玻璃基板上,於80℃之加熱板上乾燥2分鐘後,以230℃煅燒20分鐘獲得膜厚100nm之塗膜。又,和前述方法同樣地於對向基板全部形成NRB-U973。分別準備得到的2片基板,於其中一基板的液晶配向膜面上散佈直徑4μm之珠粒間隔件後,滴加密封劑(三井化學公司製 XN-1500T)。此時,以貼合後的密封劑之直徑成為約3mm的方式調整密封劑滴加量。然後,以相互之膜面成為面對面、基板之重疊寬度成為1cm的方式實施貼合。貼合後的基板彼此以夾具固定後,於120℃使其熱硬化1小時,製得黏接性評價用之樣本。
(黏接力之測定) 將製得的樣本以島津製作所製之桌上形精密萬能試驗機AGS-X 500N固定上下基板之邊端部分後,從基板中央部的上部實施推壓,測定剝離時的壓力(N)。另外,使用測得之將密封劑之直徑標準化為3.0mm時的壓力(N/3mm)來評價黏接力(也稱密封剝離強度、密封密合性)。結果如表8所示。
[表8]
可知實施例53~76均比習知弱錨定液晶配向膜(比較例11~12)展現較高密封剝離強度。如前所述,密封剝離強度取決於B成分的構成、A成分與B成分之混合比率而有大幅變化,故需要依所要求的密封剝離強度而予以最適化。
(使用了旋塗之塗佈性評價) 將上述合成例得到的聚合物以成為如表9所示之組合及比率的方式放入20mL之小瓶中,再以固體成分濃度成為6質量%的方式,僅以NMP或以NMP/BCA=6/4(質量比)之混合溶劑進行稀釋,並於室溫攪拌12小時。藉由觀察將得到的稀釋溶液利用旋塗塗佈於無鹼玻璃基板上,並於80℃之加熱板上使其乾燥2分鐘後之有機膜的狀態來評價塗佈性。就評價基準而言,產生許多缺陷者、白化者、或產生條紋者定義為「×」,可均勻地塗佈但會產生些微缺陷者定義為「△」,可均勻地塗佈且不會產生缺陷者定義為「〇」。結果如表9所示。
(使用了柔版印刷之塗佈性評價) 將上述合成例得到的聚合物以成為如表9所示之組合及比率的方式放入20mL之小瓶中,再以固體成分濃度成為6質量%的方式,以NMP/BCA=6/4(質量比)之混合溶劑進行稀釋,並於室溫攪拌12小時,獲得液晶配向劑。針對得到的液晶配向劑,實施進行了柔版印刷(KOMURA-TECH公司製柔版印刷機,基板:100mm×100mm Cr蒸鍍基板,印刷速度:20m/min,印壓:0.12mm,印刷作動時間:50s,網紋輥:#350-28μm,印刷尺寸:#600網目、25%、52°、80mm×80mm,流平時間:40s,乾燥條件:80℃-120s,主煅燒條件:230℃・1200sec)時的塗佈性之評價。無缺陷等可均等地予以成膜時定義為「良好」,觀察到輕微的塗佈不良,但可較均等地予以成膜時定義為「稍微良好」,塗佈不良較多時定義為「不良」。結果如表9所示。
[表9]
由實施例77~101可知,比起專利文獻5所記載之AB嵌段共聚物(比較例13)、專利文獻4所記載之瓶刷聚合物(比較例14),本發明之A成分與B成分的摻混聚合物之塗佈性良好。尤其,如實施例77~78、80、83~92、94~95、98、100~101所示之摻混聚合物,展現更良好的塗佈性。據認為此係和塗佈性良好的聚醯胺酸、聚醯亞胺進行摻混所致之效果,並推測係伴隨和塗佈性良好的聚合物進行摻混、因黏度增加而使塗佈均勻性優化者。此外,據認為液晶配向膜係利用以NMP作為主溶劑之塗佈溶劑來製造,故能以NMP溶劑系進行塗佈之益處大。 [產業上利用性]
根據本發明,由於比起習知技術能以極單純的方法製造安定的弱錨定膜,故在實際的工業化中,可減少弱錨定IPS製造所施加的步驟負荷、可改善產率。又,藉由使用本發明之材料及方法,由於可抑制伴隨窄晶胞間隙化之預傾角的產生,同時比起習知技術可實施電壓OFF時之高速響應化、烙印的減少、低溫環境中的高背光透射率及低電壓驅動,故可提供可安定地展現優良的特性之材料及橫電場液晶顯示元件。
1:橫電場液晶顯示元件 2:梳齒電極基板 2a:基材 2b:線狀電極 2c:液晶配向膜 2d:基材 2e:面電極 2f:絕緣膜 2g:線狀電極 2h:液晶配向膜 3:液晶 4:對向基板 4a:液晶配向膜 4b:基材 L:電力線
[圖1]係顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之一例的概略剖面圖。 [圖2]係顯示本發明之橫電場液晶顯示元件之另一例的概略剖面圖。
1:橫電場液晶顯示元件
2:梳齒電極基板
2a:基材
2b:線狀電極
2c:液晶配向膜
3:液晶
4:對向基板
4a:液晶配向膜
4b:基材
L:電力線

Claims (10)

  1. 一種弱錨定液晶配向劑,含有下述A成分及B成分; A成分:下式(1)表示之聚合物; B成分:具有藉由加熱而和該A成分所具有的n價有機基A進行反應之部位的聚合物; 式(1)中,A表示具有藉由加熱而和B成分進行反應之基的分子量300以下之n價有機基,Q為和液晶相容之2價聚合物單元,R為不會藉由加熱而和B成分進行反應之分子量500以下的1價有機基,n為1~2之整數;n為2時,2個Q及R分別可為相同也可相異。
  2. 如請求項1之弱錨定液晶配向劑,其中,該式(1)中之A為選自下列結構之基; 式中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或碳數1~12之直鏈或分支烷基,R 3及R 4分別獨立地表示單鍵或碳數1~12之直鏈或分支伸烷基,X表示氧原子或硫原子,*表示鍵結部位。
  3. 如請求項1之弱錨定液晶配向劑,其中,該式(1)中之Q含有選自由下式(3)表示之化合物、下式(4)表示之化合物、下式(6)表示之化合物、及下式(8)表示之化合物構成之群組中之至少1種作為構成成分; 式(3)中,M表示具有可聚合之不飽和烴基的聚合性基,X表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、或硫醚鍵,R 1表示也可插入鍵結基之碳數1~20之烷基,n為1~2之整數;n為2時,2個X及R 1分別可為相同也可相異; 式(4)中,M表示具有可聚合之不飽和烴基的聚合性基,S表示單鍵或也可插入鍵結基之碳數1~6之飽和烴基,T表示下式(5)表示之有機基,n為1~2之整數;n為2時,2個T可為相同也可相異;惟,n為2時,S表示也可插入鍵結基之碳數1~6之飽和烴基; 式(5)中,*表示鍵結部位;X為選自單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、脲鍵、硫醚鍵、-Si(R 1)(R 2)-、-Si(R 3)(R 4)-O-、及-N(R 5)-之鍵結基,且R 1及R 2分別獨立地表示鍵結於Si之烷基,且R 3及R 4分別獨立地表示鍵結於Si之烷基,且R 5表示鍵結於N之氫原子或烷基,Cy表示6~20員環之非芳香族之環狀基; 式(6)中,M表示具有可聚合之不飽和烴基的聚合性基,R 1表示碳數1~10之直鏈或具有分支結構之脂肪族烴基,3個X分別獨立地表示氫原子或下式(7);惟,3個X中至少一個表示式(7); 式(7)中,Y表示單鍵、-O-、-S-或-N(R)-,且R表示鍵結於N之氫原子或碳數1~4之烷基,*表示鍵結部位;R 2、R 3、及R 4分別獨立地表示碳數1~6之烷基或也可具有取代基之芳香族烴基; 式(8)中,M表示具有可聚合之不飽和烴基的聚合性基,R 1~R 3分別獨立地表示單鍵或也可插入鍵結基之碳數1~6之伸烷基,Ar表示也可具有取代基之芳香族烴基,X 1及X 2分別獨立地表示氫原子或也可具有取代基之芳香族烴基,R 1X 1和R 2X 2和鍵結於R 1X 1以及R 2X 2之碳原子也可一起形成環;惟,R 1X 1、R 2X 2及R 3之合計碳數為1以上。
  4. 如請求項3之弱錨定液晶配向劑,其中, 該式(3)中之M為下述表示之任一結構, 該式(4)中之M為下述表示之任一結構, 該式(6)中之M為下述表示之任一結構, 該式(8)中之M為下述表示之任一結構; 式中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或碳數1~12之直鏈或分支烷基,X、Y及Z分別獨立地表示氧原子或硫原子;*、* 1及* 2表示鍵結部位,* 1及* 2中任一者也可被氫原子或碳數1~12之直鏈或分支烷基取代;n表示1~5之整數。
  5. 如請求項1之弱錨定液晶配向劑,其中,該式(1)中之R為選自下列結構之基; 式中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或碳數1~12之直鏈或分支烷基,R 3及R 4分別獨立地表示單鍵或碳數1~12之直鏈或分支伸烷基;*表示鍵結部位。
  6. 如請求項1之弱錨定液晶配向劑,其中,B成分係含有選自由胺基、保護胺基、羥基、保護羥基、硫醇基、保護硫醇基、羧基、保護羧基、異氰酸酯基、保護異氰酸酯基、馬來醯亞胺基、羧酸酐基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酸基、及(甲基)丙烯醯胺基構成之群組中之至少一種作為和前述n價有機基A進行反應之部位之聚合物。
  7. 如請求項1之弱錨定液晶配向劑,其中,B成分係選自由聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺、聚脲、及聚(甲基)丙烯酸酯構成之群組中之至少一種聚合物。
  8. 如請求項1之弱錨定液晶配向劑,其中,A成分係利用活性聚合或鏈轉移聚合而得者。
  9. 一種液晶顯示元件,係使用如請求項1至8中任一項之弱錨定液晶配向劑而得。
  10. 如請求項9之液晶顯示元件,其係橫電場液晶顯示元件。
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