WO2013008727A1 - 液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法 - Google Patents

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WO2013008727A1
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liquid crystal
group
crystal display
display device
monomer
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博之 箱井
真伸 水▲崎▼
宮地　弘一
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シャープ株式会社
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    • G02F1/133715—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films by first depositing a monomer

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal display device and a method for manufacturing a liquid crystal display device. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal display device in which a polymer layer for increasing the alignment regulating force of liquid crystal is formed on the alignment film, and a method for manufacturing a liquid crystal display device suitable for forming the polymer layer on the alignment film. It is.
  • a liquid crystal display (LCD: Liquid Crystal Display) is a display device that controls transmission / blocking of light (display on / off) by controlling the orientation of liquid crystal molecules having birefringence.
  • an alignment film that has been subjected to an alignment treatment such as a rubbing method or a photo-alignment method may be disposed on the surface of the substrate in contact with the liquid crystal layer.
  • a dielectric protrusion or slit is formed on the electrode as an alignment regulating structure without performing an alignment process.
  • the alignment regulating structure is provided, the alignment of the liquid crystal at the time of voltage application can be controlled in a plurality of different directions without applying a rubbing treatment to the alignment film, compared to the conventional TN mode. Excellent viewing angle characteristics.
  • the area where the protrusions or slits are formed tends to have a low light transmittance. If these arrangements are simplified and the interval between the protrusions or the gap between the slits is widened, the light transmittance can be increased. However, if the interval between the protrusions or the gap between the slits is too wide, it takes time to propagate the tilt of the liquid crystal molecules, and the liquid crystal molecules when a voltage necessary for display is applied to the liquid crystal layer. The response speed is very slow.
  • a liquid crystal composition containing a polymerizable monomer was injected between the substrates, and the monomer was polymerized in a state where a voltage was applied, thereby memorizing the direction in which the liquid crystal molecules fell.
  • a technique for forming a polymer layer on an alignment film (hereinafter also referred to as “PSA (Polymer Sustained Alignment) technology”) has been studied (for example, see Patent Document 1).
  • a VA-TN (Vertical Alignment-Twisted Nematic) mode using a photo-alignment film is known.
  • the photo-alignment film is an alignment film that generates an alignment regulating force for controlling the alignment of liquid crystal molecules in the entire area of the alignment film irradiated with light. Therefore, it is not necessary to form protrusions or slits to control the alignment of liquid crystal molecules as in the MVA mode, and the light transmittance is improved.
  • TN twisted nematic
  • Burn-in is a phenomenon in which when the same image is displayed for a long time and then the image is switched to a different image, the image before switching remains on the display.
  • FIG. 13 and FIG. 14 are conceptual diagrams showing the principle that image sticking occurs because the return of the tilt of liquid crystal molecules is incomplete.
  • FIG. 13 shows the voltage application state
  • FIG. 14 shows the state when the voltage is switched to the halftone voltage after the voltage is applied for a certain time.
  • a case where liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy is used is described as an example.
  • the liquid crystal display panel is generally composed of a pair of substrates 111 and 112 each having a polarizing plate attached thereto, and a liquid crystal layer 113 sandwiched between the pair of substrates 111 and 112.
  • the liquid crystal layer 113 includes a plurality of liquid crystal molecules 151, and the liquid crystal molecules 151 exhibit different orientations depending on the magnitude of a voltage applied to the liquid crystal layer 113.
  • the regions at both ends are black display regions, and no voltage is applied.
  • the liquid crystal molecules 151 are aligned in a direction substantially perpendicular to the surfaces of the substrates 111 and 112, light passing through one polarizing plate and passing through the liquid crystal layer 113 is blocked by the other polarizing plate. .
  • the central area is a white display area, and a voltage higher than a threshold is applied.
  • the liquid crystal molecules 151 are inclined in a direction substantially parallel to the surfaces of the substrates 111 and 112, the light passing through one of the polarizing plates and passing through the liquid crystal layer further passes through the other polarizing plate and is displayed. Is emitted.
  • the liquid crystal molecules 151 are inclined with respect to the surfaces of the substrates 111 and 112 in the region where the black display is performed.
  • the desired halftone display can be obtained by tilting, the liquid crystal molecules 151 do not return to the desired oblique direction with respect to the substrate surface in a region where white display has been performed for a long time.
  • other halftone display It may be displayed brighter (burned) than the area.
  • a liquid crystal composition containing a polymerizable monomer is provided between a pair of substrates provided with a photo-alignment film on at least one substrate.
  • a technique for forming a polymer layer on which an orientation of liquid crystal molecules is stored on an alignment film by polymerizing a monomer in a state in which no voltage is applied for example, see Patent Document 2).
  • the monomer used in the PSA polymerization process in the above technique has an absorption wavelength of 340 nm or less, and it is necessary to continue to apply ultraviolet rays having strong energy like black light to the liquid crystal layer during polymerization.
  • the components for the liquid crystal display panel such as the liquid crystal layer and the alignment film are deteriorated or damaged by the irradiation for a long time, and there is a high possibility that these electrical characteristics are deteriorated.
  • the present invention has been made in view of the above-described situation, and provides a liquid crystal display device in which image sticking is suppressed without deteriorating electrical characteristics, and a method for manufacturing a liquid crystal display device in which image sticking is suppressed. It is intended.
  • the present inventors have been able to form a polymer layer for PSA without irradiating ultraviolet rays by using a monomer that is polymerized by irradiation with visible light. It was found that it can reduce the damage and suppress changes in electrical characteristics. Visible light is supposed to be light having a wavelength of 360 to 830 nm according to the definition of the current Japanese Industrial Standard optical term (JIS Z 8120). Further, it has been found that when the PSA polymerization process is performed using visible light, the ⁇ tilt of the liquid crystal molecules can be suppressed when the voltage application state is switched to a no-voltage application state after a certain time has elapsed. The fact that the tilt is suppressed means that the liquid crystal molecules return almost completely to the original tilt even when the voltage is switched to the original voltage after applying a certain voltage, which greatly reduces the image sticking. To contribute.
  • the PSA polymerization process can be performed by using a backlight provided in a liquid crystal display device generally used as a display light source. It eliminates the need for investment and greatly contributes to reducing manufacturing costs. Thus, the present inventors have conceived that the above problems can be solved brilliantly, and have reached the present invention.
  • one aspect of the present invention is formed on a pair of substrates, a liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates, an alignment film formed on at least one of the pair of substrates, and the alignment film,
  • a polymer layer that controls the alignment of adjacent liquid crystal molecules, and the polymer layer is formed by polymerization of at least one monomer added to the liquid crystal layer, and at least one of the one or more monomers.
  • a liquid crystal display device hereinafter also referred to as a first liquid crystal display device of the present invention
  • a first liquid crystal display device of the present invention which is a monomer that is polymerized by irradiation with visible light.
  • one of the pair of substrates included in the liquid crystal display device of the present invention is a thin film transistor (TFT) substrate and the other is used as a counter substrate.
  • TFT thin film transistor
  • the alignment of the liquid crystal can be controlled in units of pixels.
  • the display color can be controlled on a pixel-by-pixel basis by disposing a plurality of color filters on the counter substrate at positions overlapping the pixel electrodes. Note that the color filter may be formed not on the counter substrate side but on the thin film transistor substrate side.
  • an alignment film is formed on at least one of the pair of substrates.
  • the alignment film may be either one not subjected to alignment treatment or one subjected to alignment treatment.
  • Examples of the alignment treatment means for performing the alignment treatment include rubbing treatment and photo-alignment treatment.
  • the liquid crystal display device of the present invention includes a polymer layer that is formed on the alignment film and controls alignment of adjacent liquid crystal molecules, and the polymer layer is polymerized by at least one monomer added to the liquid crystal layer. It is formed by.
  • At least one of the one or more monomers is a monomer that is polymerized by irradiation with visible light.
  • a monomer that is polymerized by irradiation with visible light it is not necessary to damage structural members such as a liquid crystal layer and an alignment film, so that the problem of deteriorating the electrical characteristics of the liquid crystal display device does not occur.
  • Another embodiment of the present invention includes a pair of substrates, a liquid crystal layer sandwiched between the pair of substrates, an alignment film formed on at least one of the pair of substrates, and formed on the alignment film. And a polymer layer for controlling the alignment of adjacent liquid crystal molecules, the polymer layer comprising at least one monomer added to the liquid crystal layer by at least one polymerization initiator added to the liquid crystal layer.
  • a second liquid crystal display device of the present invention it is referred to as a second liquid crystal display device of the present invention).
  • the second liquid crystal display device of the present invention since it is not necessary to damage the constituent members such as the liquid crystal layer and the alignment film, the same effect as the configuration using the monomer that is polymerized by irradiation with visible light is obtained. can get.
  • the polymerization initiator may remain in the liquid crystal layer after the polymerization of the monomer, and the configuration of the first liquid crystal display device of the present invention is more preferable in terms of further improving the electrical characteristics of the liquid crystal display device.
  • the configuration of each of the liquid crystal display devices is not particularly limited by other configuration requirements as long as such configuration requirements are essential.
  • the one or more monomers are preferably two or more, and the monomer that is polymerized by irradiation with visible light is preferably a monomer that polymerizes another monomer (hereinafter also referred to as a monomer with an initiator function).
  • the monomer with an initiator function refers to a monomer that undergoes a chemical reaction upon irradiation with visible light, initiates and accelerates the polymerization of other monomers that cannot be polymerized alone by irradiation with visible light, and also polymerizes itself.
  • the above-mentioned monomer with an initiator function is very useful for obtaining desired alignment films and polymer layers because many monomers that are not polymerized with visible light can be used as the material for the polymer layer.
  • generates a radical by irradiation of visible light is mentioned.
  • the alignment film is preferably an alignment film provided with an alignment control function by a photo-alignment process.
  • the alignment film characteristics can be changed according to the light irradiation conditions, and the orientation direction of the liquid crystal molecules is defined in the initial state, so that PSA can be formed without applying voltage. is there.
  • the multi-domain twisted nematic (TN) mode that forms domains with different alignment directions in the region corresponding to one pixel of the liquid crystal layer provides excellent response characteristics and improved viewing angle characteristics. Can get to.
  • the number of domains is preferably four.
  • the alignment film provided with the alignment control function by the photo-alignment treatment has a photoreactive functional group, and the photoreactive functional group is a chalcone group, a coumarin group, a cinnamate group, an azobenzene group, or a stilbene group. Preferably there is.
  • These photoreactive functional groups can be relatively easily formed in the side chain of the polymer, and are excellent in reactivity during photoalignment treatment.
  • the main component of the alignment film to which the alignment control function is imparted by the photo-alignment treatment is preferably polyimide, polyamic acid, polymaleimide, or polysiloxane. These are a group of polymers that can be effectively used as alignment films.
  • the liquid crystal layer is preferably composed of liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy.
  • a liquid crystal material having negative dielectric anisotropy as the liquid crystal material, and using a vertical alignment film as the alignment film, for example, a form of the VA mode with excellent contrast characteristics can be obtained.
  • Examples of the monomer having an initiator function include the following chemical formula (1);
  • a 1 and A 2 are the same or different and each represents a benzene ring, a biphenyl ring, or a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 12 carbon atoms. At least one of A 1 and A 2 includes a —Sp 1 —P 1 group.
  • the hydrogen atoms possessed by A 1 and A 2 are -Sp 1 -P 1 group, halogen atom, -CN group, -NO 2 group, -NCO group, -NCS group, -OCN group, -SCN group, -SF 5 Or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, or an aralkyl group, and the alkyl group or the alkenyl group may be linear or branched. .
  • Two adjacent hydrogen atoms of A 1 and A 2 may be substituted with a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenylene group to form a cyclic structure.
  • the hydrogen atom of the alkyl group, alkenyl group, alkylene group, alkenylene group or aralkyl group of A 1 and A 2 may be substituted with a —Sp 1 —P 1 group.
  • the —CH 2 — group in the alkyl group, alkenyl group, alkylene group, alkenylene group or aralkyl group of A 1 and A 2 is an —O— group, —S—, unless an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom are adjacent to each other.
  • P 1 represents a polymerizable group.
  • Sp 1 represents a linear, branched or cyclic alkylene group or alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a direct bond.
  • m is 1 or 2.
  • the dotted line portion connecting A 1 and Y and the dotted line portion connecting A 2 and Y indicate that a bond via Y may exist between A 1 and A 2 .
  • Y represents a —CH 2 — group, —CH 2 CH 2 — group, —CH ⁇ CH— group, —O— group, —S— group, —NH— group, —N (CH 3 ) — group, —N (C 2 H 5 ) — group, —N (C 3 H 7 ) — group, —N (C 4 H 9 ) — group, —OCH 2 — group, —CH 2 O— group, —SCH 2 — group, —CH 2 S— group or a direct bond is represented. ) The compound represented by these is mentioned.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a —Sp 1 —P 1 group, a hydrogen atom, a halogen atom, —CN group, —NO 2 group, —NCO group, —NCS group, —OCN group, —SCN group , —SF 5 group, phenyl group, or an alkyl group or aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and the alkyl group may be linear or branched.
  • At least one of R 1 and R 2 includes a —Sp 1 —P 1 group.
  • P 1 represents a polymerizable group.
  • Sp 1 represents a linear, branched or cyclic alkylene group or alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a direct bond.
  • R 1 and R 2 is a phenyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aralkyl group
  • the hydrogen atom possessed by at least one of R 1 and R 2 is a fluorine atom, a chlorine atom Alternatively, it may be substituted with a -Sp 1 -P 1 group.
  • the —CH 2 — group possessed by R 1 and R 2 is an —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— unless an oxygen atom, sulfur atom and nitrogen atom are adjacent to each other.
  • Examples of P 1 include an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyl group, a vinyloxy group, an acryloylamino group, and a methacryloylamino group.
  • the polymer layer is preferably formed by polymerization of one or more monomers having a monofunctional or polyfunctional polymerizable group having a ring structure.
  • monomers having a monofunctional or polyfunctional polymerizable group having a ring structure include the following chemical formula (3);
  • R 3 represents —R 4 —Sp 2 —P 2 group, hydrogen atom, halogen atom, —CN group, —NO 2 group, —NCO group, —NCS group, —OCN group, —SCN group, —SF 5 group. Or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • P 2 represents a polymerizable group.
  • Sp 2 represents a linear, branched or cyclic alkylene group or alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a direct bond.
  • the hydrogen atom that R 3 has may be substituted with a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the —CH 2 — group of R 3 is an —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— group, —OCO— group unless an oxygen atom and a sulfur atom are adjacent to each other.
  • —O—COO— group —OCH 2 — group, —CH 2 O— group, —SCH 2 — group, —CH 2 S— group, —N (CH 3 ) — group, —N (C 2 H 5 ) — Group, —N (C 3 H 7 ) — group, —N (C 4 H 9 ) — group, —CF 2 O— group, —OCF 2 — group, —CF 2 S— group, —SCF 2 — Group, —N (CF 3 ) — group, —CH 2 CH 2 — group, —CF 2 CH 2 — group, —CH 2 CF 2 — group, —CF 2 CF 2 — group, —CH ⁇ CH— group, It may be substituted with a —CF ⁇ CF— group, —C ⁇ C— group, —CH ⁇ CH—COO— group, or —OCO—CH ⁇ CH— group.
  • R 4 represents —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— group, —OCO— group, —O—COO— group, —OCH 2 — group, —CH 2 O— group, —SCH 2 — group, —CH 2 S— group, —N (CH 3 ) — group, —N (C 2 H 5 ) — group, —N (C 3 H 7 ) — group, —N (C 4 H 9 ) — group, —CF 2 O— group, —OCF 2 — group, —CF 2 S— group, —SCF 2 — group, —N (CF 3 ) — group, —CH 2 CH 2 — Group, —CF 2 CH 2 — group, —CH 2 CF 2 — group, —CF 2 CF 2 — group, —CH ⁇ CH— group, —CF ⁇ CF— group, —C ⁇ C— group, —CH ⁇ It
  • a 3 and A 4 are the same or different and each represents 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-1,5-diyl group , Naphthalene-2,6-diyl group, 1,4-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexenylene group, 1,4-bicyclo [2.2.2] octylene group, piperidine-1,4-diyl group , Naphthalene-2,6-diyl group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group, indane-1,3-diyl group, indane- 1,5-diyl group), indane-2,5-diyl group, phenanthrene-1,6-diyl group, phenanthrene-1,
  • the —CH 2 — group of A 3 and A 4 may be substituted with an —O— group or an —S— group as long as they are not adjacent to each other.
  • the hydrogen atom of A 3 and A 4 is substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a —CN group, or an alkyl group, alkoxy group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group or alkylcarbonyloxy group having 1 to 6 carbon atoms. It may be.
  • Z is the same or different and represents an —O— group, —S— group, —NH— group, —CO— group, —COO— group, —OCO— group, —O—COO— group, —OCH 2 — group.
  • n is 0, 1 or 2.
  • P 2 is the same or different and represents a polymerizable group.
  • Examples of P 2 include an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyl group, a vinyloxy group, an acryloylamino group, and a methacryloylamino group.
  • the present invention is also a method for manufacturing a liquid crystal display device to which the above technical features are applied.
  • another aspect of the present invention is a step of injecting a liquid crystal composition containing a liquid crystal material and one or more monomers between a pair of substrates, at least one of which has an alignment film, to form a liquid crystal layer; Irradiating the liquid crystal layer with visible light to polymerize at least one of the one or more monomers to form a polymer layer for controlling the alignment of liquid crystal molecules on the alignment film.
  • At least one of the above monomers is a method for producing a liquid crystal display device which is a monomer that is polymerized by irradiation with visible light (hereinafter also referred to as a first production method of the present invention).
  • a first production method of the present invention Each component of the manufacturing method of the liquid crystal display device is the same as that described in the liquid crystal display device.
  • Another aspect of the present invention is a liquid crystal layer in which a liquid crystal material, a liquid crystal composition containing one or more polymerization initiators, and one or more monomers are injected between a pair of substrates, at least one of which has an alignment film. And a polymer that controls the alignment of liquid crystal molecules on the alignment film by polymerizing the one or more monomers with the one or more polymerization initiators by irradiating the liquid crystal layer with visible light. It is a manufacturing method of a liquid crystal display device which has the process of forming a layer (henceforth the 2nd manufacturing method of the present invention).
  • the second production method of the present invention since it is not necessary to damage the constituent members such as the liquid crystal layer and the alignment film, the same effect as the step using the monomer that is polymerized by irradiation with visible light can be obtained.
  • the polymerization initiator may remain in the liquid crystal layer after the polymerization of the monomer, and the first production method of the present invention is more preferable in the sense of further improving the electrical characteristics of the liquid crystal display device.
  • the method for manufacturing each liquid crystal display device is not particularly limited by other steps as long as such steps are essential.
  • the preferable constituent elements of the manufacturing method of each liquid crystal display device are also the same as those of the liquid crystal display device.
  • the at least one or more monomers are preferably two or more, and the monomer that is polymerized by irradiation with visible light is preferably a monomer that polymerizes another monomer (a monomer having an initiator function).
  • the above-mentioned monomer with an initiator function is very useful for obtaining a desired alignment film and polymer layer because many monomers that are not polymerized with visible light can be used as the material for the polymer layer.
  • generates a radical by irradiation of visible light is mentioned.
  • the liquid crystal layer is preferably composed of liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy.
  • a liquid crystal material having negative dielectric anisotropy as the liquid crystal material, and using a vertical alignment film as the alignment film, for example, a form of the VA mode with excellent contrast characteristics can be obtained.
  • the manufacturing method preferably includes a step of performing a photo-alignment treatment on the alignment film before the step of injecting the liquid crystal composition.
  • the alignment film has a photoreactive functional group
  • the photoreactive functional group is preferably a chalcone group, a coumarin group, a cinnamate group, an azobenzene group, or a stilbene group.
  • These photoreactive functional groups can be relatively easily formed in the side chain of the polymer, and are excellent in reactivity during photoalignment treatment.
  • the main component of the alignment film is preferably polyimide, polyamic acid, polymaleimide, or polysiloxane. These are a group of polymers that can be effectively used as alignment films.
  • the manufacturing method includes a step of providing a backlight on the side opposite to the liquid crystal layer between the pair of substrates, and the step of providing the backlight is performed before the step of forming the polymer layer.
  • the one or more monomers are preferably polymerized by visible light emitted from the light.
  • visible light since visible light is used in the PSA polymerization process, it is possible to use the light of the backlight, and the PSA polymerization process can be efficiently performed without significant change from the conventional manufacturing flow.
  • the backlight can be installed at either substrate side.
  • a TFT substrate such as a COA (CF on Array) provided with a color filter
  • the backlight may be installed on either side of a pair of substrates.
  • the manufacturing method includes a step of attaching a polarizing plate on each substrate surface opposite to the liquid crystal layer between the pair of substrates, and the step of attaching the polarizing plate is a step of forming the polymer layer. It is preferable to polymerize the one or more monomers by irradiating visible light through the polarizing plate. In the present invention, since visible light is used in the PSA polymerization process, it is possible to irradiate the liquid crystal layer even after the polarizing plate is pasted, and no extra capital investment is required, which greatly increases the manufacturing cost. It can be reduced and the manufacturing process can be made more efficient.
  • the step of forming the polymer layer may be performed in a state where no voltage is applied to the liquid crystal layer, or in a state where a voltage lower than a threshold is applied to the liquid crystal layer. If the alignment direction of the liquid crystal molecules is defined in advance by the alignment film, PSA polymerization is possible even in a state where a voltage higher than the threshold is not applied.
  • the step of forming the polymer layer may be performed in a state where a voltage equal to or higher than a threshold is applied to the liquid crystal layer.
  • the liquid crystal in the liquid crystal layer in a state where no voltage is applied to the liquid crystal layer or a voltage less than a threshold is applied to the liquid crystal layer
  • the long axis of the molecule preferably has an angle of greater than 0 ° and no greater than 10 ° with respect to the normal direction of the substrate surface.
  • each liquid crystal display device of this invention the compound similar to what is used suitably by each liquid crystal display device of this invention is mentioned. That is, (a) at least one of the one or more monomers is a form represented by the chemical formula (1), and (b) the compound represented by the chemical formula (1) is represented by the chemical formula (2- 1) to (2-8) is a form of any one of the compounds, (c) P 1 is an acryloyloxy group, methacryloyloxy group, vinyl group, vinyloxy group, acryloylamino group, or methacryloylamino A form that is a group, (d) the polymer layer is further formed using one or more monomers having a monofunctional or polyfunctional polymerizable group having a ring structure, and (e) the one or more kinds of the polymer layer.
  • the monomer having a monofunctional or polyfunctional polymerizable group having a ring structure is a form that is a compound represented by the above chemical formula (3), and (f) the compound represented by the above chemical formula (3) is represented by the above chemical formula ( 4-1) to (form is any of the compounds represented by 4-5), (g) the P 2 is an acryloyloxy group, methacryloyloxy group, a vinyl group, vinyloxy group, acryloyl group, or, A form that is a methacryloylamino group is preferred.
  • the present invention it is possible to suppress the ⁇ tilt when the voltage is switched to another voltage, so that a liquid crystal display device with less image sticking can be obtained.
  • FIG. 1 is an exploded perspective schematic diagram of a liquid crystal television set of Embodiment 1.
  • FIG. It is a cross-sectional schematic diagram of the liquid crystal display panel of Embodiment 1, and shows before a PSA polymerization process. It is a cross-sectional schematic diagram of the liquid crystal display panel of Embodiment 1, and shows the PSA polymerization step. It is a cross-sectional schematic diagram of the liquid crystal display panel of Embodiment 1, and shows a time when no voltage is applied.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the liquid crystal display panel of Embodiment 1 and shows a time when white display voltage is applied (only the central region).
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the liquid crystal display panel of Embodiment 1 and shows the behavior of each liquid crystal molecule when a voltage is applied for a certain time and then switched to a voltage for halftone display. It is a graph which shows the absorption spectrum of the monomer represented by following Chemical formula (5) and (6). It is a graph showing the irradiance spectrum of the light source used in the evaluation test 1.
  • FIG. 7 is a graph showing measurement results of ⁇ tilt values of liquid crystal display panels of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. It is a graph which shows the absorption spectrum of the monomer represented by following Chemical formula (5) and (7). It is a graph showing the irradiance spectrum of the light source used in the evaluation test 2.
  • FIG. 7 is a graph showing measurement results of ⁇ tilt values of liquid crystal display panels of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. It is a graph which shows the absorption spectrum of the monomer represented by following Chemical formula (5) and (7). It
  • Example 6 is a graph showing measurement results of ⁇ tilt values of Example 2, Example 3, and Comparative Example 1; It is a conceptual diagram which shows the principle which image sticking generate
  • the liquid crystal display device of the present invention and the liquid crystal display device manufactured by the manufacturing method of the present invention can be used for display devices such as a television, a personal computer, a mobile phone, an information display, etc., and have excellent display characteristics. It can be demonstrated.
  • FIG. 1 is an exploded perspective schematic view of the liquid crystal television set according to the first embodiment.
  • a liquid crystal television set 10 of Embodiment 1 includes a liquid crystal display panel 1, a backlight 2 that supplies light to the liquid crystal display panel, and a base 3 that supports the liquid crystal display panel 1 and the backlight 2. It is configured.
  • the liquid crystal display panel 1 includes a thin film transistor substrate (TFT substrate) 11, a color filter substrate (CF substrate) 12, and a liquid crystal layer 13 sealed between the TFT substrate 11 and the CF substrate 12.
  • TFT substrate thin film transistor substrate
  • CF substrate color filter substrate
  • a polarizing plate is attached to the surface of the TFT substrate 11 opposite to the surface on the liquid crystal layer 13 side.
  • a polarizing plate is also attached to the surface of the CF substrate 12 opposite to the surface on the liquid crystal layer 13 side.
  • a retardation plate may be attached to the polarizing plate as necessary.
  • a backlight 2 is provided behind the liquid crystal display panel 1 (on the side opposite to the display surface side of the liquid crystal display panel).
  • peripheral devices such as wiring and drivers for projecting TV images on a display screen are provided on the side or rear of the liquid crystal display panel 1 (not shown).
  • the liquid crystal layer 13 is filled with a liquid crystal material having a characteristic of aligning in a specific direction when a constant voltage is applied.
  • the orientation of the liquid crystal molecules in the liquid crystal layer 13 is controlled by applying a voltage higher than a threshold value.
  • the liquid crystal material filled in the liquid crystal layer 13 may have a positive dielectric anisotropy or a negative dielectric anisotropy. If the VA mode is defined in a direction substantially perpendicular to the direction, a material having negative dielectric anisotropy is used.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the liquid crystal display panel in Embodiment 1, and shows a state before the PSA polymerization step.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the liquid crystal display panel according to Embodiment 1, and shows a state after the PSA polymerization step.
  • the TFT substrate 11 has an insulating transparent substrate 21 made of glass or the like, and various wirings, pixel electrodes, TFTs, etc. formed on the transparent substrate 21.
  • the CF substrate 12 includes an insulating transparent substrate 31 made of glass or the like, and a color filter, a black matrix, a common electrode, and the like formed on the transparent substrate 31.
  • the TFT substrate 11 includes an alignment film 22 on a surface in contact with the liquid crystal layer
  • the color filter substrate 12 includes an alignment film 32 on a surface in contact with the liquid crystal layer.
  • the main component of the alignment films 22 and 32 include polymer materials such as polyimide, polyamic acid, polymaleimide, and polysiloxane.
  • a photo-alignment material As the material of the alignment film and changing the direction of light irradiation in one pixel.
  • a photo-alignment material a material containing a compound having a photoreactive functional group such as a chalcone group, a coumarin group, a cinnamate group, an azobenzene group, or a stilbene group is preferable.
  • the light used for the photo-alignment treatment include polarized UV, non-polarized UV, and ion beam.
  • the multi-domain alignment method controlled by the alignment film includes a multi-domain TN (Twisted Nematic) mode, a multi-domain VATN (Vertical AlignmentistTwisted Nematic) mode, a multi-domain ECB (Electrically Controlled Birefringence) mode, a multi-domain VAECB (Vertical Alignment). Electrically Controlled Birefringence) mode, multi-domain VAHAN (Vertical Alignment Hybrid-aligned Nematic) mode, and the like.
  • the number of domains formed is preferably an even number from the viewpoint of improving the viewing angle, and a multiple of 4 is particularly preferable.
  • the VATN mode in which the alignment processing directions are made to be orthogonal to each other on a pair of substrates and the region corresponding to one pixel of the liquid crystal layer 13 is divided into four domains greatly improves the viewing angle.
  • the In the VATN mode having four domains high-precision pretilt control is required to prevent image sticking, but according to the liquid crystal display device of Embodiment 1, due to the influence of the polymer layer formed on the alignment film, Since a pretilt excellent in stability can be obtained, even when such a mode is used, the orientation is sufficiently restricted, and an excellent display quality can be obtained.
  • liquid crystal molecules and one or more monomers 14 are present in the liquid crystal layer 13. Then, the monomer 14 starts to be polymerized by the PSA polymerization process by visible light irradiation, and PSA layers (polymer layers) 23 and 33 are formed on the alignment films 22 and 32. In FIG. 3, the PSA layers 23 and 33 are formed on the entire surface of the alignment films 22 and 32. However, actually, a plurality of PSA layers 23 and 33 may be formed in a dot shape, and the film thickness varies. There may be.
  • a liquid crystal composition containing a liquid crystal material and one or more monomers 14 is injected between the TFT substrate 11 and the CF substrate 12.
  • a polarizing plate is attached to each of the TFT substrate 11 and the CF substrate 12 to produce a liquid crystal display panel, and a backlight 2 is provided on the side opposite to the display surface side of the liquid crystal display panel 1.
  • the monomer 14 is polymerized by irradiating the liquid crystal layer 13 with a certain amount of visible light emitted from the backlight 2.
  • the PSA polymerization process can be performed even after the polarizing plate and the backlight are provided on the liquid crystal display panel, so that new equipment is prepared as in the case of irradiating ultraviolet light. There is no need to do so, which greatly contributes to the efficiency of the manufacturing process and cost reduction.
  • At least one of the monomers 14 used in Embodiment 1 can cause a chemical reaction by visible light alone with the monomer 14 and polymerize itself, and also functions as an initiator for other monomers. Make it progress.
  • Examples of the polymerization reaction in Embodiment 1 include a chain polymerization reaction in which radicals generated from a monomer with an initiator function by irradiation with visible light become active species, and polymerization proceeds successively.
  • the monomer 14 used in Embodiment 1 may be one that cannot cause a chemical reaction by visible light alone.
  • the PSA polymerization step may be performed in a state where (i) no voltage is applied to the liquid crystal layer, (ii) a voltage less than a threshold value is applied, or (iii) You may carry out in the state which applied the voltage beyond a threshold value.
  • Examples of the monomer that is polymerized by irradiation with visible light and starts polymerization of other monomers include compounds represented by the above chemical formula (1), and are represented by the above chemical formulas (2-1) to (2-8). Are preferred.
  • these compounds are mixed with a liquid crystal material, it is not necessary to add another polymerization initiator, and the polymerization reaction can be initiated only by irradiation with visible light.
  • these compounds can generate radicals by irradiation with visible light even without an initiator, so even if other monomer materials that do not cause a polymerization reaction by themselves even when irradiated with visible light are used.
  • a PSA layer can be formed, and a PSA layer having a characteristic of reducing the amount of change in ⁇ tilt of liquid crystal molecules can be formed.
  • the other monomer include compounds represented by the above chemical formula (3), and compounds represented by the above chemical formulas (4-1) to (4-5) are preferably used.
  • FIG. 4 shows when no voltage is applied
  • FIG. 5 shows when white display voltage is applied (only in the center area)
  • FIG. 6 shows when the voltage is applied for a certain time and then switched to halftone display voltage.
  • the behavior of each liquid crystal molecule is shown.
  • liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy are used.
  • the liquid crystal display panel of Embodiment 1 includes a pair of substrates 11 and 12 each having a polarizing plate attached thereto, and a liquid crystal layer 13 sandwiched between the pair of substrates 11 and 12. Consists of.
  • the liquid crystal molecules 51 are aligned in a direction substantially perpendicular to the surfaces of the substrates 11 and 12.
  • the regions at both ends are black display regions, and no voltage is applied or a low voltage below the threshold is applied. In this state, light passing through one polarizing plate and passing through the liquid crystal layer 13 is blocked by the other polarizing plate.
  • the liquid crystal molecules 51 are aligned in a direction substantially parallel to the surfaces of the substrates 11 and 12. In this state, light passing through one polarizing plate and passing through the liquid crystal layer 13 passes through the other polarizing plate and is emitted as display light.
  • the liquid crystal molecules 51 are applied to the surfaces of the substrates 11 and 12 regardless of whether the regions are white or black before switching. Are evenly oriented in an oblique direction.
  • the alignment regulating force on the liquid crystal molecules of the alignment film and the PSA layer hardly changes (that is, the value of ⁇ tilt is small). Because. As a result, the problem of image sticking caused by the tilt of the liquid crystal molecules not returning completely is eliminated, and a liquid crystal television having an excellent display quality can be manufactured.
  • the liquid crystal television set of Embodiment 1 disassembles the liquid crystal display panel portion, and performs gas chromatography gravimetric analysis (GC-MS) of the liquid crystal composition, whereby the monomers remaining in the liquid crystal composition are analyzed. Components, weight ratios, etc. can be analyzed. Moreover, the component of the material used for the alignment film can be analyzed by performing time-of-flight (Secondary-Ion-Mass-Spectrometry) on the surface of the alignment film.
  • GC-MS gas chromatography gravimetric analysis
  • Example 1 Prepare a pair of glass substrates with ITO (Indium Tin Oxide) electrodes on the surface, and use a polyamic acid solution with a cinnamate group as a photoreactive functional group as a material for the alignment film.
  • the coating was performed by a spin coating method.
  • the photoreactive functional group a chalcone group, a coumarin group, a stilbene group, and the like can be used.
  • the polymer a partially or completely imidized polyimide compound or a siloxane compound may be used.
  • # 1737 manufactured by Corning
  • each substrate was allowed to stand at 90 ° C. for 1 minute, and the applied solution was temporarily dried. Next, each substrate was allowed to stand for 40 minutes in a nitrogen atmosphere at 200 ° C., and the temporarily dried film was fired.
  • each substrate was irradiated with linearly polarized ultraviolet light (p-polarized light) as an alignment treatment from a direction inclined by 40 ° from the normal direction of each substrate so as to be 60 mJ / cm 2 at a wavelength of 313 nm.
  • p-polarized light linearly polarized ultraviolet light
  • thermosetting seal (HC1413FP: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was printed on one substrate using a screen plate. Further, 3.5 ⁇ m diameter beads (SP-2035: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) were sprayed on the other substrate. Then, the arrangement of the pair of substrates was adjusted so that the polarization directions of the irradiated ultraviolet rays were orthogonal to each other, and the substrates were bonded to each other.
  • the bonded substrates were pressurized at a pressure of 0.5 kgf / cm 2 , they were heated in a nitrogen purged furnace at 200 ° C. for 60 minutes to cure the seal.
  • a liquid crystal composition containing a liquid crystal material having negative dielectric anisotropy and a monomer for PSA was injected into the cell produced by the above method under vacuum.
  • the inlet of the cell into which the liquid crystal composition was injected was sealed with an ultraviolet curable resin (TB3026E: manufactured by Three Bond Co., Ltd.) and sealed by irradiation with ultraviolet rays.
  • the wavelength of the ultraviolet ray was 365 nm, and the pixel portion was shielded from light so as to remove the influence of the ultraviolet ray as much as possible.
  • the cell was heated at 130 ° C. for 40 minutes, and a realignment treatment was performed to make the liquid crystal layer isotropic.
  • a polarizing plate was attached to each of the pair of substrates to complete a one-domain VATN mode liquid crystal display panel.
  • the polarizing axes of the polarizing plates of both substrates were adjusted to be orthogonal to each other.
  • the liquid crystal layer is irradiated with backlight for 100 hours through a polarizing plate with no voltage applied thereto.
  • the monomer was polymerized. Since the light irradiated from the backlight is visible light, it is not cut by the polarizing plate.
  • Example 1 the monomers represented by the following chemical formulas (5) and (6) were used in combination.
  • the compound represented by the following chemical formula (5) is a benzylic bifunctional methacrylate monomer
  • the compound represented by the following chemical formula (6) is a phenanthrene-based bifunctional methacrylate monomer.
  • the compound represented by the following chemical formula (6) hardly shows a polymerization reaction even when irradiated with visible light, but the compound represented by the following chemical formula (5) has a structure that generates a radical by irradiation with visible light. It also functions as an initiator.
  • FIG. 7 is a graph showing absorption spectra of the monomers represented by the chemical formulas (5) and (6).
  • the PSA polymerization process is performed by backlight light that has passed through the polarizing plate, light having a wavelength shorter than 380 nm is cut by the polarizing plate (than the boundary line of 380 nm in FIG. 7).
  • the benzyl monomer represented by the chemical formula (5) absorbs light having a wavelength of 380 nm or more.
  • the phenanthrene monomer represented by the chemical formula (6) hardly absorbs light having a wavelength of 380 nm or more.
  • the benzyl monomer represented by the chemical formula (5) generates a radical that becomes an active species, and the phenanthrene monomer represented by the chemical formula (6) is polymerized.
  • the benzyl monomer itself represented by the chemical formula (5) also undergoes polymerization due to radicals and constitutes a part of the PSA layer.
  • Comparative Example 1 is a one-domain VATN mode liquid crystal display panel in which the PSA polymerization process was not performed. Example 1 except that no monomer was included in the liquid crystal layer and the PSA polymerization process was not performed. And it is the same liquid crystal display panel as Comparative Example 2.
  • Comparative Example 2 is a liquid crystal display panel similar to Example 1, except that the light irradiation conditions are different in the PSA polymerization step.
  • Example 1 the light irradiation for the PSA polymerization process was performed by irradiating light (visible light) from the LED through the polarizing plate for 100 hours.
  • Comparative Example 2 the light irradiation for the PSA polymerization process was performed.
  • Example 2 was performed by irradiating black light (ultraviolet light) for 40 minutes without passing through a polarizing plate.
  • FIG. 8 is a graph showing the irradiance spectrum of the light source used in Evaluation Test 1.
  • FIG. 9 is a graph showing the measurement results of the amount of change ( ⁇ tilt) from the initial tilt angle of the liquid crystal display panels of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • the graph of A shows Comparative Example 1
  • the graph of B shows Example 1
  • C two samples of c1 and c2.
  • the graph shows Comparative Example 2.
  • the tilt value is the tilt angle when no voltage is applied and the amount of change in tilt angle measured at the time when the application of the AC voltage of 7.5 V and 30 Hz is continued for 40 hours and the voltage application is stopped every hour. The average value of each value for 36 to 40 hours was calculated.
  • a general-purpose ellipsometer OPTIPRO manufactured by Shintech Co., Ltd. was used.
  • the ⁇ tilt value could be significantly reduced.
  • the value of the B graph is reduced to about 1 ⁇ 4 of the C graph and 1 ⁇ 2 of the A graph. This is considered to be due to the fact that the PSA polymerization treatment was performed with visible light and the combination described above was used as the monomer material.
  • the value of ⁇ tilt was greatly reduced, and the burn-in could be reduced.
  • Example 2 and Example 3 The liquid crystal display panel of Example 2 was produced using the same method as Example 1 except that a biphenyl monomer was used instead of a phenanthrene monomer as another monomer.
  • the liquid crystal display panel of Example 3 was produced using the same method as Example 1 except that a biphenyl monomer was used in addition to the phenanthrene monomer as a monomer.
  • Example 2 the monomers represented by the above chemical formula (5) and the following chemical formula (7) were used in combination.
  • Example 3 the monomers represented by the above chemical formula (5), the above chemical formula (6), and the following chemical formula (7) were used in combination.
  • the compound represented by the following chemical formula (7) is a biphenyl-based bifunctional methacrylate monomer.
  • the compound represented by the chemical formula (6) and the compound represented by the following chemical formula (7) do not show a polymerization reaction even when irradiated with visible light, but the compound represented by the chemical formula (5) is It has a structure that generates radicals by irradiation with visible light and functions as an initiator.
  • FIG. 10 is a graph showing absorption spectra of the monomers represented by the chemical formulas (5) and (7).
  • the PSA polymerization process is performed by backlight light that has passed through the polarizing plate, light having a wavelength shorter than 380 nm is cut by the polarizing plate (than the boundary line of 380 nm in FIG. 10).
  • the biphenyl monomer represented by the chemical formula (7) hardly absorbs light having a wavelength of 380 nm or more.
  • the benzyl monomer represented by the chemical formula (5) generates a radical that becomes an active species, and the phenanthrene monomer represented by the chemical formula (6), and The polymerization of the biphenyl monomer represented by the chemical formula (7) is allowed to proceed. Furthermore, the benzyl monomer itself represented by the chemical formula (5) also undergoes polymerization due to radicals and constitutes a part of the PSA layer.
  • Example 2 In order to confirm the burn-in reduction effect of the liquid crystal display panels of Example 2 and Example 3, the liquid crystal display panel of Comparative Example 1 was prepared again.
  • the light irradiation for the PSA treatment was performed by irradiating light (visible light) from the LED through the polarizing plate for 100 hours.
  • FIG. 11 is a graph showing the irradiance spectrum of the light source used in Evaluation Test 2.
  • FIG. 12 is a graph showing the measurement results of the ⁇ tilt values of Example 2, Example 3, and Comparative Example 1.
  • the graph of D shows Comparative Example 1
  • the graph of E shows Example 2
  • the graph of F one sample of f1 is Example 3 is shown.
  • the tilt value is the tilt angle when no voltage is applied and the amount of change in tilt angle measured at the time when the application of the AC voltage of 7.5 V and 30 Hz is continued for 40 hours and the voltage application is stopped every hour. The average value of each value for 36 to 40 hours was calculated.
  • the value of ⁇ tilt was smaller when the PSA polymerization treatment was performed using visible light. . That is, when the PSA polymerization process was performed under the conditions of Example 2 or Example 3, the value of ⁇ tilt could be greatly reduced. Specifically, both the values of the E and F graphs are reduced to about 1 ⁇ 4 of the D graph. This is considered to be due to the fact that the PSA polymerization treatment was performed with visible light and the combination described above was used as the monomer material. Thus, according to Example 2 or Example 3, the value of ⁇ tilt was greatly reduced, and image sticking could be reduced.
  • the liquid crystal layer constituting the liquid crystal display panel of the liquid crystal television set according to the present invention has a function of a benzyl-based initiator having a role of a polymerizable monomer for PSA and a polymerization initiator.
  • the attached monomer was mixed. Since the monomer with an initiator function also reacts with light having a wavelength of 380 nm or longer (visible light) that is not cut by the polarizing plate, polymerization of the monomer for PSA occurs even with visible light.
  • a photo-alignment film is formed in advance on the surfaces of the pair of substrates that sandwich the liquid crystal layer in contact with the liquid crystal layer, and the liquid crystal molecules are aligned in a slightly tilted state (ie, tilt angle) even when no voltage is applied. have). Further, a polarizing plate is attached to the outside of the pair of substrates (the side opposite to the liquid crystal layer side).
  • the liquid crystal display panel having such a configuration is irradiated with light from a backlight without applying a voltage, and the polymerizable monomer is polymerized by the light to fix the tilt angle of the liquid crystal molecules. We were able to.
  • the first advantage of the present invention is that by suppressing ⁇ tilt, image sticking, which is one of the major problems for a liquid crystal display device, can be greatly reduced.
  • the second advantage of the present invention is that since visible light is used when polymerizing the polymerizable monomer, the liquid crystal material and the alignment film are not damaged, so that deterioration of the electrical characteristics of the liquid crystal display panel is prevented. It is a point that can be.
  • a third advantage of the present invention is that no new capital investment is required to achieve the present invention.
  • a liquid crystal display panel with a polarizing plate attached thereto can be PSA-treated with conventional backlight light. Even if a polymerizable monomer (phenanthrene-based monomer or biphenyl-based monomer) does not react with visible light, another monomer can be polymerized by simultaneously using a monomer with a benzyl initiator function that also absorbs visible light. Can be made. For this reason, after the liquid crystal display panel is mounted on the backlight unit, it is only necessary to irradiate the backlight, and it is not necessary to provide a new apparatus and process dedicated to the PSA process.
  • a polymerizable monomer phenanthrene-based monomer or biphenyl-based monomer
  • Embodiment 1 and its specific examples a liquid crystal composition containing a polymerizable monomer for PSA and a monomer with a benzyl-based initiator function having a role of a polymerization initiator is used.
  • a liquid crystal composition containing a polymerizable monomer for PSA and a polymerization initiator that chemically reacts with visible light can be obtained, the same burn-in reduction effect can be obtained, and deterioration of electrical characteristics can be prevented. I can do it.
  • Embodiment 1 there is a possibility that a polymerization initiator remains in the liquid crystal layer after the polymerization of the monomer, and in the sense of further improving the electrical characteristics of the liquid crystal display panel, the above-described Embodiment 1 and its specific examples (Examples 1 to 3) are used. A configuration is more preferable.
  • ⁇ tilt can be reduced even in other modes and visible light is used. Since deterioration of the member does not occur, deterioration of electrical characteristics can be prevented. In addition, since the PSA process can be performed using the visible light of the backlight, it is not necessary to invest in new equipment for the PSA process.
  • liquid crystal display panel 2 backlight 3: base 10: liquid crystal television set 11, 111: thin film transistor (TFT) substrate 12, 112: color filter (CF) substrate 13, 113: liquid crystal layer 14: monomer 21, 31: transparent substrate 22, 32: Alignment film 23, 33: PSA layer (polymer layer) 51, 151: Liquid crystal molecules

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Abstract

本発明は、電気特性を悪化させることなく、焼き付きが抑制される液晶表示装置、及び、焼き付きが抑制される液晶表示装置を製造する方法を提供する。本発明の液晶表示装置は、一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層と、該一対の基板の少なくとも一方に形成された配向膜と、該配向膜上に形成され、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層とを備え、該ポリマー層は、液晶層中に添加された一種以上のモノマーが重合することによって形成されたものであり、該一種以上のモノマーの少なくとも一つは、可視光の照射により重合するモノマーである液晶表示装置である。

Description

液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法
本発明は、液晶表示装置及び液晶表示装置の製造方法に関する。より詳しくは、液晶の配向規制力を高めるためのポリマー層が配向膜上に形成された液晶表示装置、及び、配向膜上にポリマー層を形成するのに適した液晶表示装置の製造方法に関するものである。
液晶表示装置（ＬＣＤ：Liquid Crystal Display）は、複屈折性を有する液晶分子の配向を制御することにより光の透過／遮断（表示のオン／オフ）を制御する表示装置である。液晶分子を配向させる方法としては、基板の液晶層と接する面にラビング法、光配向法等の配向処理がなされた配向膜を配置することが挙げられる。
また、マルチドメイン垂直配向（ＭＶＡ：Multi-domain Vertical Alignment）モードのように、配向処理を行わずに、配向規制用構造物として電極上に誘電体の突起物や電極の抜き部（スリット）を設け、液晶分子の配向を制御する方法もある。ＭＶＡモードでは、配向規制用構造物を設けているため、配向膜にラビング処理を施さなくても電圧印加時の液晶の配向を異なる複数の方位に制御可能であり、従来のＴＮモードに比べて視角特性に優れている。
しかし、突起物又はスリットが形成された領域は、光透過率が低くなりやすい。これらの配置を単純化し、突起物同士の間隔、又は、スリット同士の間隙を広げれば、光透過率を高くすることができる。しかし、突起物同士の間隔、又は、スリット同士の間隙が広すぎると、液晶分子の傾斜の伝播に時間がかかるようになり、表示のために必要な電圧を液晶層に印加したときの液晶分子の応答速度が非常に遅くなる。
この応答速度の遅れを改善する方法としては、重合可能なモノマーを含む液晶組成物を基板間に注入し、電圧を印加した状態でモノマーを重合させることで、液晶分子の倒れる方向を記憶させたポリマー層を配向膜上に形成する技術（以下、「ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment：高分子配向安定化）技術」ともいう。）が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、光透過率及び応答速度の両方の向上を達成する有用な方法として、光配向膜を使用したＶＡ－ＴＮ（Vertical Alignment - Twisted Nematic）モードが知られている。上記光配向膜は、光が照射された配向膜全領域に液晶分子の配向を制御するための配向規制力が発生する配向膜である。そのため、ＭＶＡモードのように液晶分子の配向を制御するために突起物又はスリットを形成する必要がなく、光透過率が改善される。また、配向膜全域に配向規制力があるため、ＭＶＡモードのようにドミノ式に配向するのではなく、配向膜に面した全ての液晶分子が同時に配向するので、応答速度が速くなる。
更に、液晶層の一つの画素に対応する領域に異なる複数の配向方向をもつドメインを形成するマルチドメイン捩れネマチック（ＴＮ）モードとすることで、優れた視野角特性を同時に得ることができる。上記ドメインの数は、４つであることが好ましく、これにより、バランスのとれた視角特性を得ることができる。
しかし、従来のＰＳＡ技術又は光配向膜を用いた液晶モードでは、液晶表示に焼き付きが見られることがあった。焼き付きとは、長時間同じ画像を表示した後に、その画像を異なる画像に切り替えたときに、切り替える前の画像が表示に残存してしまう現象である。
本発明者らは、焼き付きを発生させる原因の一つとして、液晶分子に対して電圧を印加しているうちに、液晶分子の傾きが完全に戻らなくなってしまう、すなわち、初期状態からのチルト角が変化してしまう現象（以下、△チルトともいう。）が挙げられることを見いだした。図１３及び図１４は、液晶分子の傾きの戻りが不完全なために焼き付きが発生する原理を示す概念図である。図１３が電圧印加状態を示し、図１４が電圧を一定時間印加した後、中間調電圧に切り替えたときの状態を示している。ここでは負の誘電率異方性である液晶分子を用いた場合を例に説明している。
図１３に示すように、液晶表示パネルは、通常、それぞれ偏光板が貼り付けられた一対の基板１１１、１１２と、該一対の基板１１１、１１２に挟持された液晶層１１３とで構成される。液晶層１１３には複数の液晶分子１５１が含まれており、液晶層１１３内に印加される電圧の大きさによって、液晶分子１５１は異なる配向を示す。図１３に示す例では、両端の領域が黒表示の領域であり、電圧無印加の状態となっている。この状態では、液晶分子１５１は基板１１１、１１２面に対して略垂直の方向に配向するため、一方の偏光板を通り抜け、かつ液晶層１１３を通り抜けた光は、他方の偏光板により遮断される。一方、中央の領域は白表示の領域であり、閾値以上の電圧印加がなされている。この状態では、液晶分子１５１は基板１１１、１１２面に対して略平行な向きに傾くため、一方の偏光板を通り抜け、かつ液晶層を通り抜けた光は、更に他方の偏光板も通り抜け、表示光として出射される。
これに対し、図１４に示すように、中間調表示を行うための電圧に値を切り替えた場合、黒表示が行われていた領域では液晶分子１５１が基板１１１、１１２面に対して斜め方向に傾き、所望の中間調表示が得られるものの、長時間、白表示が行われていた領域では液晶分子１５１が基板面に対して所望の斜め方向に戻りきらず、その結果、他の中間調表示の領域に比べて明るく表示される（焼き付く）ことがある。
光配向膜を用いた液晶モードにおける液晶分子の△チルトを改善する方法としては、一対の少なくとも片方の基板に光配向膜を設けられた基板間に、重合可能なモノマーを含む液晶組成物を基板間に注入し、電圧を印加しない状態でモノマーを重合させることで、液晶分子の倒れる方向を記憶させたポリマー層を配向膜上に形成する技術が検討されている（例えば、特許文献２参照。）。
特開２００３－３０７７２０号公報 国際公開第２０１０／１１６５５１号パンフレット
しかしながら、上記技術におけるＰＳＡ重合工程で用いられていたモノマーは、吸収波長が３４０ｎｍ以下であり、重合する際に、ブラックライトのように強いエネルギーをもつ紫外線を液晶層に当て続けることが必要であり、長時間の照射により、液晶層、配向膜等の液晶表示パネルの構成部材が劣化又は損傷し、これらの電気特性を悪化させる可能性が高かった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、電気特性を悪化させることなく、焼き付きが抑制される液晶表示装置、及び、焼き付きが抑制される液晶表示装置を製造する方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、可視光の照射によって重合するモノマーを用いれば、紫外線を照射することなくＰＳＡ用のポリマー層を形成することができ、液晶層、配向膜等へのダメージを軽減し、電気特性の変化を抑制することができることを見いだした。可視光は、現在の日本工業規格光学用語（ＪＩＳ Ｚ ８１２０）の定義によると、３６０～８３０ｎｍの波長の光であるとされている。また、可視光を用いてＰＳＡ重合工程を行った場合、電圧印加状態で一定時間経過した後、電圧無印加状態に切り替えたときに、液晶分子の△チルトを抑制することができることを見いだした。△チルトが抑制されるということは、一定電圧印加後、もとの電圧に切り替えたときであっても、液晶分子がもとの傾きにほぼ完全に戻ることを意味し、焼き付きの低減に大きく貢献する。
また、それに加えて、可視光の照射によれば、表示光源として一般的に用いられる液晶表示装置に備え付けられるバックライトを用いることによってもＰＳＡ重合工程を行うことが可能となるので、新たな設備投資を不要とし、製造コストの低減にも大きく貢献する。こうして本発明者らは、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の一側面は、一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層と、該一対の基板の少なくとも一方に形成された配向膜と、該配向膜上に形成され、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層とを備え、該ポリマー層は、液晶層中に添加された少なくとも一種以上のモノマーが重合することによって形成されたものであり、該一種以上のモノマーの少なくとも一つは、可視光の照射により重合するモノマーである液晶表示装置（以下、本発明の第一の液晶表示装置ともいう。）である。
本発明の液晶表示装置が備える一対の基板は、例えば、一方を薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板、他方を対向基板として用いられる。薄膜トランジスタ基板に複数の画素電極を配置することで、画素単位で液晶の配向を制御することが可能となる。また、対向基板に複数色のカラーフィルタを画素電極とそれぞれ重なる位置に配置することで、画素単位で表示色を制御することが可能となる。なお、カラーフィルタは、対向基板側ではなく薄膜トランジスタ基板側に形成されていてもよい。
上記一対の基板の少なくとも一方には、配向膜が形成されている。本発明において配向膜は、配向処理がなされていないもの、及び、配向処理がなされたもののいずれであってもよい。配向処理を施す場合の配向処理の手段としては、例えば、ラビング処理及び光配向処理が挙げられる。
本発明の液晶表示装置は、上記配向膜上に形成され、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層を備え、上記ポリマー層は、液晶層中に添加された少なくとも一種以上のモノマーが重合することによって形成されたものである。上記ポリマー層を形成することにより、上記配向膜に対して配向処理を施さなかったとしても、配向膜及びポリマー層に近接する液晶分子の初期傾斜を一定の方向に傾かせることができ、また、配向処理が施された配向膜の配向規制力を安定させることができる。
上記一種以上のモノマーの少なくとも一つは、可視光の照射により重合するモノマーである。可視光の照射により重合するモノマーを用いることで、液晶層、配向膜等の構成部材にダメージを与えずに済むため、液晶表示装置の電気特性を悪化させる問題は起こらない。
また、本発明の別の一側面は、一対の基板と、該一対の基板間に挟持された液晶層と、該一対の基板の少なくとも一方に形成された配向膜と、該配向膜上に形成され、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層とを備え、該ポリマー層は、液晶層中に添加された少なくとも一種以上の重合開始剤により、同じく液晶層中に添加された少なくとも一種以上のモノマーが重合することによって形成されたものであり、該一種以上の重合開始剤の少なくとも一つは、可視光の照射により化学反応し、該一種以上のモノマーの少なくとも一つを重合させる液晶表示装置（以下、本発明の第二の液晶表示装置という。）である。
上記本発明の第二の液晶表示装置の構成でも、液晶層、配向膜等の構成部材にダメージを与えずに済むため、上記可視光の照射により重合するモノマーを用いた構成と同様の効果が得られる。しかしながら、モノマーの重合後に液晶層内に重合開始剤が残留する可能性があり、液晶表示装置の電気特性をより向上させる意味では、上記本発明の第一の液晶表示装置の構成がより好ましい。
上記各液晶表示装置の構成としては、このような構成要件を必須として形成されるものである限り、その他の構成要件により特に限定されるものではない。
上記各液晶表示装置の好ましい構成要件としては、以下の形態が挙げられる。
上記一種以上のモノマーは、二種以上であり、上記可視光の照射により重合するモノマーは、他のモノマーを重合させるモノマー（以下、開始剤機能付モノマーともいう。）であることが好ましい。上記開始剤機能付モノマーとは、可視光の照射を受けて化学反応を起こし、可視光の照射により単独で重合できない他のモノマーの重合を開始、促進させるとともに、自己も重合するものを指す。上記開始剤機能付モノマーは、現存の可視光で重合しない多くのモノマーをポリマー層の材料として用いることができるため、所望の配向膜及びポリマー層を得る上で非常に有用である。上記開始剤機能付モノマーの例としては、可視光の照射によりラジカルを生成する構造をもつモノマーが挙げられる。
上記配向膜は、光配向処理によって配向制御機能が付与された配向膜であることが好ましい。これにより、光の照射条件に応じて配向膜の特性を変化させることができるほか、初期状態で液晶分子の配向方向が規定されることになるため、電圧無印加の状態でＰＳＡ化が可能である。特に、液晶層の一つの画素に対応する領域に異なる複数の配向方向をもつドメインを形成するマルチドメイン捩れネマチック（ＴＮ）モードとすることで、優れた応答特性及び視野角特性の改善効果を良好に得ることができる。上記ドメインの数は、４つであることが好ましい。
上記光配向処理によって配向制御機能が付与された配向膜は、光反応性官能基を有し、該光反応性官能基は、カルコン基、クマリン基、シンナメート基、アゾベンゼン基、又は、スチルベン基であることが好ましい。これらの光反応性官能基は、ポリマーの側鎖に比較的容易に形成することができ、また、光配向処理の際の反応性にも優れている。
上記光配向処理によって配向制御機能が付与された配向膜の主成分は、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリマレイミド、又は、ポリシロキサンであることが好ましい。これらは、配向膜として効果的に利用することができるポリマー群である。
上記液晶層は、負の誘電率異方性である液晶分子で構成されることが好ましい。液晶材料として負の誘電率異方性をもつ液晶材料を用い、例えば、配向膜として垂直配向膜を用いることで、コントラスト特性に優れたＶＡモードの一形態を得ることができる。
上記開始剤機能付モノマーとしては、例えば、下記化学式（１）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、
Ａ１及びＡ２は、同一又は異なって、ベンゼン環、ビフェニル環、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は、－Ｓｐ１－Ｐ１基を含む。
Ａ１及びＡ２が有する水素原子は、－Ｓｐ１－Ｐ１基、ハロゲン原子、－ＣＮ基、－ＮＯ２基、－ＮＣＯ基、－ＮＣＳ基、－ＯＣＮ基、－ＳＣＮ基、－ＳＦ５基、又は、炭素数１～１２のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基で置換されていてもよく、該アルキル基又は該アルケニル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ａ１及びＡ２が有する隣接する２つの水素原子は、炭素数１～１２の直鎖状又は分枝状のアルキレン基又はアルケニレン基で置換されて環状構造となっていてもよい。
Ａ１及びＡ２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する水素原子は、－Ｓｐ１－Ｐ１基で置換されていてもよい。
Ａ１及びＡ２のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル基が有する－ＣＨ２－基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、又は、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基で置換されていてもよい。
Ｐ１は、重合性基を表す。
Ｓｐ１は、炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。
ｍは、１又は２である。
Ａ１とＹとをつなぐ点線部分、及び、Ａ２とＹとをつなぐ点線部分は、Ａ１とＡ２との間にＹを介した結合が存在していてもよいことを表す。
Ｙは、－ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、又は、直接結合を表す。）
で表される化合物が挙げられる。
より具体的には、例えば、下記化学式（２－１）～（２－８）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、－Ｓｐ１－Ｐ１基、水素原子、ハロゲン原子、－ＣＮ基、－ＮＯ２基、－ＮＣＯ基、－ＮＣＳ基、－ＯＣＮ基、－ＳＣＮ基、－ＳＦ５基、フェニル基、又は、炭素数１～１２のアルキル基若しくはアラルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、－Ｓｐ１－Ｐ１基を含む。
Ｐ１は、重合性基を表す。
Ｓｐ１は、炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。
Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が、フェニル基、又は、炭素数１～１２のアルキル基若しくはアラルキル基であるとき、上記Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子又は－Ｓｐ１－Ｐ１基に置換されていてもよい。
Ｒ１及びＲ２が有する－ＣＨ２－基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が互いに隣接しない限り－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、又は、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基で置換されていてもよい。）
で表されるいずれかの化合物が挙げられる。
上記Ｐ１としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタクリロイルアミノ基が挙げられる。
上記ポリマー層は、更に、一種以上の、環構造を有する単官能又は多官能の重合性基を有するモノマーが重合することによって形成されたものであることが好ましい。そのようなモノマーとしては、例えば、下記化学式（３）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、
Ｒ３は、－Ｒ４－Ｓｐ２－Ｐ２基、水素原子、ハロゲン原子、－ＣＮ基、－ＮＯ２基、－ＮＣＯ基、－ＮＣＳ基、－ＯＣＮ基、－ＳＣＮ基、－ＳＦ５基、又は、炭素数１～１２の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基である。
Ｐ２は、重合性基を表す。
Ｓｐ２は、炭素数１～６の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキレン基若しくはアルキレンオキシ基、又は、直接結合を表す。
Ｒ３が有する水素原子は、フッ素原子又は塩素原子に置換されていてもよい。
Ｒ３が有する－ＣＨ２－基は、酸素原子及び硫黄原子が互いに隣接しない限り－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、又は、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基で置換されていてもよい。
Ｒ４は、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基、又は、直接結合を表す。
Ａ３及びＡ４は、同一又は異なって、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－１，５－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、１，４－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキセニレン基、１，４－ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン－１，４－ジイル基、ナフタレン－２，６－ジイル基、デカヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－２，６－ジイル基、インダン－１，３－ジイル基、インダン－１，５－ジイル基）、インダン－２，５－ジイル基、フェナントレン－１，６－ジイル基、フェナントレン－１，８－ジイル基、フェナントレン－２，７－ジイル基、フェナントレン－３，６－ジイル基、アントラセン－１，５‐ジイル基、アントラセン－１，８－ジイル基、アントラセン－２，６－ジイル基、又は、アントラセン－２，７－ジイル基を表す。
Ａ３及びＡ４が有する－ＣＨ２－基は、互いに隣接しない限り－Ｏ－基又は－Ｓ－基で置換されていてもよい。
Ａ３及びＡ４が有する水素原子は、フッ素原子、塩素原子、－ＣＮ基、又は、炭素数１～６のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基若しくはアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｚは、同一又は異なって、－Ｏ－基、－Ｓ－基、－ＮＨ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－基、－Ｏ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｏ－基、－ＳＣＨ２－基、－ＣＨ２Ｓ－基、－Ｎ（ＣＨ３）－基、－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－基、－Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－基、－Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－基、－ＣＦ２Ｏ－基、－ＯＣＦ２－基、－ＣＦ２Ｓ－基、－ＳＣＦ２－基、－Ｎ（ＣＦ３）－基、－ＣＨ２ＣＨ２－基、－ＣＦ２ＣＨ２－基、－ＣＨ２ＣＦ２－基、－ＣＦ２ＣＦ２－基、－ＣＨ＝ＣＨ－基、－ＣＦ＝ＣＦ－基、－Ｃ≡Ｃ－基、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－基、－ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ－基、又は、直接結合を表す。
ｎは０、１又は２である。）
で表される化合物が挙げられる。
より具体的には、例えば、下記化学式（４－１）～（４－５）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｐ２は、同一又は異なって、重合性基を表す。）で表されるいずれかの化合物が挙げられる。
上記Ｐ２としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタクリロイルアミノ基が挙げられる。
また、本発明は、上述までの技術的特徴を適用した液晶表示装置の製造方法でもある。
すなわち、本発明の他の一側面は、少なくとも一方が配向膜を有する一対の基板間に、液晶材料と、一種以上のモノマーとを含有する液晶組成物を注入し液晶層を形成する工程と、該液晶層に可視光を照射することで、該一種以上のモノマーの少なくとも一つを重合させて、該配向膜上に、液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程を有し、該一種以上のモノマーの少なくとも一つは、可視光の照射により重合するモノマーである液晶表示装置の製造方法（以下、本発明の第一の製造方法ともいう。）である。上記液晶表示装置の製造方法の各構成要件は、上記液晶表示装置で説明したものと同様である。このように可視光の照射により重合するモノマーを用いることで、液晶層、配向膜等の構成部材にダメージを与えずに済むため、液晶表示装置の電気特性を悪化させる問題は起こらない。
また、本発明の別の一側面は、少なくとも一方が配向膜を有する一対の基板間に、液晶材料と、一種以上の重合開始剤と一種以上のモノマーを含有する液晶組成物を注入し液晶層を形成する工程と、該液晶層に可視光を照射することで、該一種以上の重合開始剤により、該一種以上のモノマーを重合させて、該配向膜上に、液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程を有する液晶表示装置の製造方法（以下、本発明の第二の製造方法ともいう。）である。
上記本発明の第二の製造方法でも、液晶層、配向膜等の構成部材にダメージを与えずに済むため、上記可視光の照射により重合するモノマーを用いた工程と同様の効果が得られる。しかしながら、モノマーの重合後に液晶層内に重合開始剤が残留する可能性があり、液晶表示装置の電気特性をより向上させる意味では、上記本発明の第一の製造方法がより好ましい。
上記各液晶表示装置の製造方法としては、このような工程を必須とするものである限り、その他の工程により特に限定されるものではない。
上記各液晶表示装置の製造方法の好ましい構成要件もまた、上記液晶表示装置と同様である。
上記少なくとも一種以上のモノマーは、二種以上であり、上記可視光の照射により重合するモノマーは、他のモノマーを重合させるモノマー（開始剤機能付モノマー）であることが好ましい。上記開始剤機能付モノマーは、現存の可視光で重合しない多くのモノマーをポリマー層の材料として用いることが出来るため、所望の配向膜及びポリマー層を得る上で非常に有用である。上記開始剤機能付モノマーの例としては、可視光の照射によりラジカルを生成する構造をもつモノマーが挙げられる。
上記液晶層は、負の誘電率異方性である液晶分子で構成されることが好ましい。液晶材料として負の誘電率異方性をもつ液晶材料を用い、例えば、配向膜として垂直配向膜を用いることで、コントラスト特性に優れたＶＡモードの一形態を得ることができる。
上記製造方法は、上記液晶組成物を注入する工程の前に、配向膜に対して光配向処理を行う工程を有することが好ましい。これにより、光の照射条件に応じて配向膜の特性を変化させることができるほか、初期状態で液晶分子の配向方向が規定されているため、電圧無印加の状態でＰＳＡ重合が可能である。
上記配向膜は、光反応性官能基を有し、該光反応性官能基は、カルコン基、クマリン基、シンナメート基、アゾベンゼン基、又は、スチルベン基であることが好ましい。これらの光反応性官能基は、ポリマーの側鎖に比較的容易に形成することができ、また、光配向処理の際の反応性にも優れている。
上記配向膜の主成分は、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリマレイミド、又は、ポリシロキサンであることが好ましい。これらは、配向膜として効果的に利用することができるポリマー群である。
上記製造方法は、上記一対の基板間の液晶層と反対側に、バックライトを備え付ける工程を有し、該バックライトを備え付ける工程は、上記ポリマー層を形成する工程の前に行われ、上記バックライトから出射される可視光により、上記一種以上のモノマーを重合することが好ましい。本発明では、ＰＳＡ重合工程において可視光を用いているので、バックライトの光を利用することが可能となり、従来の製造フローから大幅な変更なしに効率的にＰＳＡ重合工程を行うことができる。また、バックライトからの可視光の照射に関しては、上記一対の基板のどちら側からでも同様の効果が得られるため、バックライトの設置位置は、どちらの基板側でもよい。さらに、ＣＯＡ（CF on Array）のようなＴＦＴ基板上にカラーフィルタが設けられたものに関しても、バックライトの設置位置は、構成する一対の基板のどちら側でも良い。
上記製造方法は、上記一対の基板間の液晶層と反対側のそれぞれの基板面上に、偏光板を貼り付ける工程を有し、該偏光板を貼り付ける工程は、上記ポリマー層を形成する工程の前に行われ、該偏光板を通して可視光を照射することで、上記一種以上のモノマーを重合することが好ましい。本発明では、ＰＳＡ重合工程において可視光を用いているので、偏光板を貼り付けた後であっても液晶層への照射が可能となり、余分な設備投資が不要なため、製造コストを大幅に削減できると共に、製造工程を効率化できる。
上記ポリマー層を形成する工程は、液晶層に対して電圧無印加の状態、又は、液晶層に対して閾値未満の電圧を印加した状態で行われてもよい。配向膜によって事前に液晶分子の配向方向が規定されていれば、閾値以上の電圧を印加しない状態であっても、ＰＳＡ重合が可能である。上記ポリマー層を形成する工程は、液晶層に対して閾値以上の電圧を印加した状態で行われてもよい。
負の誘電率異方性の液晶を用いた場合に、上記液晶層に対して電圧無印加の状態、又は、上記液晶層に対して閾値未満の電圧を印加した状態における上記液晶層内の液晶分子の長軸は、基板面法線方向に対して０°より大きく、１０°以下の角度を有することが好ましい。これにより、黒表示の状態で液晶分子の複屈折効果による光り抜けが軽減されるため、高コントラスト比を維持できるとともに、液晶分子にチルト角を設けることで液晶分子の高速応答が実現できる。
また、本発明の各液晶表示装置の製造方法に好適に用いられるモノマーとしては、本発明の各液晶表示装置で好適に用いられるものと同様の化合物が挙げられる。すなわち、（ａ）上記一種以上のモノマーの少なくとも一つは、上記化学式（１）で表される化合物である形態、（ｂ）上記化学式（１）で表される化合物は、上記化学式（２－１）～（２－８）で表されるいずれかの化合物である形態、（ｃ）上記Ｐ１は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタクリロイルアミノ基である形態、（ｄ）上記ポリマー層は、更に、一種以上の、環構造を有する単官能又は多官能の重合性基を有するモノマーを用いて形成される形態、（ｅ）上記一種以上の環構造を有する単官能又は多官能の重合性基を有するモノマーは、上記化学式（３）で表される化合物である形態、（ｆ）上記化学式（３）で表される化合物は、上記化学式（４－１）～（４－５）で表されるいずれかの化合物である形態、（ｇ）上記Ｐ２は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイルアミノ基、又は、メタクリロイルアミノ基である形態が好適である。
本発明によれば、電圧印加時から他の電圧に切り替えたときの△チルトを抑制することができるため、焼き付きの少ない液晶表示装置を得ることができる。
実施形態１の液晶テレビセットの分解斜視模式図である。 実施形態１の液晶表示パネルの断面模式図であり、ＰＳＡ重合工程前を示す。 実施形態１の液晶表示パネルの断面模式図であり、ＰＳＡ重合工程後を示す。 実施形態１の液晶表示パネルの断面模式図であり、電圧未印加時を示す。 実施形態１の液晶表示パネルの断面模式図であり、白表示用の電圧印加時（中央の領域のみ）を示す。 実施形態１の液晶表示パネルの断面模式図であり、一定時間電圧を印加した後、中間調表示用の電圧に切り替えた時点での、それぞれの液晶分子の挙動を示す。 下記化学式（５）及び（６）で表されるモノマーの吸収スペクトルを示すグラフである。 評価試験１において用いた光源の放射照度スペクトルを表すグラフである。 実施例１、比較例１及び比較例２の液晶表示パネルの△チルトの値の測定結果を示すグラフである。 下記化学式（５）及び（７）で表されるモノマーの吸収スペクトルを示すグラフである。 評価試験２において用いた光源の放射照度スペクトルを表すグラフである。 実施例２、実施例３、及び、比較例１の△チルトの値の測定結果を示すグラフである。 液晶分子の傾きの戻りが不完全なために焼き付きが発生する原理を示す概念図であり、電圧印加状態を示している。 液晶分子の傾きの戻りが不完全なために焼き付きが発生する原理を示す概念図であり、電圧を一定時間印加した後、中間調電圧に切り替えたときの状態を示している。
以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
本発明の液晶表示装置、及び、本発明の製造方法によって作製された液晶表示装置は、例えば、テレビジョン、パーソナルコンピュータ、携帯電話、インフォメーションディスプレイ等の表示機器に用いることで、優れた表示特性を発揮することができる。
実施形態１
実施形態１では、本発明の液晶表示装置、又は、本発明の製造方法によって作製された液晶表示装置をテレビジョンに適用した場合について説明する。図１は、実施形態１の液晶テレビセットの分解斜視模式図である。
図１に示すように、実施形態１の液晶テレビセット１０は、液晶表示パネル１と、液晶表示パネルに光を供給するバックライト２と、液晶表示パネル１及びバックライト２を支える土台３とで構成されている。液晶表示パネル１は、薄膜トランジスタ基板（ＴＦＴ基板）１１と、カラーフィルタ基板（ＣＦ基板）１２と、ＴＦＴ基板１１とＣＦ基板１２との間に封止された液晶層１３とを備える。ＴＦＴ基板１１の液晶層１３側の面と反対側の面には、偏光板が貼り付けられている。また、ＣＦ基板１２の液晶層１３側の面と反対側の面にも、偏光板が貼り付けられている。なお、偏光板に対しては必要に応じて位相差板が貼り付けられていてもよい。液晶表示パネル１の後方（液晶表示パネルの表示面側と逆側）には、バックライト２が備え付けられている。また、液晶表示パネル１の側方又は後方には、テレビ映像を表示画面に映し出すための配線、ドライバ等の周辺機器が備え付けられている（図示せず）。
液晶層１３には、一定電圧が印加されることで特定の方向に配向する特性をもつ液晶材料が充填されている。液晶層１３内の液晶分子は、閾値以上の電圧の印加によってその配向性が制御される。液晶層１３に充填される液晶材料は、正の誘電率異方性を有するものであっても、負の誘電率異方性を有するものであってもよいが、例えば、初期傾斜を基板面に対して略垂直の方向に規定するＶＡモードであれば、負の誘電率異方性を有する材料を用いる。
図２は、実施形態１における液晶表示パネルの断面模式図であり、ＰＳＡ重合工程前を示す。図３は、実施形態１における液晶表示パネルの断面模式図であり、ＰＳＡ重合工程後を示す。ＴＦＴ基板１１は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板２１と、透明基板２１上に形成された各種配線、画素電極、ＴＦＴ等とを有する。ＣＦ基板１２は、ガラス等を材料とする絶縁性の透明基板３１と、透明基板３１上に形成されたカラーフィルタ、ブラックマトリクス、共通電極等とを有する。
ＴＦＴ基板１１は、液晶層と接する面において配向膜２２を備え、カラーフィルタ基板１２は、液晶層と接する面において配向膜３２を備える。配向膜２２、３２の主成分としては、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリマレイミド、ポリシロキサン等の高分子材料が挙げられる。配向膜２２、３２の表面に対し、ラビング処理、光配向処理等の配向処理が施されることで、液晶分子のプレチルト角を規定する（初期傾斜させる）ことができる。視野角特性及び応答特性を向上させる観点からは、配向膜の材料として光配向材料を用い、一つの画素内で光の照射の向き等を異ならせて、マルチドメインを形成することが好ましい。光配向材料としては、カルコン基、クマリン基、シンナメート基、アゾベンゼン基、スチルベン基等の光反応性官能基をもつ化合物を含有する材料が好ましい。光配向処理に用いる光としては、偏光ＵＶ、無偏光ＵＶ、イオンビーム等が挙げられる。
上記配向膜によって制御されるマルチドメイン配向方式としては、マルチドメインＴＮ（Twisted Nematic）モード、マルチドメインＶＡＴＮ（Vertical Alignment Twisted Nematic）モード、マルチドメインＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）モード、マルチドメインＶＡＥＣＢ（Vertical Alignment Electrically Controlled Birefringence）モード、マルチドメインＶＡＨＡＮ（Vertical Alignment Hybrid-aligned Nematic）モード等が挙げられる。形成されるドメインの数は視野角向上の観点から偶数が好ましく、４の倍数が特に好ましい。
このうち、配向処理方向を一対の基板で互いに直交するよう異ならせ、かつ液晶層１３の一つの画素に対応する領域が４つのドメインに分割されるＶＡＴＮモードによれば、視野角が大きく改善される。４つのドメインをもつＶＡＴＮモードにおいては、焼き付きを発生させないための高精度なプレチルト制御が求められるが、実施形態１の液晶表示装置によれば、配向膜上に形成されたポリマー層の影響により、安定性に優れたプレチルトを得ることができるため、このようなモードを用いたとしても充分に配向が規制され、優れた表示品位を得ることができる。
ＰＳＡ重合工程前において液晶層１３中には、液晶分子及び１種以上のモノマー１４が存在している。そして、可視光照射によるＰＳＡ重合工程によってモノマー１４は重合を開始し、配向膜２２、３２上にＰＳＡ層（ポリマー層）２３、３３が形成される。なお、図３においてＰＳＡ層２３、３３は、配向膜２２、３２上一面に形成された図を示しているが、実際には、点状に複数形成されていてもよく、膜厚にバラツキがあってもよい。
具体的な手順としては、まず、液晶材料と、１種以上のモノマー１４とを含む液晶組成物をＴＦＴ基板１１とＣＦ基板１２との間に注入する。続いて、偏光板をＴＦＴ基板１１及びＣＦ基板１２のそれぞれに貼り付けて液晶表示パネルを作製し、更に、バックライト２を液晶表示パネル１の表示面側と反対側に備え付ける。そして、バックライト２から出射された可視光を液晶層１３に一定量照射することでモノマー１４を重合させる。
実施形態１においては、ＰＳＡ重合工程に用いる光として、紫外光ではなく可視光を用いているため、液晶層、配向膜等の構成部材の劣化又は損傷を大きく低減することができる。また、実施形態１によれば、偏光板及びバックライトを液晶表示パネルに備え付けた後であってもＰＳＡ重合工程を行うことができるので、紫外光を照射する場合のように新たな設備を用意する必要がなく、製造工程の効率化及びコストの削減に大きく寄与する。
実施形態１で用いるモノマー１４の少なくとも一つは、モノマー１４単独で可視光により化学反応を起こし、自ら重合することができるとともに、他のモノマーの開始剤としても機能し、他のモノマーの重合を進行させる。実施形態１における重合反応の例としては、可視光の照射によって開始剤機能付モノマーから発生したラジカルが活性種となり、重合が次々と進行する連鎖重合反応が挙げられる。なお、可視光重合開始剤を用いる場合には、実施形態１で用いるモノマー１４は、モノマー１４単独で可視光により化学反応を起こすことができないものであってもよい。
実施形態１においてＰＳＡ重合工程を行う際の、液晶層への電圧の印加は特に限定されない。そのため、ＰＳＡ重合工程は、液晶層に対して（ｉ）電圧無印加の状態で行われてもよいし、（ｉｉ）閾値未満の電圧を印加した状態で行われてもよいし、（ｉｉｉ）閾値以上の電圧を印加した状態で行われてもよい。
可視光の照射によって重合し、他のモノマーの重合を開始するモノマーとしては、上記化学式（１）で表される化合物が挙げられ、上記化学式（２－１）～（２－８）で表される化合物が好適である。これらの化合物は、液晶材料と混合させるときに他の重合開始剤を添加する必要がなく、可視光の照射を行うだけで重合反応を開始することができる。また、これらの化合物は開始剤がなくとも可視光を照射することでラジカルを生成することができるので、可視光を照射しても単独では重合反応を起こさない他のモノマー材料を用いたとしてもＰＳＡ層を形成することが可能であり、かつ液晶分子の△チルトの変化量の値を小さくする特性をもつＰＳＡ層を形成することができる。上記他のモノマーとしては、上記化学式（３）で表される化合物が挙げられ、上記化学式（４－１）～（４－５）で表される化合物が好適に用いられる。
以下に、実施形態１において焼き付きの発生を抑えることができる原理について説明する。図４～図６は、実施形態１の液晶表示パネルの断面模式図である。図４は、電圧未印加時、図５は、白表示用の電圧印加時（中央の領域のみ）、図６は、一定時間電圧を印加した後、中間調表示用の電圧に切り替えた時点での、それぞれの液晶分子の挙動を示す。ここでは、負の誘電率異方性を有する液晶分子を用いている。
図４～図６に示すように、実施形態１の液晶表示パネルは、それぞれ偏光板が貼り付けられた一対の基板１１、１２と、該一対の基板１１、１２に挟持された液晶層１３とで構成される。図４に示す電圧未印加時において液晶分子５１は、基板１１、１２面に対して略垂直の方向に配向している。両端の領域が黒表示の領域であり、電圧無印加又は閾値以下の低電圧が印加されている。この状態では、一方の偏光板を通り抜け、液晶層１３を通り抜けた光は、他方の偏光板により遮断される。一方、図５に示す白表示用の電圧が印加された領域において液晶分子５１は、基板１１、１２面に対して略平行の方向に配向している。この状態では、一方の偏光板を通り抜け、液晶層１３を通り抜けた光は、他方の偏光板を通り抜け、表示光として出射される。次に、図６に示す中間調表示用の電圧印加時において液晶分子５１は、切り替え前において、白表示であった領域か黒表示であった領域かに関わらず、基板１１、１２面に対して均一に斜め方向に配向している。これは、実施形態１によれば、所定時間一定電圧が印加された後であっても、配向膜及びＰＳＡ層の液晶分子に対する配向規制力がほとんど変化しない（すなわち、△チルトの値が小さい）ためである。これにより、液晶分子の傾きが完全に戻らないことが原因で発生する焼き付きの課題は解消されることになり、優れた表示品位をもつ液晶テレビを作製することができる。
実施形態１の液晶テレビセットは、液晶表示パネル部分の解体を行い、液晶組成物のガスクロマトグラフ重量分析（ＧＣ－ＭＳ：Gas Chromatography Mass Spectroscopy）を行うことで、液晶組成物中に残存するモノマーの成分、重量比等を解析することができる。また、配向膜の表面に対し、飛行時間質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ：Time-of-flight Secondary Ion Mass Spectrometry）を行うことにより、配向膜に用いられている材料の成分を解析することができる。
実施例１
表面にＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）電極を備える一対のガラス基板を用意し、配向膜の材料となる、光反応性官能基としてシンナメート基を有したポリアミック酸溶液を各基板の全体にスピンコート法により塗布した。ただし、上記光反応性官能基としては、この他にカルコン基、クマリン基、スチルベン基等を用いることができる。また、高分子としても、部分的又は完全にイミド化したポリイミド系化合物や、その他にシロキサン化合物を用いることも可能である。ガラス基板には、＃１７３７（コーニング社製）を用いた。続いて、各基板を９０℃の条件下で１分間放置し、塗布された溶液の仮乾燥を行った。次に、各基板を窒素雰囲気にて２００℃の条件下で、４０分間放置し、仮乾燥した膜の焼成を行った。
次に、各基板の表面に対し、配向処理として直線偏光紫外線（ｐ偏光）を、波長３１３ｎｍにおいて６０ｍＪ／ｃｍ２となるように、各基板の法線方向から４０°傾いた方向から照射した。
次に、一方の基板上にスクリーン版を使用して熱硬化性シール（ＨＣ１４１３ＦＰ：三井化学社製）を印刷した。更に、他方の基板上に３．５μｍ径のビーズ（ＳＰ－２０３５：積水化学社製）を散布した。そして、上記一対の基板を、照射した紫外線の偏光方向が各基板で直交するように配置を調整し、互いに貼り合わせた。
次に、貼り合わせた基板を０．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧しながら、窒素パージした炉内で２００℃、６０分間加熱し、シールを硬化させた。
以上の方法で作製したセルに、負の誘電率異方性を有する液晶材料及びＰＳＡ用のモノマーを含む液晶組成物を真空下で注入した。
液晶組成物を注入したセルの注入口は、紫外線硬化樹脂（ＴＢ３０２６Ｅ：スリーボンド社製）でふさぎ、紫外線を照射することで封止した。上記紫外線の波長は３６５ｎｍであり、画素部は遮光して紫外線の影響を極力取り除くようにした。
次に、液晶分子の流動配向を消すために、セルを１３０℃で４０分加熱し、液晶層を等方相にする再配向処理を行った。
そして、上記一対の基板のそれぞれに偏光板を貼り付け、１ドメインのＶＡＴＮモードの液晶表示パネルを完成させた。両基板の偏光板の偏光軸は、互いに直交となるように調整した。
次に、この液晶表示パネルに対してＰＳＡ重合工程を行うために、上記液晶層に対して電圧無印加の状態で偏光板を間に介してバックライト光を１００時間照射し、液晶層中のモノマーを重合させた。バックライトから照射される光は可視光であるため、偏光板によってカットされない。
実施例１では、下記化学式（５）及び（６）で表されるモノマーを組み合わせて用いた。下記化学式（５）で表される化合物は、ベンジル系の二官能メタクリレートモノマーであり、下記化学式（６）で表される化合物は、フェナントレン系の二官能メタクリレートモノマーである。下記化学式（６）で表される化合物は、可視光を照射してもほとんど重合反応を示さないが、下記化学式（５）で表される化合物は、可視光の照射によりラジカルを生成する構造をもち、開始剤としても機能する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
図７は、上記化学式（５）及び（６）で表されるモノマーの吸収スペクトルを示すグラフである。本実施形態では、偏光板を通したバックライト光により、ＰＳＡ重合工程を行っているため、波長３８０ｎｍよりも短波長の光は、偏光板によってカットされる（図７における３８０ｎｍの境界線よりも左の部分）。図７に示すように、上記化学式（５）で表されるベンジル系モノマーは、３８０ｎｍ以上の波長の光を吸収する。一方、上記化学式（６）で表されるフェナントレン系モノマーは、３８０ｎｍ以上の波長の光はほとんど吸収しない。このような場合であっても、本実施形態では、上記化学式（５）で表されるベンジル系モノマーが活性種となるラジカルを発生し、上記化学式（６）で表されるフェナントレン系モノマーの重合を進行させる。更に、上記化学式（５）で表されるベンジル系モノマー自身もラジカルによって重合が進行し、ＰＳＡ層の一部を構成することになる。
評価試験１
実施例１の液晶表示パネルの焼き付き低減効果を確認するために、比較例１の液晶表示パネル、及び、比較例２の液晶表示パネルを更に用意した。比較例１は、ＰＳＡ重合工程を行わなかった１ドメインのＶＡＴＮモードの液晶表示パネルであり、液晶層中にモノマーを含んでいないことと、ＰＳＡ重合工程を行わなかったこと以外は、実施例１及び比較例２と同様の液晶表示パネルである。一方、比較例２は、ＰＳＡ重合工程において、光の照射条件が異なること以外は、実施例１と同様の液晶表示パネルである。実施例１においてＰＳＡ重合工程のための光照射は、ＬＥＤからの光（可視光）を偏光板越しに１００時間照射することによって行ったが、比較例２においてＰＳＡ重合工程のための光の照射は、偏光板を介さず、ブラックライト（紫外光）を４０分照射することによって行った。図８は、評価試験１において用いた光源の放射照度スペクトルを表すグラフである。
図９は、実施例１、比較例１及び比較例２の液晶表示パネルの初期チルト角からの変化量（△チルト）の値の測定結果を示すグラフである。図９において、Ａ（ａ１及びａ２の２サンプル）のグラフは比較例１を示し、Ｂ（ｂ１及びｂ２の２サンプル）のグラフは実施例１を示し、Ｃ（ｃ１及びｃ２の２サンプル）のグラフは比較例２を示す。
△チルトの値は、電圧未印加時のチルト角と、７．５Ｖ、３０Ｈｚの交流電圧を４０時間印加し続け、１時間毎に電圧の印加を止めた時点で測定したチルト角の変化量を計算し、３６～４０時間の各値の平均値を算出した。チルト角の測定については、汎用偏光解析装置ＯＰＴＩＰＲＯ（シンテック株式会社製）を用いた。
図９におけるＡのグラフとＢのグラフとを比較すると分かるように、同じＶＡＴＮモードであっても、可視光によるＰＳＡ重合工程を追加したものは、△チルトの値が小さかった。また、図９におけるＢのグラフとＣのグラフとを比較すると分かるように、液晶層中に同じモノマーを含む場合であっても、ブラックライトの照射によりＰＳＡ重合工程を行ったものは、△チルトの値が非常に大きかった。これは、ブラックライトの照射によって液晶層、配向膜等の劣化又は損傷が起こったためと考えられる。以上のように、両比較例に対して、ＰＳＡ重合工程を実施例１の条件で行った場合、△チルトの値を大幅に低減することができた。具体的には、Ｂのグラフの値は、Ｃのグラフの約１／４、Ａのグラフの１／２にまで低減されている。これは、ＰＳＡ重合処理を可視光で行った点、及び、モノマー材料として上記組み合わせを用いた点に起因していると考えられる。このように、実施例１によれば、△チルトの値を大幅に減らし、焼き付きを低減することができた。
実施例２、実施例３
実施例２の液晶表示パネルは、他のモノマーとしてフェナントレン系モノマーではなくビフェニル系モノマーを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて作製した。実施例３の液晶表示パネルは、モノマーとしてフェナントレン系モノマーに加えて、ビフェニル系モノマーを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて作製した。
実施例２では、上記化学式（５）及び下記化学式（７）で表されるモノマーを組み合わせて用いた。実施例３では、上記化学式（５）、上記化学式（６）、及び、下記化学式（７）で表されるモノマーを組み合わせて用いた。下記化学式（７）で表される化合物は、ビフェニル系の二官能メタクリレートモノマーである。上記化学式（６）で表される化合物、及び、下記化学式（７）で表される化合物は、可視光を照射しても重合反応を示さないが、上記化学式（５）で表される化合物は、可視光の照射によりラジカルを生成する構造をもち、開始剤として機能する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
図１０は、上記化学式（５）及び（７）で表されるモノマーの吸収スペクトルを示すグラフである。本実施形態では、偏光板を通したバックライト光により、ＰＳＡ重合工程を行っているため、波長３８０ｎｍよりも短波長の光は、偏光板によってカットされる（図１０における３８０ｎｍの境界線よりも左の部分）。図１０に示すように、上記化学式（７）で表されるビフェニル系モノマーは、３８０ｎｍ以上の波長の光はほとんど吸収しない。このような場合であっても、本実施形態では、上記化学式（５）で表されるベンジル系モノマーが活性種となるラジカルを発生し、上記化学式（６）で表されるフェナントレン系モノマー、及び、上記化学式（７）で表されるビフェニル系モノマーの重合を進行させる。更に、上記化学式（５）で表されるベンジル系モノマー自身もラジカルによって重合が進行し、ＰＳＡ層の一部を構成することになる。
評価試験２
実施例２及び実施例３の液晶表示パネルの焼き付き低減効果を確認するために、比較例１の液晶表示パネルを改めて用意した。実施例２及び実施例３においてＰＳＡ処理のための光の照射はＬＥＤからの光（可視光）を偏光板越しに１００時間照射することによって行った。図１１は、評価試験２において用いた光源の放射照度スペクトルを表すグラフである。
図１２は、実施例２、実施例３、及び、比較例１の△チルトの値の測定結果を示すグラフである。図１２において、Ｄ（ｄ１及びｄ２の２サンプル）のグラフは比較例１を示し、Ｅ（ｅ１及びｅ２の２サンプル）のグラフは実施例２を示し、Ｆ（ｆ１の１サンプル）のグラフは実施例３を示す。
△チルトの値は、電圧未印加時のチルト角と、７．５Ｖ、３０Ｈｚの交流電圧を４０時間印加し続け、１時間毎に電圧の印加を止めた時点で測定したチルト角の変化量を計算し、３６～４０時間の各値の平均値を算出した。
図１２におけるＤのグラフと、Ｅ及びＦのグラフとを比較すると分かるように、同じＶＡＴＮモードであっても、可視光を用いてＰＳＡ重合処理を行った方が△チルトの値が小さくなった。すなわち、ＰＳＡ重合工程を実施例２又は実施例３の条件で行った場合、△チルトの値を大幅に低減することができた。具体的には、Ｅ及びＦのグラフの値のいずれも、Ｄのグラフの約１／４にまで低減されている。これは、ＰＳＡ重合処理を可視光で行った点、及び、モノマー材料として上記組み合わせを用いた点に起因していると考えられる。このように、実施例２又は実施例３によれば、△チルトの値を大幅に減らし、焼き付きを低減することができた。
以上、実施形態１及びその具体例（実施例１～３）について説明したが、要点をまとめる。実施形態１においては、ＰＳＡ重合工程前において、本発明に係る液晶テレビセットの液晶表示パネルを構成する液晶層に、ＰＳＡ用の重合性モノマーと、重合開始剤の役割をもつベンジル系開始剤機能付モノマーとを混合した。上記開始剤機能付モノマーは、偏光板でカットされない波長３８０ｎｍ以上の光（可視光）でも反応するため、ＰＳＡ用のモノマーの重合が可視光でも起こる。液晶層を挟持する一対の基板の液晶層と接する面には光配向膜があらかじめ形成されており、液晶分子は電圧無印加の状態でもわずかに傾いた状態で配向している（すなわち、チルト角を持っている）。更に、上記一対の基板の外側（液晶層側と反対側）には偏光板が貼り付けられている。実施形態１では、このような構成をもつ液晶表示パネルに対し、電圧無印加の状態でバックライトの光を照射し、その光により、重合性モノマーの重合を行い、液晶分子のチルト角を固定することができた。
こうすることで、映像の切り替え時に液晶分子の傾きが戻らなくなる現象を防ぐことができ、焼き付きの問題を解決することができる。本発明の第１の利点は、△チルトを抑制することで、液晶表示装置にとって大きな課題の一つである焼き付きを大幅に減少させることができる点である。本発明の第２の利点は、重合性モノマーを重合させる際に可視光を用いているため、液晶材料や配向膜にダメージを与えることがないため、液晶表示パネルの電気特性の悪化を防ぐことができる点である。本発明の第３の利点は、本発明を達成する上で新たな設備投資が一切いらない点である。本発明によれば、偏光板が貼り付けられた状態の液晶表示パネルを、従来のバックライト光でＰＳＡ処理することができる。重合性モノマー（フェナントレン系モノマー又はビフェニル系モノマー）が可視光で反応せずとも、可視光にも吸光特性をもつベンジル系の開始剤機能付モノマーを同時に用いることで、他の重合性モノマーを重合させることができる。このため、液晶表示パネルをバックライトユニットに実装後、バックライト光を照射するだけでよく、ＰＳＡ処理専用の新たな装置及び工程を設ける必要がない。
上記実施形態１及びその具体例（実施例１～３）では、ＰＳＡ用の重合性モノマーと、重合開始剤の役割を持つベンジル系開始剤機能付モノマーを含有する液晶組成物を用いているが、別の構成例として、ＰＳＡ用の重合性モノマーと、可視光で化学反応する重合開始剤を含有する液晶組成物を用いても同様の焼き付き低減効果が得られると共に、電気特性の悪化を防ぐことが出来る。また、新たな設備投資の必要も無く、製造コストを大幅に削減できる。しかしながら、モノマーの重合後に液晶層内に重合開始剤が残留する可能性があり、液晶表示パネルの電気特性をより向上させる意味では、上記実施形態１及びその具体例（実施例１～３）の構成がより好ましい。
更に、上記実施形態１及びその具体例（実施例１～３）では、ＶＡＴＮモードの液晶表示パネルへの応用を例に記載しているが、誘電体の突起物、スリット等の配向規制用構造物を用いたＭＶＡモード、フィッシュボーン型のスリットを用いたＶＡモード等に、本発明のＰＳＡ処理方法を適用しても、ＶＡＴＮモードと同様に、焼き付き、電気特性及び製造コストの改善効果がある。このような場合には、配向膜に対して配向処理はなされている必要はなく、一方で、閾値以上の電圧を印加しながらＰＳＡ重合工程を行う等の工夫が必要な場合がある。本発明において重要な点である可視光を用いたＰＳＡ処理を行えば、他のモードであっても△チルトを低減でき、可視光を用いているため、液晶、配向膜等の液晶表示パネル構成部材の劣化が起きないため、電気特性の悪化を防ぐことができる。また、バックライトの可視光を用いてＰＳＡ処理が行えるため、ＰＳＡ処理用の新たな設備の投資も必要ない。
なお、本願は、２０１１年７月１４日に出願された日本国特許出願２０１１－１５６０４８号を基礎として、パリ条約ないし移行する国における法規に基づく優先権を主張するものである。該出願の内容は、その全体が本願中に参照として組み込まれている。
１：液晶表示パネル
２：バックライト
３：土台
１０：液晶テレビセット
１１、１１１：薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板
１２、１１２：カラーフィルタ（ＣＦ）基板
１３、１１３：液晶層
１４：モノマー
２１、３１：透明基板 
２２、３２：配向膜
２３、３３：ＰＳＡ層（ポリマー層）
５１、１５１：液晶分子

Claims (23)

  1. 一対の基板と、
    該一対の基板間に挟持された液晶層と、
    該一対の基板の少なくとも一方に形成された配向膜と、
    該配向膜上に形成され、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層とを備え、
    該ポリマー層は、液晶層中に添加された少なくとも一種以上のモノマーが重合することによって形成されたものであり、
    該一種以上のモノマーの少なくとも一つは、可視光の照射により重合するモノマーである
    ことを特徴とする液晶表示装置。
  2. 前記一種以上のモノマーは、二種以上であり、
    前記可視光の照射により重合するモノマーは、他のモノマーを重合させるモノマーであることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置。
  3. 前記他のモノマーを重合させるモノマーは、可視光の照射によってラジカルを生成する構造をもつことを特徴とする請求項２記載の液晶表示装置。
  4. 一対の基板と、
    該一対の基板間に挟持された液晶層と、
    該一対の基板の少なくとも一方に形成された配向膜と、
    該配向膜上に形成され、近接する液晶分子を配向制御するポリマー層とを備え、
    該ポリマー層は、液晶層中に添加された少なくとも一種以上の重合開始剤により、同じく液晶層中に添加された少なくとも一種以上のモノマーが重合することによって形成されたものであり、
    該一種以上の重合開始剤の少なくとも一つは、可視光の照射により化学反応し、該一種以上のモノマーの少なくとも一つを重合させる
    ことを特徴とする液晶表示装置。
  5. 前記配向膜は、光配向処理によって配向制御機能が付与された配向膜であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の液晶表示装置。
  6. 前記光配向処理によって配向制御機能が付与された配向膜は、光反応性官能基を有し、該光反応性官能基は、カルコン基、クマリン基、シンナメート基、アゾベンゼン基、又は、スチルベン基であることを特徴とする請求項５記載の液晶表示装置。
  7. 前記光配向処理によって配向制御機能が付与された配向膜の主成分は、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリマレイミド、又は、ポリシロキサンであることを特徴とする請求項５又は６記載の液晶表示装置。
  8. 前記液晶層は、負の誘電率異方性である液晶分子で構成されることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の液晶表示装置。
  9. 少なくとも一方が配向膜を有する一対の基板間に、液晶材料と、一種以上のモノマーとを含有する液晶組成物を注入し液晶層を形成する工程と、
    該液晶層に可視光を照射することで、該一種以上のモノマーの少なくとも一つを重合させて、該配向膜上に、液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程を有し、
    該一種以上のモノマーの少なくとも一つは、可視光の照射により重合するモノマーである
    ことを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
  10. 前記一種以上のモノマーは、二種以上であり、
    前記可視光の照射により重合するモノマーは、他のモノマーを重合させるモノマーであることを特徴とする請求項９記載の液晶表示装置の製造方法。
  11. 前記他のモノマーを重合させるモノマーは、可視光の照射によってラジカルを生成する構造をもつことを特徴とする請求項１０記載の液晶表示装置の製造方法。
  12. 少なくとも一方が配向膜を有する一対の基板間に、液晶材料と、一種以上の重合開始剤と一種以上のモノマーを含有する液晶組成物を注入し液晶層を形成する工程と、
    該液晶層に可視光を照射することで、該一種以上の重合開始剤により、該一種以上のモノマーを重合させて、該配向膜上に、液晶分子を配向制御するポリマー層を形成する工程を有する
    ことを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
  13. 前記液晶層は、負の誘電率異方性である液晶分子で構成されることを特徴とする請求項９～１２のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  14. 前記製造方法は、上記液晶組成物を注入する工程の前に、配向膜に対して光配向処理を行う工程を有することを特徴とする請求項９～１３のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  15. 前記配向膜は、光反応性官能基を有し、該光反応性官能基は、カルコン基、クマリン基、シンナメート基、アゾベンゼン基、又は、スチルベン基であることを特徴とする請求項１４記載の液晶表示装置の製造方法。
  16. 前記配向膜の主成分は、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリマレイミド、又は、ポリシロキサンであることを特徴とする請求項１４又は１５記載の液晶表示装置の製造方法。
  17. 前記製造方法は、前記一対の基板間の液晶層と反対側にバックライトを備え付ける工程を有し、
    該バックライトを備え付ける工程は、前記ポリマー層を形成する工程の前に行われ、
    該バックライトから出射される可視光により、前記一種以上のモノマーを重合する
    ことを特徴とする請求項９～１６のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  18. 前記製造方法は、前記一対の基板間の液晶層と反対側のそれぞれの基板面上に、偏光板を貼り付ける工程を有し、
    該偏光板を貼り付ける工程は、前記ポリマー層を形成する工程の前に行われ、
    該偏光板を通して可視光を照射することで前記一種以上のモノマーを重合する
    ことを特徴とする請求項９～１７のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  19. 前記ポリマー層を形成する工程は、液晶層に対して電圧無印加の状態で行われることを特徴とする請求項９～１８のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  20. 前記ポリマー層を形成する工程は、液晶層に対して閾値未満の電圧を印加した状態で行われることを特徴とする請求項９～１８のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  21. 前記ポリマー層を形成する工程は、液晶層に対して閾値以上の電圧を印加した状態で行われることを特徴とする請求項９～１８のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。
  22. 前記液晶層に対して電圧無印加の状態における液晶層内の液晶分子の長軸は、基板面法線方向に対して０°より大きく、１０°以下の角度を有することを特徴とする請求項１９記載の液晶表示装置の製造方法。
  23. 前記液晶層に対して閾値未満の電圧を印加した状態における液晶層内の液晶分子の長軸は、基板面法線方向に対して０°より大きく、１０°以下の角度を有することを特徴とする請求項２０記載の液晶表示装置の製造方法。
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