JP2005221617A

JP2005221617A - 液晶表示装置およびその製造方法

Info

Publication number: JP2005221617A
Application number: JP2004027906A
Authority: JP
Inventors: Kazutaka Hanaoka; 一孝花岡; Yohei Nakanishi; 洋平仲西; Yuichi Inoue; 雄一井ノ上
Original assignee: Fujitsu Display Technologies Corp; AU Optronics Corp
Current assignee: Fujitsu Ltd; AU Optronics Corp
Priority date: 2004-02-04
Filing date: 2004-02-04
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2024-02-04
Also published as: JP4437408B2

Abstract

【課題】焼き付きの生じない、あるいは生じがたい液晶表示装置およびその製造方法を提供する。
【解決手段】２枚の基板間に、液晶分子と重合性化合物とを含む液晶組成物を配置し、エネルギー線を照射して重合性化合物を重合させ、その後熱処理を行う。あるいは、重合性化合物が、一分子中に二つの重合性官能基を有する重合性化合物または一分子中に一つの重合性官能基を有する重合性化合物と一分子中に二つの重合性官能基を有する重合性化合物との組み合わせに加え、一分子中に三つ以上の重合性官能基を有し、液晶に対する室温における飽和溶解度が１重量％以上である多官能重合性化合物を含むようにする。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示パネルの構造に関するものであり、特に垂直配向型で、さらにエネルギー線重合により形成されたポリマーを利用して、配向を制御する方式の液晶表示装置に関する。

従来、アクティブマトリクスを用いた液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）としては、正の誘電率異方性を持つ液晶材料を基板面に水平に、かつ対向する基板間で９０度ツイストするように配向させたＴＮモードの液晶表示装置が広く用いられている。しかし、このＴＮモードは視野角特性が悪いという問題を有しており、視野角特性を改善すべく種々の検討が行われている。

これに代わる方式としては、負の誘電率異方性を持つ液晶材料を垂直配向させ、かつ基板表面に設けた突起や電極の抜き（スリット）により電圧印加時の液晶分子の傾斜方向を規制するＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式が開発され、視野角特性を大幅に改善することに成功している。

ＭＶＡ方式の液晶パネルを図１−Ａ，Ｂおよび図２を例にして説明する。図１−Ａ，１−ＢはＭＶＡ方式の液晶表示装置の液晶パネルにおける液晶分子の配向を示す模式的斜視図であり、図２はＭＶＡ方式の液晶表示装置の液晶パネルにおける液晶分子の配向方向を示す模式的平面図である。

このＭＶＡ方式の液晶表示装置の液晶パネルでは、２枚のガラス基板の間にある誘電率異方性が負の液晶分子１が、電圧無印加時には、図１−Ａに示すように垂直配向されている。一方のガラス基板２には、ＴＦＴ（ｔｈｉｎｆｉｌｍｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、図示されていない）に接続された画素電極が形成されており、他方のガラス基板３には対向電極が形成されている。そして、画素電極上および対向電極上に、それぞれ凹凸部４が交互に形成されている。

ＴＦＴがオフ状態の場合、すなわち電圧無印加時には、図１−Ａに示すように、液晶分子は基板界面と垂直な方向に配向されている。そして、ＴＦＴをオン状態にした場合、すなわち電圧印加時には、電界の影響により液晶分子が水平方向に傾斜するとともに、凹凸部の構造によって液晶分子１の傾斜方向が規制される。これにより液晶分子は図１−Ｂに示すように、一画素内において複数の方向に配向する。たとえば、図２のように凹凸部４が形成されている場合には、液晶分子１はＡ、Ｂ、ＣやＤの方向にそれぞれ配向する。このようにＭＶＡ方式の液晶表示装置では、ＴＦＴをＯＮ状態にした際に液晶分子が複数の方向に配向されるので、良好な視野角特性を得ることができる。

上記ＭＶＡ方式は、配向制御膜が液晶分子の傾斜方向を規制する訳ではない。従って、ＴＮを代表とする水平配向方式では必ずといっていいほど必要である、ラビングに代表される配向処理工程を省略することも可能な場合がある。

しかしながら、輝度の点ではまだＣＲＴに及ばず、輝度の上昇が望まれている。輝度上昇の手段として、液晶パネルの開口率向上、バックライトの輝度向上などがある。特に、開口率を向上させるためには、液晶の配向性の制御が重要となってくる。一般的に、液晶の配向性を制御する手法として、上記のような凹凸の付与、電極のスリットの制御、液晶配向を規定する硬化樹脂等のポリマーの共存等が知られている。この中でも、開口率を一番高くできる可能性を有しているのが液晶配向を規定する硬化樹脂等のポリマーの共存である。

このポリマーを共存させる技術においては、モノマーやオリゴマー等の重合性化合物と液晶とを含む組成物を一対の電極の形成された２枚の平行基板の間隙に注入し、たとえば、液晶に電圧を印加させたまま紫外線照射や熱処理により重合性化合物を重合し、その結果、液晶分子にプレチルト角を付与する（たとえば特許文献１参照。）。この重合には架橋重合が関与することが多く、ポリマーは、その一部または全部が架橋した構造を有する硬化樹脂であることが多い。
特開平１１−９５２２１号公報（[００２３]）

しかしながら、これまでの技術では、液晶表示装置の使用中に部分的にプレチルト角が変化し、容易には元に戻らない状態を生じる問題があった。本発明では、この部分的にプレチルト角が変化し、容易には元に戻らない現象を「焼き付き」とも言う。

この現象の原因は、ある同一のパターンを一定時間表示した場合に、ポリマーが不可逆的に変形する結果、液晶配向を規定する度合いに部分的な変化を生じることにあると考えられている。また、像の表示時のバックライト光により、液晶層中に残存していた重合性化合物がさらに重合した結果、液晶配向を規定する度合いに部分的な変化を生じるためとも考えられている。

この問題を解決するため、配向規制のための重合時にＵＶ照射量を増やす方法が考えられるが、パネル内構造物が、たとえばＴＦＴの閾値シフト等のダメージを受ける恐れがあり、また、たとえば、パネルについて液晶組成物を注入した側とは反対側の辺に沿って黒ずみを生じるという問題が生じることが判明した。これは、恐らく配向膜に由来すると思われる液晶層の不純物であって、液晶組成物の注入により押し流され高濃度化したものが、ＵＶ照射時の重合により活性化し、印加電圧を部分的に引き下げるためであろうと考えられている。

また、ＵＶ照射による重合工程後に２次的なＵＶ照射を行う方法が考えられるが、照射時間が増えることは直接タクト時間の増大になるため好ましくない。

さらに、重合開始剤を加えて反応促進を図る方法も考えられるが、重合開始剤を存在させると、たとえば、パネルについてグレーの中間調表示を行うと、図３に示すような「ハの字」状の黒っぽく見える表示むらを引き起こすようになるという問題が新たに生じることが判明した。図３において、表示むらが、液晶組成物の注入側３１とは反対側の反注入側３２近傍に発生するところから、これは、液晶組成物を基板間に導入したときの液の流れの先端部分における重合開始剤濃度の低下により、重合の不十分な部分が生じるためと考えられている。

本発明は、上記問題点を解決し、焼き付きの生じない、あるいは生じがたい液晶表示装置を提供することを目的とする。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。

本発明の一態様によれば、２枚の基板間に、液晶分子と、エネルギー線またはエネルギー線と熱の組み合わせにより重合し、液晶分子の傾斜方向を規定し得る重合性化合物とを含む液晶組成物を配置し、エネルギー線を照射して重合性化合物を重合させ、その後熱処理を行う、液晶表示装置の製造方法が提供される。

熱処理の環境温度が５０〜１６０℃の範囲にある時間が、０．５〜５時間の範囲内にあること、エネルギー線照射から熱処理開始までの時間が１時間〜１週間の範囲にあること、液晶層中における重合性化合物の残存量（たとえば重量単位）が、エネルギー線照射直後の液晶層中における重合性化合物の残存量（たとえば重量単位）の３／４〜１／４の範囲内になった後熱処理を開始することが好ましい。

本発明の他の一態様によれば、２枚の基板間に、液晶分子と、エネルギー線またはエネルギー線と熱の組み合わせにより重合し、液晶分子の傾斜方向を規定し得る重合性化合物とを含む液晶組成物を配置し、エネルギー線を照射して重合性化合物を重合させる液晶表示装置の製造方法において、重合性化合物が、一分子中に二つの重合性官能基を有する重合性化合物または一分子中に一つの重合性官能基を有する重合性化合物と一分子中に二つの重合性官能基を有する重合性化合物との組み合わせに加え、一分子中に三つ以上の重合性官能基を有し、液晶に対する室温における飽和溶解度が１重量％以上である多官能重合性化合物を含む、液晶表示装置の製造方法が提供される。

多官能重合性化合物量を、全重合性化合物中、５〜１００重量％含有させること、多官能重合性化合物が、末端部分に、親油性が、アクリル酸エステルより高い置換アクリル酸エステル構造を有すること、多官能重合性化合物が、式（１）で表される構造の末端基を有すること、

（式（１）中、Ｒは、枝分かれしていてもよいアルキル基である。）
多官能重合性化合物が、末端部分に、メタクリル酸エステル構造を有すること、多官能重合性化合物が、トリメチロールプロパントリメタクリレートのモノマーもしくはダイマーであることが好ましい。

なお、上記態様は組み合わせて行うことができる。上記の発明により、焼き付きの生じない、あるいは生じがたい液晶表示装置の製造方法が提供される。

本発明のさらに他の一態様によれば、上記の液晶表示装置の製造方法により作製された液晶表示装置が提供される。本発明により、焼き付きの生じない、あるいは生じがたい液晶表示装置が提供される。

本発明により、焼き付きの生じない、あるいは生じがたい液晶表示装置およびその製造方法が提供される。

以下に、本発明の実施の形態を図、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。図において、同一の要素については同一の符号を付すものとする。また、図の寸法は実際の寸法を反映するものではない。

本発明に係る液晶表示装置の製造方法においては、２枚の基板間に、液晶分子と、エネルギー線またはエネルギー線と熱の組み合わせにより重合し、液晶分子の傾斜方向を規定し得る重合性化合物とを含む液晶組成物を配置し、その後、紫外線を照射して重合性化合物を重合させて硬化し、液晶層を形成する。液晶組成物中の重合性化合物の濃度は通常、１重量％以下、たとえば０．３重量％程度である。

なお、本発明における重合性化合物としては、エネルギー線またはエネルギー線と熱の組み合わせにより重合を起こし、それによって液晶分子の傾斜方向を規定し得るものであればどのようなものでもよく、一般的には、モノマーやオリゴマーと呼ばれるものの中から選択できる。たとえば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリレート基、メタクリレート基やエポキシ基、ビニル基、アリル基などの重合性官能基を持つ化合物を例示することができる。

重合性化合物は、一成分からなっていても、複数の成分からなっていてもよい。一般的には、架橋性成分からなり、あるいは架橋性成分を含むものが好ましい。架橋性成分としては、アクリレート基、メタクリレート基、エポキシ基、ビニル基、アリル基等の重合性官能基を一分子中に複数個有し、紫外線照射等のエネルギー線や熱により他の分子と重合可能である構造部分を有するものを例示することができる。

本発明における重合性化合物が複数の重合性化合物からなっている場合には、複数の重合性化合物の全体として、液晶分子の傾斜方向を規定し得る性質が示されれば充分であり、個々の化合物に、液晶分子の傾斜方向を規定し得る性質が要求されるわけではない。液晶分子の傾斜方向を規定し得るか否かは、実際に、２枚の基板間に、液晶分子と重合性化合物とを含む液晶組成物を配置し、エネルギー線を照射してテストすれば容易に確認できる。

この重合には熱を併用してもよい。重合により、液晶分子の傾斜方向を規定し得る重合性化合物よりなる架橋物層（硬化物層）が基板上の液晶層と接触する面（以下、液晶接触面という）に形成される。架橋物層は、液晶層接触面に付着した架橋構造部分（付着架橋構造部分）と、当該液晶層接触面から立ちあがる末端部分（立ち上がり末端部分）とを有しており、この立ち上がり末端部分により液晶分子が垂直方向に配向させられるものと考えられている。立ち上がり末端部分としては、アルキル鎖を使用することが多い。

この液晶表示装置には、上記２枚の基板に、一対の電極が、それぞれまたは一方に配されており、電極間に電圧を印加することにより、上記液晶層の液晶分子を配向させる。本発明に係る重合は、通常電極間に電圧を印加しない状態で行われるが、本発明の趣旨に反しない限り、電圧印加の状態を含んでいてもよい。

図５−Ａ，Ｂに、本発明に係る重合性化合物を重合させて、架橋物層を液晶接触面に形成させる様子を示す。まず、液晶分子と樹脂組成物とを含む未硬化の液晶組成物の注入直後には図５−Ａに示すように、重合性化合物５１と液晶分子１とは、液晶層接触面８に対し水平配向状態にある。液晶層接触面８の表面には何も形成されていない。

なお、本発明において液晶層接触面というときは、必ずしも単なる基板の面を意味するものではなく、実際に液晶層が接する層の面を意味する。たとえば、フィルタ層を介して基板と液晶層とが積層し、実際には液晶層が基板の表面ではなくフィルタの表面に接する場合には、本発明における液晶層接触面は液晶分子と接するフィルタ面を意味する。フィルタ面がたとえば親水化加工してあればその加工面を意味する。

この状態で、たとえば紫外線を照射することにより、図５−Ｂに示すように付着架橋構造部分５２が膜状に形成され、そこから立ち上がり末端部分５３が立ち上がる構造になる。

この様子を更に他の模式図で示すと、図１３，１４のように表わせる。図１３は液晶層接触面を横から見た断面図、図１４は上から見た平面図である。図１３から、付着架橋構造部分５２が液晶層接触面８に付着している様子と立ち上がり末端部分５３が立ち上がっている様子が、図１４から、付着架橋構造部分５２が絡み合って網目状構造を形成して液晶層接触面８に付着している様子が見られる。

付着架橋構造部分５２が実際に液晶層接触面に付着していることは、液晶層接触面を取り出し、洗浄等を行った後、その表面を分析することで容易に確認することができる。

この構成による配向は、従来からある高分子分散液晶（ＰＤＬＣ）と呼ばれるもののように液晶層全体に渡って液晶分子の配向を可能とするためのポリマーを形成するものではなく、液晶層接触面に形成された薄膜状の付着架橋構造部分５２と立ち上がり末端部分５３との協働作用により配向制御を行うものと考えることができる。なお、薄膜状の付着架橋構造部分５２は、通常、二つの液晶層接触面のいずれにも生じる。

高分子分散型の場合は、液晶層中にポリマーが１０重量％以上存在し、図６に示すように液晶層の全体にポリマーのネットワーク６１があり、その間に液晶１が存在する形態となっている。これに対し、本発明に係る液晶層においては、ポリマーが１重量％程度以下しか存在せず、しかも、図７に示すように、液晶層接触面近傍に集中して存在している。ある観察によれば、液晶層接触面から立ち上がっている長さは数十ｎｍであった。

このような構造において、良好な液晶分子の配向は、立ち上がり末端部分５３の液晶分子の配向を制御する能力が高いことと、付着架橋構造部分５２が強固に液晶層接触面上に層を形成することによって達成される。後者は、重合性化合物中における重合性官能基を一分子中二つ以上有する化合物の割合が高い方が有利である。

エネルギー線を照射して重合性化合物を重合させた後、熱処理を行うことにより、焼き付きが大幅に減少することが見出された。なお、本発明における熱処理とは、エネルギー線照射時の温度より高く、エネルギー線照射後に室温放置時間がある場合には、室温より高い温度での処理を意味する。言い換えれば、エネルギー線照射後の人為的加熱による処理を意味する。その環境温度とは、たとえば加熱炉内部温度のような温度である。

熱処理による焼き付き減少のメカニズムは明確ではないが、焼き付きの原因の一つが、ある同一のパターンを一定時間表示した場合に、ポリマーが不可逆的に変形する結果、液晶配向を規定する度合いに部分的な変化を生じる現象であると考えられることから、後述するように、エネルギー線照射で形成された状態の付着架橋構造部分の架橋密度が、その後の熱処理でより密になる等の理由により、ポリマーが不可逆的に変形することの少ない配向規制ポリマーになるためではないかと考えられている。

熱処理の環境温度が５０〜１６０℃の範囲にあることが好ましい。５０℃未満では、焼き付き減少効果が充分でないことが多い。１６０℃を超えると、再び焼き付き減少効果が低下する。この焼き付き減少効果の再低下の原因は明らかでない。なお、この熱処理の環境温度は一定である必要はなく、処理時間を短縮すべく、種々の温度プロフィールで実験し、最適条件を定めることも可能である。

また、この温度範囲における熱処理は、０．５〜５時間の範囲内にあることが好ましい。０．５時間未満では、焼き付き減少効果が充分でないことが多い。５時間を超える場合には、特段の改良は望めず、タクト時間が延び、好ましくない。

エネルギー線照射から熱処理開始までの時間については、特に制限はなく、エネルギー線照射に引き続いて熱処理を行ってもよいが、室温に放置したりしてある程度残存重合性化合物量を減少させた後に、熱処理する方法が効率的なようである。これは、重合性化合物減少により、後のバックライトによる重合化に伴う部分的プレチルト角の変化を防止できる効果が加わるためと思われる。

この、後のバックライトによる重合化に伴う部分的プレチルト角の変化の現象は、先述したように、液晶層中に残存していた重合性化合物がバックライトのエネルギーにより、さらに重合した結果、画素毎にバックライトにより与えられたエネルギーの相違により、液晶配向を規定する度合いに変化を生じるためと考えられている。

図８は、エネルギー線照射後室温に放置した場合の残存重合性化合物量の変化の一例を示すモデル図である。一般に残存重合性化合物量はこのように時間と共に、たとえばエネルギー線照射直後の３０重量％から、数日後には１０重量％程度まで減少する。

なお、本発明において、残存モノマー等の残存重合性化合物の濃度は、最初に導入した、モノマーや重合性化合物の量に対する割合を意味し、液晶層部分のガスクロマトグラフィによる分析等で容易に求めることができる。液晶層部分を取り出した後、基板面を溶媒で抽出しても、残存重合性化合物濃度に変化が見られないことから、この残存重合性化合物濃度の減少は、吸着等ではなく、重合反応によるものと推定されている。

この残存重合性化合物の減少において、図８のＸ点で熱処理を施すと点線に示すように、残存重合性化合物量の減少が停止することが見出されている。従って、熱処理による焼き付き減少の原因は、液晶層中の残存重合性化合物量が減少するためだけではないようである。しかもＵＶ照射後早めに熱処理を行うと、重合性化合物濃度が高めに留まることになる。すなわち、熱処理は、ポリマーの不可逆的変形防止には効果があるが、残存重合性化合物がバックライトのエネルギーにより重合することによって引き起こされる液晶配向を規定する度合いの変化に対しての効果は期待できない。後者の効果を発揮させるには、エネルギー線照射から熱処理開始までの間にある程度の放置時間が存在することが好ましい。また、加熱により残存重合性化合物量の減少が停止することから、その放置時間の間は加熱を避け、室温以下に保つことが好ましい。

エネルギー線照射から熱処理開始までの時間は、１時間〜１週間の範囲にあることが好ましい。１時間未満では、焼き付き減少効果を十分発揮させるための熱処理時間が長くなる傾向があり、１週間を超えても、特段の改良は望めず、タクト時間が延び、好ましくない。

なお、液晶層中における重合性化合物の残存量が放置等により低下し、エネルギー線照射直後の液晶層中における重合性化合物の残存量の３／４〜１／４の範囲内になった後、熱処理を開始する方法も有用である。この重合性化合物の残存量は、モデル実験等で確認することができる。３／４より大きい場合には、バックライトのエネルギーにより重合することによって引き起こされる液晶配向を規定する度合いの変化に対しての効果が小さく、１／４未満に減少させても特段の改良は望めず、タクト時間が延び、好ましくない。使用した重合性化合物が複数ある場合には、そのうちの一つの主要成分について残存量を測定すれば充分である。

なお、焼き付き減少方法としては、上記の熱処理や残存重合性化合物量の減少の他、ＵＶ照射時等における重合度または架橋度の向上、つまり重合の促進も考えられる。一般的に、使用する重合性化合物としては、一分子中に二つの重合性官能基を有する重合性化合物（二官能重合性化合物と言う場合もある）、または一分子中に一つの重合性官能基を有する重合性化合物（一官能重合性化合物と言う場合もある）と一分子中に二つの官能基を有する重合性化合物との組み合わせがある。

しかしながら、二つの重合性官能基が多重結合やエポキシ結合の場合、架橋を生じることが可能であっても、それだけでは、焼き付きを減少させるには不十分である場合が多い。

一分子中に三つ以上の重合性官能基を有する重合性化合物（本明細書では、このように一分子中に三つ以上の重合性官能基を有する重合性化合物を多官能重合性化合物と言う場合もある）を添加することによって焼きつきが大きく低減することが判明した。しかしながら、この場合にも、上記した重合開始剤を使用した場合と同様の表示むらが発生ずることも見出された。

この表示むらの問題は、使用する重合性化合物が、二官能重合性化合物または一官能重合性化合物と二官能重合性化合物との組み合わせに加え、液晶に対する室温における飽和溶解度が１重量％以上である多官能重合性化合物を含むようにする方法により解決できることが見出された。この方法は、上記熱処理と組み合わせて行っても、組み合わせないで行ってもよい。

多官能重合性化合物は、全重合性化合物中、５〜１００重量％であることが好ましい。５重量％未満では、効果が不十分である場合が多い。

表示むらが、重合開始剤を添加した場合と同様、液の流れの先端部分の多官能重合性化合物の濃度が小さい場合があり、このような濃度不均一の状態が、液晶に対する多官能重合性化合物の相溶性を向上させることにより解消するものと推定されている。すなわち、液晶への溶解度の高いものほど液晶への相溶性が高く、液晶組成物中における多官能重合性化合物の濃度を均一にできる結果、表示むらの発生を防止できるものと思われる。

上記の内でも、メタクリレート化合物が特に好ましいことが判明した。この例としては、多官能重合性化合物が、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）モノマーやダイマー（ＴＭＰＴ（Ｄ））を挙げることができる。

ＴＭＰＴモノマーの一例としては、下記式の化学構造を有するものを挙げることができる。

ＣＨ₃−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₂ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ₂）₃
一般的には反応性がより高いアクリレート化合物よりメタクリレート化合物の方が好ましいという事実は、アクリル酸エステル構造の置換メチル基が親油性を有するため、液晶との相溶性が高められるためと考えることができる。従って、この概念を一般化すれば、多官能重合性化合物が、末端部分に、親油性が、アクリル酸エステルより高い置換アクリル酸エステル構造を有する場合に、好ましい結果が得られるものと考えることができる。たとえば、多官能重合性化合物が、式（１）で表される構造の末端基を有する場合である。

（式（１）中、Ｒは、枝分かれしていてもよいアルキル基である。）
上記のようにして、焼き付きの生じない、あるいは生じがたい液晶表示装置を製造することができ、このようにして製造された液晶表示装置は、より品質が向上し、信頼性の高いものとなる。

製造に際し、使用するエネルギー線は、本発明の趣旨に合致する限りどのようなものでもよいが、紫外線がもっとも実際的である。たとえば高圧水銀ランプを使用することができる。紫外線の種類としては、３１３ｎｍの波長を含む紫外線であることが好ましい。エネルギー線照射は加熱を伴ってもよいが、通常は室温下に行われる。

使用する液晶についても、本発明の趣旨に合致する限り公知のどのようなものでも使用することができ、駆動方法により、誘電率異方性が負の液晶のみならず、正の誘電率異方性を有する液晶も使用できることは言うまでもないが、負の誘電率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ垂直配向し、電圧印加時に基板上に形成された突起または電極の抜き（スリット）により方向を規制されながら傾斜する性質を有するものが好ましい。

なお本発明は、配向膜を有するセル構造で、その内部表面にポリマーを積層させることで液晶の配向方向を規制する方式において使用できるものであるが、配向膜を有さない場合にも適用可能であることは言うまでもない。

次に本発明に係る例を詳述する。なお、焼き付き評価、残存重合性化合物濃度測定、これらの評価測定に供したテストセルの作製、液晶に対する室温における飽和溶解度の測定は下記の方法によった。

（１）テストセルの作製
熱処理等のテストにはテストセルを使用した。まず、図９に示すように、上下二つの５ｃｍ角の０．７ｍｍ厚のガラス基板２，３の内面にＩＴＯ膜電極９１を設け、図９，１０に示すように基板を若干ずらせて重ね、図１０に示すように熱硬化樹脂よりなるシール１０１を設けて、その内部に真空下液晶組成物を注入し、１ｃｍ角のテストセル１０２を作製した。液晶組成物の層厚は４μｍであった。テストセルは、熱処理以外の放置時間中は室温下の暗室に保管した。

（２）焼き付き評価
テストサンプルの上下二つのＩＴＯ膜電極間に、ＡＣ３０Ｖ、３０Ｈｚの方形波を２４時間印加し、テストセルの全面について、その前後のプレチルト角度をクリスタルローテーション法で測定し、その差（焼き付き測定前のプレチルト角度−焼き付き測定後のプレチルト角度）をもって、焼き付き度とした。なお、電圧印加時以外は、ＩＴＯの両電極を短絡させておいた。

（３）残存重合性化合物濃度測定
テストセルの液晶層部分を取り出し、ガスクロマトグラフィによる分析で測定した。液晶層部分を取り出した後、基板面を溶媒で抽出しても、残存重合性化合物濃度に変化は見られなかった。

（４）液晶に対する室温における飽和溶解度
液晶に大過剰の多官能重合性化合物を混合し、９０℃で１時間撹拌した後、放冷し、室温で数日間放置した後、二層に分かれた液から、液晶層を取り出し、ガスクロマトグラフィで多官能重合性化合物濃度を測定し、その飽和溶解度とした。

［例１］
（熱処理の効果）
評価はテストセルで行った。液晶組成物は、負の誘電率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ垂直配向し、電圧印加時に基板上に形成された突起または電極の抜きにより方向を規制されながら傾斜する性質を有する液晶、一分子に付き一個の重合性官能基を有する大日本インキ社製ＵＣＬ−００１を０．３重量％、一分子に付き二つの重合性官能基を有する重合性化合物として大日本インキ社製の液晶性ジアクリレートモノマーを０．３重量％の割合でブレンドして作製した。

ＵＶ処理は、ＡＣ１０Ｖを印加しながらＩ線（３６５ｎｍ）で１０Ｊ／ｃｍ²のＵＶを照射して行った。ＵＶ後の熱処理は、ＵＶ処理直後に行い、１００℃の電気炉で種々の時間処理した。

その後１０時間室温下に放置してから焼き付き測定を行った。結果を図１１に示す。図１１より、熱処理時間の増大と共に焼き付きが劇的に小さくなることがわかる。

さらに、熱処理をＵＶ処理前に行うテストと、ＵＶ処理後１８時間室温に放置した後に行うテストとを実施した。結果を図１２に示す。図１２より、ＵＶ処理前に行うテストでは、焼き付き防止効果がほとんどないことが示された。このことから、本発明に係る熱処理が、重合性化合物の撹拌による液晶組成物の均一化効果や液晶との相溶性向上により重合反応が改善された結果ではないものと考えることができる。

また、１８時間放置後では、ＵＶ処理直後の熱処理を開始する場合と同等以上の焼き付き防止効果が示された。ＵＶ照射により始まった重合反応は、ＵＶ照射を止めても、なお持続し得ることが知られており、このＵＶ照射後の重合が加熱により促進されるものと考えることができる。形成されたポリマー膜中には未反応基が多数残っている筈であり、それが加熱による熱エネルギーを受けて反応し、ポリマーが不可逆的に変形することの少ない（すなわち焼き付きの小さい）配向規制ポリマーに変化するためと考えることができる。なお、この熱処理においては、既述したごとく、残存重合性化合物量の減少は観察されないので、上記の未反応基は、ある程度重合が進んだ状態のものの未反応基であると思われる。

熱処理の温度については、図１５に示すように最適な温度があることが判明した。今回使用した液晶組成物では、１３０℃付近で大きな効果が得られるが、さらに高温の１７０℃ではむしろ焼き付きが増す結果となった。なお、図１５の熱処理は、ＵＶ照射後、室温の暗室下に２０時間放置した後に行った。熱処理時時間は１時間であった。熱処理後１０時間してから焼き付き評価を実施した。

種々検討した結果、熱処理の環境温度が５０〜１６０℃の範囲にあることが好ましいことが判明した。５０℃未満では、焼き付き減少効果が充分でないことが多い。１６０℃を超えると、再び焼き付き減少効果が低下した。

また、この温度範囲における熱処理は、０．５〜５時間の範囲内にあることが好ましいことが判明した。０．５時間未満では、焼き付き減少効果が充分でなかった。５時間を超える場合には、特段の改良は望めず、タクト時間が延び、好ましくないことが判明した。

なお、残存重合性化合物量を測定したところ、図１６に示すように、ＵＶ照射後２２時間室温放置後熱処理をした場合には、ＵＶ照射前の液層組成物に含まれる重合性化合物をベースにした場合、液晶層中の残存重合性化合物が約１３重量％であり、ＵＶ照射直後に同様の熱処理をした場合における約３０重量％より大幅に低下できることが判明した。これらの値は、その後室温に放置してもそれほど変化しない。このことは、ＵＶ照射後に残った重合性化合物の減少が、熱処理により何らかの形で妨げられる可能性があることを意味している。この残存重合性化合物は、上述したごとく少ない方が好ましい。すなわち、上記結果から、熱処理は、ＵＶ処理後、所定の放置時間をおいてから行うことが好ましいことが理解される。

検討の結果、エネルギー線照射から熱処理開始までの時間が１時間〜１週間の範囲にあることが好ましいことが判明した。このような条件を選択すると、液晶層中における重合性化合物の残存量が、エネルギー線照射直後の液晶層中における重合性化合物の残存量の３／４〜１／４の範囲に入り、その後熱処理すれば、より低い焼き付き度を実現できる。

［例２］
液晶組成物は、負の誘電率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ垂直配向し、電圧印加時に基板上に形成された突起または電極の抜きにより方向を規制されながら傾斜する性質を有する液晶、一分子に付き二つの重合性官能基を有する重合性化合物として大日本インキ社製の液晶性ジアクリレートモノマーを０．３重量％、一分子に付き三つ以上の重合性官能基を有する重合性化合物として下記の各種材料を０．０６重量％の割合でブレンドして作製した。比較のため、一分子中に三つ以上の重合性官能基を有する重合性化合物としての下記の各種材料をまったく使用せず、一分子に付き二つの重合性官能基を有する重合性化合物として大日本インキ社製の液晶性ジアクリレートモノマー０．３重量％のみを使用した液晶組成物も作製した。図中における表示の意味は下記の通りである。図中、たとえば、ＴＭＰＴとあるのは、重合性化合物として、メインモノマーに加えてＴＭＰＴを含有することを意味する。

メインモノマー大日本インキ社製の液晶性ジアクリレートモノマー
ＴＭＰＴ一分子中に三つの重合性官能基を持つ化合物、東亜合成（株）製
ＴＭＰＴダイマー一分子中に四つの重合性官能基を持つ化合物、
ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
一分子中に六つの重合性官能基を持つ化合物、
モノマーＡ一分子中に四つの重合性官能基を持つ化合物、
モノマーＢ一分子中に四つの重合性官能基を持つ化合物、
モノマーＣ一分子中に四つの重合性官能基を持つ化合物。

テストセルのＩＴＯ電極間にＡＣ１０Ｖの電圧を印加し、所定の配向となった状態で、強度５０ｍＷ／ｃｍ²紫外線を５０〜４００秒の範囲で照射し液晶組成物を硬化させた。ＵＶ照射後の熱処理は採用しなかった。焼き付き度の測定は、ＵＶ照射処理後２４時間室温に放置した後行った。

液晶組成物に各種多官能重合性化合物を添加したときの焼きつき度を添加しない場合と比較して図１７に示す。モノマーもしくはダイマーの種類によらず、多官能重合性化合物を使用すると焼きつきが低減することが判る。図１８は、このうち、紫外線照射時間を種々変更した場合における、液晶組成物にＤＰＨＡを添加したときの焼き付き度と添加しない場合の焼き付き度とを比較したものである。この図から、紫外線照射時間を長くしても、多官能重合性化合物添加の効果が残ることが理解される。

次に、上記の各ケースについて、表示むらの評価結果を図１９に示す。図１９より、ＤＰＨＡ，モノマーＡ，モノマーＢ，モノマーＣなどのアクリレート系材料では、セル写真に示すように中央に縦白筋が見えるが、ＴＭＰＴモノマーやダイマーでは表示むらが発生しないことがわかる。

そこで、それぞれの多官能重合性化合物の、室温における液晶に対する飽和溶解度を測定したところ、図２０の結果を得た。このことから、ＴＭＰＴモノマーやダイマーは、液晶に対する溶解性が高く、そのため、液晶組成物における濃度むらが生ぜず、その結果、表示むらが防止できたものと理解される。

なお、ＵＶ照射後２０時間放置した後のサンプル中の残存重合性化合物量を測定した結果を図４に示す。この図より、多官能重合性化合物の添加により、残存重合性化合物量が減少することが理解される。残存重合性化合物量の減少は、既述のごとく、焼き付き防止に役立つので、これも好ましい効果である。

なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。

（付記１）
２枚の基板間に、液晶分子と、エネルギー線またはエネルギー線と熱の組み合わせにより重合し、当該液晶分子の傾斜方向を規定し得る重合性化合物とを含む液晶組成物を配置し、エネルギー線を照射して当該重合性化合物を重合させ、その後熱処理を行う、液晶表示装置の製造方法。

（付記２）
前記熱処理の環境温度が５０〜１６０℃の範囲にある時間が、０．５〜５時間の範囲内にある、付記１に記載の液晶表示装置の製造方法。

（付記３）
前記エネルギー線照射から熱処理開始までの時間が１時間〜１週間の範囲にある、付記１または２に記載の液晶表示装置の製造方法。

（付記４）
液晶層中における重合性化合物の残存量が、前記エネルギー線照射直後の液晶層中における重合性化合物の残存量の３／４〜１／４の範囲内になった後熱処理を開始する、付記１または２に記載の液晶表示装置の製造方法。

（付記５）
２枚の基板間に、液晶分子と、エネルギー線またはエネルギー線と熱の組み合わせにより重合し、当該液晶分子の傾斜方向を規定し得る重合性化合物とを含む液晶組成物を配置し、エネルギー線を照射して当該重合性化合物を重合させる液晶表示装置の製造方法において、
当該重合性化合物が、一分子中に二つの重合性官能基を有する重合性化合物または一分子中に一つの重合性官能基を有する重合性化合物と一分子中に二つの重合性官能基を有する重合性化合物との組み合わせに加え、一分子中に三つ以上の重合性官能基を有し、液晶に対する室温における飽和溶解度が１重量％以上である多官能重合性化合物を含む、液晶表示装置の製造方法。

（付記６）
前記多官能重合性化合物量を、全重合性化合物中、５〜１００重量％含有させる、付記５に記載の液晶表示装置の製造方法。

（付記７）
前記多官能重合性化合物が、末端部分に、親油性が、アクリル酸エステルより高い置換アクリル酸エステル構造を有する、付記５または６に記載の液晶表示装置の製造方法。

（付記８）
前記多官能重合性化合物が、式（１）で表される構造の末端基を有する、付記５または６に記載の液晶表示装置の製造方法。

（式（１）中、Ｒは、枝分かれしていてもよいアルキル基である。）
（付記９）
前記多官能重合性化合物が、末端部分に、メタクリル酸エステル構造を有する、付記５または６に記載の液晶表示装置の製造方法。

（付記１０）
前記多官能重合性化合物が、トリメチロールプロパントリメタクリレートのモノマーもしくはダイマーである、付記５または６に記載の液晶表示装置の製造方法。

（付記１１）
２枚の基板間に、液晶分子と、エネルギー線またはエネルギー線と熱の組み合わせにより重合し、当該液晶分子の傾斜方向を規定し得る重合性化合物とを含む液晶組成物を配置し、エネルギー線を照射して当該重合性化合物を重合させ、その後熱処理を行う、付記６〜１０に記載の液晶表示装置の製造方法。

（付記１２）
前記熱処理の環境温度が５０〜１６０℃の範囲にある時間が、０．５〜５時間の範囲内にある、付記１１に記載の液晶表示装置の製造方法。

（付記１３）
前記エネルギー線照射から熱処理開始までの時間が１時間〜１週間の範囲にある、付記１１または１２に記載の液晶表示装置の製造方法。

（付記１４）
液晶層中における重合性化合物の残存量が、前記エネルギー線照射直後の液晶層中における重合性化合物の残存量の３／４〜１／４の範囲内になった後熱処理を開始する、付記１１または１２に記載の液晶表示装置の製造方法。

（付記１５）
前記エネルギー線が、３１３ｎｍの波長を含む紫外線である、付記１〜１４に記載の液晶表示装置の製造方法。

（付記１６）
前記液晶分子が負の誘電率異方性を有し、電圧無印加時にほぼ垂直配向し、電圧印加時に基板上に形成された突起または電極の抜きにより方向を規制されながら傾斜する性質を有する、付記１〜１５のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法。

（付記１７）
付記１〜１６のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法により作製された液晶表示装置。

ＭＶＡ方式の液晶パネルの模式的斜視図である。ＭＶＡ方式の液晶表示装置の液晶パネルにおける液晶分子の配向方向を示す模式的平面図である。重合開始剤による、「ハの字」状の表示むらを例示する模式図である。多官能重合性化合物等を使用した場合のサンプル中の残存重合性化合物量を測定した結果を示すグラフである。本発明に係る重合性化合物を重合させて、架橋物層を液晶接触面に形成させる様子を示す模式図である。本発明に係る重合性化合物を重合させて、架橋物層を液晶接触面に形成させる様子を示す模式図である。高分子分散型の液晶層の模式的断面図である。本発明に係る液晶層の模式的断面図である。エネルギー線照射後室温に放置した場合の残存重合性化合物量の変化の一例を示すモデル図である。テストセルの作製法を示す模式的断面図である。テストセルの作製法を示す模式的平面図である。熱処理時間と焼き付き度との関係を示すグラフである。焼き付き防止効果に対する熱処理のタイミングの影響示すグラフである。液晶層接触面を横から見た模式的断面図である。液晶層を上から見た模式的平面図である。焼き付き度に対する熱処理の温度の影響を示すグラフである。熱処理のタイミングと残存重合性化合物量との関係を示すグラフである。液晶組成物に各種多官能重合性化合物を添加したときの焼きつき度を添加しない場合と比較したグラフである。紫外線照射時間を種々変更した場合における、液晶組成物にＤＰＨＡを添加したときの焼き付き度と添加しないときの焼き付き度とを比較したグラフである。液晶組成物に各種多官能重合性化合物を添加したときの表示むらの評価結果を示す写真である。多官能重合性化合物等の、室温における液晶に対する飽和溶解度を示すグラフである。

符号の説明

１液晶分子
２ガラス基板
３ガラス基板
４凹凸部
８液晶層接触面
３１注入側
３２反注入側
５１重合性化合物
５２付着架橋構造部分
５３立ち上がり末端部分
６１ポリマーのネットワーク

Claims

２枚の基板間に、液晶分子と、エネルギー線またはエネルギー線と熱の組み合わせにより重合し、当該液晶分子の傾斜方向を規定し得る重合性化合物とを含む液晶組成物を配置し、エネルギー線を照射して当該重合性化合物を重合させ、その後熱処理を行う、液晶表示装置の製造方法。
２枚の基板間に、液晶分子と、エネルギー線またはエネルギー線と熱の組み合わせにより重合し、当該液晶分子の傾斜方向を規定し得る重合性化合物とを含む液晶組成物を配置し、エネルギー線を照射して当該重合性化合物を重合させる液晶表示装置の製造方法において、
当該重合性化合物が、一分子中に二つの重合性官能基を有する重合性化合物または一分子中に一つの重合性官能基を有する重合性化合物と一分子中に二つの重合性官能基を有する重合性化合物との組み合わせに加え、一分子中に三つ以上の重合性官能基を有し、液晶に対する室温における飽和溶解度が１重量％以上である多官能重合性化合物を含む、液晶表示装置の製造方法。
前記多官能重合性化合物が、末端部分に、メタクリル酸エステル構造を有する請求項２に記載の液晶表示装置の製造方法。
２枚の基板間に、液晶分子と、エネルギー線またはエネルギー線と熱の組み合わせにより重合し、当該液晶分子の傾斜方向を規定し得る重合性化合物とを含む液晶組成物を配置し、エネルギー線を照射して当該重合性化合物を重合させ、その後熱処理を行う、請求項２または３に記載の液晶表示装置の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の液晶表示装置の製造方法により作製された液晶表示装置。