CN115490629A - 一种芳香族热固性液晶纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种芳香族热固性液晶纤维及其制备方法，包括：一锅法熔融缩聚反应制得反应性液晶低聚物，然后熔体纺丝法将得到的热固性液晶纤维。本发明的纤维高分子链呈伸直的刚性链，形成高度有序的微纤结构，且分子间存在较强的相互作用，从而赋予了纤维高断裂强度的特性。炔类活性端基热固化反应后所形成的网络结构具有优异的阻燃性能、良好的耐腐蚀性能，从而使该纤维更适宜于恶劣环境，具有服役于高性能复合材料增强体、海洋用绳缆、光缆补强件等领域的巨大潜力。

Description

一种芳香族热固性液晶纤维及其制备方法
技术领域
本发明是申请号201910803586.8，发明名称：一种芳香族热固性液晶纤维及其制备方法、申请日为2019年8月28日的分案申请。
背景技术
1960年代初，研究人员采用低温缩聚反应法，以对氨基苯甲酰氯为原料制备对位取代的全芳酰胺聚合物，这种全芳酰胺聚合物是一种具有优良可纺性的液晶聚合物，这一发现促成了如Kevlar系列纤维产品问世，其具有耐高温、高强、高模的特性。但是，全芳酰胺聚合物需要溶于浓硫酸中，制成溶致液晶并进行溶液纺丝，其纺丝工艺比较复杂，同时存在溶剂回收的问题，因此热致液晶纤维引起各国研究人员更大的兴趣(参见文献：Picken,SJ,Sikkema,D J,Boerstoel,H,Dingemans,T J,van der Zwaag,S,Liquid crystal main-chain polymers for high-performance fibre applications[J].Liquid Crystals,2011,38(11-12):1591-1605)。
20世纪70年代后期人们开始对热致液晶纤维进行基础研究，到了80年代已有工业化生产。其中最为成功的当属由美国Celanese公司开发的VectraTM系列热致液晶纤维。但是，VectraTM系列与其它热致液晶纤维同属热塑性聚合物，它们的玻璃化转变温度(Tg)均低于120℃，导致其使用温度和应用领域受到限制。例如，CN 102443873 A公开了一种芳香族共聚酯液晶纤维及其制备方法，为使芳香族聚酯高分子形成高度有序的微纤结构，需在纺丝后对初生纤维采取稳定的含有非离子性物质的加热惰性气体处理，通过无机卤盐溶液的加热浸泡预处理，再进行热处理。但该方法并不会改善其Tg，且制备的聚酯液晶纤维仍属于热塑性聚合物，在高温下呈伸直状态的分子链会发生解取向。CN 102115597 A公开了一种包括具有负的热膨胀系数的无机填料和液晶热固性低聚物的用于基板的复合材料，采取引入更为刚性的纳米填料并未实现提高液晶聚合物Tg的目的，同时由于纳米填料添加量通常较高(>10vol％)，给液晶聚合物的成型加工带来困难。因此，如何在提高Tg的同时又不破坏液晶纤维的加工性还是一个摆在研究者面前的难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种芳香族热固性液晶纤维及其制备方法，克服现有技术热塑性液晶聚合物Tg较低、易解取向、纳米填料高添加量导致加工性差的技术缺陷。本发明的液晶纤维的刚性主链介晶元由AA、BB或AB型含酯键、酰胺键、酰亚胺键或醚键的单体或其组合构成，采用乙炔类、苯乙炔类或硅基乙炔类等活性基团将主链封端，通过一锅法熔融缩聚反应制得反应性液晶低聚物，其分子量介于1000-10000克/摩尔，通过熔体纺丝法将得到的反应性液晶低聚物制成热固性液晶纤维。
本发明的一种如通式I所示的液晶低聚物，
Figure BDA0003821319080000021
其中，X为由AA、BB或AB型含酯键、酰胺键、酰亚胺键或醚键的单体或其组合构成的液晶主链；其中E和E’独立选自乙炔类、苯乙炔类或硅基乙炔类活性基团。
所述E和E’独立选自:
Figure BDA0003821319080000022
其中，Y是氨基、亚氨基；Z是羟基、羧基、醚基或碳基；R、R’和R”独立选自氢、含六个或更少碳原子的烷基、含少于十个的碳原子的芳基、含六个或更少碳原子的低碳烷氧基、含十个或更少碳原子的低碳芳氧基、氟、氯、溴或碘。
所述X选自：
Figure BDA0003821319080000031
进一步地，液晶低聚物主链仅有苯环系统的一个或多个结构重复单元组成。
所述Ar1、Ar2独自选自：
Figure BDA0003821319080000032
所述液晶低聚物具体选自：
Figure BDA0003821319080000033
其中n＝2～20；
Figure BDA0003821319080000034
其中n＝2～20；
Figure BDA0003821319080000041
其中n＝3～30；
Figure BDA0003821319080000042
其中n＝1～12；
Figure BDA0003821319080000043
其中n＝2～20；
Figure BDA0003821319080000044
其中n＝2～20；
Figure BDA0003821319080000045
其中n＝1～12。
所述低聚物的分子量范围在1000～10000克/摩尔。
本发明的一种一锅法制备液晶低聚物的制备方法，包括：
将反应单体、活性端基及乙酸酐溶剂同时加入到反应器中，在惰性气体保护下，反应温度由140～150℃条件下加热升温至300～320℃，然后将惰性气流切换至真空，并保持10～30分钟，冷却，研磨，固态缩聚反应，即得液晶低聚物。
上述制备方法的优选方式如下：
所述反应物单体为AA、BB或AB型含酯键、酰胺键、酰亚胺键、醚键的单体或它们的任意组合。
所述单体与活性端基的投料比为：根据预定低聚物分子量，通过Carothers公式(参见文献：Carothers,WH，Polymerization[J].Chemical Reviews,1931,8(3):353-426)计算单体与活性端基的投料比，即：
所述加热升温速率为0.5～1.5℃/分钟；固态缩聚反应的温度为200～280℃，时间为12～48小时。
本发明的一种液晶纤维，将所述液晶低聚物中的一种或几种，经过预固化，熔融纺丝，后处理制得。
所述预固化为300～370℃的条件下预固化5～60分钟；熔融纺丝工艺参数为：液晶低聚物中的一种或几种熔融纺丝成型为初生纤维在距离喷丝口5～50cm的距离内经过稳定的气体氛围将温度保持在200～300℃，并在距离喷丝口50～550cm的距离内进行强制冷却至15～28℃；后处理：在300～350℃条件下完成。
本发明的一种所述液晶纤维的应用。
有益效果
1、本发明设计合成了一种由乙炔类、苯乙炔类或硅基乙炔类活性基团封端的液晶低聚物，其分子量可控，比相应的未封端高分子量相似物具有更低的熔融(液晶相转变)温度、熔体粘度和更优异的加工性能；
2、通常，反应性模型化合物的热固化是在足以引起主链交联的高温下进行的。然而，主链交联通常使固化后的产物变脆。但在本发明中，乙炔类、苯乙炔类或硅基乙炔类活性端基之间的反应可以在低于引起液晶聚合物主链明显交联的温度下进行。
3、本发明制得的液晶低聚物被熔融加工并纺成纤维，由于体系中形成了交联网络结构，液晶纤维的Tg得到了显著提高，从而拓展了液晶纤维的应用范围。
4、本发明制得的液晶低聚物本身不含任何溶剂，其固化过程中也无任何小分子生成，在本体熔融纺丝过程中无需脱溶剂，免除了现有纺丝工艺的洗涤、干燥等步骤，使得纤维制备过程更简便、高效、环保；
5、本发明的纤维高分子链呈伸直的刚性链，形成高度有序的微纤结构，且分子间存在较强的相互作用，从而赋予了纤维很高的强度，炔类活性端基热固化反应后所形成的网络结构具有优异的阻燃性能、良好的耐腐蚀性能，从而使该纤维更适宜于恶劣环境，具有服役于高性能复合材料增强体、海洋用绳缆、光缆补强件等领域的巨大潜力。
附图说明
图1是本发明实施例1和比较例1提供的芳香族热致液晶聚酯酰胺低聚物和高聚物的合成反应流程示意图；
图2是本实施例1芳香族热致液晶低聚物的热台偏光显微镜显微照片；
图3是本比较例1芳香族热致液晶未封端高聚物的热台偏光显微镜显微照片；
图4是本实施例1芳香族热固性热致液晶纤维的SEM图；
图5是本比较例1芳香族热塑性热致液晶纤维的SEM图；
图6是本实施例1和比较例1中芳香族热固性和热塑性热致液晶纤维的动态力学分析(DMTA)储能模量(E’)曲线；
图7是本实施例1和比较例1中芳香族热固性和热塑性热致液晶纤维的动态力学分析(DMTA)损耗模量(E”)曲线；
图8为是本实施例1、3、4提供的芳香族热致液晶聚酯酰胺、聚酯低聚物与比较例1提供的芳香族热致液晶聚酯酰胺高聚物粉末样品的示差扫描量热(DSC)曲线；
图9是本发明实施例1、4提供的芳香族热致液晶聚酯酰胺、聚酯低聚物和比较例1提供的芳香族热致液晶聚酯酰胺高聚物粉末样品在330℃恒温80分钟的复合粘度-时间曲线图；
图10是本发明实施例1芳香族热致液晶低聚物经过熔融纺丝制得液晶纤维的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中的特性粘度的测试方法：本发明实施例1-7和比较例1中，将芳香族热致液晶聚合物或低聚物溶于五氟苯酚，配成0.5g/dL的溶液，在60℃下，采用乌氏粘度计法测得。
本发明实施例1-7和比较例1中，所采用原料均采购自上海百灵威化学技术有限公司，100g/瓶，纯度>98％。
实施例1
1、芳香族热致液晶聚酯酰胺低聚物的制备
在一个250毫升三口圆底烧瓶中加入4.15g对苯二甲酸、47.05g 2,6-萘二酚、5.86g3-氨基苯乙炔、50ml乙酸酐和4mg乙酸钾。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在流沙浴中将反应混合物加热4小时，反应温度由140℃上升至310℃。此时，将反应体系缓慢地抽成真空，并保持30分钟。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在250℃下真空烘箱中固态缩聚反应24小时，即得到一种芳香族热致液晶聚酯酰胺低聚物(特性粘度＝0.5dL/g)，其熔融缩聚反应流程见图1 Route B。
2、芳香族热致液晶聚酯酰胺纤维的制备
将制得的液晶低聚物投入小型双螺杆挤出机中，在300℃预固化30分钟。熔体从喷丝头喷出后形成熔体细流，并在喷丝头下方的空气中固化成型，初生纤维在距离喷丝口25cm的距离内经过一段稳定的氮气氛围，通过外部加热，使该气体氛围的温度保持在300℃，并在距离喷丝口50cm的距离内进行强制冷却至25℃。缠绕速度为100m/分钟，喷头拉伸比为5。最后通过在350℃条件下的后处理20分钟制得一种芳香族热固性热致液晶聚酯酰胺纤维。
比较例1
1、芳香族热致液晶聚酯酰胺高聚物的制备
在一个250毫升三口圆底烧瓶中加入4.15g对苯二甲酸、47.05g 2,6-萘二酚、50ml乙酸酐和4mg乙酸钾。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在流沙浴中将反应混合物加热4小时，反应温度由140℃上升至310℃。此时，将反应体系缓慢地抽成真空，并保持30分钟。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在250℃下真空烘箱中固态缩聚反应24小时，即得到一种芳香族热致液晶未封端的聚酯酰胺高聚物(特性粘度＝0.95dL/g)，其熔融缩聚反应流程见图1 Route A。
2、芳香族热致液晶聚酯酰胺纤维的制备
将制得的液晶高聚物投入小型双螺杆挤出机中，保持在300℃约10分钟形成均相熔体，从喷丝头喷出后形成熔体细流，并在喷丝头下方的空气中固化成型，初生纤维在距离喷丝口25cm的距离内经过一段稳定的氮气氛围，通过外部加热,使该气体氛围的温度保持在300℃，并在距离喷丝口50cm的距离内进行强制冷却至25℃。缠绕速度为100m/分钟，喷头拉伸比为5。最后通过在350℃条件下的后处理20分钟制得一种芳香族热塑性热致液晶聚酯酰胺纤维。
本发明提供的实施例1和比较例1芳香族热致液晶聚酯酰胺低聚物和高聚物合成反应示意图，如图1所示，该反应为高温熔融缩聚反应。
本发明提供的实施例1芳香族热致液晶聚酯酰胺低聚物在300℃时的热台偏光显微镜显微照片如图2所示，其呈现为典型的向列相液晶纹影织构，具有很好的流动性。
本发明提供的比较例1芳香族热致液晶聚酯酰胺高聚物在300℃时的热台偏光显微镜显微照片，如图3所示，其同样呈现出典型的向列相液晶纹影织构和良好的流动性。
本发明提供的实施例1制得的芳香族热固性热致液晶聚酯酰胺纤维的SEM图，如图4所示，可以看出纤维尺寸均匀，直径约为0.8～1μm。
本发明提供的比较例1制得的芳香族热塑性热致液晶聚酯酰胺纤维的SEM图，如图5所示，可以看出纤维尺寸均匀性比实施例稍差，直径约为0.2～1μm，说明实施例1聚酯酰胺低聚物具有更佳的纺丝稳定性。
本发明提供的比较例1和实施例1制得的芳香族热致液晶聚酯酰胺纤维的储能模量曲线对比图，如图6所示。它们的储能模量在25℃时均为6GPa。比较例1储能模量随温度升高下降明显，尤其当达到其晶态-液晶态转变温度T(K-N)时，储能模量迅速下滑导致样品断裂。实施例1具有更稳定的储能模量随温度的变化关系，当温度低于其玻璃化转变温度(Tg)时储能模量基本保持不变；当温度高于Tg，样品进入橡胶态，其储能模量仍保持在100Mpa，这是由于热固性热致液晶聚酯酰胺纤维中存在交联网络结构。
本发明提供的比较例1和实施例1制得的芳香族热致液晶聚酯酰胺纤维的损耗模量曲线对比图，如图7所示，本发明将损耗模量曲线的峰值定义为纤维的Tg。前者(对比例1)的Tg约为110℃，而后者(实施例1)由于交联网络结构的存在，其Tg高达240℃。虽然CN102443873 A和CN 102115597 A均未公开其Tg值，但CN 102443873 A中的热致液晶聚合物与VectraTM系列相同，它们的Tg值均低于120℃；而从CN 102115597 A热膨胀系数测试曲线中可知其各样品的Tg值均低于200℃，可见本发明克服了现有技术热塑性液晶聚合物Tg较低的技术缺陷。
上述数据表明，本发明公开的芳香族热固性热致液晶纤维克服了现有芳香族热塑性热致液晶纤维中存在的Tg低的缺点，并且具有良好的纺丝稳定性和纤维尺寸均匀性。
实施例2
1、芳香族热致液晶聚酯低聚物的制备
在一个250毫升三口圆底烧瓶中加入4.15g对苯二甲酸、37.24g 4,4'-二羟基联苯、5.86g 3-氨基苯乙炔、50ml乙酸酐和5mg乙酸钠。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在流沙浴中将反应混合物加热5小时，反应温度由140℃上升至320℃。此时，将反应体系缓慢地抽成真空，并保持30分钟。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在260℃下真空烘箱中固态缩聚反应24小时，即得到一种芳香族热致液晶聚酯低聚物(特性粘度＝0.65dL/g)。
Figure BDA0003821319080000091
2、芳香族热致液晶聚酯纤维的制备
将制得的液晶低聚物投入小型双螺杆挤出机中，在310℃预固化30分钟。熔体从喷丝头喷出后形成熔体细流，并在喷丝头下方的空气中固化成型，初生纤维在距离喷丝口45cm的距离内经过一段稳定的氮气氛围，通过外部加热，使该气体氛围的温度保持在200℃，并在距离喷丝口550cm的距离内进行强制冷却至15℃。缠绕速度为200m/分钟，喷头拉伸比为6。最后通过在300℃条件下的后处理60分钟制得一种芳香族热固性热致液晶聚酯纤维。
实施例3
1、芳香族热致液晶聚酯低聚物的制备
在一个500毫升三口圆底烧瓶中加入100.83g 4-对羟基苯甲酸、50.80g 6-乙酸基-2-萘甲酸、10.14g N-(4-羧基苯基)-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、10.53g N-(4-乙酸苯酚酯基)-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、150ml乙酸酐和10mg乙酸钾。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在流沙浴中将反应混合物加热4小时，反应温度由150℃上升至310℃。此时，将反应体系缓慢地抽成真空，并保持30分钟。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在250℃下真空烘箱中固态缩聚反应24小时，即得到一种芳香族热致液晶聚酯低聚物(特性粘度＝0.55dL/g)。
Figure BDA0003821319080000092
2、芳香族热致液晶聚酯纤维的制备
将制得的液晶低聚物投入小型双螺杆挤出机中，在350℃预固化5分钟。熔体从喷丝头喷出后形成熔体细流，并在喷丝头下方的空气中固化成型，初生纤维在距离喷丝口50cm的距离内经过一段稳定的氮气氛围，通过外部加热，使该气体氛围的温度保持在300℃，并在距离喷丝口50cm的距离内进行强制冷却至28℃。缠绕速度为1000m/分钟，喷头拉伸比为15。最后通过在320℃条件下的后处理40分钟制得一种芳香族热固性热致液晶聚酯纤维。
实施例4
1、芳香族热致液晶聚酯低聚物的制备
在一个250毫升三口圆底烧瓶中加入16.61g对苯二甲酸、16.61g间苯二甲酸、82.87g 4-对羟基苯甲酸、37.24g 4,4'-二羟基联苯、2.52g N-(4-羧基苯基)-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、2.61gN-(4-乙酸苯酚酯基)-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、130ml乙酸酐和5mg乙酸钠。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在流沙浴中将反应混合物加热超过6小时，反应温度由145℃上升至300℃。此时，将反应体系缓慢地抽成真空，并保持30分钟。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在270℃下真空烘箱中固态缩聚反应24小时，即得到一种芳香族热致液晶聚酯低聚物(特性粘度＝0.75dL/g)。
Figure BDA0003821319080000101
2、芳香族热致液晶聚酯纤维的制备
将制得的液晶低聚物投入小型双螺杆挤出机中，在310℃预固化30分钟。熔体从喷丝头喷出后形成熔体细流，并在喷丝头下方的空气中固化成型，初生纤维在距离喷丝口45cm的距离内经过一段稳定的氮气氛围，通过外部加热，使该气体氛围的温度保持在200℃，并在距离喷丝口550cm的距离内进行强制冷却至15℃。缠绕速度为200m/分钟，喷头拉伸比为12。最后通过在300℃条件下的后处理60分钟制得一种芳香族热固性热致液晶聚酯纤维。
参见附图8，它是本发明中实施例1、3、4提供的芳香族热致液晶聚酯酰胺、聚酯低聚物与比较例1提供的芳香族热致液晶聚酯酰胺高聚物粉末样品的DSC曲线。从中可以看出，比较例1制得的芳香族热致液晶聚酯酰胺的熔点约为330℃，而实施例1、3、4制得的芳香族热致液晶聚酯酰胺和聚酯低聚物的熔点显著降低，且熔融峰面积明显减小，这是由于不同种类芳香族单体(酰胺)或非对称结构单体(间苯二甲酸)的加入破坏了分子链的对称性，大大降低了聚合物的结晶度，为体系引入更多的非晶相。芳炔活性端基的引入缩短了分子链长度，有效地降低了熔融(液晶相转变)，改善了加工性。
参见附图9，它是本发明中实施例1、4提供的芳香族热致液晶聚酯酰胺、聚酯低聚物与比较例1提供的芳香族热致液晶聚酯酰胺高聚物粉末样品在330℃恒温80分钟的复合粘度-时间曲线。由图可见，比较例1制得的芳香族热致液晶聚酯酰胺在330℃恒温25分钟,粘度出现小幅下降后出现上升，这是因为其在此温度发生进一步缩聚反应导致分子量增大。实施例1和4制得的芳香族热致液晶聚酯酰胺和聚酯低聚物在330℃起始阶段粘度即开始下降，且其最小粘度值是比较例1最小粘度值的1/15～1/10，这主要得益于芳炔活性端基的引入缩短了分子链长度。虽然实施例1和4制得的芳香族热致液晶聚酯酰胺和聚酯低聚物在330℃恒温30分钟时则是因为芳炔活性端基的发生交联固化反应导致分子量增大，粘度开始上升，但是这样的熔融窗口足以完成加工成型。
参见附图10，它是本发明实施例1芳香族热致液晶低聚物经过熔融纺丝制得液晶纤维的流程图。
实施例5
1、芳香族热致液晶聚酯酰胺低聚物的制备
在一个250毫升三口圆底烧瓶中加入41.53g对苯二甲酸、37.79g 4-乙酰胺基苯酚、94.09g 6-乙酸基-2-萘甲酸、2.20g N-(4-羧基苯基)-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、2.29g N-(4-乙酸苯酚酯基)-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、105ml乙酸酐和5mg乙酸钠。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在流沙浴中将反应混合物加热3小时，反应温度由150℃上升至300℃。此时，将反应体系缓慢地抽成真空，并保持25分钟。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在230℃下真空烘箱中固态缩聚反应48小时，即得到一种芳香族热致液晶聚酯酰胺低聚物(特性粘度＝0.64dL/g)。
2、芳香族热致液晶聚酯酰胺纤维的制备
将制得的液晶低聚物投入小型双螺杆挤出机中，在390℃预固化5分钟。熔体从喷丝头喷出后形成熔体细流，并在喷丝头下方的空气中固化成型，初生纤维在距离喷丝口45cm的距离内经过一段稳定的氮气氛围，通过外部加热，使该气体氛围的温度保持在200℃，并在距离喷丝口250cm的距离内进行强制冷却至15℃。缠绕速度为400m/分钟，喷头拉伸比为5。最后通过在300℃条件下的后处理40分钟制得一种芳香族热固性热致聚酯酰胺液晶纤维。
Figure BDA0003821319080000121
实施例6
1、芳香族热致液晶聚酯酰亚胺低聚物的制备
在一个250毫升三口圆底烧瓶中加入20.66g N-(3'-苯酚基)偏苯三酸酰亚胺、23.51g 4-对羟基苯甲酸、16.94g 6-乙酰基-2-萘甲酸、4.19g N-(4-羧基苯基)-二甲基硅-1,4-二苯乙炔、4.347g N-(4-乙酸苯酚酯基)-二甲基硅-1,4-二苯乙炔、130ml乙酸酐和6mg乙酸钠。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在流沙浴中将反应混合物加热6小时，反应温度由143℃上升至300℃。此时，将反应体系缓慢地抽成真空，并保持30分钟。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在220℃下真空烘箱中固态缩聚反应48小时，即得到一种芳香族热致液晶聚酯酰亚胺低聚物(特性粘度＝0.76dL/g)。
Figure BDA0003821319080000122
2、芳香族热致液晶聚酯酰亚胺纤维的制备
将制得的液晶低聚物投入小型双螺杆挤出机中，在310℃预固化35分钟。熔体从喷丝头喷出后形成熔体细流，并在喷丝头下方的空气中固化成型，初生纤维在距离喷丝口35cm的距离内经过一段稳定的氮气氛围，通过外部加热，使该气体氛围的温度保持在250℃，并在距离喷丝口550cm的距离内进行强制冷却至20℃。缠绕速度为600m/分钟，喷头拉伸比为10。最后通过在300℃条件下的后处理60分钟制得一种芳香族热固性热致液晶聚酯酰亚胺纤维。
实施例7
1、芳香族热致液晶聚酯醚低聚物的制备
在一个500毫升三口圆底烧瓶中加入18.27g对苯二甲酸、18.27g间苯二甲酸、91.16g 4-对羟基苯甲酸、44.47g 4,4'-二羟基二苯醚、2.77g N-(4-羧基苯基)-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、2.87g N-(4-乙酸苯酚酯基)-4-苯乙炔基邻苯二甲酸酰亚胺、140ml乙酸酐和5mg乙酸钠。烧瓶配以密封玻璃桨式搅拌器，一个氮气入口管和一个保温蒸馏头。通入适中的氮气流，在流沙浴中将反应混合物加热6小时，反应温度由140℃上升至320℃。此时，将反应体系缓慢地抽成真空，并保持25分钟。不透明的熔体冷却至室温，将产物由烧瓶中移出，并研磨为精细粉末。在260℃下真空烘箱中固态缩聚反应24小时，即得到一种芳香族热致液晶聚酯醚低聚物(特性粘度＝0.82dL/g)。
Figure BDA0003821319080000131
2、芳香族热致液晶聚酯醚纤维的制备
将制得的液晶低聚物投入小型双螺杆挤出机中，在310℃预固化30分钟。熔体从喷丝头喷出后形成熔体细流，并在喷丝头下方的空气中固化成型，初生纤维在距离喷丝口45cm的距离内经过一段稳定的氮气氛围，通过外部加热，使该气体氛围的温度保持在200℃，并在距离喷丝口250cm的距离内进行强制冷却至15℃。缠绕速度为300m/分钟，喷头拉伸比为15。最后通过在300℃条件下的后处理60分钟制得一种芳香族热固性热致液晶聚酯醚纤维。
参见表1，它是本发明实施例1-7提供的芳香族热致液晶聚酯酰胺、聚酯、聚酯酰亚胺、聚酯醚纤维与比较例1提供的芳香族热致液晶聚酯酰胺纤维的力学、阻燃、耐腐蚀性能结果。
从表中可以看出，实施例1-7提供的各类芳香族热固性纤维的力学、阻燃性能均优于比较例1提供的芳香族热塑性纤维；实施例1、5、6提供的各类芳香族热固性纤维的耐腐蚀性均优于比较例1提供的芳香族热塑性纤维。因为热固性纤维高分子链呈伸直的刚性链，形成高度有序的微纤结构，在固化过程中得以保留，且分子间存在较强的相互作用，从而赋予了纤维很高的强度。同时，炔类活性端基热固化反应后所形成的网络结构具有优异的阻燃性和耐腐蚀性。CN 102443873 A和CN 102115597 A均未公开阻燃和耐腐蚀性能，在力学性能方面，CN 102443873 A提供的聚酯纤维具有与本发明实施例1-7提供的芳香族热致液晶聚酯酰胺、聚酯、聚酯酰亚胺、聚酯醚纤维相当的断裂强度(12.9～19.6cN/dtex)。总体来看，本发明实施例1-7提供的芳香族热致液晶聚酯酰胺、聚酯、聚酯酰亚胺、聚酯醚纤维具有更佳的综合性能。
表1.本发明实施例1-7提供的芳香族热致液晶聚酯酰胺、聚酯、聚酯酰亚胺、聚酯醚纤维与比较例1提供的芳香族热致液晶聚酯酰胺纤维的力学、阻燃、耐腐蚀性能结果：
Figure BDA0003821319080000141
aGB/T 3923.1-1997纺织品、织物拉伸性能、断裂强力和断裂伸长率的测定：在夹钳中心位置夹持试样，以保证拉力中心线通过夹钳的中点。启动试验仪，使可移动的夹持器移动，拉伸试样至断脱。记录断裂强力，单位为牛顿(N)；记录断裂伸长或断裂伸长率，单位毫米(mm)或百分率(％)。每个方向至少试样5条试样。分别计算经纬向(或纵横向)的断裂强力和断裂伸长率的平均值；其中拉伸速度1.0mm/min。
bGB/T5454-1997纺织品燃烧性能试验氧指数法：试样置于垂直的实验条件下，在向上流动的氧氮混合气流中，点燃试样上端，观察其燃烧特性，并与规定的极限值比较其续燃时间或损毁长度；通过在不同氧浓度中一系列试样的试验，可以测定试样刚好维持燃烧所需最低氧浓度，即极限氧指数(LOI％)。受试试样中要有40％～60％超过规定的续燃和阴燃时间或损毁长度；其中纤维样品长度15cm。
c目前尚无国标可供参考，采用溶剂浸泡法测试：将干燥的试样称量并记录质量m1，分别浸泡在酸性(硫酸、硝酸、盐酸、醋酸等)、碱性(氢氧化钠溶液等)、油性(汽油、柴油、煤油等)溶剂中24小时，取出试样并清除溶剂，干燥后再次称量并记录质量m2，计算试验前后的质量差Δm＝m1-m2，依次来判断试样的耐腐蚀性。

Claims (10)

1.一种如通式I所示的液晶低聚物，
Figure FDA0003821319070000011
其中，X为由AA、BB或AB型含酯键、酰胺键、酰亚胺键或醚键的单体或其组合构成的液晶主链；其中E和E’独立选自硅基乙炔类活性基团。
2.根据权利要求1所述液晶低聚物，其特征在于，所述E和E’独立选自:
Figure FDA0003821319070000012
其中，Y是氨基、亚氨基；Z是羟基、羧基、醚基或碳基；R、R’和R”独立选自氢、含六个或更少碳原子的烷基、含少于十个的碳原子的芳基、含六个或更少碳原子的低碳烷氧基、含十个或更少碳原子的低碳芳氧基、氟、氯、溴或碘；
所述低聚物的分子量范围在1000～10000克/摩尔。
3.根据权利要求1所述低聚物，其特征在于，所述X选自：
Figure FDA0003821319070000013
4.根据权利要求3所述低聚物，其特征在于，所述Ar1、Ar2独自选自：
Figure FDA0003821319070000021
5.根据权利要求1所述低聚物，其特征在于，所述具体选自：
Figure FDA0003821319070000022
其中n＝2～20。
6.一种液晶低聚物的制备方法，包括：
将反应单体、活性端基及乙酸酐溶剂同时加入到反应器中，在惰性气体保护下，反应温度由140～150℃条件加热升温至300～320℃，然后将惰性气流切换至真空，并保持10～30分钟，冷却，研磨，固态缩聚反应，即得液晶低聚物。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述加热升温速率为0.5～1.5℃/分钟；固态缩聚反应的温度为200～280℃，时间为12～48小时。
8.一种液晶纤维，其特征在于，将权利要求1所述液晶低聚物中的一种或几种，经过预固化，熔融纺丝，后处理制得。
9.根据权利要求8所述液晶纤维，其特征在于，所述预固化为300～370℃的条件下预固化5～60分钟；熔融纺丝工艺参数为：液晶低聚物中的一种或几种熔融纺丝成型为初生纤维在距离喷丝口5～50cm距离内经过稳定的气体氛围将温度保持在200～300℃，并在距离喷丝口50～550cm的距离内进行强制冷却至15～28℃；后处理：在300～350℃条件下完成。
10.一种权利要求8所述液晶纤维的应用。
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