JPS6384908A - フイルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（
以下、ＰＰＴ人と称する）からなるフィルムの製造法に
関し、さらに詳しくはフィルムの長尺方向（以下、ＭＤ
方向と略す）および幅方向（ＴＤ方向）共に優れた機械
特性を示し、且つ、表面平滑性のすぐれたＰＰＴ人フィ
ルムを得る製造法に関するものである。

（従来の技術） 特公昭５７−１７８８６号公報には、直線配位性芳香族
ＩリアミＰの光学異方性ドープを凝固直前に、光学等方
性となるまで加熱した後、凝固させることによって、透
明で機械的物性が等方向であるフィルムを得ることが記
載されている。この方法は、従来の光学異方性ドープの
活用により高性能を得んとする大男の概念に逆らって独
創的なものであシ、これにより光学異方性ドープの極端
な１軸配向性の緩和と同時に、光学異方性ドープの液晶
ドメイン構造がドープを押出した後も残り、そのまま凝
固して不透明なフィルムとなってしまうことを回避する
ことに成功している。

この方法の具体的実施に当っての一つの方法として、光
学異方性を保ったままのドープを、ダイ例えばスリット
ダイから支持面に流延し、支持面上で光学等方性化し素
抜、湿式凝固し、次いで、洗浄後、収縮を制限しつつ乾
燥することが行なわれる。この際、支持面としては、濃
硫酸に耐蝕性のある材料であるステンレス鋼やハステロ
イ系ノ合金等が用いられる。フィルムの表面平滑性ハ、
磁気テープ他の用途において重要であシ、上記の支持面
は高度に平滑にして用いられるが、十分満足な平滑面を
持つフィルムを得るには至っていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、既に工業的生産が開始されているＰＰ
ＴＡを用いて、ビデオテープ、他の磁気テープ用等のベ
ースフィルムとして特に有用な、表面平滑精度の良い、
且つ高強度、高ヤング率のフィルムの製造法を提供する
ものである。

（問題点を解決するための手段） 上記の問題を解決する為、フィルム製造における工程解
析を継続し、上記フィルム表面平滑性の乱れが、フィル
ムを凝固する際に発生するらしいこと、その際の支持面
の何らかの作用によるものらしいことを結論し、種々の
支持面による検討を繰返した結果、本発明に到達したも
のである。

即ち、本発明は、対数粘度が３．５以上のＰＰＴＡと９
５重量％以上の硫酸とから実質的になる光学異方性ドー
プを、光学異方性を保ったまま支持面上に流延し、吸湿
又は／及び加熱により該ドープを光学等方性に転化した
のち凝固させ、洗浄後、フィルムの収縮を制限しつつ乾
燥する製造法において、支持面として、その少くともド
ープに接する面として金属に金メッキを施したものを用
いることを特徴とするフィルムの製造法である。

本発明に用いられるＰＰＴＡは実質的にで表されるポリ
マーであシ、従来公知のパラフェニレンジアミンとテレ
７タロイルクロライＰから、低温溶液重合法により製造
するのが好都合である。

本発明のポリマーの重合度は、あまシ低いと機械的性質
の良好なフィルムが得られなくなるため、３．５以上好
ましくは４．５以上の対数粘度マ１ｎｈ（硫酸１００ｄ
にポリマー０．２ｔを溶解して３０℃で測定した値）を
与える重合度のものが選ばれる。

本発明の方法において、まずＰＰＴＡの光学異方性ｒ−
プを調製する必要がある。

本発明の方法において、ＰＰＴＡフィルムの成凰に用い
るドープを調製するのに適した溶媒は、９５重量％以上
の濃度の硫酸である。９５％未満の硫酸では溶解が困難
であったり、溶解後のドープが異常に高粘度になる。

本発明の方法においてドープには、クロル硫酸、フルオ
ロ硫酸、五酸化リン、トリハロゲン化酢酸などが少し混
入されていてもよい。硫酸は１００重量％以上のものも
可能であるが、ポリマーの安定性や溶解性などの点から
９８〜１００重量％濃度が好ましく用いられる。

本発明に用いられるｒ−プ中のポリマー濃度は、常温（
約２０℃〜３０℃）またはそれ以上の温度で光学異方性
を示す濃度以上のものが好ましく用いられ、具体的には
約１０重量２以上、好ましくは約１１重量％以上で用い
られる。これ以下のポリマー濃度、すなわち常温または
それ以上の温度で光学異方性を示さないポリマー濃度で
は、成型されたＰＰＴＡ　フィルムが好ましい機械的性
質を持たなくなることが多い。ドープのポリマー濃度の
上限は特に限定されるものではないが、通常は２０重量
％以下、特に高いで１ｎｈＯＰＰＴ人に対しては１８！
量％以下が好ましく用いられ更に好ましくは１６重量％
以下である。

本発明においてｒ−プには普通の添加剤、例えば、増量
剤、除光沢剤、紫外線安定化剤、熱安定化剤、抗酸化剤
、顔料、溶解助剤などを混入してもよい。

ドープが光学異方性か光学等号性であるかは、公知の方
法、例えば特公昭５０−８４７４号公報記載の方法で調
べることができるが、その臨界点は、溶媒の種類、温度
、ポリマー濃度、ポリマーの重合度、非溶媒の含有量等
に依存するので、これらの関係を予め調べることによっ
て、光学異方性ドープを作り、光学等方性ドープとなる
条件に変えることで、光学異方性から光学等方性に変え
ることができる。

本発明に用いられるドープ社、成形・凝固に先立って可
能な限シネ溶性の♂ミ、異物等を法過等によって取除い
ておくこと、溶解中に発生又は巻きこまれる空気等の気
体を取除いておくことが好ましい。脱気は、−旦ドープ
を調製したあとに行うこともできるし、調製のための原
料の仕込段階から一貫して真空（減圧）下に行うことに
よっても達成しうる。ドープの調製は連続又は回分で行
うことができる。

このようにして調製され九ドープは、光学異方性を保っ
たまま、グイ例えばスリットダイから、支持面上に流延
される。本発明において、流延及びそれに続く光学等方
性への転化、凝固、洗浄、延伸、乾燥などの工程を連続
的に行っても、これらの全部又は一部を断続的に、つま
シ回分式に行ってもよい。

本発明を実施する上で、支持面としては、エンドレスベ
ルト又はドラムを用いる。ガラス板等の板状物では、長
尺の均質なフィルムが得られず好ましくない。又、支持
面は少なくともドープが流延される面は、金属に金メッ
キを施したものであることが必要である。金属としては
、ステンレス鋼、ハステロイ系合金などが好ましい。

本発Ｆ！ＡＫ用いる金属に金メッキを施したものの支持
面は、鏡面に仕上げられていることが好ましく、具体的
にはｎｍａｘで０．２　Ｓ以下、更に好ましくは、０．
１８以下に仕上げられた鏡面である。

この０．２Ｓ以下の鏡面を出すには、金属表面を金メッ
キする前に０．２Ｓ以下に研磨しておくことが好ましく
、研磨なしの金属に金メッキを施した後で、０．２８の
鏡面を出そうとすれば、金属の厚みを、非常に厚くする
などの工夫をしなければならず、金額的にも高価なもの
になシ好ましくない。

本発明に用いる金属に金メッキを施したものの金メッキ
の厚みは、通常１０μｍ以上、よシ好ましくは１５μｍ
以上である。

本発明において、機械的性質に優れ表面精度の良い透明
フィルムを得る方法は、ドープを支持面上に流延した後
、凝固に先立ってドープを光学異方性から光学等方性に
転化するものである。

光学異方性から光学等方性にするには、具体的には支持
面上に流延した光学異方性ドープを凝固に先立ち、吸湿
させてＰ−ゾを形成する溶剤の濃度を下げ、溶剤の溶解
能力および一すマー濃度の変化によυ光学等方性域に転
移させるか、または加熱することによりドープを昇温し
、ドープの相を光学等方性に転移させＳ或いは、吸湿と
加熱とを同時又は逐次的に併用することにより達成でき
る。特に、吸湿を利用する方法は、加熱を併用する方法
も含めて、光学異方性の光学等方化が効率よくかつＰＰ
Ｔ人の分解をひきおこすことなく出来るので、有用であ
る。

ドープを吸湿させるには、通常の温度・湿度の空気でも
よいが、好ましくは、加湿又は加温加湿された空気を用
いる。加湿空気は飽和蒸気圧をこえて霧状の水分を含ん
でいてもよく、いわゆる水蒸気であってもよい。ただし
、約４５℃以下の過飽和水蒸気は、大きい粒状の凝縮水
を含むことが多いので好ましくない。吸湿は通常、室温
〜約１８０℃、好ましくは５０℃〜１５０℃の加湿空気
によって行われる。

加熱による方法の場合、加熱の手段は特に限定されず、
上記の如き加湿された空気を流延ｒ−プに当てる方法、
赤外線ランプを照射する方法、誹電加熱による方法など
である。

支持面上で光学等方化された流延ドープは、次に凝固を
うける。本発明において、ドープの凝固液として使用で
きるのは、水、硫酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、
硫酸ナトリウム水溶液などであり、好ましくは２０〜７
０１ｉ量％の硫酸水溶液である。

本発明において、凝固液の温度は２０℃以下にするのが
好ましく、更に好ましくは１０℃以下である。

凝固されたフィルムはそのままでは酸が含まれているた
め、加熱による機械的物性の低下の少ないフィルムを製
造するには酸分の洗浄、除去をできるだけ行う必要があ
る。酸分の除去は、具体的には約５００ｐｐｍ以下まで
行うととが望ましい。洗浄液としては水が通常用いられ
るが、必要に応じて温水で行ったシ、アルカリ水溶液で
中和洗浄した後、水などで洗浄してもよい。洗浄は、例
えば洗浄液中でフィルムを走行させたシ、洗浄液を噴霧
する等の方法によ９行われる。

洗浄されたフィルムに、次に、もし必要ならば湿潤状態
で延伸してもよい。延伸によって延伸方向にＰＰＴ人分
子鎖を配向させることができるため、機械的性質が向上
する。

乾燥は、緊張下、定長下または僅かに延伸しつつ、フィ
ルムの収縮を制限して行う必要がある。

もし、洗浄液（例えば水）の除去とともに収縮する傾向
を有するフィルムを、何らの収縮の制限を行うことなく
乾燥した場合には、ミクロに不均一な構造形成（結晶比
表ど）がおこるためか得ら、れるフィルムの光線透過率
が小さくなってしまう。

また、フィルムの平面性が損われたシ、カールしてしま
うこともある。収縮を制限しつつ乾燥するには、例えば
テンター乾燥機や金属枠に挟んでの乾燥などを利用する
ことができる。乾燥に係る他の条件は特に制限されるも
のではなく、加熱気体（空気、窒素、アルピン表ど）や
常温気体による方法、電気ヒータや赤外線ランプなどの
輻射熱の利用法、誘電加熱法などの手段から自由に選ぶ
ことができ、乾燥温度も、特に制限されるものではない
が、常温以上であればよい。ただし、機械的強度を大に
するためには、高温の方が好ましく、１００℃以上、さ
らに好ましくは２００℃以上が用いられる。乾燥の最高
温度は、特に限定されるものではないが、乾燥エネルギ
ーやポリマーの分解性を考丸すれば、５００℃以下が好
ましい。

なお、本発明において、透明性のすぐれた、即ち光線透
過率の極めて大きい、フィルムを得るために、ドープは
熱論のこと、吸湿用気体、加熱用気体、支持面体、凝固
液、洗浄液、乾燥気体等のｔミやチリの含有量が可及的
に少なくなるようＫすることが好ましく、この点、謂ゆ
るクリーンルー人やクリーン水で本発明のフィルムを製
造するのも好ましい実施態様の１つである。

（実施例） 以下に実施例を示すが、これらの実施例は本発明を説明
するものであって、本発明を限定するものではない。な
お、実施例中特に規定しない場合は重量部または重量％
を示す。対数粘度ηｉｎｈは９８％硫酸１０Ｑゴにポリ
マー０．２　ｆを溶解し、３０℃で常法で測定した。ｒ
−プの粘度は、Ｂ型粘度計を用い１　ｒｐｍの回転速度
で測定したものである。

フィルムの厚さは、直径２１１ＩＩ１１の測定面を持っ
たダイヤルゲージで測定した。強伸度および％ジュラス
は、定速伸長型強伸度測定数により、フィルム試料を１
１００ｍｍＸ１０の長方形に切シ取シ、最初のつかみ長
さ３０間、引張シ速度３０薗／分で荷重−伸長曲線を５
回描き、これよシ算出したものである。

実施例１〜３ ’ｌ）　ｌｎｈが５．５のＰＰＴ人ポリマーを９９．４
％の硫酸にポリマー濃度１２％で溶解し、６０℃で光学
異方性のあるドープを得た。とのドープの粘度を常温で
測定したところ、９６００ポイズであった。製膜しやす
くするために、とのドープを約７０℃に保ったまま、真
空下に脱気した。この場合も上記と同じく光学異方性を
有し、粘度は４６００ポイズであった。タンクからフィ
ルターを通し、ギアポンプをへてダイに到る１、５ｍの
曲管を約７０℃に保ち、０．１５朔ｘ　３ＱＯｔｒｍの
スリットを有するダイから、鏡面（約０．０７８　）の
ステンレス鋼に金メッキを施し次エンドレスベルトにキ
ャストし、相対温度約８５％の約９０℃の空気を吹きつ
けて、流延ドープを光学等方化し、ベルトとともＫ、−
１０’Ｃの３０重量％硫酸水溶液の中に導いて凝固させ
た。次いで凝固フィルムをベルトからひきはがし、約４
０℃の温水中を走行させて洗浄した。洗浄の終了したフ
ィルムを乾燥させずにテンターで延伸し、次いで別のテ
ンターを用いて定長下に１８０℃で熱風乾燥した。

湿潤状態での延伸条件を変えてサンプリングした結果を
表１に示す。

比較例１〜３ 実施例１〜３で用いたエンＰレスベルトヲハステロイＢ
とし、同様の千面棺度の鏡面に仕上げたものに替えた他
は全く同様にフィルムを製造したところ、表２の如く、
フィルムの機械的性能は全く遜色なかったものの、平面
粗さは、かなシ悪いものとなつ九。

以下余白 実施例４ Ｗ　ｌｎｈが４．９のＰＰＴ人を９９．０％硫酸に１１
％で溶解し４５℃で光学異方性のある８８００　ｙｔ？
イズのドープを得た。脱気、濾過したのち、０．２５ｍ
Ｘ３００露のスリットを有するダイから、とのドープを
鏡面（約０．１５８　＞　Ｋ、磨いたハステロイＢに金
メッキを施したベルト上に流延した。このとき、グイか
らのドープの吐出線速度は３．０ｍ１分にし、ベルトの
移動速度をｌ０ＦＦＩ／分とした。相対温度約８０％の
約７５℃の空気を吹きつけて流延ドープを透明な光学等
方性ドープに転化し、次いで一７℃の４０％硫酸水溶液
で凝固させた。凝固したフィルムをベルトからはがした
のち、常温の水、２％カセイソーダ水溶液、約３０〜４
０℃の水の順に洗浄した。

洗浄されて約２５０〜３５０％の水を含有する湿潤フィ
ルムを１５０℃の熱風のじゆんかんする別のテンター中
で、ＴＤにのみ１．０５倍に延伸しつつＭＤは一定の長
さの！まで乾燥した。得られたフィルムは、厚み１０．
１　ｆｉｍ、　１７１ｎｈ　４．６　、光線透過率８２
％、密度１．３９５１７ｃｍ”　ｙｆ　４ド数０．６ケ
／瓢２、ＭＤ強度２９ｈ／ｍ”、　ＴＤ　強度２７　Ｋ
ｇ　／ｒｒｅｎ”、ＭＤ　伸ｅ　３３　Ｘ、ＴＤ伸度２
７％、ＭＤギヤング率　３０　Ｋ１７ｗ”、ＴＤギヤン
グ率２００Ｋｐ／ｍｗ”であつ九。また、ベルトに接し
て形成した面のＲａは０．０３μｍそれと反対の面のＩ
ｔａは０．０１μｍであった。

（発明の効果） 本発明におけるフィルムの製造法は、実施例に示したよ
うに、Ｐ−ゾをキャストする場合において、支持面に、
鏡面に仕上げた金メツキ金属を使用することで、表面精
度が非常に良好で、機械的物性の良いフィルムが、工業
的に得られる製造方法である。

本発明の方法で得られるフィルムは、実施例に示したよ
うに市販のフィルムには見られない高い強度と高いヤン
グ率で表される良好な機械的性質を有し、しかも、表面
精度が非常に良好である。

ｔｆｃこれらの機械的特性のみならず、優れ良電気絶縁
性、耐熱性、耐油性、耐圧性、強酸以外の耐薬品性、構
造の緻密性を有する。このため、本発明で得られるフィ
ルムは、高速回転する電気機器の絶縁材料や磁気テープ
、７レシキブルプリント配線基板、電線被覆材、濾過膜
、コンデンサーフィルム、電気絶縁フィルム等に好適に
使用することができ、包装材料、製版材料、写真フィル
ム等にも有用なものである。

特に、本発明で得られるフィルムは、高いヤング率と高
い表面精度を兼備している上に、引裂にも強いので、磁
気テープ、中でもピデオテーゾとして使用したとき、画
像の鮮明性や安定性にもすぐれた高品質のテープとして
有用である。

特許出麗人　旭化成工栗株式会社 手続補正書 昭和６２年λ月　３日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第２２９６１８号 ２、発明の名称 フィルムの製造法 ３、補正をする者 事件との関係：　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号５、補正の内容
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１（１）、明細
書第８頁第１５行「金属」を「金メッキ」と訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、対数粘度が３．５以上のポリ（ｐ−フェニレンテレ
   フタルアミド）と９５重量％以上の硫酸とから実質的に
   なる光学異方性ドープを、光学異方性を保つたまま支持
   面上に流延し、吸湿又は／及び加熱により該ドープを光
   学等方性に転化したのち凝固させ、洗浄後、フィルムの
   収縮を制限しつつ乾燥するフィルムの製造法において、
   支持面としてエンドレスベルト又はドラムを用い、且つ
   、その少なくともドープに接する面として金属に金メッ
   キを施したものを用いることを特徴とするフィルムの製
   造法 ２、支持面の平滑度が、Ｒｍａｘで０．２Ｓ以下である
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載のフィル
   ムの製造法