KR102356536B1 - 박형 배터리 분리막 및 방법 - Google Patents

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샤오민 장
폴 디. 비도
젱밍 장
리에 쉬
다니엘 알. 알렉산더
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Abstract

적어도 선택된 양태, 목적 또는 실시양태에 따르면, 최적의 신규 또는 개선된 멤브레인, 배터리 분리막, 배터리 및/또는 시스템 및/또는 관련 제조 방법, 용도 및/또는 최적화가 제공된다. 적어도 선택된 실시양태에서, 본 발명은 수지상 성장을 방지하거나 수지상 성장으로 인한 내부 단락을 방지하거나 또는 이들 모두를 방지하는 신규 또는 개선된 배터리 분리막, 상기 분리막을 포함하는 배터리, 상기 배터리를 포함하는 시스템, 및/또는 관련 제조 방법, 용도 및/또는 이들의 최적화에 관한 것이다. 적어도 특정 실시양태에 따르면, 본 발명은 신규 또는 개선된 초박형(ultra-thin) 또는 슈퍼-박형(super-thin) 멤브레인 또는 배터리 분리막, 및/또는 상기 분리막을 포함하는 리튬 일차 전지, 셀 또는 팩, 및/또는 상기 배터리, 셀 또는 팩을 포함하는 시스템에 관한 것이다. 적어도 구체적인 특정 실시양태에 따르면, 본 발명은 셧다운 멤브레인 또는 배터리 분리막, 및/또는 상기 분리막을 포함하는 리튬 일차 전지, 셀 또는 팩, 및/또는 상기 배터리, 셀 또는 팩을 포함하는 시스템에 관한 것이다.

Description

박형 배터리 분리막 및 방법{THIN BATTERY SEPARATORS AND METHODS}
관련 출원과의 상호참조
본원은 2012년 9월 20일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제61/703,320호에 대한 우선권과 그 이익을 주장하며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
기술분야
본 발명의 적어도 선택된 실시양태는 최적화된 신규의 고유 또는 개선된 다공성 멤브레인, 단층 다공성 멤브레인, 다층 다공성 멤브레인, 코팅된 다공성 멤브레인, 라미네이트, 복합체, 배터리 분리막, 초박형(ultra-thin) 배터리 분리막, 리튬 배터리용 초박형 배터리 분리막, 이차 리튬 배터리용 초박형 배터리 분리막, 코팅된 초박형 배터리 분리막, 슈퍼-박형(super-thin) 배터리 분리막, 리튬 배터리용 슈퍼-박형 배터리 분리막, 이차 리튬 배터리용 슈퍼-박형 배터리 분리막, 코팅된 슈퍼-박형 배터리 분리막 및/또는 상기 멤브레인, 라미네이트, 복합체 또는 분리막을 포함하는 셀, 팩 또는 배터리, 및/또는 상기 셀, 팩 또는 배터리를 포함하는 시스템 또는 장치, 및/또는 관련 제조 방법, 용도 및/또는 최적화에 관한 것이다. 적어도 선택된 실시양태에 따르면, 본 발명은 셧다운을 제공하고, 수지상 성장을 지연하거나 방지하고 수지상 성장으로 인한 내부 단락을 지연하거나 방지하고 수명을 증가시키는 등의 초박형 또는 슈퍼-박형 단층 또는 다층 코팅되거나 비-코팅된 고유의 신규 또는 개선된 배터리 분리막, 및/또는 상기 분리막을 포함하는 셀, 배터리 및/또는 팩, 및/또는 상기 셀, 배터리 및/또는 팩을 포함하는 시스템 또는 장치, 및/또는 관련 제조 방법, 용도 및/또는 이들의 최적화에 관한 것이다. 적어도 특정의 구체적인 실시양태에 따르면, 본 발명은 셧다운을 제공하고, 수지상 성장을 방지하고 및/또는 수지상 성장으로 인한 내부 단락(internal shorts)을 방지하는 신규 또는 개선된 코팅된 초박형 단층 배터리 분리막, 및/또는 상기 분리막을 포함하는 리튬 일차 또는 이차 배터리, 셀 또는 팩, 및/또는 상기 배터리, 셀 또는 팩을 포함하는 시스템에 관한 것이다. 적어도 특정의 다른 구체적인 실시양태에 따르면, 본 발명은 셧다운을 제공하고, 수지상 성장을 방지하고 및/또는 수지상 성장으로 인한 내부 단락을 방지하는 신규 또는 개선된 코팅된 초박형 다층 배터리 분리막, 및/또는 상기 분리막을 포함하는 리튬 일차 또는 이차 배터리, 셀 또는 팩, 및/또는 상기 배터리, 셀 또는 팩을 포함하는 시스템에 관한 것이다. 적어도 특정 실시양태에 따르면, 본 발명은 재충전가능한 리튬 이온 배터리, 셀 또는 팩을 위한 신규 또는 개선된 초박형 또는 슈퍼-박형 배터리 분리막, 상기 분리막을 포함하는 리튬 이온 배터리, 셀 또는 팩, 및/또는 상기 배터리, 셀 또는 팩을 포함하는 시스템에 관한 것이다. 적어도 특정 양태 또는 실시양태에 따르면, 본 발명은 재충전가능한 리튬-이온 배터리 내의 수지상 성장을 방지하기 위한 초박형 또는 슈퍼-박형 배터리 분리막의 최적화 방법에 관한 것이다. 적어도 매우 특정의 실시양태에 따르면, 본 발명은 초박형 단일-중합체 또는 다중-중합체 배터리 분리막, 초박형 단층, 단일-플라이(ply), 다중-플라이, 또는 다층 배터리 분리막, 초박형 세라믹 코팅된 배터리 분리막, 슈퍼-박형 단일-중합체 또는 다중-중합체 배터리 분리막, 슈퍼-박형 단층, 단일-플라이, 다중-플라이, 또는 다층 배터리 분리막, 슈퍼-박형 세라믹 코팅된 배터리 분리막 등에 관한 것이다.
배터리에서, 애노드 및 캐쏘드는 분리막 멤브레인에 의해 서로 분리된다. 현재, "리튬 배터리"는 고 에너지 출력을 생성할 수 있기 때문에 매우 인기가 있다. 리튬 배터리 시장은 두 그룹, 즉 "일차" 리튬 배터리 및 "이차" 리튬 배터리로 나뉠 수 있다. 일차 리튬 배터리는 재충전가능하지 않거나 또는 일회용 배터리인 반면, 이차 리튬 배터리는 재충전가능한 배터리이다.
배터리에서, 박형 배터리 분리막은 배터리 성능 및 디자인을 개선할 수 있는 몇 가지 장점을 제공할 수 있다. 첫째, 보다 얇은 배터리는 보다 높은 속도 특성을 달성할 수 있다. 이는, 분리막의 두께를 감소시킴으로써 분리막의 전기 저항을 낮출 수 있기 때문에 상기 배터리가 멤브레인을 가로질러 더 높은 전류 밀도를 생성할 수 있음을 의미한다. 걸리(Gurley) 값과 전기 저항의 상관 관계에 대해서는 일반적으로 문헌[Callahan, R. W. et al, "Characterization of Microporous Membrane Separators," Mar. 1-4, 1993 delivered at the Tenth International Seminar on Primary and Secondary Battery Technology and Application sponsored by Florida Educational Seminars, Inc., 2836 Banyon Blvd. Circle N.W., Boca Raton, Fla. 33431]을 참조한다. 보다 높은 속도 특성은 빠른 전력을 필요로 하는 경우(예컨대, 전기 자동차의 가속을 위해)에 중요하다. 둘째, 보다 얇은 분리막은 보다 얇은 전극의 사용을 허용한다. 이는 배터리가 더 나은 전극 활용성 및 전극 사이클링을 달성할 수 있음을 의미한다. 이러한 전극 활용성은 동일한 전력으로 더 작은 배터리를 제조할 수 있음을 의미한다. 더 나은 전극 사이클링은 배터리 수명 동안 더 많은 재충전 또는 사이클 수를 의미한다. 셋째, 보다 얇은 분리막은 분리막 설계에 있어서 보다 넓은 선택을 허용한다. 즉, 특정 배터리용 분리막을 사용자 설계하기 위해 각종 얇은 분리막들을 조합할 수 있다.
따라서, 배터리 분야에서는 보다 얇은 배터리 분리막, 보다 얇은 성능의 배터리 분리막, 특정 용도 또는 배터리에 최적화된 신규 또는 개선된 배터리 분리막, 최적화된 신규 또는 개선된 초박형 배터리 분리막, 최적화된 신규 또는 개선된 코팅된 배터리 분리막 등이 필요하다.
본 발명의 적어도 선택된 실시양태는 상기 필요를 해결하고/하거나 최적화된 신규의 고유 또는 개선된 다공성 멤브레인, 단층 다공성 멤브레인, 다층 다공성 멤브레인, 코팅된 다공성 멤브레인, 라미네이트, 복합체, 배터리 분리막, 초박형 배터리 분리막, 리튬 배터리용 초박형 배터리 분리막, 이차 리튬 배터리용 초박형 배터리 분리막, 코팅된 초박형 배터리 분리막, 슈퍼-박형 배터리 분리막, 리튬 배터리용 슈퍼-박형 배터리 분리막, 이차 리튬 배터리용 슈퍼-박형 배터리 분리막, 코팅된 슈퍼-박형 배터리 분리막, 및/또는 상기 멤브레인, 라미네이트, 복합체 또는 분리막을 포함하는 셀, 팩 또는 배터리, 및/또는 상기 셀, 팩 또는 배터리를 포함하는 시스템 또는 장치, 및/또는 관련 제조 방법, 용도 및/또는 최적화, 및/또는 셧다운을 제공하고 수지상 성장을 지연하거나 방지하고 수지상 성장으로 인한 내부 단락을 지연하거나 방지하고 수명을 증가시키는 등의 초박형 또는 슈퍼-박형 단층 또는 다층 코팅된 또는 비-코팅된 고유의 신규 또는 개선된 배터리 분리막, 및/또는 상기 분리막을 포함하는 셀, 배터리 및/또는 팩, 및/또는 상기 셀, 배터리 및/또는 팩을 포함하는 시스템 또는 장치, 및/또는 관련 제조 방법, 용도 및/또는 이들의 최적화, 및/또는 셧다운을 제공하고 수지상 성장을 방지하고 및/또는 수지상 성장으로 인한 내부 단락을 방지하는 신규 또는 개선된 코팅된 초박형 단층 배터리 분리막, 및/또는 상기 분리막을 포함하는 리튬 일차 또는 이차 배터리, 셀 또는 팩, 및/또는 상기 배터리, 셀 또는 팩을 포함하는 시스템, 및/또는 셧다운을 제공하고 수지상 성장을 방지하고 및/또는 수지상 성장으로 인한 내부 단락을 방지하는 신규 또는 개선된 코팅된 초박형 다층 배터리 분리막, 및/또는 리튬 일차 또는 이차 배터리, 상기 분리막을 포함하는 셀 또는 팩, 및/또는 상기 배터리, 셀 또는 팩을 포함하는 시스템, 및/또는 재충전가능한 리튬 이온 배터리, 셀 또는 팩을 위한 신규 또는 개선된 초박형 또는 슈퍼-박형 배터리 분리막, 상기 분리막을 포함하는 리튬 이온 배터리, 셀 또는 팩, 및/또는 상기 배터리, 셀 또는 팩을 포함하는 시스템, 및/또는 재충전가능한 리튬-이온 배터리 내의 수지상 성장을 방지하기 위한 초박형 또는 슈퍼-박형 배터리 분리막의 최적화 방법, 및/또는 초박형 단일-중합체 또는 다중-중합체 배터리 분리막, 초박형 단층 단일-플라이, 다중-플라이, 또는 다층 배터리 분리막, 초박형 세라믹 코팅된 배터리 분리막, 슈퍼-박형 단일-중합체 또는 다중-중합체 배터리 분리막, 슈퍼-박형 단층 단일-플라이, 다중-플라이, 또는 다층 배터리 분리막, 슈퍼-박형 세라믹 코팅된 배터리 분리막 등에 관한 것이다.
적어도 선택된 실시양태, 양태 또는 목적에 따르면, 최적화된 고유의 신규 또는 개선된 배터리 분리막은 약 12 μm 이하, 가능하게는 바람직하게는 약 11 μm 이하, 더 바람직하게는 약 10 μm 이하, 더욱더 바람직하게는 약 9 μm 이하, 더욱더 바람직하게는 약 8 μm 이하, 더욱더 바람직하게는 약 7 μm 이하, 더욱더 바람직하게는 약 6 μm 이하, 가능하게는 더욱더 바람직하게는 약 5 μm 이하, 더욱더 바람직하게는 약 4 μm 이하, 더욱더 바람직하게는 약 3 μm 이하, 및 더욱더 바람직하게는 약 2 μm 이하의 두께를 갖는 단층 또는 다층 미세다공성 폴리올레핀 멤브레인으로 제조된다.
적어도 선택된 실시양태, 양태 또는 목적에 따르면, 최적화된 고유의 신규 또는 개선된 배터리 분리막은 약 8 μm 이하, 가능하게는 바람직하게는 약 7 μm 이하, 더 바람직하게는 약 6 μm 이하, 더욱더 바람직하게는 약 5 μm 이하, 더욱더 바람직하게는 약 4 μm 이하, 더욱더 바람직하게는 약 3 μm 이하, 및 더욱더 바람직하게는 약 2 μm 이하의 두께를 갖는 단층 또는 다층 미세다공성 폴리올레핀 멤브레인으로 제조된다.
적어도 선택된 특정 실시양태, 양태 또는 목적에 따르면, 최적화된 고유의 신규 또는 개선된 배터리 분리막은 약 6 μm 이하, 가능하게는 바람직하게는 약 5 μm 이하, 더 바람직하게는 약 4 μm 이하, 더욱더 바람직하게는 약 3 μm 이하, 더욱더 바람직하게는 약 2 μm 이하, 및 더욱더 바람직하게는 약 1.5 μm 이하의 하나 이상의 셧다운 폴리에틸렌 층 두께를 갖는 단층 또는 다층 셧다운 미세다공성 폴리올레핀 멤브레인으로 제조된다.
적어도 선택된 실시양태, 양태 또는 목적에 따르면, 본원에 정의된 초박형 분리막은 바람직하게는 약 12 μm 이하이고, 슈퍼-박형 분리막은 바람직하게는 약 8 μm 이하이다. 예를 들어, 적어도 선택된 실시양태, 양태 또는 목적에 따르면, 초박형 분리막은 바람직하게는 약 8 내지 12 μm이고, 슈퍼-박형 분리막은 바람직하게는 약 2 내지 8 μm이다.
적어도 선택된 실시양태, 양태 또는 목적에 따르면, 코팅된 분리막은 바람직하게는 약 20 μm 이하, 더 바람직하게는 약 16 μm 이하, 더욱더 바람직하게는 약 14 μm 이하, 더욱더 바람직하게는 약 12 μm 이하, 더욱더 바람직하게는 약 9 μm 이하, 더욱더 바람직하게는 약 7 μm 이하, 더욱더 바람직하게는 약 6 μm 이하, 더욱더 바람직하게는 약 5 μm 이하, 및 더욱더 바람직하게는 약 4 μm 이하의 전체 두께를 갖는다.
배터리 분리막은 여러 공지의 방법, 예를 들면 건식 공정(통상적으로 Celgard 건식 공정이라 함), 습식 공정, 입자 연신 공정 및 베타-핵형성 전구체 BOPP(biaxially oriented polypropylene: 이축 연신 폴리프로필렌) 공정에 의해 제조된다.
건식-연신 공정(Celgard 공정)은 비-다공성 반-결정성 압출된 중합체 전구체를 기계 방향으로 연신(MD 연신)하여 공극을 생성시키는 공정을 의미한다. 이러한 건식-연신 공정은 습식 공정과 다르다. 일반적으로, 상전이 공정으로도 공지된 습식 공정, 추출 공정 또는 TIPS 공정에서는, 중합체성 원료를 가공 오일(때로는 가소제라고도 함)과 혼합하고, 이 혼합물을 압출시키고, 이어서 가공유 제거 시 공극을 형성한다(이러한 필름은 기름의 제거 전 또는 후에 연신될 수 있다).
단층, 단일-플라이, 다중-플라이 또는 다층 배터리 멤브레인은, 예를 들면 라미네이션, 공압출, 버블 붕괴 등과 같은 방법을 포함할 수 있는 건식 공정 방법 또는 기법에 의해 형성되거나, 또는 습식 공정 방법에 의해 형성될 수 있다.
배터리 분리막으로 또는 배터리 분리막에 사용하기 위한 초박형 또는 슈퍼-박형 미세다공성 폴리올레핀 멤브레인을 제조하기 위한 예시적인 Celgard 건식 공정 압출은, 단층 또는 다층 박형 패리슨(parison)을 압출하는 단계; 상기 패리슨 자체를 붕괴시켜 2개의 플라이를 포함하는 편평한 시트를 형성하는 단계; 상기 편평한 시트의 가장자리를 슬릿화 또는 트리밍하는 단계; 상기 편평한 시트를 어닐링하는 단계; 상기 편평한 시트를 연신하는 단계; 및 상기 편평한 시트를 권취(windig up)하는 단계(또는 바로 슬릿화하는 단계)를 포함한다. 상기 2개의 플라이 사이의 접착력은, 예를 들면 상기 플라이를 분리시키는 경우 8 g/인치 미만일 수 있다.
약 2 내지 12 미크론, 가능하게 바람직하게는 약 3 내지 9 미크론 범위의 (임의로는 열 셧다운, 바람직하게는 급격하고 지속적인 열 셧다운이 요구되는 경우에 셧다운 능력을 갖는) 초박형 또는 슈퍼-박형 미세다공성 중합체 배터리 분리막 또는 배터리 분리막용 다공성 멤브레인의 제조는 예를 들면 투명 PP 층 적용의 확장 및/또는 PE (셧다운) 층 내의 공극 구조의 불연속 전개를 통해 가능하다. 투명 PP 층은 주로 배터리의 산화 분해로부터 PE 분리막을 보호하는 방법으로서 사용될 수 있다. 투명 PP 층은 약 1.0 내지 2.0 미크론 범위의 두께의 PP 층을 제조하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 초박형 PP 층의 개념을 보다 얇은 PE 셧다운 층으로 확장시켜, 셧다운을 달성하는 데 필요한 PE 양이 초기 생각했던 약 3 내지 4 미크론보다 적게 나타남으로써 약 6 내지 9 미크론 이하의 더 얇은 분리막 개발을 촉진했다. 예를 들면, 약 2 미크론의 PE 층은 급격하고 지속적인 열 셧다운을 제공할 수 있다. 기존의 분리막의 셧다운 거동은 역사적으로 PE 셧다운 층의 전체 두께와 관련되어 있다. 본 발명은 PE/PP 계면에서의 PE 밀도가 셧다운 층의 PE 물질의 전체 양보다 더 중요하다는 상기 주장 및 제안에 대해 이의를 제기한다. 공극 형성 중 분리막의 압출, 연신 변형률 및 이완을 신중하게 제어함으로써, PP/PE 면에서의 증가된 또는 필요한 PE 밀도를 갖고 분리막의 PE 섹션을 이전에 달성할 수 있었던 것보다 훨씬 더 얇게 해도 분리막의 완전한 셧다운을 허용할 수 있는 PE 구조를 달성할 수 있다.
적어도 선택된 실시양태에 따르면, 셧다운 거동을 갖는 초박형 삼층 분리막을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 약 2 내지 12 미크론, 바람직하게는 약 3 내지 9 미크론의 열 셧다운 능력을 갖는 초박형 배터리 분리막의 제조는 투명 PP 층 적용의 확장, PE 밀도 제어, 및/또는 PE (셧다운) 층 내 원하는 공극 구조의 개발을 통해 가능하다. 투명 또는 박형 PP 층은 주로 배터리의 산화 분해로부터 PE 분리막을 보호하는 방법으로서 제공될 수 있으며 1.0 내지 2.0 미크론 범위 또는 그 이상 두께의 PP 층을 제조하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 초박형 층을 보다 얇은 PE 셧다운 층으로 확장시키는 것은, 셧다운 달성에 필요한 PE 양이 3 내지 4 미크론인 것으로 인식되었기 때문에 6 내지 9 미크론 범위의 박형 분리막 개발에 국한되는 것으로 생각되었다. 기존의 분리막의 셧다운 거동은 역사적으로 PE 셧다운 층의 전체 두께와 관련되어 있다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태 또는 양태는 보다 얇은 PE 층을 사용할 수 있으며, 보다 얇은 PE 층으로 열 셧다운을 달성할 수 있고, PE/PP 계면에서의 PE 밀도가 셧다운 층 내 PE 물질의 전체 양보다 더 중요할 수 있다는 상기 주장 및 제안에 대해 이의를 제기한다. 공극 형성 중 분리막의 압출, 연신 변형률 및 이완을 신중하게 제어함으로써, 작은 공극 크기의 PE 부분, PP/PE 계면에서의 증가된 PE 밀도, 또는 둘 다를 갖고, 분리막의 PE 섹션을 이전에 달성할 수 있었던 것으로 생각했던 것보다 훨씬 더 얇게 해도 여전히 분리막의 완전한 셧다운을 제공할 수 있는 PE 구조를 달성할 수 있다.
벌크 분리막의 산화 분해를 보호하고 속도 제한 전송 층을 제공하는 투명 PP 층으로 제조된 삼층 배터리 분리막 필름이 고려된다.
많은 경우에, 내부 PE 섹션을 통한 이온 전송 속도는 걸리(Gurley) 및 전기 저항(Electrical Resistance: ER)으로 측정 시 PP 섹션을 통한 낮은 전송 속도에 의해 제한되기 때문에, 단층 PE 또는 PP 분리막을 PP/PE/PP 구조로 이루어진 전형적인 삼층 물질로 직접 대체하는 것은 직접적으로 호환성이 없다. PP/PE/PP 삼층 사용에 의해 제공되는 산화 방지 및 셧다운의 이점을 이용하고 이러한 변화와 관련된 보다 높은 걸리 및 ER을 완화시키기 위해, 본 발명의 분리막은 삼층 구조를 포함하며, 이때 PP 층 두께는 표준 4 플러스 미크론 두께에 대해 약 0.5 내지 1.5 미크론의 총 두께 수준으로 감소된다. 이러한 폴리프로필렌 "투명" 층은 벌크 PE 구조의 산화 방지를 허용하는 한편, 동시에, 투명 PP 층의 두께를 상기 범위로 조정하여 걸리, ER 또는 다른 시험 방법으로 측정 시 전체적인 이온 전송 속도를 제어할 수 있다.
적어도 특정 실시양태 또는 양태에 따르면, 약 6 내지 8 μm 또는 그 이하에 이르는 범위의 두께를 갖는 삼층 PP/PE/PP 배터리 분리막을 제조하는 방법이 제공되며, 이때 최외곽 PP 층 두께를 0.25 내지 2.0 μm로 제어하여 PP 층 두께를 조정함으로써 이온 및 공기 전송 속도(ER 및 걸리)를 원하는 수준으로 제어하는 수단을 제공한다. 특히, 상당한 두께(1.0 내지 3 밀) 또는 감소된 두께(12 미크론 이하)의 분리막 물질을 제조하고, 높은 방전 속도를 허용할 수 있는 분리막을 제조하기에 충분히 낮은 ER 및 걸리 값은, 0.25 내지 2.0 μm의 공칭 두께를 갖는 "투명한" 외측 PP 층을 적용하여 달성할 수 있다. 초박형, 슈퍼-박형 또는 엑스트라 씬(extra thin) 외측 PP 층은, 바람직하게는 2 미크론 미만의 전체적인 두께 제어 공차를 갖고 PP 압출물 질량 흐름의 높은 수준의 제어를 요구할 수 있는 Celgard 건식 공정 기술의 진보적이고 놀라운 발전이다. 몇몇 경우, 실질적으로 낮은 질량 흐름을 위해 압출 장비를 특수 설계할 수 있다.
적어도 선택된 특정 실시양태에 따르면, 산화 분해로부터 벌크 분리막 또는 PE 층을 보호하고, 속도 제한 전송 층을 제공하는 투명 PP 층으로 제조된 삼층 배터리 분리막 필름을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
적어도 선택된 특정 실시양태에 따르면, 6 내지 8 μm 범위의 두께를 갖는 삼층 배터리 분리막의 제조 방법을 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 이때 최외곽 PP 층 두께를 0.25 내지 2 μm로 제어하여 이온 및 공기 전송 속도(ER 및 걸리)를 PP 층 두께 조절에 의해 원하는 수준으로 제어하기 위한 수단을 제공한다.
본 발명의 적어도 선택된 목적 또는 실시양태에 따르면, 최적화된 신규의 고유 또는 개선된 다공성 멤브레인, 단층 다공성 멤브레인, 다층 다공성 멤브레인, 코팅된 다공성 멤브레인, 라미네이트, 복합체, 배터리 분리막, 초박형 배터리 분리막, 리튬 배터리용 초박형 배터리 분리막, 이차 리튬 배터리용 초박형 배터리 분리막, 코팅된 초박형 배터리 분리막, 슈퍼-박형 배터리 분리막, 리튬 배터리용 슈퍼-박형 배터리 분리막, 이차 리튬 배터리용 슈퍼-박형 배터리 분리막, 코팅된 슈퍼-박형 배터리 분리막, 및/또는 상기 멤브레인, 라미네이트, 복합체 또는 분리막을 포함하는 셀, 팩 또는 배터리, 및/또는 상기 셀, 팩 또는 배터리를 포함하는 시스템 또는 장치, 및/또는 관련 제조 방법, 용도 및/또는 최적화, 및/또는 셧다운을 제공하고 수지상 성장을 지연하거나 방지하고 수지상 성장으로 인한 내부 단락을 지연하거나 방지하고 수명을 증가시키는 등의 초박형 또는 슈퍼-박형 단층 또는 다층 코팅된 또는 비-코팅된 고유의 신규 또는 개선된 배터리 분리막, 및/또는 상기 분리막을 포함하는 셀, 배터리 및/또는 팩, 및/또는 상기 셀, 배터리 및/또는 팩을 포함하는 시스템 또는 장치, 및/또는 관련 제조 방법, 용도 및/또는 이들의 최적화, 및/또는 셧다운을 제공하고 수지상 성장을 방지하고 및/또는 수지상 성장으로 인한 내부 단락을 방지하는 신규 또는 개선된 코팅된 초박형 단층 배터리 분리막, 및/또는 상기 분리막을 포함하는 리튬 일차 또는 이차 배터리, 셀 또는 팩, 및/또는 상기 배터리, 셀 또는 팩을 포함하는 시스템, 및/또는 셧다운을 제공하고 수지상 성장을 방지하고 및/또는 수지상 성장으로 인한 내부 단락을 방지하는 신규 또는 개선된 코팅된 초박형 다층 배터리 분리막, 및/또는 리튬 일차 또는 이차 배터리, 상기 분리막을 포함하는 셀 또는 팩, 및/또는 상기 배터리, 셀 또는 팩을 포함하는 시스템, 및/또는 재충전가능한 리튬 이온 배터리, 셀 또는 팩을 위한 신규 또는 개선된 초박형 또는 슈퍼-박형 배터리 분리막, 상기 분리막을 포함하는 리튬 이온 배터리, 셀 또는 팩, 및/또는 상기 배터리, 셀 또는 팩을 포함하는 시스템, 및/또는 재충전가능한 리튬-이온 배터리 내의 수지상 성장을 방지하기 위한 초박형 또는 슈퍼-박형 배터리 분리막의 최적화 방법, 및/또는 초박형 단일-중합체 또는 다중-중합체 배터리 분리막, 초박형 단층 단일-플라이, 다중-플라이, 또는 다층 배터리 분리막, 초박형 세라믹 코팅된 배터리 분리막, 슈퍼-박형 단일-중합체 또는 다중-중합체 배터리 분리막, 슈퍼-박형 단층 단일-플라이, 다중-플라이, 또는 다층 배터리 분리막, 슈퍼-박형 세라믹 코팅된 배터리 분리막 등이 제공되거나 개시된다.
도 1은 PP/PE 계면을 도시한 PP/PE/PP 삼층 미세다공성 분리막의 개략도이다.
도 2는 20,000 배율의 12 μm PP/PE/PP 삼층 미세다공성 멤브레인 표면의 SEM 현미경 사진이다.
도 3은 4,400 배율의 12 μm PP/PE/PP 삼층 미세다공성 멤브레인 표면의 SEM 현미경 단면 사진이다.
도 4는 단층 및 다층 PE 및 PP 미세다공성 멤브레인의 다양한 구조를 나타낸 개략적인 단면도이다.
도 5는 내부 PE 층에 큰 공극을 갖는 PP/PE/PP 삼층 미세다공성 멤브레인의 SEM 현미경 단면 사진이다.
도 6은 내부 PE 층에 큰 공극을 갖는 PP/PE/PP 삼층 미세다공성 멤브레인의 SEM 현미경 단면 사진이다.
도 7은 5,000 배율의 8 μm PP/PE/PP 삼층 미세다공성 멤브레인 표면의 SEM 현미경 단면 사진이다.
도 8은 12,000 배율의 7 μm PP/PE/PP 삼층 미세다공성 멤브레인 표면의 SEM 현미경 단면 사진이다.
도 9는 12,000 배율의 6 μm PP/PE/PP 삼층 미세다공성 멤브레인 표면의 SEM 현미경 단면 사진이다.
도 10은 8,500 배율의 7 μm PP/PE/PP 삼층 미세다공성 멤브레인 표면의 SEM 현미경 단면 사진이다.
도 11은 8,550 배율의 8 μm PP/PE/PP 삼층 미세다공성 멤브레인 표면의 SEM 현미경 단면 사진이다.
도 12는 8,500 배율의 8 μm PP/PE/PP 삼층 미세다공성 멤브레인 표면의 SEM 현미경 단면 사진이다.
도 13은 5,000 배율의 7 내지 8 μm PP/PE/PP 삼층 미세다공성 멤브레인 표면의 SEM 현미경 단면 사진이다.
도 14는 20,000 배율의 9 μm PE/PP/PE 삼층 미세다공성 멤브레인 표면의 SEM 현미경 사진이다.
도 15는 8,500 배율의 9 μm PE/PP/PE 삼층 미세다공성 멤브레인의 SEM 현미경 단면 사진이다.
도 16은 7,350 배율의 8 μm PE1/PE2/PE1 공압출된 삼층 미세다공성 멤브레인의 SEM 현미경 단면 사진이다.
도 17은 전기 저항(ER)을 온도 함수로서 도시한 예시적인 열 셧다운 플롯이다. 도 17은 약 130 내지 132℃에서 발생하는 필름 샘플의 전형적인 열 셧다운의 2가지 예를 도시한 것이며, 여기서 전기 저항은 약 8에서 10,000 ohm-㎠로 급격히 상승한다. 130 내지 175℃에서 10,000 ohm-㎠ 이상의 실질적으로 높은 수준의 전기 저항은 '완전한' 열 셧다운을 나타낸다.
도 18은 전기 저항(ER)을 온도 함수로서 도시한 예시적인 열 셧다운 플롯이다. 도 18은 약 128℃에서 발생하는 필름 샘플의 '불완전한' 열 셧다운의 2가지 예를 도시한 것이며, 여기서 전기 저항은 약 10에서 1.0 Х 102 ohm-㎠보다 조금 높은 곳까지 급격히 상승한 후 ER에 대해 감소한다.
본 발명의 적어도 선택된 실시양태는 최적화된 신규의 고유 또는 개선된 다공성 멤브레인, 단층 다공성 멤브레인, 다층 다공성 멤브레인, 코팅된 다공성 멤브레인, 라미네이트, 복합체, 배터리 분리막, 초박형 배터리 분리막, 리튬 배터리용 초박형 배터리 분리막, 이차 리튬 배터리용 초박형 배터리 분리막, 코팅된 초박형 배터리 분리막, 슈퍼-박형 배터리 분리막, 리튬 배터리용 슈퍼-박형 배터리 분리막, 이차 리튬 배터리용 슈퍼-박형 배터리 분리막, 코팅된 슈퍼-박형 배터리 분리막 및/또는 상기 멤브레인, 라미네이트, 복합체 또는 분리막을 포함하는 셀, 팩 또는 배터리 및/또는 상기 셀, 팩 또는 배터리를 포함하는 시스템 또는 장치, 및/또는 관련 제조 방법, 용도 및/또는 최적화, 및/또는 셧다운을 제공하고 수지상 성장을 지연하거나 방지하고 수지상 성장으로 인한 내부 단락을 지연하거나 방지하고 수명을 증가시키는 등의 초박형 또는 슈퍼-박형 단층 또는 다층 코팅된 또는 비-코팅된 고유의 신규 또는 개선된 배터리 분리막, 및/또는 상기 분리막을 포함하는 셀, 배터리 및/또는 팩, 및/또는 상기 셀, 배터리 및/또는 팩을 포함하는 시스템 또는 장치, 및/또는 관련 제조 방법, 용도 및/또는 이들의 최적화, 및/또는 셧다운을 제공하고 수지상 성장을 방지하고 및/또는 수지상 성장으로 인한 내부 단락을 방지하는 신규 또는 개선된 코팅된 초박형 단층 배터리 분리막, 및/또는 상기 분리막을 포함하는 리튬 일차 또는 이차 배터리, 셀 또는 팩, 및/또는 상기 배터리, 셀 또는 팩을 포함하는 시스템, 및/또는 셧다운을 제공하고 수지상 성장을 방지하고 및/또는 수지상 성장으로 인한 내부 단락을 방지하는 신규 또는 개선된 코팅된 초박형 다층 배터리 분리막, 및/또는 리튬 일차 또는 이차 배터리, 상기 분리막을 포함하는 셀 또는 팩, 및/또는 상기 배터리, 셀 또는 팩을 포함하는 시스템, 및/또는 재충전가능한 리튬 이온 배터리, 셀 또는 팩을 위한 신규 또는 개선된 초박형 또는 슈퍼-박형 배터리 분리막, 상기 분리막을 포함하는 리튬 이온 배터리, 셀 또는 팩, 및/또는 상기 배터리, 셀 또는 팩을 포함하는 시스템, 및/또는 재충전가능한 리튬-이온 배터리 내의 수지상 성장을 방지하기 위한 초박형 또는 슈퍼-박형 배터리 분리막의 최적화 방법, 및/또는 초박형 단일-중합체 또는 다중-중합체 배터리 분리막, 초박형 단층 단일-플라이, 다중-플라이, 또는 다층 배터리 분리막, 초박형 세라믹 코팅된 배터리 분리막, 슈퍼-박형 단일-중합체 또는 다중-중합체 배터리 분리막, 슈퍼-박형 단층 단일-플라이, 다중-플라이, 또는 다층 배터리 분리막, 슈퍼-박형 세라믹 코팅된 배터리 분리막 등에 관한 것이다.
특허 실시예
본 발명의 적어도 특정 실시양태에 따르면, 하기 표 1 내지 3은 샘플 1 내지 10에 대한 데이터를 포함한다.
Figure 112021022272732-pat00001
Figure 112021022272732-pat00002
Figure 112021022272732-pat00003
본 발명의 적어도 특정의 선택된 실시양태에 따르면, 하기 표 4는 가능한 바람직한 분리막 특성을 제공한다.
Figure 112021022272732-pat00004
코팅 실시예
폴리소듐 아크릴레이트, 아크릴아마이드 및 아크릴로니트릴의 공중합체로 이루어진 수성 중합체성 결합제와 평균 입자 크기가 2 μm 미만인 데구싸(Degussa) Al2O3 세라믹 입자들의 혼합물로 Celgard® 폴리에틸렌(PE) 12 μm 미세다공성 분리막 멤브레인을 코팅하였다. 상기 코팅은 4 μm의 전체 코팅 두께로 2개 면 양면을 모두 코팅하였다. 최종 코팅된 멤브레인 두께는 16 μm였다. 한면 또는 양면 모두 코팅하였다. 베이스 필름은 단층 또는 다층일 수 있다.
비교예
분리막 멤브레인을 통한 리튬 수지상 성장 및 이러한 리튬 수지상 성장으로 인한 내부 단락에 대하여 본 발명 또는 바람직한 분리막(미세다공성 다층 분리막(1))과 대조군 분리막의 차이를 설명하거나 비교하기 위해, 그래파이트를 작동 전극으로 하고 리튬 금속을 대향 물질로 하는 2-전극 코인 셀을 제조하였다. 2개의 상이한 유형의 분리막 멤브레인을 사용하고 실험하였다. 분리막(1)은 미세다공성 구조의 삼층 분리막 멤브레인(바람직한 예)이고, 분리막(2)은 독립 부직포형 구조의 분리막 멤브레인(대조군)을 나타낸다.
시험 1은 다수의 충전 및 방전 사이클을 포함하며, 여기서 컷오프(cutoff) 전압은, 충전 또는 작동 전극으로의 리튬 삽입에 대해 5 mV로 설정하고, 방전 또는 작동 전극으로부터의 리튬 탈리에 대해 2 V로 설정하였다. 이 시험에서는 충전 및 방전 모두에 대해 1 mA/cm2의 전류 밀도를 사용하였다.
바람직한 또는 본 발명의 분리막(1)을 갖는 셀은 임의의 충전 또는 방전 단계 동안 셀 전압에 어떠한 변동도 없이 계속해서 사이클링되었다. 분리막(2)(대조군 부직포)을 갖는 셀은, 2 내지 3개 사이클 내에서, 분리막(1)을 갖는 셀과 유사하게 사이클링될 수 없었다. 분리막(2)을 갖는 셀은 전압에서 더 큰 변동을 보였고 컷오프 전압에 도달할 수 없었으며 결국에는 작동되지 않았다.
사이클링을 수행한 셀로부터 취한 분리막(1) 및 사이클링을 수행한 셀로부터 취한 분리막(2)(대조군)은 분리막(1)이 리튬 수지상 성장 또는 Li 수지상 성장과 관련된 내부 단락 흔적을 전혀 나타내지 않았고 분리막(1)은 흑점 또는 탄 흔적 없이 깨끗해 보였지만, 분리막(2)(대조군)은 분리막(2) 전체에서 흑점 또는 탄 흔적을 많이 나타내었으며, 이는 리튬 수지상으로 인한 내부 단락이 있었음을 명백히 확인시켜준다.
배터리 수명 및/또는 안전성 문제와 관련된 리튬 수지상 성장 및 증식 가능성은 부직포 독립형 분리막 멤브레인의 경우에 더 높으며, 이는 그 중요 특성이 큰 공극 크기, 높은 다공성, 훨씬 낮은 비틀림 및/또는 낮은 Z-방향 기계적 강도를 포함하기 때문이다. 부직포 독립형 분리막 멤브레인의 이러한 특성은 상기 유형의 분리막 멤브레인 공극 구조 및 원인으로의 리튬 수지상 성장을 가속화할 수 있고, 부정적인 문제를 허용하거나 촉진할 수 있으며, 리튬 이온 배터리의 사이클 수명 등을 감소시킬 수 있다. 수지상은 성장 공간이 필요하다. 부직포 독립형 분리막 멤브레인은 이러한 공간을 제공한다.
본 발명의 적어도 특정의 바람직한 양태 또는 실시양태에 따르면, 배터리 분리막용 또는 배터리 분리막으로서 우수한 성능의 미세다공성 멤브레인을 설계, 최적화, 선택 또는 제조하기 위한 다섯 가지 기본적인 관심 특성이 있다: 1) 비틀림, 2) 다공성, 3) 공극 크기, 4) 공극 크기 분포 및 5) 기계적 강도. 이들 각 특성은 분리막 및 배터리 성능에 상당한 영향을 줄 수 있다. 또한, 이들 특성의 적절한 선택은 바람직한 배터리 분리막, 분리막 멤브레인, 배터리 등의 우수한 성능을 형성하는 시너지 효과를 제공한다고 할 수 있다.
본 발명의 적어도 선택된 바람직한 양태 또는 실시양태에 따르면, 이차 재충전가능한 리튬 이온 배터리에 바람직한 분리막 멤브레인의 최적화 방법은 분리막의 바람직한 미세다공성 구조, 즉 분리막 멤브레인의 공극 크기, 공극 크기 분포, 다공성, 비틀림 및 기계적 강도를 한정하고 선택하는 단계를 포함한다.
본 발명의 적어도 선택된 바람직한 양태, 목적 또는 실시양태에 따르면, 최적화된 배터리 분리막 멤브레인은 수지상 성장을 제어하고 방지하여 배터리의 더 긴 우수한 사이클 수명 및 개선된 배터리 안전성을 초래한다.
매우 높은 다공성, 큰 공극 크기, 낮은 비틀림 및 불량한 기계적 강도를 갖는 분리막이 수지상 성장에 우수한 인자라는 것을 발견 및 결정하였다. 이들 바람직하지 않은 특성을 가진 분리막의 예는 민(bare) 부직포 방사 결합된 분리막 멤브레인이다.
대조적으로, 본 발명의 적어도 선택된 바람직한 양태, 목적 또는 실시양태에 따르면, 적어도 특정의 바람직한 단층, 이층, 삼층 및 기타 다층 미세다공성 배터리 분리막 또는 멤브레인(예컨대, 노스 캐롤라이나주 샤롯데 소재의 Celgard 엘엘씨에서 제조한 Celgard 분리막)은 공극 크기, 공극 크기 분포, 다공성, 비틀림 및 기계적 강도의 바람직한 균형을 제공하여 수지상 성장을 억제한다. Celgard® 미세다공성 배터리 분리막 멤브레인은 예를 들면 건식 공정 또는 습식 공정에 의해 제조될 수 있다. 수지상 성장을 지연시키도록 최적화될 수 있는 것은 그 고유의 미세다공성 구조, 특성, 층 등이다.
적어도 특정의 바람직한 Celgard® 미세다공성 분리막 또는 멤브레인 내의 공극은 애노드로부터 분리막을 통해 캐쏘드로의 수지상 성장을 제한하는 상호 연결된 비틀린 경로의 네트워크를 제공한다. 상기 다공성 네트워크를 더 많이 권취시킬수록 분리막 멤브레인의 비틀림은 더 높아진다. 이러한 Celgard® 미세다공성 분리막 멤브레인의 높은 비틀림은, 특정 Li-이온 배터리의 사이클 수명 성능 및 안전성을 개선하는 데 중요한 역할을 할 수 있는 고유의 특징이다.
셀 불량을 방지하기 위해 배터리의 전극들 사이에 높은 비틀림을 갖는 미세다공성 분리막 멤브레인을 갖도록 하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 직선 관통 공극을 갖는 멤브레인은 1의 비틀림을 갖는 것으로 정의한다. 수지상 성장을 억제하는 적어도 특정의 바람직한 배터리 분리막 멤브레인에서는 1보다 큰 비틀림 값이 필요하다. 더 바람직하게는 1.5보다 큰 비틀림 값이다. 더욱더 바람직하게는 2보다 큰 비트림 값을 갖는 분리막이다.
적어도 특정의 바람직한 건식 및/또는 습식 공정 분리막(예컨대, Celgard® 배터리 분리막)의 미세다공성 구조의 비틀림은 수지상 성장을 제어하고 억제하는 데 중요한 역할을 할 수 있다. 적어도 특정의 Celgard 미세다공성 분리막 멤브레인 내의 공극은 애노드로부터 분리막을 통해 캐쏘드로의 수지상 성장을 제한하는 상호 연결된 비틀린 경로의 네트워크를 제공할 수 있다. 상기 다공성 네트워크를 더 많이 권취시킬수록 분리막 멤브레인의 비틀림은 더 커진다.
적어도 특정의 바람직한 미세다공성 분리막 멤브레인(예컨대, 노스 캐롤라이나주 샤롯데 소재의 Celgard 엘엘씨의 Celgard® 멤브레인)의 높은 비틀림은, 특정 Li-이온 배터리의 사이클 수명 성능 및 안전성을 개선하는 데 중요한 역할을 할 수 있는 고유의 특징이다. 셀 불량을 방지하기 위해 재충전가능한 배터리의 전극들 사이에 높은 비틀림을 갖는 미세다공성 분리막 멤브레인을 갖도록 하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
분리막 전체의 비틀림을 추가로 증가시키기 위한 본 발명의 방법은, 도 1에 도시된 바와 같이, 다층 분리막 멤브레인의 층들 사이에 계면을 형성하는 것이다. 계면은, 다층 분리막 멤브레인의 제조 시, 다공성 중합체 층을 또 다른 다공성 중합체 층들에 적층하거나 공-압출시키는 경우에 형성된다. 다공성 중합체 층의 접합부에 형성된 계면은 그 자체의 공극 크기, 다공성, 두께 및 비틀림에 의해 한정되는 미세다공성 구조를 갖는다. 다층 미세다공성 분리막 멤브레인을 형성하도록 함께 결합된 미세다공성 중합체 층들의 층 개수에 따라, 다중 계면 층들은 배터리 분리막 멤브레인의 전체 비틀림에 기여하고 수지상 성장을 차단하는 우수한 성능에 기여하도록 형성될 수 있다.
또한, 분리막 멤브레인 내에 향상된 비틀림 층 또는 중간층을 포함시킴으로써 분리막 멤브레인을 통한 수지상 침착 및 그 성장을 방지하기 위해 이차 재충전가능한 리튬 이온 배터리 분리막 멤브레인을 최적화하기 위한 적어도 특정의 바람직한 실시예 또는 방법은 하기와 같다:
1. 폴리 프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌(PE) 다층 라미네이트 미세다공성 분리막 멤브레인(예컨대, Celgard® 건식 연신 공정에 의해 제조된 멤브레인)이, 도 1에 도시한 바와 같이, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌 층의 접합부에 중간층을 갖는다. 이러한 계면은 라미네이션 공정 단계 중에 형성되고, 그 공극률, 공극 크기 및 비틀림으로 정의되는 고유의 미세구조를 갖는다. 이 계면은, 다층 멤브레인 구조를 통한 리튬 수지상 성장 및 리튬 수지상 침투를 막거나 방지하거나 또는 억제하는 분리막 멤브레인의 능력을 향상시키는 더 작은 공극 크기 영역 및 더 높은 비틀림 네트워크의 상호연결된 공극을 제공한다.
2. 공-압출 방법에 의해 제조된 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 다층 분리막 멤브레인은, 공-압출기 다이를 빠져나갈 때 멤브레인의 비-다공성 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 층으로 형성되는 고유 중간층을 갖는다. 이러한 층은 또한, 비-다공성 멤브레인이 공-압출 압출기 다이를 빠져나갈 때 폴리프로필렌과 폴리에틸렌 층의 계면에 생성되는 에피택셜(epitaxial) 영역 또는 에피택셜 층으로서 정의된다. 상기 에피택셜 층의 형성은, 다층 비-다공성 멤브레인(또는 멤브레인 전구체)이 다이를 빠져나갈 때, 라멜라(lamellar)형 결정 구조의 성장을 포함한다.
3. 건식 공정을 사용하여 제조된 특정 단층 미세다공성 분리막 멤브레인은 또한 리튬 수지상 성장을 방지하기에 적합한 미세구조를 가질 수 있다.
4. 습식 공정을 사용하여 제조된 단층 및 다층 미세다공성 분리막 멤브레인은 또한 리튬 수지상 성장을 방지하기에 적합한 미세구조를 가질 수 있다.
5. 미세다공성 배터리 분리막 또는 멤브레인의 표면에 적용된 다공성 코팅은, 상기 분리막 멤브레인을 통한 수지상 성장을 감소시키거나 방지하는 작용을 하는 비틀린 다공성 네트워크를 제공하는 미세구조를 가질 수 있다. 다공성 코팅은 단면 또는 양면이 될 수 있다. 미세다공성 배터리 분리막 또는 멤브레인 상에 코팅층(들)의 적용은 수지상 성장의 감소에 더욱 유리한 효과를 갖는다. 하나 이상의 코팅층, 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), PVdF-HFP 공중합체를 Celgard® 미세다공성 멤브레인의 한면 또는 양면에 적용하면, 분리막 멤브레인과 배터리 전극들 간의 접착력이 향상된다. 상기 코팅된 분리막과 배터리 전극 간의 양호한 접착력은 상기 분리막과 상기 전극 간의 접촉을 향상시켜 리튬 침착 시 빈 공간을 줄이고 수지상 성장의 개시를 줄일 수 있다.
6. 미세다공성 배터리 분리막 또는 멤브레인의 표면에 적용된 세라믹 코팅(예컨대, 결합제 내의 세라믹 입자)은, 상기 분리막 멤브레인을 통한 수지상 성장을 감소시키거나 방지하는 작용을 하는 비틀린 다공성 네트워크를 제공하는 미세구조를 갖는다. 상기 다공성 코팅은 단면 또는 양면이 될 수 있다. 미세다공성 배터리 분리막 또는 멤브레인 상에 코팅층(들)의 적용은 수지상 성장의 감소에 더욱 유리한 효과를 갖는다.
특정의 바람직한 상기 Celgard® 다층 분리막은 잠재적으로 많은 리튬 금속 기반의 재충전가능한 배터리 시스템 예컨대 Li-S, Li-LCO, Li-LMO, SnLix, SiLix, 및 비-재충전가능한 배터리 시스템 예컨대 Li-MnO2, Li-FeS2에서 우수한 성능을 나타낸다. 또한, Celgard® 다층 분리막은 또한 리튬/공기 배터리 시스템에서 사용될 수 있다.
또한, 특정 분리막(예컨대 Celgard® 분리막) 상으로의 코팅층의 적용은 수지상 성장의 감소 및 분리막 멤브레인 내로의 침투에 유리한 영향을 미칠 수 있다. 다공성 코팅의 미세구조는 또한 추가적인 고도로 비틀린 다공성 네트워크 층을 제공하여 리튬 수지상의 성장을 막을 수 있다.
또한, 미세다공성 멤브레인(예컨대 Celgard® 미세다공성 멤브레인)의 한면 또는 양면에 코팅층 예를 들면 중합체 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 적용하여 상기 분리막 멤브레인과 상기 전극들의 접착력을 향상시킬 수 있다. 상기 분리막 멤브레인과 상기 전극의 양호한 접착력은 상기 분리막과 상기 전극 간의 접촉을 향상시켜 리튬 침착 시 발생하는 빈 공간을 줄이고 수지상 성장 개시 시 발생하는 빈 공간을 줄일 수 있다.
도 1은 전형적인 Celgard® PP/PE/PP 삼층 분리막 멤브레인에 존재하는 2개의 계면을 개략적으로 도시한 것이다. 이러한 유형의 분리막은 상기 삼층 분리막 멤브레인의 외층에서 더 작은 PP 공극을 갖고 상기 삼층의 내층에서 더 큰 PE 공극을 갖는다.
본원에 사용된 폴리올레핀은 간단한 올레핀으로부터 유도된 열가소성 중합체 부류 또는 군을 나타낸다. 예시적인 폴리올레핀은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함한다. 폴리에틸렌은, 예를 들면 실질적으로 에틸렌 단량체들로 이루어진 중합체 또는 공중합체를 의미한다. 폴리프로필렌은, 예를 들면 실질적으로 프로필렌 단량체들로 이루어진 중합체 또는 공중합체를 의미한다.
본 발명의 분리막을 제조하는 방법은 건식 공정, 습식 공정, 입자 연신 공정, BNBOPP 공정 등을 폭넓게 포함하며 이들에 국한되지 않는다. 비-제한적 예로서, 각각 본원에 참고로 인용되는 하기 문헌들은 멤브레인을 제조하는 당해 분야의 최근 기술을 개시하고 있다: US 3,426,754; 3,588,764; 3,679,538; 3,801,404; 3,801,692; 3,843,761; 3,853,601; 4,138,459; 4,539,256; 4,726,989; 4,994,335; 6,057,060; 및 6,132,654(이들 각각을 본원에 참고로 인용한다). 이들 방법은 초박형 또는 슈퍼-박형 멤브레인(약 1/2 밀(mil) 미만의 바람직한 두께)을 제조하기 위한 본 발명의 방법에 상정할 수 있다.
전형적인 시험 절차
JIS 걸리(Gurley)
걸리는 일본 공업 규격(JIS) 걸리로서 정의되고 OHKEN 침투 시험기를 사용하여 측정된다. JIS는 물 4.9 인치의 일정한 압력에서 100 cc의 공기가 필름의 1 평방 인치를 통과하는 데 필요한 초 단위의 시간으로서 정의된다.
두께
두께는 ASTM D374에 따라 엠베코 마이크로게이지(Emveco Microgage) 210-A 정밀 마이크로미터를 사용하여 측정한다. 두께 값은 미크론 단위(μm)로 보고된다.
공극률
%로 표시되는 공극률은 ASTM D-2873을 사용하여 측정되고 미세다공성 멤브레인 내의 % 빈 공간으로서 정의된다.
인장 특성
기계 방향(MD) 및 횡방향(TD) 인장 강도는 ASTM-882 절차에 따라 인스트론(Instron) 모델 4201를 사용하여 측정된다.
열 셧다운
열 셧다운은 온도가 선형으로 증가하는 동안 분리막 멤브레인의 임피던스를 측정함으로써 결정된다. 도 17 참조. 셧다운 온도는 임피던스 또는 전기 저항(ER)이 천배 증가하는 온도로서 정의된다. 배터리 분리막 멤브레인이 배터리의 열 폭주를 중단시키기 위해서는 임피던스의 천배 증가가 필요하다. 임피던스의 상승은 분리막 멤브레인 용융으로 인한 공극 구조의 붕괴에 해당한다.
수축률
수축률은 변형 ASTM D-2732-96 절차를 사용하여 60분 동안 90, 105 및 120
Figure 112021022272732-pat00005
에서 측정된다.
천공 강도
천공 강도는 ASTM D3763에 기초하여 인스트론 모델 4442를 사용하여 측정된다. 천공 강도의 단위는 g이다. 이는 연신된 생성물의 폭을 가로질러 측정하고, 평균 천공 에너지(천공 강도)는 시험 샘플을 천공시키는 데 필요한 힘으로서 정의된다.
공극 크기
공극 크기는 피엠아이(PMI)(포러스 머티리얼즈 인코포레이티드(Porous Materials Inc.))를 통해 입수가능한 아쿠아포어(Aquapore)를 사용하여 측정한다. 공극 크기는 미크론(μm)으로 표시한다.
예시적인 초박형 또는 슈퍼-박형 분리막 구성 또는 구조는 비-제한적으로 하기를 포함한다:
4층(세라믹/PP/PE/PP), 5층(세라믹/PP/PE/PP/세라믹) 또는 6층(세라믹/PP/PE/PE/PP/세라믹);
모두 PE 또는 모두 PP 분리막, 다중-플라이 또는 다층 모두 PP 또는 모두 PE(공-압출, 거품 붕괴 및/또는 적층됨);
이층, 삼층, 사층 또는 다중-플라이 모두 PE 분리막, 3층(세라믹/PE/PE), 4층(세라믹/PE/PE/세라믹), 4층(세라믹/PE/PE/PE), 5층(세라믹/PE/PE/PE/세라믹), 5층(세라믹/PE/PE/PE/PE) 또는 6층(세라믹/PE/PE/PE/PE/세라믹);
3층(세라믹/PE/PVDF), 4층(세라믹/PE/PE/세라믹), 4층(세라믹/PE/PE/PE), 5층(세라믹/PE/PE/PE/세라믹), 5층(세라믹/PE/PE/PE/PE) 또는 6층(세라믹/PE/PE/PE/PE/세라믹);
모두 PP 및 세라믹, 예를 들면 3층(세라믹/PP/PP), 4층(세라믹/PP/PP/세라믹), 4층(세라믹/PP/PP/PP), 5층(세라믹/PP/PP/PP/세라믹), 5층(세라믹/PP/PP/PP/PP) 또는 6층(세라믹/PP/PP/PP/PP/PP/세라믹);
PP/PE 및 세라믹, 예를 들면 3층(세라믹/PE/PP), 3층(세라믹/PP/PE), 4층(세라믹/PE/PP/세라믹), 4층(세라믹/PP/PE/PP), 4층(세라믹/PE/PE/PP), 4층(세라믹/PP/PP/PE), 4층(세라믹/PP/PE/PE), 5층(세라믹/PP/PE/PP/세라믹), 5층(세라믹/PE/PE/PP/PP), 5층(세라믹/PP/PE/PE/PP), 6층(세라믹/PE/PE/PP/PP/세라믹) 또는 6층(세라믹/PP/PE/PE/PP/세라믹);
모두 PE 및 PVDF, 예를 들면 3층(PE/PE/PVDF), 4층(PVDF/PE/PE/PVDF), 4층(PVDF/PE/PE/PE), 5층(PVDF/PE/PE/PE/PVDF), 5층(PVDF/PE/PE/PE/PE) 또는 6층(PVDF/PE/PE/PE/PE/PVDF);
모두 PE, 및 세라믹 및 PVDF, 예를 들면 3층(세라믹/PE/PVDF), 4층(세라믹/PE/PE/PVDF), 5층(세라믹/PE/PE/PE/PVDF) 또는 6층(세라믹/PE/PE/PE/PE/PVDF);
모두 PP 및 PVDF, 예를 들면 3층(PP/PP/PVDF), 4층(PVDF/PP/PP/PVDF), 4층(PVDF/PP/PP/PP), 5층(PVDF/PP/PP/PP/PVDF), 5층(PVDF/PP/PP/PP/PP) 또는 6층(PVDF/PP/PP/PP/PP/PVDF);
모두 PP, 및 세라믹 및 PVDF, 예를 들면 4층(세라믹/PP/PP/PVDF), 5층(세라믹/PP/PP/PP/PVDF) 또는 6층(세라믹/PP/PP/PP/PP/PP/PVDF);
PP/PE 및 PVDF, 예를 들면 3층(PVDF/PE/PP), 3층(PVDF/PP/PE), 4층(PVDF/PE/PP/PVDF), 4층(PVDF/PP/PE/PP), 4층(PVDF/PE/PE/PP), 4층(PVDF/PP/PP/PE), 4층(PVDF/PP/PE/PE), 5층(PVDF/PP/PE/PP/PVDF), 5층(PVDF/PE/PE/PP/PP), 5층(PVDF/PP/PE/PE/PP), 5층(PVDF/PP/PP/PE/PE), 6층(PVDF/PE/PE/PP/PP/PVDF), 6층(PVDF/PE/PP/PP/PE/PVDF) 또는 6층(PVDF/PP/PE/PE/PP/PVDF);
PP/PE, 세라믹 및 PVDF, 예를 들면 4층(세라믹/PE/PP/PVDF), 4층(세라믹/PP/PE/PVDF), 5층(세라믹/PE/PE/PP/PVDF), 5층(세라믹/PP/PP/PE/PVDF), 5층(세라믹/PP/PE/PE/PVDF), 5층(세라믹/PP/PE/PP/PVDF), 6층(세라믹/PE/PE/PP/PP/PVDF), 6층(세라믹/PP/PE/PE/PP/PVDF), 6층(세라믹/PE/PP/PP/PE/PVDF) 또는 6층(세라믹/PP/PP/PE/PE/PVDF) 등.
초박형 또는 슈퍼-박형 분리막 또는 멤브레인을 세라믹 코팅, PVDF 코팅, 수지상 방지, 셧다운, 공압출, 건식 공정 등과 조합함으로써, 최적화된 신규의 고유 또는 개선된 분리막을 제조한다.
어닐링 및 연신 조건과 관련하여, 플라이간 접착력(박리 강도로 측정됨)은 개별 플라이들 탈착시 개별 플라이들이 분할되지(즉, 찢어지지) 않도록 표준 공정의 그것보다 더 낮을 수 있다. 분할에 저항하는 능력은 플라이의 두께에 비례한다. 따라서, 플라이가 (접착력으로 인해) 함께 붙어있고 두께가 분할 저항보다 큰 경우, 플라이들은 분할 없이 분리(탈리)될 수 없다. 예를 들면, 약 1 밀의 두께를 갖는 플라이의 접착력은 약 15 g/인치 미만일 수 있지만, 0.5 밀의 플라이의 경우, 접착력은 약 8 g/인치 미만일 수 있으며, 0.33 밀의 플라이의 경우, 접착력은 5 g/인치 미만일 수 있다. 접착력 값을 낮추기 위해, 본 발명의 방법에 대한 어닐링/연신 온도는 표준 공정에 대한 것보다 작을 수 있다.
하기 미국 특허 출원을 그 전체로 본원에 참고로 인용한다: 미국 임시 특허 출원 제61/609,586호(2012년 3월 12일자 출원); 및 미국 특허 출원 제61/680,550호(2012년 8월 7일자 출원).
적어도 선택된 양태, 목적 또는 실시양태에 따라, 최적의 신규 또는 개선된 멤브레인, 배터리 분리막, 배터리 및/또는 시스템 및/또는 관련 제조 방법, 용도 및/또는 최적화가 제공된다. 적어도 선택된 실시양태에 따르면, 본 발명은 수지상 성장을 방지하거나 수지상 성장으로 인한 내부 단락을 방지하거나 또는 이들 모두를 방지하는 신규 또는 개선된 배터리 분리막, 상기 분리막을 포함하는 배터리, 상기 배터리를 포함하는 시스템, 및/또는 관련 제조 방법, 용도 및/또는 이들의 최적화에 관한 것이다. 적어도 특정 실시양태에 따르면, 본 발명은 신규 또는 개선된 초박형 또는 슈퍼-박형 박막 또는 배터리 분리막, 및/또는 상기 분리막을 포함하는 리튬 일차 전지, 셀 또는 팩 및/또는 상기 배터리, 셀 또는 팩을 포함하는 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 적어도 한 양태에 따르면, 탄소계 애노드 물질 및 리튬 금속 애노드 물질을 사용하는 실질적으로 모든 재충전가능한 리튬 이온 배터리는 분리막 멤브레인, 특히 독립 부직포 유형의 분리막 멤브레인을 통해 리튬 수지상 성장을 겪는 것과, 이러한 현상을 설명하고 배터리 분리막 멤브레인을 통한 수지상 성장을 방지하고 수지상 성장으로 인한 내부 단락을 방지하여 조기 셀 고장을 막고 더 긴 수명의 리튬 및 리튬 이온 배터리를 제조해야 하는 것을 발견하였다.
탄소계 또는 리튬 금속 애노드를 갖는 재충전가능한 리튬 이온 배터리의 충전 시, 캐쏘드로부터의 리튬 이온은 미세다공성 분리막 멤브레인을 통해 전해질 매질을 경유하여 배터리의 애노드로 전송된다. 반대로 방전 시에는 리튬 이온이 애노드로부터 캐쏘드로 이동한다. 연속적인 충전 및 방전 사이클에서, 리튬 수지상으로 불리는 리튬 금속의 극세 섬유 또는 촉수가 형성되고 애노드의 표면상에서 성장하는 것으로 여겨진다. 이러한 수지상은, 단락 회로 및 배터리 고장을 일으키는 전자 경로를 형성하는 분리막을 통해 애노드 표면으로부터 축적되고 성장한다. 약해지지 않은 수지상 성장은 리튬 이온 배터리의 안전성을 저해하는 열 폭주를 일으킬 수 있다. 수지상의 성장은 리튬 이온 배터리 성능에 추가적인 악영향을 미친다. 수지상 형성은 재충전가능한 리튬 이온 배터리의 사이클 수명을 감소시키는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 적어도 또 다른 양태, 목적 또는 실시양태에 따르면, 배터리 분리막 멤브레인을 설계하고 최적화하고 제조 및/또는 처리하여 수지상 성장을 해결하거나 방지하고 이러한 신규 또는 개선된 분리막을 포함하는 더 긴 수명의 리튬 이온 배터리를 제조할 수 있음을 발견하였다.
애노드 표면에서 성장하고/성장하거나 고체 전해질 계면(SEI)의 표면에서 성장하는 리튬 수지상은, 이러한 수지상이 분리막 멤브레인 안으로 그리고 이를 통해 성장하여 분리막을 완전히 관통함으로써 분리막 멤브레인의 다른 쪽에 도달하는 경우에 배터리 성능 및 안전성에 문제를 일으킬 수 있다. 리튬 수지상이 성장하여 양극과 음극을 연결하는 수지상 다리를 형성하는 경우, 배터리는 단락되고 올바르게 작동하지 않을 것이다. 약해지지 않은 수지상 성장은 리튬 이온 배터리의 안전성을 저해하는 열 폭주를 일으킬 수 있다. 수지상의 성장은 리튬 이온 배터리 성능에 추가적인 악영향을 미친다. 수지상 형성은 재충전가능한 리튬 이온 배터리의 사이클 수명을 감소시키는 것으로 알려져 있다. 수지상 성장을 제어하고 억제하는 것이 재충전가능한 리튬-이온 배터리의 성능 개선에서 주요한 관심사이다. 수지상 성장을 제어하고 억제하는 중요한 방법은 적절하고 최적화된 미세다공성 배터리 분리막 멤브레인을 사용하는 것이다.
본 발명은 본 발명의 진의 또는 본질적인 속성을 벗어나지 않고 다른 특정 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 전술한 발명의 상세한 설명보다는 첨부된 특허청구범위를 본 발명의 범주를 나타내는 것으로서 참조해야 한다.

Claims (11)

  1. 리튬 이차 전지에 사용될 수 있는 셧다운(shutdown) 배터리 분리막으로서,
    적어도 단일 셧다운 층 및 상기 단일 셧다운 층을 산화 분해로부터 보호하기 위한 2개의 층들을 포함하는, 적어도 삼층을 가지는 미세다공성 멤브레인을 포함하고,
    상기 단일 셧다운 층은 폴리에틸렌을 포함하며, 2㎛ 이하인 두께를 가지고,
    상기 단일 셧다운 층을 산화 분해로부터 보호하기 위한 2개의 층들 중 적어도 하나는 상기 단일 셧다운 층보다 얇고, 0.25㎛ 내지 2.0㎛ 미만의 범위 내의 두께를 가지며,
    상기 단일 셧다운 층을 산화 분해로부터 보호하기 위한 2개의 층들 중 적어도 하나는 100% 폴리프로필렌 중합체이고,
    상기 셧다운 배터리 분리막은 2㎛ 내지 12㎛의 범위 내의 두께를 가지며,
    상기 셧다운 배터리 분리막은 적어도 112g인 천공 강도를 가지고,
    상기 단일 셧다운 층은 상기 단일 셧다운 층을 산화 분해로부터 보호하기 위한 2개의 층들 사이에 있는 셧다운 배터리 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 단일 셧다운 층을 산화 분해로부터 보호하기 위한 2개의 층들 중 적어도 하나는 0.5㎛ 내지 1.5㎛의 범위 내의 두께를 가지는 셧다운 배터리 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 셧다운 배터리 분리막은 3.0㎛ 내지 9.0㎛의 범위 내의 두께를 가지는 셧다운 배터리 분리막.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 셧다운 배터리 분리막의 양 표면에 세라믹 코팅을 가지는 셧다운 배터리 분리막.
  7. 제1항에 있어서, 셧다운 배터리 분리막의 적어도 한 표면에 PVDF 코팅을 가지는 셧다운 배터리 분리막.
  8. 제1항에 있어서, 단일 셧다운 층은 1.5㎛ 내지 2㎛의 범위 내의 두께를 가지는 셧다운 배터리 분리막.
  9. 제1항의 셧다운 배터리 분리막을 포함하는 배터리.
  10. 배터리 분리막을 제조하는 방법으로서,
    하나 이상의 중합체 층을 갖는 패리슨(paraison)을 압출시키는 단계;
    상기 패리슨 자체를 붕괴시켜 2개의 플라이(ply)를 포함하는 다겹 편평 시트(multi-ply sheet)를 형성하는 단계;
    상기 다겹 편평 시트의 가장자리를 트리밍(trimming) 또는 슬릿화(slitting) 하는 단계;
    상기 다겹 편평 시트를 어닐링하는 단계;
    상기 다겹 편평 시트를 연신하는 단계; 및
    상기 다겹 편평 시트로부터 상기 배터리 분리막을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 2개의 플라이(ply) 사이의 접착력은 15 g/inch 미만이며,
    상기 배터리 분리막은 2㎛ 내지 12㎛의 범위 내의 두께, 6㎛ 미만의 두께를 갖는 셧다운 층 및 적어도 112g인 천공 강도를 가지는 것인 배터리 분리막을 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 다겹 편평 시트를 연신하는 단계는 적어도 2가지 단계, 하나는 저온 연신 단계 및 다른 하나는 고온 연신 단계로 연신하는 것을 포함하는 배터리 분리막을 제조하는 방법.
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10727465B2 (en) * 2013-11-15 2020-07-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
JP6659214B2 (ja) * 2014-10-17 2020-03-04 トヨタ自動車株式会社 電池用セパレータ、積層セパレータ、リチウムイオン二次電池および組電池
KR102544195B1 (ko) 2014-11-26 2023-06-15 셀가드 엘엘씨 리튬 이온 이차 배터리를 위한 개선된 다층 미소공성 분리기 및 관련 방법
US20160240831A1 (en) * 2015-02-12 2016-08-18 Apple Inc. Dendrite-resistant battery
JP6365383B2 (ja) * 2015-04-10 2018-08-01 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
CN114122621A (zh) 2015-06-03 2022-03-01 赛尔格有限责任公司 低电阻抗微孔膜、电池隔板、电池单元、电池及相关方法
WO2017023720A1 (en) * 2015-07-31 2017-02-09 Celgard, Llc Improved laminated multilayer membranes, separators, batteries, and methods
WO2017036522A1 (en) 2015-09-02 2017-03-09 Sceye Sa Li-s battery with carbon coated separator
KR20180045046A (ko) 2015-09-18 2018-05-03 셀가드 엘엘씨 개선된 막, 캘린더링된 미세다공성 막, 전지 분리기, 및 관련 방법
CN105161653A (zh) * 2015-09-29 2015-12-16 范建国 单向拉伸引发生产pe/pe/pe结构高强隔膜的方法
ES2927659T3 (es) * 2015-11-11 2022-11-10 Celgard Llc Membranas microcapa, separadores de baterías mejorados y procedimientos de fabricación y uso
WO2017212597A1 (ja) * 2016-06-08 2017-12-14 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
CN106229444A (zh) * 2016-07-21 2016-12-14 昆明云天化纽米科技有限公司 一种耐压三层复合结构聚丙烯微孔膜
KR102314039B1 (ko) * 2016-07-28 2021-10-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬금속전지용 전해질 및 이를 포함한 리튬금속전지
CN106252565B (zh) * 2016-09-23 2019-03-29 佛山市金辉高科光电材料有限公司 一种复合涂覆处理的锂离子电池隔膜及其制备方法
KR102542572B1 (ko) * 2016-11-11 2023-06-13 셀가드 엘엘씨 개선된 마이크로층 멤브레인, 개선된 전지 세퍼레이터 및 관련 방법
WO2018168835A1 (ja) * 2017-03-17 2018-09-20 東レ株式会社 電池用セパレータ、電極体及び非水電解質二次電池
US20200044278A1 (en) * 2017-03-20 2020-02-06 Celgard, Llc Battery separators, electrodes, cells, lithium batteries and related methods
CN108623876B (zh) * 2017-03-24 2021-07-06 旭化成株式会社 聚烯烃微多孔膜及聚烯烃微多孔膜的制备方法
JP7045862B2 (ja) * 2017-03-24 2022-04-01 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法
DE102017205653A1 (de) 2017-04-03 2018-10-04 Vitrulan Textile Glass Gmbh Glasbasierter Batterieseparator
DE102017007858A1 (de) 2017-04-03 2018-10-04 Thorsten Gerdes Verfahren zum direkten Aufbringen von glasbasierten Separatoren auf Batterieelektroden
JP2018181650A (ja) * 2017-04-14 2018-11-15 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用絶縁性多孔質層
CN108878734B (zh) * 2017-05-12 2022-03-22 住友化学株式会社 非水电解液二次电池用绝缘性多孔层
DE102017213244A1 (de) 2017-08-01 2019-02-07 Lithium Energy and Power GmbH & Co. KG Elektrodeneinheit für eine Batteriezelle, Batteriezelle und Verfahren zur Herstellung einer Elektrodeneinheit
JP7416688B2 (ja) * 2017-11-03 2024-01-17 セルガード エルエルシー 改良された微多孔膜、バッテリーセパレータ、バッテリー、及びこれらを備えるデバイス
CN108400273B (zh) * 2018-03-05 2021-02-02 上海昕湖材料科技发展有限公司 一种高性能锂离子电池用聚丙烯基复合隔膜
CN110364666B (zh) * 2018-04-11 2022-05-24 宁德新能源科技有限公司 隔离膜和锂离子电池
CN109802079A (zh) * 2018-12-29 2019-05-24 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种多层复合聚丙烯微孔膜及其制备方法和应用
WO2020142708A1 (en) * 2019-01-04 2020-07-09 Celgard, Llc Polyimide coated separator for lithium batteries or capacitor
CN117996356A (zh) 2019-03-18 2024-05-07 宁德新能源科技有限公司 隔离膜和电化学装置
CN110429229A (zh) * 2019-07-31 2019-11-08 宁德新能源科技有限公司 多层隔离膜及使用其的装置
WO2021033733A1 (ja) 2019-08-22 2021-02-25 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、積層体、及び電池
JP2023522222A (ja) * 2020-04-17 2023-05-29 セルガード エルエルシー 非対称多孔質膜
DE102021212076B4 (de) 2021-10-26 2024-01-25 Volkswagen Aktiengesellschaft Batteriezelle

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030136500A1 (en) * 2002-01-08 2003-07-24 Wei-Ching Yu Continuous methods of making microporous battery separators
JP2010036355A (ja) * 2008-07-31 2010-02-18 Asahi Kasei E-Materials Corp 多層微多孔膜の製造方法および非水電解液二次電池用セパレータ
JP2012014914A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Asahi Kasei E-Materials Corp 微多孔膜及びその製造方法、並びに非水電解液２次電池用セパレータ

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3426754A (en) 1964-06-12 1969-02-11 Celanese Corp Breathable medical dressing
BE758820A (fr) 1969-11-13 1971-05-12 Celanese Corp Procede de production de pellicules microporeuses a cellules ouvertes
US3588764A (en) 1969-11-26 1971-06-28 Bell Telephone Labor Inc Magnetic alloy and devices utilizing same
US3801404A (en) 1970-10-28 1974-04-02 Celanese Corp Novel open-celled microporous film
US3679538A (en) 1970-10-28 1972-07-25 Celanese Corp Novel open-celled microporous film
US3853601A (en) 1972-04-18 1974-12-10 Celanese Corp Hydrophilic microporous film
US3843761A (en) 1973-05-30 1974-10-22 Celanese Corp Process for preparing a thermoplastic microporous film involving a cold stretching step and multiple hot stretching steps
US4138459A (en) 1975-09-08 1979-02-06 Celanese Corporation Process for preparing a microporous polymer film
US4539256A (en) 1982-09-09 1985-09-03 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Microporous sheet material, method of making and articles made therewith
US4726989A (en) 1986-12-11 1988-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Microporous materials incorporating a nucleating agent and methods for making same
US4994335A (en) 1988-09-10 1991-02-19 Ube Industries, Ltd. Microporous film, battery separator employing the same, and method of producing them
TW297171B (ko) 1994-12-20 1997-02-01 Hoechst Celanese Corp
US6080507A (en) * 1998-04-13 2000-06-27 Celgard Inc. Trilayer battery separator
US6749961B1 (en) 2000-04-10 2004-06-15 Celgard Inc. Shutdown battery separator made with a blend of polymer and oligomer
WO2002065561A1 (en) * 2001-02-14 2002-08-22 Sony Corporation Non-aqueous electrolytic battery
JP2006032246A (ja) 2004-07-21 2006-02-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
JP4384630B2 (ja) * 2004-12-23 2009-12-16 トーレ・サエハン・インコーポレーテッド 二次電池セパレータ用ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法
CN101208198A (zh) * 2005-06-24 2008-06-25 东燃化学株式会社 聚乙烯多层多微孔膜以及使用其的电池用隔板以及电池
JP5286817B2 (ja) 2007-02-27 2013-09-11 住友化学株式会社 セパレータ
JP5077131B2 (ja) * 2007-08-02 2012-11-21 ソニー株式会社 正極活物質、並びにそれを用いた正極、および非水電解質二次電池
US8012622B2 (en) * 2007-11-14 2011-09-06 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Multi-layer, microporous membrane, battery separator and battery
CN101471432B (zh) * 2007-12-27 2012-11-21 比亚迪股份有限公司 一种隔膜及其制备方法及锂离子电池
KR101623963B1 (ko) * 2008-08-04 2016-05-24 소니 가부시끼가이샤 정극 활물질 및 그것을 이용한 정극과 비수 전해질 2차 전지
JP5502707B2 (ja) 2009-11-20 2014-05-28 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、電池用セパレータおよび電池
KR101093916B1 (ko) * 2009-12-15 2011-12-13 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터, 그 제조방법 및 리튬 이차전지
JP5340408B2 (ja) * 2010-03-04 2013-11-13 パナソニック株式会社 電池用セパレータ、それを用いた電池および電池の製造方法
CN103053046A (zh) * 2010-08-02 2013-04-17 赛尔格有限责任公司 超高熔温微孔高温电池的隔板及其相关方法
WO2012116067A2 (en) * 2011-02-25 2012-08-30 Applied Materials, Inc. Lithium ion cell design apparatus and method

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030136500A1 (en) * 2002-01-08 2003-07-24 Wei-Ching Yu Continuous methods of making microporous battery separators
JP2010036355A (ja) * 2008-07-31 2010-02-18 Asahi Kasei E-Materials Corp 多層微多孔膜の製造方法および非水電解液二次電池用セパレータ
JP2012014914A (ja) * 2010-06-30 2012-01-19 Asahi Kasei E-Materials Corp 微多孔膜及びその製造方法、並びに非水電解液２次電池用セパレータ

Also Published As

Publication number Publication date
US10347951B2 (en) 2019-07-09
US9666847B2 (en) 2017-05-30
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JP2022172174A (ja) 2022-11-15
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JP2015534228A (ja) 2015-11-26
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US11114702B2 (en) 2021-09-07
CN109037562A (zh) 2018-12-18
JP2018113262A (ja) 2018-07-19
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US20190334214A1 (en) 2019-10-31
JP7471358B2 (ja) 2024-04-19

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