JP3607221B2 - 固体高分子型燃料電池用電極構造体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる電極構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油資源が枯渇化する一方、化石燃料の消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化しており、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目されて広範に開発されると共に、一部では実用化され始めている。前記燃料電池を自動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。
【０００３】
前記固体高分子型燃料電池に用いる電極構造体として、白金等の触媒がカーボンブラック等の触媒担体に担持されイオン導伝性高分子バインダーにより一体化されることにより形成されている一対の電極触媒層を備え、両電極触媒層の間にイオン導伝可能な高分子電解質膜を挟持すると共に、各電極触媒層の上に、拡散層を積層したものが知られている。前記電極構造体は、さらに各電極触媒層の上に、ガス通路を兼ねたセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成する。
【０００４】
前記固体高分子型燃料電池では、一方の電極触媒層を燃料極として前記拡散層を介して水素、メタノール等の還元性ガスを導入すると共に、他方の電極触媒層を酸素極として前記拡散層を介して空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。このようにすると、燃料極側では、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、前記還元性ガスからプロトンが生成し、前記プロトンは前記高分子電解質膜を介して、前記酸素極側の電極触媒層に移動する。そして、前記プロトンは、前記酸素極側の電極触媒層で、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、該酸素極に導入される前記酸化性ガスと反応して水を生成する。従って、前記燃料極と酸素極とを導線により接続することにより電流を取り出すことができる。
【０００５】
従来、前記電極構造体では、前記高分子電解質膜としてパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））が広く利用されている。前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物は、スルホン化されていることにより優れたプロトン導伝性を備えると共に、フッ素樹脂としての耐薬品性とを併せ備えているが、非常に高価であるとの問題がある。
【０００６】
そこで、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物に代わる廉価なイオン導伝性材料を用いて、固体高分子型燃料電池用電極構造体を構成することが検討されている。
【０００７】
前記廉価なイオン導伝性材料として、例えば、ポリエーテルケトンやポリベンゾイミダゾールをスルホン化したものがある。しかしながら、前記イオン導伝性材料はいずれもイオン導電性に劣り、該イオン導伝性材料からなる高分子電解質膜を備える電極構造体では十分な発電性能が得られないという不都合がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる不都合を解消して、廉価なイオン導伝性材料からなる高分子電解質膜を備えると共に、優れた発電性能を備える固体高分子型燃料電池用電極構造体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体は、触媒としての白金粒子を担持させた炭素粒子を含む一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池用電極構造体において、前記高分子電解質膜は、一般式（１）で表される繰返し単位のみからなり、重量平均分子量が１万〜１００万の範囲にあるポリエーテル系重合体のスルホン化物からなり、前記電極触媒層は０．０１〜０．６ｍｇ／ｃｍ^２の範囲の白金を含有すると共に、前記炭素粒子の平均径が１０〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
【００１０】
【化５】

【００１１】
【化６】

【００１２】
前記一般式（１）で表される繰返し単位のみからなるポリエーテル系重合体は、分子構造中にフッ素を含まないので廉価であり、前記高分子電解質膜を構成するスルホン化物は該ポリエーテル系重合体をスルホン化することにより得られる。尚、本明細書において、前記電子吸引性基とは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ_２）_ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−等のハメット置換基常数がフェニル基のメタ位では０．０６以上、フェニル基のパラ位では０．０１以上の値となる２価の基をいう。
【００１３】
前記ポリエーテル系重合体は、スルホン化後に成膜して前記高分子電解質膜を構成するために、重量平均分子量が１万〜１００万の範囲にあることが必要である。前記ポリエーテル系重合体は、重量平均分子量が１万未満では膜としての機械的強度が不十分であり、１００万を超えると溶媒に対する溶解性が不十分になり成膜自体が困難になる。
【００１４】
本発明の電極構造体は、前記ポリエーテル系重合体のスルホン化物を前記高分子電解質膜とすると共に、該高分子電解質膜を挟持する電極触媒層が、触媒として０．０１〜０．６ｍｇ／ｃｍ^２の範囲の白金を含有すると共に、前記白金の触媒担体となる炭素粒子の平均径が１０〜１００ｎｍの範囲にあることにより、優れた発電性能を得ることができる。
【００１５】
前記白金の含有量が０．０１ｍｇ／ｃｍ^２未満では十分な発電性能が得られず、０．６ｍｇ／ｃｍ^２を超えると前記白金が負触媒として作用し、前記高分子電解質膜を構成する共重合体の劣化が促進される。
【００１６】
また、前記炭素粒子の平均径が１０ｎｍ未満では前記白金の分散性が低減し、１００ｎｍを超えると活性化過電圧が大きくなって、共に十分な発電性能が得られない。
【００１７】
また、本発明の電極構造体において、前記高分子電解質膜を構成する前記ポリエーテル系重合体のスルホン化物は、イオン導伝性と靱性とを好ましい範囲とするために、スルホン酸基を１．５〜３．５ミリグラム当量／ｇの範囲で含有することが好ましい。前記共重合体が含有するスルホン酸基の量が０．５ミリグラム当量／ｇ未満では十分なイオン導伝性が得られないことがあり、３．５ミリグラム当量／ｇを超えると十分な耐久性が得られないことがある。
【００１８】
前記ポリエーテル系重合体は、例えば、芳香族活性ジハライド化合物と、２価フェノール化合物との重合による共重合体として得ることができる。前記芳香族活性ジハライド化合物としては、前記一般式（１）に対応するモノマーとして、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００１９】
また、前記２価フェノール化合物としては、前記一般式（２）に対応するモノマーとして、４，４’−ジクロロベンゾフェノンと、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、４，４’−ジクロロベンゾフェノンと、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス〔１−メチルフェノール〕等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の電極構造体は、一方の面に酸化性ガスを供給すると共に、他方の面に還元性ガスを供給することにより発電する固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の電極構造体の構成を示す説明的断面図であり、図２は本実施形態の電極構造体の発電性能を示すグラフである。
【００２２】
本実施形態の電極構造体は、図１示のように、一対の電極触媒層１，１と、両電極触媒層１，１に挟持された高分子電解質膜２と、各電極触媒層１，１の上に積層された拡散層３，３とからなる。
【００２３】
本実施形態では、前記電極構造体を次のようにして製造した。
【００２４】
まず、次式（６）で示される４，４’−ジクロロベンゾフェノンと、次式（７）で示される４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールとを、５０：５０の重合比で重合させて次式（８）で示されるポリエーテル系共重合体を得た。
【００２５】
【化７】

【００２６】
次に、前記ポリエーテル系共重合体に濃硫酸を加えてスルホン化し、イオン交換容量が２．１ｍｅｑ／ｇのスルホン化物を得た。次に、前記ポリエーテル系共重合体のスルホン化物を、Ｎ−メチルピロリドンに溶解して高分子電解質溶液とし、該高分子電解質溶液からキャスト法により乾燥膜厚５０μｍの高分子電解質膜２を作成した。
【００２７】
次に、平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の重量比で担持させ、触媒粒子を作成した。次に、イオン導伝性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフィオン（商品名））溶液に、前記触媒粒子を、イオン導伝性バインダー：触媒粒子＝８：５の重量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
【００２８】
次に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなる拡散層３を２つ作成した。
【００２９】
次に、各拡散層３上に、前記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにスクリーン印刷し、乾燥させることにより電極触媒層１とし、電極触媒層１と拡散層３とからなる一対の電極を作成した。前記乾燥は、６０℃で１０分間の乾燥を行ったのち、１２０℃で６０分間の減圧乾燥を行った。
【００３０】
次に、高分子電解質膜２を前記電極の電極触媒層１側で挟持し、ホットプレスを行って図１示の電極構造体を得た。前記ホットプレスは、８０℃、５ＭＰａで２分間の一次ホットプレスの後、１６０℃、４ＭＰａで１分間の二次ホットプレスを行った。
【００３１】
本実施形態で得られた電極構造体は、拡散層３，３の上にさらにガス通路を兼ねるセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【００３２】
次に、本実施形態で得られた電極構造体（実施例１）を単セルとして、発電性能を試験した。発電性能の試験は、一方の拡散層３の側を酸素極として空気を供給すると共に、他方の拡散層３の側を燃料極として純水素を供給して発電を行い、電流密度１Ａ／ｃｍ^２で２００時間発電した後、電流密度１Ａ／ｃｍ^２でのセル電位を測定することにより行った。発電条件は、温度８５℃、燃料極側の相対湿度４０％、酸素極側の相対湿度７５％とした。
【００３３】
この結果、実施例１の電極構造体の前記セル電位は０．６０Ｖであった。結果を図２に示す。
【００３４】
次に、他の実施形態として、前記式（７）で示される４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールに替えて、式（９）で示される４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス〔２−メチルフェノール〕を用いた以外は、前記実施形態と全く同一にして、図１示の電極構造体を製造し、該電極構造体（実施例２）を単セルとして、前記実施形態と全く同一にして、発電性能を試験した。この結果、実施例２の電極構造体の前記セル電位は０．６１Ｖであった。結果を図２に示す。
【００３５】
【化８】

【００３６】
次に、比較のために、次式（１０）で示されるポリエーテルエーテルケトンからなる高分子電解質膜２を用いた以外は、前記実施形態と全く同一にして、図１示の電極構造体を製造し、該電極構造体（比較例１）を単セルとして、前記実施形態と全く同一にして、発電性能を試験した。この結果、比較例１の電極構造体の前記セル電位は０．５２Ｖであった。結果を図２に示す。
【００３７】
【化９】

【００３８】
また、さらに比較のために、ポリベンゾイミダゾールからなる高分子電解質膜２を用いた以外は、前記実施形態と全く同一にして、図１示の電極構造体を製造し、該電極構造体（比較例２）を単セルとして、前記実施形態と全く同一にして、発電性能を試験した。この結果、比較例２の電極構造体の前記セル電位は０．５０Ｖであった。結果を図２に示す。
【００３９】
図２から、本実施形態の電極構造体は、ポリエーテルエーテルケトンからなる高分子電解質膜２を用いた電極構造体（比較例１）またはポリベンゾイミダゾールからなる高分子電解質膜２を用いた電極構造体（比較例２）に比較して、格段に優れた発電性能を備えていることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極構造体の構成を示す説明的断面図。
【図２】本発明の電極構造体の発電性能を示すグラフ。
【符号の説明】
１…電極触媒層、 ２…高分子電解質膜。

Claims (5)

1. 触媒としての白金粒子を担持させた炭素粒子を含む一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池用電極構造体において、
   前記高分子電解質膜は、一般式（１）で表される繰返し単位のみからなり、重量平均分子量が１万〜１００万の範囲にあるポリエーテル系重合体のスルホン化物からなり、
   前記電極触媒層は０．０１〜０．６ｍｇ／ｃｍ^２の範囲の白金を含有すると共に、前記炭素粒子の平均径が１０〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極構造体。
   

   

   
2. 前記ポリエーテル系重合体のスルホン化物は、スルホン酸基を１．５〜３．５ミリグラム当量／ｇの範囲で含有することを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体。
3. 前記ポリエーテル系重合体は、芳香族活性ジハライド化合物と、２価フェノール化合物とを重合させて得られる共重合体であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体。
4. 前記ポリエーテル系重合体は、４，４’−ジクロロベンゾフェノンと、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールまたはその誘導体とを重合させて得られる共重合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体。
5. 触媒としての白金粒子を担持させた炭素粒子を含む一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜とを備え、
   前記高分子電解質膜は、一般式（１）で表される繰返し単位のみからなり、重量平均分子量が１万〜１００万の範囲にあるポリエーテル系重合体のスルホン化物からなり、
   前記電極触媒層は０．０１〜０．６ｍｇ／ｃｍ^２の範囲の白金を含有すると共に、前記炭素粒子の平均径が１０〜１００ｎｍの範囲にある電極構造体を備え、
   一方の面に酸化性ガスを供給すると共に、他方の面に還元性ガスを供給することにより発電することを特徴とする固体高分子型燃料電池。
   

   

   

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