JP2024515480A - 特殊高補強型フッ素含有プロトン又はイオン交換膜の複合膜、複合膜電極、特殊高補強型フッ素塩素含有アルカリ電池膜、特殊離型膜及びそれらの製造方法 - Google Patents

特殊高補強型フッ素含有プロトン又はイオン交換膜の複合膜、複合膜電極、特殊高補強型フッ素塩素含有アルカリ電池膜、特殊離型膜及びそれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、特殊高増強型フッ素含有プロトンまたはイオン交換膜の複合膜、複合膜電極、特殊高増強型フッ素塩素含有アルカリ電池膜、特殊離型膜およびその製造方法を開示する。前記特殊高強度型フッ素含有プロトン又はイオン交換膜の複合膜は、少なくとも２層の微細孔補強膜を含み、各層の微細孔補強膜が両面ともフッ素含有プロトン又はイオン交換樹脂で充填され、前記複合膜は、引張強度が両方向とも＞４０ＭＰａであり、常温イオン伝導率＞０．００７Ｓ／ｃｍであり、空気透過率が極めて低く、Ｇｕｒｌｅｙ透気度計で測定した１００ｍｌの空気が前記複合膜を透過するのに要する時間＞５分間である。

Description

本発明は、特殊高補強型フッ素含有プロトン又はイオン交換膜の複合膜、複合膜電極、特殊高補強型フッ素塩素含有アルカリ電池膜、特殊離型膜及びそれらの製造方法に関する。
燃料及び化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する高効率発電装置として、プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、従来の電池に比べてエネルギー変換効率が高く、環境にやさしく、低温始動、低騒音などの利点を有することから、様々な業界で注目を集めている。そのコア部品は、燃料電池の最も中央に配置されたプロトン交換膜であり、カソードで生成されたプロトンをアノードに輸送するためのチャネルを提供する。現在最も多く市販されているプロトン交換膜は、相変わらず最も早く商業化された米国デュポン社のパーフルオロスルホン酸ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）シリーズの膜（厚さ＞２５μｍ）であり、主に溶融押出圧延引張によって得られた。近年、米国ゴア社のＧｏｒｅ－Ｓｅｌｅｃｔ膜シリーズは、極薄（厚さ＜２５μｍ）の単層微細孔ＰＴＦＥ補強膜、主に単層微細孔ＰＴＦＥ補強膜をキャストコーティングしたものであり（米国特許番号ＵＳ５５４７５５１Ａ，ＵＳ５５９９６１４Ａ参照）、中国では少数の企業が模倣している。
フッ素含有スルホン酸樹脂は、主鎖の分極率が小さく、かつ側鎖の親水性スルホン酸基またはカルボン酸基が水分子を吸着できるフルオロカーボン主鎖と、末端にスルホン酸基を有する側鎖とからなる分子構造を有し、疎水性主鎖と親水性側鎖との極性の強い差異によって膜内部にミクロな相分離構造を形成し、その機械的性能や輸送性能に重要な役割を果たす。このため、パーフルオロスルホン酸樹脂膜は、プロトン伝導性に優れ、ガス透過性が低く、機械的性能や寸法安定性が良好であり、触媒層との接触抵抗が小さいなどの基本性能を有し、プロトン交換膜としての利用条件を満たしている。スルホン酸樹脂溶液からプロトン交換膜を製造する方法が多く、例えば、キャスト法、浸漬法、スプレー法等がある。現在、プロトン交換膜及び各種補強複合プロトン交換膜の製造工程は複雑であり、且つ連続的な生産が困難である。
特許ＣＮ１０１７７１１５９Ｂ（特許番号ＺＬ２０１０１０１０４００２．７）には、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンとスルホン化ポリエーテルスルホンとをブレンドして膜溶液を形成し、この膜溶液を型に入れ、溶媒を蒸発させて膜を形成し、次いで、真空乾燥及び酸処理を経てプロトン交換膜を得るプロトン交換膜の製造方法が開示されており、その製品膜の製造はユニット単位で行われ、生産効率が低く、コストが高い。
特許ＣＮ１００５１３４６０（特許番号ＺＬ２００７１００１１１４１．３）には、単層の延伸ポリテトラフルオロエチレン微細孔膜を基膜として用い、まず低濃度の樹脂溶液に浸漬し、次いで適当な膜厚になるまで高濃度の樹脂溶液に複数回繰り返して浸漬する新規なプロトン交換膜の成形方法が開示されており、この方法は、製造工程が複雑で、効率が低く、燃料電池の生産及び使用コストが高く、燃料電池の商業化を制限する。
特許ＣＮ１０６９６８１１０Ｂ（ＺＬ２０１７１０２５１６０３．２）には、フッ素塩素含有導電性高分子両面充填複合膜が開示されているが、フィルム製造方法では離型紙が使用され、高品質のフィルムを生産する際に離型紙質によるフケ汚染が生じやすい。
離型膜とは、表面が分離性を有するフィルムであり、離型膜と特定の材料とが限定的な条件で接触した後は、タック性を有しないか、又は、タック性が軽微なものである。通常、プラスチックフィルムの離型力を増加させるために、プラスチックフィルムをコロナまたはプラズマ処理し、次いで離型剤を塗布する表面改質処理をするか、最も一般的にシリコン含有離型剤、またはフッ素含有離型剤などをフィルム材質の表層に塗布することによって、様々な有機接着剤に対して、非常に軽く、かつ安定な離型力を示すようにする。現在、市場でよく見られるのはシリコーン離型紙（フィルム）であり、いずれもシリコーンを離型剤として用いており、最大の欠点は剥離時にシリコーンが製品表面に残る場合があることである。
ポリカーボネート絶縁離型膜も、離型膜によく見られる一種であり、その成分は、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンポリカーボネートであり、通称ポリカーボネートであり、分子鎖にビスフェノールＡが縮重合したカーボネート基を含有する高分子重合体である。それは、無定型、無臭、無毒性、高透明性の無色または微黄色の熱可塑性エンジニアリングプラスチックであり、物理的機械的性能に優れ、特に耐衝撃性に優れ、引張強度、曲げ強度、圧縮強度が高く、クリープが小さく、寸法が安定している。ゆえに、様々な分野で広く利用されている。しかし、ポリカーボネート絶縁離型膜は、他の助剤を添加するか、離型剤を塗布することで機能する。
特許ＣＮ１０５４４０６４１Ａには、他の助剤の添加を必要とするポリカーボネートの絶縁離型膜が開示されており、これらの添加剤は、キャストの過程で放出されてフィルム面を汚染しやすい。
特許ＣＮ１８４０３２４Ａには、工程が複雑で、離型剤を塗布する必要があり、キャストの過程でフィルム面の汚染が発生しやすい離型膜の製造方法が開示されている。
また、特許ＣＮ１００５８８６７６Ｃ（特許番号２００７１００１３６２４．７）、ＵＳ７２５９２０８Ｂ、ＣＮ１０１３５０４１５Ｂ、ＣＮ１０１７８０３７６Ｂ、ＣＮ１０４０１８１８１Ａ、ＣＮ１０１３２０８１８Ｂ、ＣＮ２０１５４６１２２Ｕ、ＣＮ１０３１８７５４９Ａ、ＣＮ１２９８８９０Ｃ等に開示された技術のように、前記フッ素含有ポリマーマイクロファイバーは連続相ではなく、連結してフィルムを形成することができない。
低炭素、クリーンな経済の発展に伴い、フッ素含有プロトン交換膜またはイオン交換膜、およびその相手の離型膜に対する要求や用途が高まり、離型膜は、実用上、隔離、充填作用だけでなく、保護作用、離型剤がキャスト塗料を汚染しない、放熱等の作用も有する必要があり、フッ素含有プロトン交換膜又はイオン交換膜の清浄度及び機械的強度及び耐用年数に対する要求は、ますます重要である。
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、交換膜の製造工程が複雑で、離型剤による汚染が生じやすく、連続的な製造が困難であるという従来技術の問題点を解決するために、特殊高補強型フッ素含有プロトンまたはイオン交換膜の複合膜、複合膜電極、または、特殊高補強型フッ素塩素含有アルカリ電池用膜を提供することにある。
上記技術的課題を達成するために、本発明は、以下の技術的形態を採用する。
＜本発明の第１の形態＞
本発明の第１の形態では、少なくとも２層の微細孔補強膜を含み、各層の微細孔補強膜の両面がフッ素含有プロトンまたはイオン交換樹脂で充填されており、前記微細孔補強膜とフッ素含有プロトンまたはイオン交換樹脂との重量比が５：９５～４０：６０である特殊高補強型フッ素含有プロトンまたはイオン交換膜複合膜を提供する。前記複合膜の厚さが１～３００μｍである。前記複合膜は、引張強度が両方向とも＞４０ＭＰａ、常温イオン伝導率＞０．００７Ｓ／ｃｍ、空気透過率が極めて低く、Ｇｕｒｌｅｙ透気度計で測定した１００ｍｌの空気が前記複合膜を透過するのに要する時間＞５分間である。
好ましくは、前記微細孔補強膜とフッ素含有プロトンまたはイオン交換樹脂との重量比は１０：９０～３０：７０であり、前記複合膜の最下層に付着された特殊離型膜をさらに含む。前記特殊離型膜の成分は、ビスフェノールＡを主成分として含むエンジニアリングプラスチック、またはヘキサフルオロジメチルビスフェノールＡを主成分として含むエンジニアリングプラスチックから選択され、ただし、前記ビスフェノールＡを主成分として含むエンジニアリングプラスチックが、ビスフェノールＡを重合または共重合して得られる重合体であり、かつその重量比が５０％を超え、前記ヘキサフルオロジメチルフェノールＡを主成分として含むエンジニアリングプラスチックが、ヘキサフルオロジメチルフェノールＡを重合又は共重合して得られる重合体であり、かつその重量比が５０％を超える。
前記微細孔補強膜は、２～５０層であることが好ましい。
前記微細孔補強膜は、２～３０層であることが好ましい。
好ましくは、前記ビスフェノールＡを重合または共重合して得られる重合体は、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン樹脂、ポリエポキシ樹脂、またはそれらの混合共重合体のいずれかであり、前記ヘキサフルオロジメチルフェノールＡを重合又は共重合して得られる重合体は、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン樹脂、ポリエポキシ樹脂、またはそれらの混合共重合体のいずれかである。
好ましくは、前記微細孔補強膜は、乾燥重量が０．５～３０ｇ／ｍ２であり、開気孔率が４０％～９５％であり、厚さが０．５～３０μｍであり、引張強度が両方向とも＞４０ＭＰａである。
好ましくは、前記微細孔補強膜の製造方法は、溶融紡糸、湿式紡糸、湿式相変化法、温度差相変化法、乾式溶媒法、静電紡糸法または超高速遠心紡糸法により紡糸などの工程を行い、ナノまたはミクロサイズの繊維を均一に収束してランダムな網目状微細孔構造とし、熱固定後に微細孔フィルムを形成し、使用される樹脂は、熱可塑性フッ素含有または塩素含有樹脂、炭素繊維前駆体または炭素繊維に誘導可能な樹脂であり、前記微細孔フィルムをペースト状に押出し、二軸延伸する方法である。
好ましくは、前記フッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂の溶液に、金属ナノ粉末、金属酸化物ナノ粉末、炭素粉末、グラファイト粉末、グラフェン、希金属粉末の１種または複数種を混合し、それらの合計重量はフッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂の乾燥重量の８０％を超えない。
好ましくは、前記金属ナノ粉末は、銀、白金もしくはパラジウム、または白金／炭素複合材料のうちの１つを含み、前記金属酸化物粉末は、ジルコニア、またはセリアのうちの１つを含む。
好ましくは、前記複合膜の合計量は、２～５００ｇ／ｍ２である。
＜本発明の第２の形態＞
本発明の第２の形態では、少なくとも２層の微細孔補強膜を含み、各層の微細孔補強膜の両面がフッ素含有プロトンまたはイオン交換樹脂で充填されており、前記微細孔補強膜とフッ素含有プロトンまたはイオン交換樹脂との重量比が５：９５～４０：６０である電池セパレータに使用するための特殊高補強型フッ素含有プロトンまたはイオン交換膜複合膜を提供する。前記微細孔補強膜とフッ素含有プロトンまたはイオン交換樹脂との重量比が１０：９０～３０：７０であり、前記特殊高補強型フッ素含有プロトンまたはイオン交換膜の複合膜電極は、全重量が２～５００ｇ／ｍ２であり、厚さが１μｍ～３００μｍである。前記特殊高補強型フッ素含有プロトン又はイオン交換膜の複合膜電極は、引張強度が両方向とも＞４０ＭＰａ、常温イオン伝導度＞０．００７Ｓ／ｃｍ、空気透過率が極めて低く、Ｇｕｒｌｅｙ透気度計で測定した１００ｍｌの空気が前記複合膜電極を透過するのに要する時間＞５分間である。
好ましくは、前記複合膜の最下層に付着された特殊離型膜を含み、前記特殊離型膜の成分は、ビスフェノールＡを主成分として含むエンジニアリングプラスチック、またはヘキサフルオロジメチルビスフェノールＡを主成分として含むエンジニアリングプラスチックから選択され、ただし、ビスフェノールＡを主成分として含むエンジニアリングプラスチックが、ビスフェノールＡを重合または共重合して得られる重合体であり、かつその重量比が５０％を超え、前記ヘキサフルオロジメチルフェノールＡを主成分として含むエンジニアリングプラスチックが、ヘキサフルオロジメチルフェノールＡを重合又は共重合して得られる重合体であり、かつその重量比が５０％を超える。
好ましくは、前記微細孔補強膜とフッ素含有プロトンまたはイオン交換樹脂との重量比が１０：９０～３０：７０である。
好ましくは、前記微細孔補強膜は、２～５０層である。
好ましくは、前記微細孔補強膜は、２～３０層である。
好ましくは、前記ビスフェノールＡを重合または共重合して得られる重合体は、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン樹脂、ポリエポキシ樹脂、またはそれらの混合共重合体のいずれかであり、前記ヘキサフルオロジメチルフェノールＡを重合又は共重合して得られる重合体は、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン樹脂、ポリエポキシ樹脂、またはそれらの混合共重合体のいずれかである。
好ましくは、前記微細孔補強膜は、乾燥重量が０．５～３０ｇ／ｍ２であり、開気孔率が４０％～９５％であり、厚さが０．５～３０μｍであり、引張強度が両方向とも＞４０ＭＰａである。
好ましくは、前記微細孔補強膜の製造方法は、溶融紡糸、湿式紡糸、湿式相変化法、温度差相変化法、乾式溶媒法、静電紡糸法または超高速遠心紡糸法により紡糸などの工程を行い、ナノまたはミクロサイズの繊維を均一に収束してランダムな網目状微細孔構造とし、熱固定後に微細孔フィルムを形成し、使用される樹脂は、熱可塑性フッ素含有または塩素含有樹脂、炭素繊維前駆体または炭素繊維に誘導可能な樹脂であり、前記微細孔フィルムをペースト状に押出し、二軸延伸する方法である。
好ましくは、前記フッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂の溶液に、金属ナノ粉末、金属酸化物ナノ粉末、炭素粉末、グラファイト粉末、グラフェン、希金属粉末の１種または複数種を混合し、それらの合計重量はフッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂の乾燥重量の８０％を超えない。
好ましくは、前記金属ナノ粉末は、銀、白金もしくはパラジウム、または白金／炭素複合材料のうちの１つを含み、前記金属酸化物粉末は、ジルコニア、またはセリアのうちの１つを含む。
好ましくは、前記微細孔補強膜は、２～２０層である。
＜本発明の第３の形態＞
本発明の第３の形態では、少なくとも２層の微細孔補強膜を含み、各層の微細孔補強膜の両面がフッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂で充填され、微細孔補強膜とフッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂との重量比が５：９５～４０：６０である特殊高補強型フッ素塩素含有アルカリ電池膜を提供する。前記高補強型フッ素塩素含有アルカリ電池膜は、全重量が２０～５００ｇ／ｍ２であり、厚さが１０μｍ～２６０μｍである。前記高補強型フッ素塩素含有アルカリ電池膜の引張強度が両方向とも＞４０ＭＰａであり、前記高補強型フッ素塩素含有アルカリ電池膜の常温イオン伝導率＞０．００７Ｓ／ｃｍであり、前記高補強型フッ素塩素含有アルカリ電池膜の空気透過率がＧｕｒｌｅｙ透気度計で測定した１００ｍｌの空気が前記複合膜を透過するのに要する時間＞５分間である。
好ましくは、前記微細孔補強膜とフッ素含有プロトンまたはイオン交換樹脂との重量比が１０：９０～３０：７０である。
好ましくは、前記微細孔補強膜は、２～５０層である。
好ましくは、前記微細孔補強膜は、２～３０層である。
好ましくは、離型剤を含まない特殊離型膜をさらに含み、前記特殊離型膜の成分は、ビスフェノールＡを主成分として含むエンジニアリングプラスチック、またはヘキサフルオロジメチルビスフェノールＡを主成分として含むエンジニアリングプラスチックから選択され、ただし、ビスフェノールＡを主成分として含むエンジニアリングプラスチックが、ビスフェノールＡを重合または共重合して得られる重合体であり、かつその重量比が５０％を超え、前記ヘキサフルオロジメチルフェノールＡを主成分として含むエンジニアリングプラスチックが、ヘキサフルオロジメチルフェノールＡを重合又は共重合して得られる重合体であり、かつその重量比が５０％を超える。
好ましくは、前記ビスフェノールＡを重合または共重合して得られる重合体は、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン樹脂、ポリエポキシ樹脂、またはそれらの混合共重合体のいずれかであり、前記ヘキサフルオロジメチルフェノールＡを重合又は共重合して得られる重合体は、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン樹脂、ポリエポキシ樹脂、またはそれらの混合共重合体のいずれかである。
好ましくは、前記微細孔補強膜は、乾燥重量が０．５～３０ｇ／ｍ２であり、開気孔率が４０％～９５％であり、厚さが０．５～３０μｍであり、引張強度が両方向とも＞４０ＭＰａである。
好ましくは、前記微細孔補強膜の製造方法及び材質は、以下のものから選ばれる。
（１）溶融紡糸、湿式紡糸、湿式相変化法、温度差相変化法、乾式溶媒法、静電紡糸法または超高速遠心紡糸法により紡糸などの工程を行い、ナノまたはμｍサイズの繊維を均一に収束してランダムな網目状微細孔構造とし、熱固定後に微細孔フィルムを形成し、使用される樹脂は、熱可塑性フッ素含有または塩素含有樹脂、炭素繊維前駆体または炭素繊維に誘導可能な樹脂である。
（２）前記微細孔フィルムをペースト状に押出し、二軸延伸して得られる延伸微細孔ポリテトラフルオロエチレン膜、または微細孔ポリオレフィン膜、変性ポリオレフィン膜である。
好ましくは、前記フッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂の溶液に、金属ナノ粉末、金属酸化物ナノ粉末、炭素粉末、グラファイト粉末、グラフェン、希金属粉末の１種または複数種を混合し、それらの合計重量はフッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂の乾燥重量の８０％を超えない。
好ましくは、前記フッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂の酸当量が４００～１５００であり、選択可能なフッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂は、フッ素含有スルホン酸樹脂およびフッ素含有カルボン酸樹脂を含み、前記パーフルオロカルボン酸樹脂：パーフルオロスルホン酸樹脂が、前記特殊高補強型フッ素塩素含有アルカリ電池膜に、乾燥重量比で１：９～５：５で充填されている。
＜本発明の第４の形態＞
本発明の第４の形態では、本発明の第１の形態に記載の特殊高補強型フッ素含有プロトン又はイオン交換膜の複合膜、第２の形態に記載の複合膜電極、又は第３の形態に記載のフッ素塩素含有アルカリ電池膜に用いられる製造方法を提供し、以下のステップを含む。
ステップ１ 特殊離型膜の片面にフッ素含有プロトン交換樹脂溶液またはフッ素含有イオン交換樹脂溶液をキャストコーティングして馴染ませる。
ステップ２ コーティングされた樹脂溶液に微細孔補強膜を被覆し、前記前記離型膜にコーティングされた前記樹脂溶液と被覆された前記微細孔補強膜とを十分に馴染ませて、複合膜を得る。
ステップ３ ステップ２で得られた前記複合膜を乾燥させる。
ステップ４ 前記複合膜の前記微細孔補強膜の上面に、樹脂溶液のキャストコーティングをさらに行い、キャストコーティングされた前記樹脂溶液と被覆された前記微細孔補強膜とを十分に馴染ませて、複合膜を得る。
ステップ５ ステップ４で得られた前記複合膜を乾燥させる。
好ましくは、前記ステップ２で得られた複合膜の前記微細孔補強膜に前記樹脂溶液のコーティングをさらに行い、前記微細孔補強膜の上下両面と樹脂溶液とを十分に馴染ませて充填し、複合膜を形成し、さらに全ての材料を一括して乾燥させる。
好ましくは、前記微細孔補強膜が前記フッ素含有プロトン交換樹脂溶液またはフッ素含有イオン交換樹脂溶液に充填された空隙体積は少なくとも６０％～９０％である。
好ましくは、前記微細孔補強膜が前記フッ素含有プロトン交換樹脂溶液またはフッ素含有イオン交換樹脂溶液に充填された空隙体積は少なくとも８０％である。
好ましくは、前記微細孔補強膜とフッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂との乾燥重量比が５：９５～４０：６０である。
好ましくは、前記微細孔補強膜とフッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂との乾燥重量比が１０：９０～３０：７０である。
好ましくは、前記特殊離型膜の成分は、ビスフェノールＡを主成分として含むエンジニアリングプラスチック、又はヘキサフルオロジメチルビスフェノールＡを主成分として含むエンジニアリングプラスチックから選ばれ、ただし、前記ビスフェノールＡを主成分として含むエンジニアリングプラスチックが、ビスフェノールＡを重合または共重合して得られる重合体であり、かつその重量比が５０％を超え、前記ヘキサフルオロジメチルフェノールＡを主成分として含むエンジニアリングプラスチックが、ヘキサフルオロジメチルフェノールＡを重合又は共重合して得られる重合体であり、かつその重量比が５０％を超える。
好ましくは、ビスフェノールＡを重合または共重合して得られる重合体は、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン樹脂、ポリエポキシ樹脂、またはそれらの混合共重合体のいずれかであり、前記ヘキサフルオロジメチルフェノールＡを重合又は共重合して得られる重合体は、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン樹脂、ポリエポキシ樹脂、またはそれらの混合共重合体のいずれかである。
好ましくは、前記フッ素含有プロトン交換樹脂溶液またはフッ素含有イオン交換樹脂溶液に、金属ナノ粉末、金属酸化物ナノ粉末、炭素粉末、グラファイト粉末、グラフェン、希金属粉末の１種または複数種を混合し、それらの合計重量はフッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂の乾燥重量の８０％を超えない。
＜本発明の第５の形態＞
本発明の第５の形態では、キャストコーティング法により電池セパレータを製造するための離型剤を含まない特殊離型膜を提供する。前記離型剤を含まない特殊離型膜の成分は、ビスフェノールＡを主成分として含むエンジニアリングプラスチック、またはヘキサフルオロジメチルビスフェノールＡを主成分として含むエンジニアリングプラスチックから選択され、ただし、ビスフェノールＡを主成分として含むエンジニアリングプラスチックは、ビスフェノールＡを重合または共重合して得られる重合体であり、かつその重量比が５０％を超え、前記ヘキサフルオロジメチルフェノールＡを主成分として含むエンジニアリングプラスチックは、ヘキサフルオロジメチルフェノールＡを重合又は共重合して得られる重合体であり、かつその重量比が５０％を超える。
好ましくは、前記ビスフェノールＡを重合または共重合し得られる重合体は、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン樹脂、ポリエポキシ樹脂、またはそれらの混合共重合体のいずれかであり、前記ヘキサフルオロジメチルフェノールＡを重合又は共重合して得られる重合体は、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン樹脂、ポリエポキシ樹脂、またはそれらの混合共重合体のいずれかである。
好ましくは、前記離型剤を含まない特殊離型膜は、厚さが１０～５００μｍ、幅が少なくとも１００ｍｍであり、耐熱１００℃で変形しない。
好ましくは、前期離型剤を含まない特殊理系膜の厚さは、25~300μｍである。
また、前記離型剤を含まない特殊離型膜は、キャストコーティング法により電池セパレータを製造するために用いられる。
上記の技術的形態を採用することにより、本発明の特殊高補強型フッ素含有プロトンまたはイオン交換膜の複合膜、複合膜電極およびフッ素塩素含有アルカリ電池膜は、離型剤に汚染される恐れがなく、数回の熱処理が可能であり、かつ少なくとも１００℃の耐熱性がある。多層の微細孔補強膜は、単一のコーティング膜から生じる可能性のある気泡の欠損を隠すことができ、生産性を大幅に向上させることができ、複合膜、複合膜電極及びフッ素塩素含有アルカリ電池膜の引張強度の向上を大きくすることができ、複合膜、複合膜電極及びフッ素塩素含有アルカリ電池膜の寸法安定性を向上させ、耐用寿命に極めて重要なものであり、高速連続化生産を可能にし、商業的大量生産の要求を満たし、得られた製品膜の清浄度及び安定性が高い。
本発明の複合膜、複合膜電極およびフッ素塩素含有アルカリ電池膜の製造方法は、工程が簡単で、生産コストを低減でき、さらに重要なことは、離型膜が微量に遊離する離型剤を含有する問題を回避し、最終製品の歩留まりを大幅に向上させる。本発明の離型剤を含まない特殊離型膜は、コロナ処理や離型剤のコーティングをすることなく、離型機能を有することができ、連続化生産に使用でき、生産工程が簡素化され、製造コストを低減することができる。
＜発明を実施するための形態＞
以下、本発明をさらに説明する。なお、本実施例は、本発明の技術形態を前提とし、詳細な実施形態と具体的な操作手順を示しているが、本発明の保護範囲は本実施例に限定されない。
（１）特殊高補強型フッ素含有プロトンまたはイオン交換膜の複合膜、複合膜電極またはフッ素塩素含有アルカリ電池膜は、少なくとも２層の微細孔補強膜を含み、各層の微細孔補強膜（連続相）の両面ともフッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂で充填されている。（２）特殊高補強型フッ素含有プロトンまたはイオン交換膜の複合膜、複合膜電極またはフッ素塩素含有アルカリ電池膜の下面に、特殊離型膜が付着している。
前記フッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂は、例えば、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）、３Ｍ、またはソルベイの市販品を用いてもよく、また、特許ＣＮ１０６９４７０２７Ｂ（特許番号ＺＬ２０１７１０２５１５９８．５）に開示されたフッ素含有塩素含有導電性高分子樹脂の製造方法を参考にして製造することもできる。
前記補強複合膜、複合膜電極、またはフッ素塩素含有アルカリ電池膜は、少なくとも２層の微細孔補強膜を含み、微細孔補強膜の各層の両面ともフッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂で充填され、全体的な製造方法は、以下のステップを含む。
＜微細孔補強膜の製造方法＞
微細孔補強膜を製造する工程及び材料製造工程及び材料は、以下の２つのグループから選択することができる。
（１）溶融紡糸、湿式紡糸、湿式相変化法、温度差相変化法、乾式溶剤法、静電紡糸、超高速遠心紡糸により紡糸などの工程を行い、ナノまたはμｍサイズの繊維を均一に収束して、ランダムな網目状の微細孔構造とし、熱固定後に微細孔フィルムを形成する方法であり、使用される樹脂としては、熱溶融性のフッ素含有樹脂もしくは塩素含有樹脂、炭素繊維前駆体、またはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）もしくはその共重合体、ポリイミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリエステル（ＰＥＴ）、アラミド、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の炭素繊維に誘導可能な樹脂が好ましい。（２）ペースト状押出＋二軸延伸により、微細孔補強膜（例えば、延伸微細孔ポリテトラフルオロエチレン膜、または微細孔ポリオレフィン膜（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、変性ポリオレフィン膜）を得ることができる。
微細孔補強膜は、その引張強度（ＴＤ、ＭＤ）（ＡＳＴＭ Ｄ８８２試験方法参照）が両方向とも＞４０ＭＰａであり、好ましくは＞５０ＭＰａであり、最も好ましくは＞８０ＭＰａであり、開気孔率４０％～９５％である。微細孔補強膜は、網目状の微細孔構造を有し、この網目状の微細孔構造は熱固定後に連続相の微細孔補強膜を形成することができ、前記微細孔補強膜は、乾燥重量が０．５～３０ｇ／ｍ２、好ましくは１～１０ｇ／ｍ２であり、その開気孔率が４０～９５％、好ましくは５０～９０％であり、厚みが０．５～３０μｍ、好ましくは１～１５μｍである。
＜高補強複合膜、複合膜電極または特殊高補強型フッ素塩素含有アルカリ電池膜の製造方法＞
前記離型剤を含まず、少なくとも１００℃の乾燥に耐える離型膜に、フッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂溶液をキャストコーティングし、少なくとも２層の微細孔補強膜を被覆してもよく、複数回のキャストコーティングまたは浸漬の方法により、フッ素含有プロトン交換樹脂溶液またはイオン交換樹脂溶液を微細孔補強膜の両面の孔にできるだけ完全に充填し、ここで、フッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂は、スルホン酸またはカルボン酸の酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）が４００～１５００、好ましくは５００～１１００、より好ましくは６００～９５０である。複合材料を乾燥により溶媒を除去して、特殊高増強型フッ素含有プロトンまたはイオン交換膜の複合膜、複合膜電極または特殊高増強型フッ素塩素含有アルカリ電池膜を製造する。
本発明の特殊補強型フッ素含有複合膜または膜電極の製造方法は、以下のステップを含む。
ステップ１ 特殊な離型剤を含まない離型膜の片面に、フッ素含有プロトン交換樹脂溶液またはフッ素含有イオン交換樹脂溶液をキャストコーティングして馴染ませる。
ステップ２ コーティングされた樹脂溶液に微細孔補強膜を被覆し、前記離型膜にコーティングされた前記樹脂溶液と被覆された前記微細孔補強膜とを十分に馴染ませて複合膜を得る。
ステップ３ ステップ２で得られた前記複合膜を乾燥させる。
ステップ４ 前記複合膜の前記微細孔補強膜の上面に、さらに樹脂溶液をキャストコーティングし、二回乾燥させて完成品を得る。
ただし、前記特殊離型膜の成分については、後に詳述する。
本発明の特殊補強型フッ素含有複合膜またはフィルム電極の製造方法は、工程が簡単で、生産コストを低減でき、さらに重要なことは、離型膜が微量に遊離する離型剤を含有する問題を回避し、最終製品の歩留まりを大幅に向上させる。乾燥後の前記微細孔補強膜の両面の空隙体積の６０％超、好ましくは８０％超、最も好ましくは９０％超がフッ素含有プロトン交換樹脂で充填される。前記微細孔補強膜とフッ素含有プロトン交換樹脂又はイオン交換樹脂との乾燥重量比は、（５：９５）～（４０：６０）、好ましくは（１０：９０）～（３０：７０）であり、前記補強型フッ素含有複合膜は、合計重量が３～６０ｇ／ｍ２であり、厚さが２μｍ～３０μｍであり、高補強型複合膜の引張強度（ＴＤ、ＭＤ）が両方向とも＞４０ＭＰａ、好ましくは＞５０ＭＰａ、最も好ましくは＞８０ＭＰａであり、前記補強型複合膜の常温イオン伝導率（Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）＞０．００７（Ｓ／ｃｍ）、好ましくは＞０．０１３（Ｓ／ｃｍ）、より好ましくは＞０．０１８（Ｓ／ｃｍ）であり、前記補強型複合膜の空気透過率は極めて低く、Ｇｕｒｌｅｙ透気度計で測定した１００ｍｌの空気がこの複合膜を透過するのに要する時間は＞５分間、好ましくは＞１５分間である。
また、ステップ２で得られた複合膜の前記微細孔補強膜に前記樹脂溶液のコーティングをさらに行い、前記微細孔補強膜の上下両面と樹脂溶液とを十分に馴染ませて充填し、複合膜を形成し、さらに全ての材料を一括して乾燥する。
又は、ステップ３の後にステップ２を繰り返し、Ｎ層の微細孔補強膜を被覆するが、微細孔補強膜が２～５０層であってもよく、好ましくは２～３０層の微細孔補強膜の高補強型フッ素含有複合膜であり、ただし、微細孔補強膜のフッ素含有プロトン交換樹脂又はイオン交換樹脂に対する合計乾燥重量比が（５：９５）～（４０：６０）である。前記高補強型フッ素含有複合膜は、２～５０層の微細孔補強膜、好ましくは２～３０層の微細孔補強膜を含み、各層の微細孔補強膜が両面とも、フッ素含有プロトン交換樹脂又はイオン交換樹脂で充填され、前記高補強型フッ素含有複合膜の合計重量は、３～５００ｇ／ｍ２、好ましくは５～３００ｇ／ｍ２、最も好ましくは１０～２５０ｇ／ｍ２であり、その厚さは、２μｍ～２５０μｍ、好ましくは３μｍ～１５０μｍ、最も好ましくは５μｍ～１３０μｍであり、前記高補強型フッ素含有複合膜の引張強度（ＴＤ、ＭＤ）は両方向とも＞４０ＭＰａ、好ましくは＞５０ＭＰａ、最も好ましくは＞８０ＭＰａであり、前記高補強型フッ素含有複合膜の常温イオン伝導率（Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）＞０．００７（Ｓ／ｃｍ）、好ましくは＞０．０１３（Ｓ／ｃｍ）、より好ましくは＞０．０１８（Ｓ／ｃｍ）であり、前記高補強型フッ素含有複合膜の空気透過率は、非常に低く、Ｇｕｒｌｅｙ透気度計で測定した１００ｍｌの空気がこの複合膜を透過するのに要する時間は＞５分間、好ましくは＞１５分間である。
前記微細孔補強膜とフッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂との乾燥重量比が１０：９０～３０：７０である。
前記フッ素含有プロトン交換樹脂又はイオン交換樹脂は、酸当量（ｇ／ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｔ．）が４００～１５００、好ましくは６００～１２００であり、フッ素含有プロトン交換樹脂又はイオン交換樹脂は、選択可能なフッ素含有スルホン酸樹脂及びフッ素含有カルボン酸樹脂を含むが、これらに限定されない。前記フッ素含有プロトン交換樹脂溶液またはフッ素含有イオン交換樹脂溶液に、金属ナノ粉末、金属酸化物ナノ粉末、炭素粉末、グラファイト粉末、グラフェン、希金属粉末の１種または複数種を混合し、それらの合計重量がフッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂の乾燥重量の８０％を超えない。前記金属ナノ粉末は、銀、白金合金もしくはパラジウム、または白金／炭素複合体を含むが、これらに限定されない。前記金属酸化物粉末は、ジルコニア、セリアを含むが、これらに限定されない。
本発明の材料の利点は、このような離型膜が、いかなる塗布離型剤も含まないため、離型剤が製品膜電極を汚染するリスクをなくすことができ、多層微細孔補強膜を複数回キャストコーティングすることで、１層の塗布膜によって形成され得る気泡欠損を隠して大幅に低減させることができ、収率を大幅に向上させることができ、予想外に、多層微細孔膜複合膜は、複合膜の引張強度の向上にも寄与し、複合膜の寸法安定性を向上させ、耐用寿命に極めて重要なものであり、高速連続化生産を実現でき、商業的大量生産の要求を満たし、得られた製品膜の清浄度及び安定性が高いことを発見した。
＜特殊高増強型フッ素含有プロトン又はイオン交換膜の複合膜、複合膜電極、特殊高増強型フッ素塩素含有アルカリ電池膜＞
本発明の高補強複合膜、複合膜電極は少なくとも２層の微細孔補強膜を含み、微細孔補強膜は、各層の両面ともフッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂で充填され、その微細孔補強膜とフッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂との重量比は（５：９５）～（４０：６０）、好ましくは（１０：９０）～（３０：７０）であり、この補強複合膜、複合膜電極の合計重量は２～５００ｇ／ｍ２、好ましくは５～３００ｇ／ｍ２、最も好ましくは５～２００ｇ／ｍ２であり、その厚さは、１μｍ～３００μｍ、好ましくは２μｍ～２００μｍであり、最も好ましくは３μｍ～１００μｍであり、補強複合膜、複合膜電極の引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ８８２試験方法参照）（ＴＤ、ＭＤ）は、両方向とも＞４０ＭＰａ、好ましくは＞５０ＭＰａ、最も好ましくは＞８０ＭＰａであり、補強複合膜の常温プロトン／イオン伝導率（Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ、ＧＢ／Ｔ２００４２．３－２００９プロトン交換膜燃料電池の第３部分：プロトン交換膜試験方法）＞０．００７（Ｓ／ｃｍ）、好ましくは＞０．０１３（Ｓ／ｃｍ）、より好ましくは＞０．０１８（Ｓ／ｃｍ）であり、かつ補強複合膜、複合膜電極の空気透過率は極めて低く、Ｇｕｒｌｅｙ透気度計で測定した１００ｍｌの空気がこの複合膜、複合膜電極を透過するのに要する時間は＞５分間、好ましくは＞１５分間である。
本発明による前記特殊高補強型フッ素塩素含有アルカリ電池膜は少なくとも２層の微細孔補強膜を含み、各微細孔補強膜は両面ともフッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂で充填され、微細孔補強膜とフッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂との重量比は５：９５～４０：６０であり、前記高補強型フッ素塩素含有アルカリ電池膜の合計重量は２０～５００ｇ／ｍ２であり、その厚さは１０μｍ～２６０μｍであり、前記高補強型フッ素塩素含有アルカリ電池膜の引張強度は両方向とも＞４０ＭＰａであり、前記高補強型フッ素塩素含有アルカリ電池膜の常温イオン伝導率＞０．００７Ｓ／ｃｍであり、前記高補強型フッ素塩素含有アルカリ電池膜の空気透過率はＧｕｒｌｅｙ透気度計で測定した１００ｍｌの空気が前記複合膜を透過するのに要する時間＞５分間である。
前記フッ素含有プロトン交換樹脂又はイオン交換樹脂溶液に、金属ナノ粉末、金属酸化物ナノ粉末、炭素粉末、グラファイト粉末、グラフェン、希金属粉末等を１種又は複数種混合してもよく、前記混合物を微細孔膜の両面の空孔に一括して充填してもよい。
前記金属ナノ粉末、金属酸化物ナノ粉末、炭素粉、グラファイト粉、グラフェン、希金属粉等の合計重量が、フッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂の乾燥重量の８０％を超えない。前記希少金属ナノ粉末は、銀、白金もしくはパラジウム、または白金／カーボン複合体を含むが、これらに限定されない。前記金属酸化物粉末は、ジルコニア、セリアを含むが、これに限定されない。
本発明のいくつかの実施形態において、得られる特殊高補強型フッ素含有プロトン又はイオン交換膜の複合膜は少なくとも２層の微細孔補強膜を含み、各層の微細孔補強膜は両面ともフッ素含有プロトン交換樹脂又はイオン交換樹脂で充填され、前記補強複合膜の合計重量は２～５００ｇ／ｍ２、好ましくは５～３００ｇ／ｍ２、最も好ましくは５～２００ｇ／ｍ２であり、その厚さ（ＡＳＴＭ Ｄ７５６参照）は１μｍ～３００μｍ、好ましくは２μｍ～２００μｍ、最も好ましくは３μｍ～１００μｍであり、高補強複合膜の引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ８８２試験法参照）（ＴＤ、ＭＤ）は、両方向とも＞４０ＭＰａ、好ましくは＞５０ＭＰａ、最も好ましくは＞８０ＭＰａであり、高補強複合膜の常温プロトン／イオン伝導率（Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ、ＧＢ／Ｔ２００４２．３－２００９プロトン交換膜燃料電池の第３部分：プロトン交換膜測定方法参照）＞０．００７（Ｓ／ｃｍ）、好ましくは＞０．０１３（Ｓ／ｃｍ）、より好ましくは＞０．０１８（Ｓ／ｃｍ）であり、高補強複合膜は空気透過性が極めて低く、Ｇｕｒｌｅｙ透気度計で測定した１００ｍｌ空気をこの複合膜に透過するのに要する時間＞５分間、好ましくは＞１５分間である。
本発明のいくつかの実施形態では、得られる特殊高補強型フッ素含有プロトン又はイオン交換膜の複合膜電極は少なくとも２層の微細孔補強膜を含み、各層の微細孔補強膜が両面ともフッ素含有プロトン交換樹脂又はイオン交換樹脂で充填され、２～３０層の微細孔補強膜が好ましく、最も好ましくは２～１５層の微細孔補強膜である。前記補強複合膜電極の合計重量は、３～８０ｇ／ｍ２であり、好ましくは８～５０ｇ／ｍ２、最も好ましくは１０～３０ｇ／ｍ２であり、その厚さ（ＡＳＴＭ Ｄ７５６参照）は、３μｍ～３５μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍ、最も好ましくは７μｍ～１８μｍであり、高補強複合膜電極の引張強度（ＴＤ、ＭＤ）は両方向とも＞４０ＭＰａ、好ましくは＞５０ＭＰａ、最も好ましくは＞８０ＭＰａであり、高補強複合膜電極の常温イオン伝導率（Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）＞０．００７（Ｓ／ｃｍ）、好ましくは＞０．０１３（Ｓ／ｃｍ）、より好ましくは＞０．０１８（Ｓ／ｃｍ）であり、高補強複合膜の空気透過率は非常に低く、Ｇｕｒｌｅｙ透気度計で測定した１００ｍｌの空気が複合膜を透過するのに要する時間＞５分間、好ましくは＞１５分間である。
本発明の他の実施形態において、特殊高補強型フッ素含有プロトン又はイオン交換膜複合膜電極は、少なくとも２層の微細孔補強膜、好ましくは２～４５層の微細孔補強膜、最も好ましくは２～２０層の微細孔補強膜を含み、微細孔補強膜の両面ともフッ素含有プロトン交換樹脂又はイオン交換樹脂で充填され、その微細孔補強膜とフッ素含有プロトン交換樹脂又はイオン交換樹脂との重量比は（５：９５）～（４０：６０）、好ましくは（１０：９０）～（３０：７０）であり、この高補強型複合膜電極の合計重量は７０～５００ｇ／ｍ２、好ましくは８０～３００ｇ／ｍ２、最も好ましくは１００～２００ｇ／ｍ２であり、その厚さは３０μｍ～３００μｍ、好ましくは５０μｍ～２００μｍ、最も好ましくは６０μｍ～１２０μｍであり、高補強型複合膜電極の引張強度（ＴＤ、ＭＤ）は、両方向もと＞４０ＭＰａ、好ましくは＞５０ＭＰａ、最も好ましくは＞８０ＭＰａであり、高補強型複合膜電極の常温イオン伝導率（Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）＞０．００７（Ｓ／ｃｍ）、好ましくは＞０．０１３（Ｓ／ｃｍ）、より好ましくは＞０．０１８（Ｓ／ｃｍ）であり、高補強型複合膜電極の空気透過率は非常に低く、Ｇｕｒｌｅｙ透気度計で測定した１００ｍｌの空気がこの複合膜を透過に要する時間＞５分間、好ましくは＞１５分間である。
本発明のまた別の実施形態では、前記特殊補強型フッ素塩素含有アルカリ電池膜は３層の微細孔補強膜を含み、各層の微細孔補強膜が両面ともフッ素含有プロトン交換樹脂又はイオン交換樹脂で充填され、その微細孔補強膜と前記フッ素含有プロトン交換樹脂又はイオン交換樹脂との重量比が（５：９５）～（４０：６０）、好ましくは（１０：９０）～（３０：７０）であり、前記高補強型フッ素塩素含有アルカリ電池膜の合計重量は、２～５００ｇ／ｍ２、好ましくは５～３００ｇ／ｍ２、最も好ましくは５～２００ｇ／ｍ２であり、前記微細孔補強膜の厚さは１μｍ～３００μｍ、好ましくは２μｍ～２００μｍ、最も好ましくは３μｍ～１００μｍであり、前記高補強型フッ素塩素含有膜の引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ８８２試験法参照）（ＴＤ、ＭＤ）は両方向とも＞４０ＭＰａ、好ましくは＞５０ＭＰａ、最も好ましくは＞８０ＭＰａであり、補強複合膜の常温プロトン／イオン伝導率（Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ、ＧＢ／Ｔ２００４２．３－２００９プロトン交換膜燃料電池の第３部分：プロトン交換膜測定方法）＞０．００７（Ｓ／ｃｍ）、好ましくは＞０．０１３（Ｓ／ｃｍ）、より好ましくは＞０．０１８（Ｓ／ｃｍ）であり、かつ補強複合膜の空気透過率は極めて低く、Ｇｕｒｌｅｙ透気度計で測定した１００ｍｌの空気が前記複合膜を透過するのに要する時間＞５分間、好ましくは＞１５分間である。
本発明の更に別の実施形態において、前記特殊高補強型フッ素塩素含有アルカリ電池膜は３～３０層の微細孔補強膜を含み、各層の微細孔補強膜が両面ともフッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂で充填され、前記高補強型フッ素塩素含有アルカリ電池複合膜は、一方の面の全体がパーフルオロカルボン酸樹脂で被覆され、他方の面の全体がパーフルオロスルホン酸樹脂で被覆され、その微細孔補強膜とフッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂との合計重量比が（５：９５）～（４０：６０）、好ましくは（１０：９０）～（３０：７０）であり、前記高補強型塩素アルカリ電池複合膜の合計重量が２０～４５０ｇ／ｍ２、好ましくは５０～３００ｇ／ｍ２、最も好ましくは１００～２５０ｇ／ｍ２であり、その厚さが１０μｍ～２３０μｍ、好ましくは２５μｍ～１５０μｍ、最も好ましくは５０μｍ～１３０μｍであり、前記高補強型フッ素塩素含有アルカリ電池複合膜の引張強度（ＴＤ、ＭＤ）が両方向とも＞４０ＭＰａ、好ましくは＞５０ＭＰａ、最も好ましくは＞８０ＭＰａであり、前記高補強型フッ素塩素含有アルカリ電池複合膜の常温イオン伝導率（Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）＞０．００７（Ｓ／ｃｍ）、好ましくは＞０．０１３（Ｓ／ｃｍ）、より好ましくは＞０．０１８（Ｓ／ｃｍ）であり、前記補強型フッ素塩素含有アルカリ電池複合膜の空気透過率が極めて低く、Ｇｕｒｌｅｙ透気度計で測定した１００ｍｌの空気が前記複合膜を透過するのに要する時間＞５分間、好ましくは＞１５分間である。
前記パーフルオロカルボン酸樹脂が特殊高補強型のフッ素塩素含有アルカリ電池用膜に充填される全乾燥重量比は（１：９）～（５：５）、好ましくは（２：８）～（４：６）である。
本発明の特殊高補強型フッ素塩素含有アルカリ電池膜は、離型剤に汚染される恐れがなく、複数回の熱処理が可能であり、かつ少なくとも１００℃の耐熱性を有する。多層の微細孔補強膜は、単一のコーティング膜から生じる可能性のある気泡の欠損を隠すことができ、生産性を大幅に向上させることができ、また、特殊な高強度のフッ素塩素含有アルカリ電池膜の引張強度の向上に寄与し、特殊な高強度のフッ素塩素含有アルカリ電池膜の寸法安定性を向上させ、耐用寿命に極めて重要なものであり、高速連続化生産を可能にし、商業的大量生産の要求を満たし、得られた製品膜の清浄度及び安定性が高い。
＜離型剤を含有しない離型膜＞
本発明の目的の１つは、従来の生産工程の不足を解消することである。従来の離型膜が微量の遊離離型剤、特にケイ素含有離型剤を含有するため、キャストコーティング材に容易に吸着されて最終製品が汚染され、洗浄が困難であり、高品質で清浄度の高いプロトン交換膜を生産する上で極めて不利である。本発明は、離型剤を含まない離型膜（すなわち、膜自体が物性的に離型機能を有し、コロナや離型剤の塗布を必要としない）を提供し、連続化生産に使用でき、フッ素含有プロトン交換樹脂溶液またはイオン交換樹脂溶液をこのような離型剤を含まない離型膜にキャスト法により塗布し、少なくとも１００℃で乾燥させても変形せず、高品質のフッ素含有プロトン交換膜またはフッ素含有イオン交換膜を製造することができる。かつ、１回以上のキャストコーティングにより、このような離型剤を含まない改質膜を表面に塗布し、また、コーティング溶液にさらに微細孔補強膜を被覆することができ、塗布されたフッ素含有スルホン酸またはカルボン酸樹脂溶液を乾燥および繰り返し加工することで、フッ素含有プロトン交換膜の量産をより便利にし、生産コストをさらに低減させることができる。
本発明は、コーティング離型剤を一切含まず、コロナ処理を必要とせず、厚さが１０～５００μｍであってもよく、好ましくは２５～３００μｍであり、幅が少なくとも１００ｍｍであり、少なくとも１００℃の熱に耐え変形せず、好ましくは１２０℃の熱に耐え変形せず、フッ素含有プロトン交換膜またはフッ素含有イオン交換膜などを製造するために使用でき、電池セパレータに適用できる特殊離型膜を開示する。電池セパレータの製造工程は、膜形成性に優れたフッ素含有プロトン交換樹脂溶液またはフッ素含有イオン交換樹脂溶液を用い、このような離型膜にキャストコーティングして、乾燥させて成膜定型してロールに巻き取る。
離型膜成分は、（１）ビスフェノールＡを主成分（重量比＞５０％）として含むエンジニアリングプラスチック：ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン樹脂、ポリエポキシ樹脂、またはそれらの混合共重合体など、ビスフェノールＡと重合または共重合して得られる重合体、または（２）ヘキサフルオロジメチルビスフェノールＡを主成分（重量比＞５０％）として含むエンジニアリングプラスチック：ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン樹脂、ポリエポキシ樹脂、またはそれらの混合共重合体など、ヘキサフルオロジメチルビスフェノールＡを重合または共重合して得られる重合体から選択される。
膜面は追加のコーティング離型剤を一切含まず、コロナ処理を必要とせず、コーティング膜を１回又は複数回キャストでき、キャスト過程で微細孔補強膜を被覆することにより複合膜の強度を向上させることができ、キャストしてから乾燥後に予想外に剥離しやすくかつ残留溶剤や離型剤汚染のないプロトン交換膜又はイオン交換膜を形成することができることを発見した。本発明の材料の利点は、このような離型膜がコーティングされた離型剤を含まないため、離型剤が製品膜を汚染するリスクがなく、多層の微細孔補強膜を複数回キャストコーティングすることで、１回のコーティング膜から生じる可能性のある気泡の欠損を隠して大幅に低下させることができ、生産性を大幅に向上させることができ、連続的な生産を実現することができ、商業的大量生産の要求を満たし、得られた製品膜の清浄度及び安定性が高く、廃棄物の回収が便利であることである。
離型剤を含まない特殊離型膜をキャストコーティング法で電池セパレータを製造する際に、その製造工程は、１．前記特殊離型膜の片面にフッ素含有プロトン交換樹脂溶液またはフッ素含有イオン交換樹脂溶液を塗布して馴染ませ、そして塗布された樹脂溶液に微細孔補強膜を被覆し、特殊離型膜に塗布された樹脂溶液と被覆された微細孔補強膜とを十分に馴染ませ、そして乾燥してもよい。２．工程１で得られた複合膜（前記特殊エンジニアリングプラスチック膜に載せている）を、被覆された第一層の微細孔補強膜に二回目の樹脂溶液のキャストコーティングを行い、次いで二回目にキャストコーティングされた樹脂溶液に第二層の微細孔補強膜を被覆し、特殊離型膜に塗布された樹脂溶液を塗布された微細孔補強膜と十分に馴染ませ、次いで乾燥し、乾燥後の前記各層の微細孔補強膜の両面の空隙体積は６０％超、好ましくは８０％超、最も好ましくは９０％超がフッ素含有プロトン交換樹脂で充填される。３．工程２を少なくとも０～４８回、好ましくは０～２８回繰り返し、そして最後に被覆された微微細孔補強膜の層に最終的に樹脂溶液を塗布し、さらに乾燥することにより、少なくとも２層（２～５０層、好ましくは２～３０層）の微細孔補強膜を有する高補強型プロトン交換膜、イオン交換膜又は膜電極が得られる。
（離型剤を含有しない離型膜）
（１Ａ）ビスフェノールＡを重縮合して得られたカーボネート樹脂（いかなる助剤も離型剤も添加せず）を溶融押出し、二軸延伸して、約３００μｍ、１５０μｍ、２５μｍの厚さの透明膜を得る（コロナ処理せずにそのまま使用）。
（１Ｂ）ヘキサフルオロジメチルフェノールＡを重縮合して得られたポリカーボネート樹脂（いかなる助剤も離型剤も添加せず）を溶融押出し、二軸延伸して、約３００μｍ、１５０μｍ、２５μｍの厚さの透明膜を得る（コロナ処理せずにそのまま使用）。
（１Ｃ）上記の厚さのような離型膜を製造するが、用いられたのはポリフェニレンエーテル－ｐ－ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＨＰＰＯ型、助剤も離型剤も一切添加せず、コロナ処理せずにそのまま使用）であり、樹脂製造工程は、超分岐ポリフェニレンエ
藤、李効玉、王海僑、北京化工大学材料科学と工程学院炭素繊維及び機能性高分子教育部重点実験室、北京１０００２９、要約：反応型末端エポキシ超分岐ポリフェニレンエーテル（ＥＨＰＰＯ）を製造し、これをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に添加して変性し、酸無水物硬化剤で硬化し、硬化した試料の熱的、機械的及び誘電的特性を特徴付けた。また、分子主鎖構造が同一で末端基が非反応型ベンジル基である超分岐ポリフェニレンエーテル（ＣＨＰＰＯ）を用いて比較変性研究を行った。この結果から、異なる２種の変性剤がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の変性効果にそれぞれ優位性を有し、ＥＨＰＰＯで変性したエポキシ樹脂はより熱性能、引張強度に優れ、ＣＨＰＰＯで変性したエポキシ樹脂は誘電率がより低い。
上記（１Ａ）～（１Ｃ）のようにして得られた膜は、コロナ処理や離型剤の塗布操作を行わなくても、離型効果が高く、かつ残留しない。
（プロトン交換樹脂溶液又はイオン交換樹脂溶液又は混合液の配合）
Ｓ１（重量比：約２０％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）約８３０％］、４０％エタノール、４０％水を含む）。
Ｓ２（重量比：約２０％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）約７９０］、４０％エタノール、４０％水を含む）。
Ｌ１（重量比：約２０％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦＣＦ３－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）約１０００］、４０％ｎ－プロパノール、４０％水を含む）。
Ｌ２（重量比：約２０％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦＣＦ３－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）約９５０］、４０％エタノール、４０％水を含む）。
Ｌ３（重量比：２０％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦＣＦ３－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）約１１００］、４０％ｎ－プロパノール、４０％水を含む）。
Ｌ４（重量比：約１０％プラチナブラック粉末、１０％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦＣＦ３－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）約１１００］、４０％ｎ－プロパノール、４０％水を含む。）
Ｌ５（重量比：約５％ＺｒＯ２ジルコニアナノ粉末、約１５％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦＣＦ３－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）約１１００］、４０％ｎ－プロパノール、４０％水を含む）。
ＬＣ６（重量比：約５％ＺｒＯ２ジルコニアナノ粉末、約１５％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＨフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量（ｍｅｑ／ｇ）約１０００］、４０％ｎ－プロパノール、４０％水を含む）。
ＬＣ７（重量比：約２０％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦＣＦ３－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＨフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）約９５０］、４０％ｎ－プロパノール、４０％水を含む）。
Ｌ８（重量比：約１０％白金／カーボンブラック粉末、１０％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦＣＦ３－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）約１１００］、４０％ｎ－プロパノール、４０％の水を含む）。
（比較用）
（離型膜１Ａ、１層の厚さ１０μｍの微細孔補強膜）
プロトン交換樹脂溶液Ｓ１（重量比：約２０％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）約８３０］、４０％エタノール、４０％水を含む）を厚さ約２５μｍの離型膜１Ａに塗布し、そして厚さ約～１０μｍの微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜にさらに同じプロトン交換樹脂溶液を塗布し、また送風機で乾燥させ、最後にオーブンで１２０度に加熱し、５分間ベークした後に取り出して冷却し、フッ素含有プロトン交換膜を離型膜１Ａからスムーズに引き剥がすことができ、離型膜上に残留物が目視でなく、引き剥がしたフッ素含有プロトン交換膜の厚さは平らで約１６～１８μｍであり、密度は約２．２０であり、複合膜の酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）は約１０００であり、引張強度ＴＤ、ＭＤはいずれも４０～５０ＭＰａであり、常温プロトン／イオン伝導率（Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）＞０．０１２（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｇｕｒｌｅｙ透気度計で測定して１００ｍｌの空気がこの複合膜を透過するのに要する時間は＞１５分間である。
（離型膜１Ａ、２層の厚さ５μｍの微細孔補強膜）
プロトン交換樹脂溶液Ｓ１（重量比：約２０％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）約８３０％、４０％エタノール、４０％水を含む）を厚さ約２５μｍの離型膜１Ａに塗布し、そして厚さ約～５μｍの薄い微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜（連続相）を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜にさらに同じプロトン交換樹脂溶液を塗布し、そして厚さ約～５μｍの同じ薄い微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜（連続相）を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜にまた同じプロトン交換樹脂溶液を塗布し、また送風機で乾燥させ、最後にオーブンで１２０度に加熱し、５分間ベークした後に取り出して冷却し、フッ素含有プロトン交換膜を離型膜１Ａからスムーズに引き剥がすことができ、離型膜上に残留物が目視でなく、引き剥がしたフッ素含有プロトン交換膜の厚さは平らで約１６～１８μｍであり、密度は約２．１９であり、複合膜の酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）は約１０２０であり、引張強度ＴＤ、ＭＤはいずれも６０～７０ＭＰａであり、予想外に、実施例３の単層の厚さ１０μｍの微細孔補強膜を用いた場合よりも引張強度に優れ、常温プロトン／イオン伝導率（Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）＞０．０１２（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｇｕｒｌｅｙ透気度計で測定した１００ｍｌ空気がこの複合膜に通過するのに要する時間＞１５分間であることを発見した。
（離型膜１Ａ、３層の厚さ３μｍの微細孔補強膜）
プロトン交換樹脂溶液Ｓ１（重量比：約２０％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）約８３０］、４０％エタノール、４０％水を含む）を厚さ約２５μｍの離型膜１Ａに塗布し、そして厚さ約３μｍのより薄い微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜（連続相）を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜にさらに同じプロトン交換樹脂溶液を塗布し、そして厚さ約～３μｍのより薄い微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜（連続相）を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜にさらに同じプロトン交換樹脂溶液を塗布し、そして厚さ約～３μｍのより薄い微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜（連続相）を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜にさらに同じプロトン交換樹脂溶液を塗布し、また送風機で乾燥させ、最後にオーブンで１２０度に加熱し、５分間ベークした後に取り出して冷却し、フッ素含有プロトン交換膜を離型膜１Ａからスムーズに引き剥がすことができ、離型膜上に残留物が目視でなく、引き剥がしたフッ素含有プロトン交換膜の厚さは平らで約１６～１８μｍであり、密度は約２．１８であり、複合膜の酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）は約１０４０であり、引張強度ＴＤ、ＭＤはいずれも８０～９０ＭＰａであり、予想外に、その強度は、実施例３の単層の厚さ１０μｍの微細孔補強膜を用いた場合よりも優れ、常温プロトン／イオン伝導率（Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）＞０．０１２（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｇｕｒｌｅｙ透気度計で測定した１００ｍｌ空気がこの複合膜に通過するのに要する時間＞１５分間であることを発見した。
（離型膜１Ｂ、２層の微細孔補強膜）
プロトン交換樹脂溶液Ｓ２（重量比：約２０％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）約７９０］、４０％エタノール、４０％水を含む）を厚さ約２５μｍの離型膜１Ｂに塗布し、そして厚さ約～２μｍのより薄い微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜（連続相）を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、前記微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜にまた同じプロトン交換樹脂溶液を塗布し、そして厚さ約～２μｍのより薄い微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜（連続相）を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、前記微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜に更に同じプロトン交換樹脂溶液を塗布し、送風機で乾燥させ、最後にオーブンで１２０度に加熱し、５分間ベークした後に取り出して冷却し、フッ素含有プロトン交換膜を離型膜１Ｂからスムーズに引き剥がすことができ、離型膜上に残留物が目視でなく、引き剥がしたフッ素含有プロトン交換膜の厚さは平らで約８～９μｍであり、密度は約２．２０であり、複合膜の酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）は約１０１０であり、引張強度ＴＤ、ＭＤはいずれも＞１００ＭＰａであり、常温プロトン／イオン伝導率（Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）＞０．０１３（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｇｕｒｌｅｙ透気度計で測定した１００ｍｌ空気がこの複合膜に通過するのに要する時間＞１５分間である。
（離型膜１Ｃ、２層の微細孔補強膜）
プロトン交換樹脂溶液Ｓ１（重量比：約２０％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）約８３０］、４０％エタノール、４０％水を含む）を厚さ約２５μｍの離型膜１Ｃに塗布し、そして厚さ約～１μｍのより薄い微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜（連続相）を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜にまた同じプロトン交換樹脂溶液を塗布し、そして厚さ約～１μｍの薄い微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜（連続相）を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜にさらに同じプロトン交換樹脂溶液を塗布し、また送風機で乾燥させ、最後にオーブンで１２０度に加熱し、５分間ベークした後に取り出して冷却し、フッ素含有プロトン交換膜を離型膜１Ｃからスムーズに引き剥がすことができ、離型膜上に残留物が目視でなく、引き剥がしたフッ素含有プロトン交換膜の厚さは平らで約５～６μｍであり、密度は約２．２０であり、複合膜の酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）は約９９０であり、引張強度ＴＤ、ＭＤはいずれも＞１２０ＭＰａであり、常温プロトン／イオン伝導率（Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）＞０．０１５（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｇｕｒｌｅｙ透気度計で測定した１００ｍｌ空気がこの複合膜に通過するのに要する時間＞１５分間である。
（離型膜１Ａ、５層の微細孔補強膜、表裏に２層のポリテトラフルオロエチレン、中間に３層のポリプロピレン）
プロトン交換樹脂溶液Ｓ１（重量比：約２０％テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量（ｍｅｑ／ｇ）約８３０］、４０％エタノール、４０％水を含む）を厚さ約１５０μｍの離型膜１Ａにキャストコーティングし、そして厚さ約～３μｍの薄い微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜に同じプロトン交換樹脂溶液をまた塗布し、そして厚さ約～４μｍの薄い微細孔ポリプロピレン補強膜を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリプロピレン補強膜に同じプロトン交換樹脂溶液をさらに塗布し、そして厚さ約～４μｍの薄い微細孔ポリプロピレン補強膜を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリプロピレン補強膜に同じプロトン交換樹脂溶液をまた塗布し、そして厚さ約～４μｍの薄い微細孔ポリプロピレン補強膜を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリプロピレン補強膜に同じプロトン交換樹脂溶液をまた塗布し、そして厚さ約～３μｍの薄い微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜に同じプロトン交換樹脂溶液をまた塗布し、また送風機で乾燥させ、最後にオーブンで１２０度に加熱し、５分間ベークした後に取り出して冷却し、フッ素含有プロトン交換膜を離型膜１Ａからスムーズに引き剥がすことができ、離型膜上に残留物が目視でなく、引き剥がしたフッ素含有プロトン交換膜の厚さは平らで約２８～３０μｍであり、密度は約２．１であり、複合膜の酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）は約１０５０であり、引張強度ＴＤ、ＭＤはいずれも＞７０ＭＰａであり、常温プロトン／イオン伝導率（Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）＞０．０１１（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｇｕｒｌｅｙ透気度計で測定した１００ｍｌ空気がこの複合膜に通過するのに要する時間＞１５分間である。
（離型膜１Ａ、１０層の微細孔補強膜、表裏に２層のポリテトラフルオロエチレン、中間に８層のポリアクリロニトリルＰＡＮ）
プロトン交換樹脂溶液Ｌ１（重量比：約２０％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦＣＦ３－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）約１０００］、ｎ－プロパノール４０％、水４０％を含む）を厚さ約１５０μｍの離型膜１Ａにキャストコーティングし、そして厚さ約～３μｍの微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜にプロトン交換樹脂溶液Ｌ２を（重量比：約２０％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦＣＦ３－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）約９５０］、エタノール４０％、水４０％を含む）を塗布し、そして厚さ約３～４μｍの薄いポリアクリロニトリルＰＡＮ補強膜を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリアクリロニトリルＰＡＮ補強膜に同じプロトン交換樹脂溶液Ｌ２を塗布し、そして厚さ約３～４μｍの薄いポリアクリロニトリルＰＡＮ補強膜を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリアクリロニトリルＰＡＮ補強膜に同じプロトン交換樹脂溶液Ｌ２を塗布し、そして厚さ約３～４μｍの薄いポリアクリロニトリルＰＡＮ補強膜を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリアクリロニトリルＰＡＮ補強膜に同じプロトン交換樹脂溶液Ｌ２を塗布し、そして厚さ約３～４μｍの薄いポリアクリロニトリルＰＡＮ補強膜を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリアクリロニトリルＰＡＮ補強膜に同じプロトン交換樹脂溶液Ｌ２を塗布し、そして厚さ約３～４μｍの薄いポリアクリロニトリルＰＡＮ補強膜を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリアクリロニトリルＰＡＮ補強膜に同じプロトン交換樹脂溶液Ｌ２を塗布し、そして厚さ約３～４μｍの薄いポリアクリロニトリルＰＡＮ補強膜を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリアクリロニトリルＰＡＮ補強膜に同じプロトン交換樹脂溶液Ｌ２を塗布し、そして厚さ約３～４μｍの薄いポリアクリロニトリルＰＡＮ補強膜を被覆し、送風機で乾燥させ、微細孔ポリアクリロニトリルＰＡＮ補強膜に同じプロトン交換樹脂溶液Ｌ２を塗布し、そして厚さ約３～４μｍの薄いポリアクリロニトリルＰＡＮ補強膜を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリアクリロニトリルＰＡＮ補強膜に同じプロトン交換樹脂溶液Ｌ２を塗布し、そして厚さ約～３μｍの薄いポリテトラフルオロエチレン補強膜を被覆し、送風機で乾燥させ、最後にオーブンで１３０度に加熱し、１０分間ベークした後に取り出して冷却し、フッ素含有プロトン交換膜を離型膜１Ａからスムーズに引き剥がすことができ、離型膜上に残留物が目視でなく、引き剥がしたフッ素含有プロトン交換膜の厚さは平らで約５８～６０μｍであり、密度は約２．１であり、複合膜の酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）は約１０５０であり、引張強度ＴＤ、ＭＤはいずれも＞５０ＭＰａであり、常温プロトン／イオン伝導率（Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）＞０．０１（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｇｕｒｌｅｙ透気度計で測定した１００ｍｌ空気がこの複合膜に通過するのに要する時間＞１５分間である。
（離型膜１Ｂ、１５層の微細孔補強膜、いずれも延伸ポリテトラフルオロエチレンである）
両面ともプラチナブラックを含むプロトン交換膜電極：
金属白金の極微細粉末は黒色であるので「プラチナブラック」と呼ばれ、見掛け密度１５．８～１７．６、比表面積：４０～６０ｍ２／ｇ、粒子サイズ：＜１０ｎｍである。プラチナブラック粉末とプロトン交換樹脂溶液Ｌ４（重量比：約１０％プラチナブラック粉末、１０％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦＣＦ３－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）約１１００］、４０％ｎ－プロパノール、４０％水を含む）を厚さ約１５０μｍの離型膜１Ｂにキャストコーティングし、そして厚さ約～３μｍの薄い微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜にプロトン交換樹脂溶液Ｌ１（重量比：約２０％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦＣＦ３－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）約１０００］、４０％ｎ－プロパノール、４０％水を含む）をさらに塗布し、そして厚さ約～３μｍの薄い微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜にプロトン交換樹脂溶液Ｌ２（重量比：約２０％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦＣＦ３－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）約９５０］、４０％エタノール、４０％水を含む）をさらに塗布し、そして厚さ約～３μｍの薄い微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜を被覆し、送風機で乾燥させ、［その後、以下の工程を１０回繰り返す。微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜にプロトン交換樹脂溶液Ｌ２をさらに塗布し、そして厚さ約～３μｍの薄い微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜を被覆し、送風機で乾燥させ］、その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜にプロトン交換樹脂溶液Ｌ１をさらに塗布し、そして厚さ約～３μｍの薄い微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜を被覆し、送風機で乾燥させ、最後に、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜にプラチナブラックを含むプロトン交換樹脂溶液Ｌ４をさらに塗布し、そして送風機で乾燥させ、最後にオーブンで１３０度に加熱し、１０分間ベークした後に取り出して冷却し、両面がプラチナブラックを含むフッ素含有プロトン交換膜を離型膜１Ｂからスムーズに引き剥がすことができ、離型膜上に残留物が目視でなく、引き剥がした両面がプラチナブラックを含むフッ素含有プロトン交換膜の厚さは平らで約８７～９０μｍであり、密度は約２．２であり、引張強度ＴＤ、ＭＤはいずれも＞５０ＭＰａであり、常温プロトン／イオン伝導率（Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）＞０．０８（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｇｕｒｌｅｙ透気度計で測定した１００ｍｌ空気がこの複合膜に通過するのに要する時間＞１５分間である。
（離型膜１Ａ、２０層の微細孔補強膜、いずれも延伸ポリテトラフルオロエチレン）
補強型塩素アルカリ電池セパレータ：
ナノ金属ジルコニウム酸化粉末をパーフルオロカルボン酸樹脂溶液に混合してＬＣ６（重量比：約５％ＺｒＯ２ジルコニアナノ粉末、１５％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＨフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）約１０００］、４０％ｎ－プロパノール、４０％水を含む）を得、厚さ約１５０μｍの離型膜１Ａにキャストコーティングし、そして厚さ約～３μｍの薄い微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜にパーフルオロカルボン酸樹脂溶液ＬＣ７（重量比：約２０％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦＣＦ３－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＨフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）約９５０］、４０％ｎ－プロパノール、４０％水を含む）を塗布し、そして厚さ約～３μｍの薄い微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜にパーフルオロカルボン酸樹脂溶液ＬＣ７（重量比：約２０％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦＣＦ３－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＣＯＯＨフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）約９５０］、４０％エタノール、４０％水を含む）を塗布し、そして厚さ約～３μｍの薄い微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜を被覆し、送風機で乾燥させ、［その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜に同じパーフルオロカルボン酸樹脂溶液ＬＣ７をさらに塗布し、そして厚さ約～３μｍの微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜を被覆し、送風機で乾燥させる工程を３回繰り返し］、［その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜にパーフルオロスルホン酸樹脂溶液Ｌ２を塗布し、そして厚さ約～３μｍの薄い微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜を被覆し、送風機で乾燥させる工程を１３回繰り返し］、最後に微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜にナノジルコニア粉末含有パーフルオロスルホン酸樹脂溶液Ｌ５を塗布し、送風機で乾燥させ、最後にオーブンで１３０度に加熱し、１０分間ベークした後に取り出して冷却し、両面がジルコニアを含み、片面がパーフルオロカルボン酸樹脂を含み、他方の面がフッ素含有スルホン酸樹脂を含む補強複合膜を得、この補強複合膜を離型膜１Ａからスムーズに引き剥がすことができ、離型膜上に残留物が目視でなく、引き剥がした両面がジルコニアを含むフッ素塩素含有アルカリ電池膜の厚さは平らで約１１５～１２０μｍであり、密度は約２．２であり、引張強度ＴＤ、ＭＤはいずれも＞５０ＭＰａであり、常温プロトン／イオン伝導率（Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）＞０．０１（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｇｕｒｌｅｙ透気度計で測定した１００ｍｌ空気がこの複合膜に通過するのに要する時間＞１５分間である。
（離型膜１Ｂ、３０層の微多孔質補強膜、いずれも延伸ポリテトラフルオロエチレンフィルムに予めセリアＣｅＯ２を充填したもの）
補強型プロトン交換膜：
Ｌ３（重量比：２０％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦＣＦ３－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量（ｍｅｑ／ｇ）約１１００］、４０％ｎ－プロパノール、４０％水を含む）を厚さ約３００μｍの離型膜１Ｂ上にキャストコーティングし、そして厚さ約～３μｍの薄い微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜［予め充填された重量比（セリアＣｅＯ２：ポリテトラフルオロエチレン）～１０％］を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜にパーフルオロスルホン酸樹脂溶液Ｌ２（重量比：約２０％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦＣＦ３－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量（ｍｅｑ／ｇ）約９５０］、４０％エタノール、４０％水を含む）を塗布し、そして厚さ約～３μｍの薄い微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜（セリアＣｅＯ２を１０％含む）を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜にパーフルオロカルボン酸樹脂溶液Ｌ２を塗布し、そして厚さ約～３μｍの薄い微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜（セリアＣｅＯ２を１０％含む）、送風機で乾燥させ、［その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜に同じパーフルオロスルホン酸樹脂溶液Ｌ２を塗布し、そして厚さ約～３μｍの微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜（セリアＣｅＯ２を１０％含む）を被覆し、送風機で乾燥させる工程を２７回繰り返し］、最後に、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜にフッ素含有スルホン酸樹脂溶液Ｌ３を塗布し、送風機で乾燥させ、最後にオーブンで１３０度に加熱し、１０分間ベークした後に取り出して冷却し、セリアを含むフッ素含有スルホン酸樹脂補強膜を離型膜１Ｂからスムーズに引き剥がすことができ、離型膜上に残留物が目視でなく、引き剥がしたセリアを含む補強型フッ素含有プロトン交換膜の厚さは平らで約１７５～１８０μｍであり、密度は約２．２であり、引張強度ＴＤ、ＭＤはいずれも＞５０ＭＰａであり、常温プロトン／イオン伝導率（Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）＞０．０１（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｇｕｒｌｅｙ透気度計で測定した１００ｍｌ空気がこの複合膜に通過するのに要する時間＞１５分間である。
（離型膜１Ａ、４５層の微細孔補強膜、いずれも延伸ポリテトラフルオロエチレン膜に予めセリアＣｅＯ２を充填したもの）
補強型プロトン交換膜：
Ｌ５（重量比：５％ジルコニアＺｒＯ２、１５％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦＣＦ３－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）約１１００］、４０％ｎ－プロパノール、４０％水を含む）を厚さ約３００μｍの離型膜１Ａにキャストコーティングし、そして厚さ約～３μｍの薄い微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜［予め充填された重量比（セリアＣｅＯ２：ポリテトラフルオロエチレン）～１０％］、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜にパーフルオロスルホン酸樹脂溶液Ｌ２（重量比：約２０％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦＣＦ３－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）約９５０］、４０％エタノール、４０％水を含む）を塗布し、そして厚さ約～３μｍの薄い微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜（セリアＣｅＯ２を１０％含む）、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜にパーフルオロカルボン酸樹脂溶液Ｌ２を塗布し、そして厚さ約～３μｍの薄い微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜（セリアＣｅＯ２を１０％含む）を被覆し、送風機で乾燥させ、［その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜に同じパーフルオロスルホン酸樹脂溶液Ｌ２を塗布し、そして厚さ約～３μｍの微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜（セリアＣｅＯ２を１０％含む）を被覆し、送風機で乾燥させる工程を３７回繰り返し］、最後に微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜にフッ素含有スルホン酸樹脂溶液Ｌ５を塗布し、送風機で乾燥させ、最後にオーブンで１３０度に加熱し、１０分間ベークした後に取り出して冷却し、両面にジルコニアを含み、内部にセリアを含むフッ素含有スルホン酸樹脂補強膜を得、この補強複合膜を離型膜１Ａからスムーズに引き剥がすことができ、離型膜上に残留物が目視でなく、引き剥がしたセリアを含む補強型フッ素含有プロトン交換膜の厚さは平らで約２６０～２７０μｍであり、密度は約２．２であり、引張強度ＴＤ、ＭＤはいずれも＞５０ＭＰａであり、常温プロトン／イオン伝導率（Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）＞０．０１（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｇｕｒｌｅｙ透気度計で測定した１００ｍｌ空気がこの複合膜に通過するのに要する時間＞１５分間である。
（離型膜１Ｂ、３層の微細孔補強膜）
プロトン交換樹脂溶液Ｌ８（重量比：約１０％白金／カーボンブラック、１０％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦＣＦ３－ＯＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量（ｍｅｑ／ｇ）約１１００］、４０％ｎ－プロパノール、４０％水を含む）を厚さ約１５０μｍの離型膜１Ｂにキャストコーティングし、そして厚さ約～３μｍの薄い微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜（セリアＣｅＯ２を１０％含む）を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜にプロトン交換樹脂溶液Ｌ２を塗布し、そして厚さ約～３μｍの薄い微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜（セリアＣｅＯ２を１０％含む）を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜にプロトン交換樹脂溶液Ｌ２を塗布し、そして厚さ約～３μｍの薄い微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜（セリアＣｅＯ２を１０％含む）を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜にプロトン交換樹脂溶液Ｌ８を塗布し、そして送風機で乾燥させ、最後にオーブンで１２０度に加熱し、５分間ベークした後に取り出して冷却し、フッ素含有プロトン交換膜を離型膜１Ｂからスムーズに引き剥がすことができ、離型膜上に残留物が目視でなく、引き剥がしたフッ素含有プロトン交換膜電極の厚さは約～２８μｍであり、膜の引張強度ＴＤ、ＭＤはいずれも８０～９０ＭＰａであり、常温プロトン／イオン伝導率（Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）＞０．０１２（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｇｕｒｌｅｙ透気度計で測定した１００ｍｌ空気がこの複合膜に通過するのに要する時間＞１５分間である。燃料電池の膜電極用途に好適である。
＜比較例１＞
（ＰＥＴ原膜、離型剤を一切含まず、１層の微細孔補強膜）
ＰＥＴ（ＣＡＳ：２５０３８－５９－９）原膜は、表面に離型剤を一切含まない。プロトン交換樹脂溶液Ｓ１（重量比：約２０％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）約８３０］、４０％エタノール、４０％水を含む）を、離型剤を含まない厚さ約２５μｍのＰＥＴ原膜に塗布し、キャストスラリーの平坦性が良く、そして厚さ約８～９μｍの微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜に同じプロトン交換樹脂溶液を塗布し、送風機で乾燥させ、最後にオーブンで１２０度に加熱し、５分間ベークした後に取り出して冷却し、フッ素含有プロトン交換膜をＰＥＴ原膜から引き剥がすことができず、水に漬けてもスムーズに引き剥がすことができなかった。ＰＥＴは、市販の最も一般的な離型膜材料であり、同様に芳香族エンジニアリングプラスチックから作られた原膜であり、離型剤を一切含まないが、ＰＥＴ原膜はフッ素含有プロトン交換膜を作製するのに適していないに対して、本発明の上記の例で提案された離型膜、例えば１Ａ、１Ｂ、１Ｃは適用に適した優れたパフォーマンスを有し、予期せぬ結果であった。
＜比較例２＞
（ＰＥＴ原膜、離型剤を一切含まず、コロナ処理し、１層の微細孔補強膜）
ＰＥＴ原膜（ＣＡＳ：２５０３８－５９－９）は、表面に離型剤を一切含まないが、コロナ処理した。プロトン交換樹脂溶液Ｓ１（重量比：約２０％テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）約８３０］、４０％エタノール、４０％水を含む）を、コロナ処理した厚さ約２５μｍのＰＥＴ原膜に塗布し、キャストスラリーの平坦性が良く、そして厚さ約８～９μｍの微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜に同じプロトン交換樹脂溶液を塗布し、送風機で乾燥させ、最後にオーブンで１２０度に加熱し、５分間ベークした後に取り出して冷却し、フッ素含有プロトン交換膜をコロナ処理したＰＥＴ原膜から引き剥がすことができず、水に漬けてもスムーズに引き剥がすことができなかった。ＰＥＴは、市販の最も一般的な離型膜材料であり、同様に芳香族エンジニアリングプラスチックから作られた原膜であり、離型剤を一切含まないが、ＰＥＴ原膜はフッ素含有プロトン交換膜を作製するのに適していないに対して、本発明の上記の例で提案された離型膜、例えば１Ａ、１Ｂ、１Ｃは適用に適した優れたパフォーマンスを有し、予期せぬ結果であった。
＜比較例３＞
（ＰＥＴ離型膜がシリコーン離型剤を含み、１層の微細孔補強膜）
従来の離型膜としては、ＰＥＴ（ＣＡＳ：２５０３８－５９－９）をコロナ処理して離型剤を添加したもの、例えば、ケイ素含有またはフッ素含有離型剤が多く用いられてきた。プロトン交換樹脂溶液Ｓ１（重量比：約２０％［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量数（ｍｅｑ／ｇ）約８３０］、４０％エタノール、４０％水を含む）を、厚さ約２５μｍのシリコーン離型剤含有ＰＥＴ離型膜に塗布し、キャストスラリーの平坦性が悪く、内部凝集現象があり、そして厚さ約８～９μｍの微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜に同じプロトン交換樹脂溶液を塗布し、送風機で乾燥させ、最後にオーブンで１２０度に加熱し、５分間ベークした後に取り出して冷却し、フッ素含有プロトン交換膜をこの（ＰＥＴ／シリコン）離型膜からスムーズに引き剥がすことができ、離型膜上に残留物が目視でなく、引き剥がしたフッ素含有プロトン交換膜電極の厚さは約１０～１８μｍであり、平坦性が悪く、赤外線ＩＲ分析によると、膜表面にシリコン含有汚染物質が残留し、このような離型膜も高品質のプロトン交換膜の製造に応用するには適していない。
＜比較例４＞
（ＰＥＴ離型膜がフッ素含有離型剤を含み、１層の微細孔補強膜）
表面にフッ素含有離型剤を有するＰＥＴ離型膜を採用した。プロトン交換樹脂溶液Ｓ１（重量比：約２０［テトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｈフッ素含有プロトン交換樹脂共重合体、その酸当量（ｍｅｑ／ｇ）約８３０］、４０％エタノール、４０％水を含む）を、厚さ約２５μｍのフッ素離型剤含有ＰＥＴ離型膜に塗布し、キャストスラリーの平坦性が良く、そして厚さ約８～９μｍの微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜を被覆し、送風機で乾燥させ、その後、微細孔ポリテトラフルオロエチレン補強膜に同じプロトン交換樹脂溶液を塗布し、送風機で乾燥させ、最後にオーブンで１２０度に加熱し、５分間ベークした後に取り出して冷却し、フッ素含有プロトン交換膜を（ＰＥＴ／フッ素）離型膜から引き剥がすことができず、水に漬けるとやっと引き剥がすことができ、フッ素含有プロトン交換膜の厚さが約１３～１６μｍであり、表面に部分的に損なった。このような離型膜も高品質なプロトン交換膜の製造に応用するには適していない。
以上の実施例および比較例から明らかなように、本発明で用いる特殊な離型剤を含まない離型膜は、特殊高補強型フッ素含有プロトンまたはイオン交換膜の複合膜、複合膜電極またはフッ素塩素含有アルカリ電池膜に用いられ、従来の離型剤を含む離型膜から得られる複合膜よりも優れた性能を有する。
当業者であれば、上記の技術形態及び思想に基づき、種々の変更や変形が可能であり、これらの変更や変形がすべて本発明の請求の範囲に含まれることが意図される。

Claims (20)

  1. 少なくとも２層の微細孔補強膜を含み、各層の微細孔補強膜が両面ともフッ素含有プロトンまたはイオン交換樹脂で充填され、かつ前記微細孔補強膜とフッ素含有プロトンまたはイオン交換樹脂との重量比が５：９５～４０：６０であり、前記複合膜の厚さが１μｍ～３００μｍであり、前記複合膜は、引張強度が両方向とも＞４０ＭＰａであり、常温イオン伝導率＞０．００７Ｓ／ｃｍであり、空気透過率が極めて低く、Ｇｕｒｌｅｙ透気度計で測定した１００ｍｌの空気が前記複合膜を透過するのに要する時間＞５分間であることを特徴とする特殊高補強型フッ素含有プロトンまたはイオン交換膜の複合膜。
  2. 前記微細孔補強膜とフッ素含有プロトンまたはイオン交換樹脂との重量比が１０：９０～３０：７０であり、または前記複合膜の合計量が２～５００ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載の特殊高補強型フッ素含有プロトンまたはイオン交換膜の複合膜。
  3. 電池セパレーターに用いられる特殊高増強型フッ素含有プロトン又はイオン交換膜の複合膜電極であって、少なくとも２層の微細孔補強膜を含み、各層の微細孔補強膜が両面ともフッ素含有プロトン又はイオン交換樹脂で充填され、かつ前記微細孔補強膜とフッ素含有プロトン又はイオン交換樹脂との重量比が５：９５～４０：６０であり、前記微細孔補強膜とフッ素含有プロトンまたはイオン交換樹脂との重量比が１０：９０～３０：７０であり、前記特殊高増強型フッ素含有プロトンまたはイオン交換膜の複合膜電極の合計重量が２～５００ｇ／ｍ２であり、その厚さが１μｍ～３００μｍであり、前記特殊高補強型フッ素含有プロトン又はイオン交換膜の複合膜電極は、引張強度が両方向とも＞４０ＭＰａであり、常温イオン伝導度＞０．００７Ｓ／ｃｍであり、空気透過率が極めて低く、Ｇｕｒｌｅｙ透気度計で測定した１００ｍｌの空気がこの複合膜電極を透過するのに要する時間＞５分間であることを特徴とする特殊高増強型フッ素含有プロトン又はイオン交換膜の複合膜電極。
  4. 少なくとも２層の微細孔補強膜を含み、各層の微細孔補強膜が両面ともフッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂で充填され、前記微細孔補強膜とフッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂との重量比が５：９５～４０：６０であり、前記高補強型フッ素塩素含有アルカリ電池膜の合計重量が２０～５００ｇ／ｍ２であり、その厚さが１０μｍ～２６０μｍであり、前記高補強型フッ素塩素含有アルカリ電池膜の引張強度が双方向とも＞４０ＭＰａであり、前記高補強型フッ素塩素含有アルカリ電池膜の常温イオン伝導率＞０．００７Ｓ／ｃｍであり、前記高補強型フッ素塩素含有アルカリ電池膜の空気透過率がＧｕｒｌｅｙ透気度計で測定した１００ｍｌの空気がこの複合膜を透過するのに要する時間＞５分間であることを特徴とする特殊高補強型フッ素塩素含有アルカリ電池膜。
  5. 前記微細孔補強膜とフッ素含有プロトンまたはイオン交換樹脂との重量比が１０：９０～３０：７０であることを特徴とする請求項４に記載の特殊高補強型フッ素塩素含有アルカリ電池膜。
  6. 前記複合膜の最下層に付着された前記特殊離型膜をさらに含み、前記特殊離型膜の成分は、ビスフェノールＡを主成分として含むエンジニアリングプラスチック、またはヘキサフルオロジメチルビスフェノールＡを主成分として含むエンジニアリングプラスチックから選択され、前記ビスフェノールＡを主成分として含むエンジニアリングプラスチックが、ビスフェノールＡを重合または共重合して得られる重合体であり、かつその重量比が５０％を超え、前記ヘキサフルオロジメチルフェノールＡを主成分として含むエンジニアリングプラスチックが、ヘキサフルオロジメチルフェノールＡを重合又は共重合して得られる重合体であり、かつその重量比が５０％を超える請求項１～５のいずれか一項に記載の膜または電極。
  7. 前記微細孔補強膜が２～５０層であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の膜または電極。
  8. 前記微細孔補強膜が２～３０層であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の膜または電極。
  9. 前記ビスフェノールＡを重合または共重合して得られる重合体は、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン樹脂、ポリエポキシ樹脂またはそれらの混合共重合体のいずれかであり、前記ヘキサフルオロジメチルフェノールＡを重合又は共重合して得られる重合体は、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン樹脂、ポリエポキシ樹脂またはそれらの混合共重合体のいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の膜または電極。
  10. 前記微細孔補強膜の乾燥重量が０．５～３０ｇ／ｍ２であり、その４０～９５％、０．５～３０μｍの厚さ、および４０ＭＰａより大きい引張強度の両方を有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の膜または電極。
  11. 前記微細孔補強膜の製造方法は、溶融紡糸、湿式紡糸、湿式相変化法、温度差相変化法、乾式溶媒法、静電紡糸法または超高速遠心紡糸法により紡糸などの工程を行い、ナノまたはミクロサイズの繊維を均一に収束してランダムな網目状微細孔構造とし、熱固定後に微細孔フィルムを形成し、使用される樹脂は、熱可塑性フッ素含有または塩素含有樹脂、炭素繊維前駆体または炭素繊維に誘導可能な樹脂であり、前記微細孔フィルムをペースト状に押出し、二軸延伸する方法であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の膜または電極。
  12. 前記フッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂の溶液に、金属ナノ粉末、金属酸化物ナノ粉末、炭素粉末、グラファイト粉末、グラフェン、希少金属粉末の１種または複数種を混合し、それらの合計重量はフッ素含有プロトン交換樹脂またはイオン交換樹脂の乾燥重量の８０％を超えないことを特徴とする請求項１１に記載の膜または電極。
  13. 前記金属ナノ粉末は、銀、白金もしくはパラジウム、または白金／炭素複合材料のうちの１つを含み、前記金属酸化物粉末は、ジルコニア、またはセリアのうちの１つを含むことを特徴とする請求項１２に記載の膜または電極。
  14. 特殊離型膜の片面にフッ素含有プロトン交換樹脂溶液またはフッ素含有イオン交換樹脂溶液をキャストコーティングして馴染ませるステップ１と、
    コーティングされた樹脂溶液に微細孔補強膜を被覆し、前記特殊離型膜にコーティングされた前記樹脂溶液と被覆された前記微細孔補強膜とを十分に馴染ませて、複合膜を得るステップ２と、
    ステップ２で得られた前記複合膜を乾燥させるステップ３と、
    前記複合膜の前記微細孔補強膜の上面に、樹脂溶液のキャストコーティングをさらに行い、キャストコーティングされた前記樹脂溶液と被覆された前記微細孔補強膜とを十分に馴染ませて、複合膜を得るステップ４と、
    ステップ４で得られた前記複合膜を乾燥させるステップ５と
    を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の膜または電極の製造方法。
  15. 前記ステップ２で得られた複合膜の前記微細孔補強膜に前記樹脂溶液のコーティングをさらに行い、前記微細孔補強膜の上下両面と樹脂溶液とを十分に馴染ませて充填し、複合膜を形成し、さらに全ての材料を一括して乾燥させることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
  16. ステップ４で得られた複合膜に、ステップ２＋ステップ３＋ステップ４を少なくとも１回繰り返すことを特徴とする請求項１４または１５に記載の方法。
  17. 前記微細孔補強膜が前記フッ素含有プロトン交換樹脂溶液またはフッ素含有イオン交換樹脂溶液に充填された空隙体積は少なくとも６０％～９０％であり、好ましくは少なくとも８０％であることを特徴とする請求項１４～１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記特殊離型膜の成分は、ビスフェノールＡを主成分として含むエンジニアリングプラスチック、又はヘキサフルオロジメチルビスフェノールＡを主成分として含むエンジニアリングプラスチックから選ばれ、前記ビスフェノールＡを主成分として含むエンジニアリングプラスチックが、ビスフェノールＡを重合または共重合して得られる重合体であり、かつその重量比が５０％を超え、前記ヘキサフルオロジメチルフェノールＡを主成分として含むエンジニアリングプラスチックが、ヘキサフルオロジメチルフェノールＡを重合又は共重合して得られる重合体であり、かつその重量比が５０％を超えることを特徴とする離型剤を含まない特殊離型膜。
  19. 前記ビスフェノールＡを重合または共重合して得られる重合体は、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン樹脂、ポリエポキシ樹脂、またはそれらの混合共重合体のいずれかであり、前記ヘキサフルオロジメチルフェノールＡを重合又は共重合して得られる重合体は、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン樹脂、ポリエポキシ樹脂、またはそれらの混合共重合体のいずれかであることを特徴とする請求項１８に記載の離型剤を含まない特殊離型膜。
  20. 前記離型剤を含まない特殊離型膜の厚さが１０～５００μｍ、好ましくは２５～３００μｍであり、幅が少なくとも１００ｍｍであり、耐熱１００℃で変形しないことを特徴とする請求項１８に記載の離型剤を含まない特殊離型膜。
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