CN101733015B - 一种微孔膜增强的多层含氟交联离子膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种微孔膜复合，多层全氟交联离子膜，属于功能高分子复合材料领域。该离子交换膜具有多层结构，且在多层膜中复合有微孔膜作为增强物，同时在多层膜中存在着成膜分子间形成的化学键合交联和高价金属化合物与酸性交换基团物理键合交联的双重网状结构。本发明制备的离子交换膜具较高的高温导电性、尺寸稳定性及良好的机械强度。

Description

一种微孔膜增强的多层含氟交联离子膜及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种微孔膜复合的多层全氟交联离子膜。

背景技术

质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)的关键材料。

现在所使用全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(80℃)和较高的湿度下具有良好的质子传导性和化学稳定性。但是，它们也有很多的缺陷：如尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等。膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺寸膨胀也不同，当膜在不同工况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化。如此反复，最终导致质子交换膜发生机械破损。此外，燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基和过氧化氢等具有强氧化性的物质，这些物质会进攻成膜树脂分子上非氟基团，导致膜发生化学降解和破损、起泡。最后，当全氟磺酸交换膜的工作温度高于90℃时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。还有就是现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率非常大，这成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率、降低工作介质的渗透性等成为燃料电池工业所面临的重大课题。

目前人们已经提出了一些方法来解决这些问题。如W.L. Gore公司开发的Gore-Select系列复合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion离子导电液的方法(见US5547551、US5635041、US5599614)，这种膜具有较高的质子导电性和较大的尺寸稳定性，但在高温下特氟隆蠕变很大，导致性能下降。

日本专利JP-B-7-68377提出过一种方法，用质子交换树脂填充聚烯烃制成的多孔介质，但是其化学耐久性不足，因而在长期稳定性方面存在问题。

日本专利JP-A-6-231779提出了另一种增强方法，是使用氟树脂纤维。其采用原纤维形式的氟烃聚合物增强材料增强的离子交换膜。但这种方法必须加入相对大量的增强材料，这种情况下，薄膜的加工性能趋于困难，并且很可能会发生膜电阻增大。

美国专利US5834523(Ballard公司)中，把磺化的α，β，β-三氟苯乙烯磺酸与间-三氟甲基-α，β，β-三氟苯乙烯共聚物的甲醇/丙醇溶液浸渍在溶胀的多孔PTFE膜的孔中，然后在50℃条件下晾干，得到复合膜。但是需要重复多次才能使聚合物充分填充到PTFE微孔膜的孔中。

在WO98/51733中，把25μm厚的磺酰氟型的膜与Gore公司的PTFE膜通过在310℃真空状态下热压在一起。然后把膜在二甲基亚砜的KOH溶液中水解，使膜中的-SO₂F基团转变为-SO₃ ^-。最后在多孔PTFE膜的一面涂三遍质量浓度为5％的磺酸树脂溶液，在150℃真空烘箱中使膜成为一个整体。这种方法过于耗时，而且微孔膜很难被磺酸树脂填充满。

而且，多孔膜复合的全氟磺酸膜往往在增强体和成膜树脂间存在分相，也就存在很大的间隙，从而导致所成的膜具有高的气体渗透性。

交联技术可以提高聚合物的热稳定性、减少溶剂的溶胀、提高聚合物的机械强度，因此已广泛用于分离吸附及各种橡胶弹性体等领域。目前，为解决全氟磺酸质子交换膜所存在的问题，已探索和研究了多种交联技术。

US20070031715描述了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联方法，在该方法中所形成的磺酰酐交联结构可以有效地提高膜的机械强度，但是该交联结构有明显的缺点：磺酰酐单元对碱是不稳定的。

US20030032739则通过在高分子链上的磺酰基在分子链间烷基连接而达到交联的目的。该交联可以很好地降低膜的溶剂溶胀性。但是为得到该交联结构所需的很多步骤并不适宜工业化过程。

US6733914公开了将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亚胺交联结构的质子交换膜，这样处理的全氟磺酸膜具有很好的机械强度和尺寸稳定性。但是利用该方法所得到的膜将是不均匀的膜，因为氨气通过渗透的方法进入薄膜，在渗透的过程中氨气会和磺酰氟发生反应，反应的磺酰氟将阻止氨气向膜内部的进一步扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度，而膜的内部几乎没有发生交联。表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。

CN200710013624.7和US7259208公开了含有三嗪环交联结构全氟磺酸膜，同样具有良好的机械强度和尺寸稳定性。

中国专利200810138428.7公开了一种化学键合交联和微孔膜共同增强的多层全氟磺酸膜。虽然使用了化学键合交联和微孔膜多种手段进行改性，膜的性能在以往的基础上有了很大的提高，但是膜仍然存在成膜树脂与多孔膜结合不牢等问题。

仅仅采用化学键合交联的膜，往往不能形成很高的交联度，对膜的改善性能有限。最终导致膜的性能不能达到使用的要求。

但以上各专利仅仅改善了膜的一个方面的性能，并没有同时提高膜的尺寸稳定性及高温低湿下的电导。

用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足要求：稳定、高电导率、高机械强度。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC＝1000/EW)，同时膜的强度也降低，而且膜的气体渗透性也随之上升，这将对燃料电池产生非常严重的影响。因此，制备具有高离子交换能力、具有良好的机械力学强度和气密性、具有良好的稳定性的膜是燃料电池，尤其是在汽车等运载工具上使用的燃料电池得以实用的关键。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明人经过深入研究，在付出了创造性劳动后，从而完成了本发明。

本发明提供了一种微孔膜复合的多层全氟交联离子膜。其特征在于：所述离子膜是由EW值为600～1300的含氟离子交换树脂形成的2-40层的多层膜，优选2～5层，其中至少有1层具有化学键合交联网状结构、至少有1层膜是以微孔膜作为增强物的微孔增强膜、至少有1层具有高价金属化合物和所述化学键合交联网状结构上的酸性交换基团形成的物理键合交联网状结构。

所述交联离子膜总厚度10～300μm，优选为50～200μm，最优选为100～150μm。

所述化学键合交联网状结构具有选自如下式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示的结构中的一种或几种交联桥结构：

其中，G₁＝CF₂或O，G₂＝CF₂或O，R_f是C₂-C₁₀全氟碳链或含氯氟碳链；

其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0～10的整数；

所述含氟离子交换树脂是由四氟乙烯、一种或几种含功能基团的全氟烯单体和一种或几种含交联位点的全氟烯单体共聚形成，也可以是一种或多种上述共聚物的混合物。

所述含功能基团的含氟烯单体选自如下式(VI)、(VII)或(VIII)所示的结构中的一种或几种：

R_f3CF＝CF(CF₂)_dY₂

(VII)

其中，a、b、c为0～5的整数，但不可同时为零；

n为0或1；X选自F、Cl、Br或I；

d为0～5的整数

R_f1、R_f2和R_f3独立地选自全氟烷基或氟氯烷基；

Y₁、Y₂、Y₃独立地选自SO₂M、COOR₃或PO(OR₄)(OR₅)，其中：

M选自Br、F、Cl、OR或NR₁R₂，其中R选自甲基、乙基、丙基、H、Na、Li、K或铵根；R₁、和R₂分别选自H、甲基、乙基或丙基；R₃选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基或丙基；R₄、R₅分别选自H、Na、Li、K、铵根，甲基、乙基或丙基。

所述含交联位点的含氟烯单体可以是通式(IX)或(X)中的一种或两种：

F₂C＝CFR_f4Y₄

(IX)

其中，Y₄、Y₅分别选自Cl、Br、I或CN；

a’、b’、c’分别为0或1，但a’+b’+c’≠0；

X₁选自F、Cl、Br、I、SO₂F、SO₂Cl、SO₂Br或CN；

n’为0或1；

R_f4、R_f5、R_f6分别选自全氟烷基或氟氯烷基。

本发明所述含氟离子交换树脂可以在微孔膜的表面交联，也可以在微孔膜的空隙内交联。

所述增强微孔膜可以是有机微孔膜也可以是无机微孔膜，孔径为0.1～1μm，厚度为5～100μm，优选为10～80μm，最优选为30～60μm；孔隙率为30％～99％，优选为50～80％。其中有机微孔膜优选聚合物膜，特别优选氟碳聚合物膜。更优选地，有机微孔膜选自膨体聚四氟乙烯薄膜、二氧化硅改性多孔六氟丙烯膜、多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物或多孔聚酰亚胺薄膜。无机微孔膜优选微孔膜超薄陶瓷膜、超薄分子筛膜、超薄SiO₂膜、TiO₂膜、ZrO₂膜、Al₂O₃薄膜或多孔玻璃膜等。

所述微孔膜最好进行表面硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化和/或亲水化改性。如对氟碳聚合物膜来说，可对表面进行硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化等处理。现有的对于聚四氟乙烯的表面改性方法都适合于对氟碳聚合物膜的改性，包括钠萘溶液的还原改性法、激光辐射改性法、等离子改性法和硅酸活化法。其中优选硅酸活化法，因为它可以在氟碳聚合物膜表面上直接沉积上保水的二氧化硅。通过改性后氟碳聚合物膜表面有了亲水的基团，但最好在此基础上再进一步的改性如将改性的纤维在正硅酸乙酯、ZrOCl₂-H₃PO₄或钛酸酯等中进一步的改性。

对于无机微孔膜的表面改性，则可将这些无机微孔膜直接放置于正硅酸乙酯、ZrOCl₂-H₃PO₄或钛酸酯、H₃PO₄、H₂SO₄等中进行改性，也可在合成无机微孔膜时加入改性剂直接生成改性无机微孔膜，如将磷酸酯和正硅酸乙酯混合，用碱凝胶成改性膜。例如二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜的具体方法就是将多孔聚四氟乙烯膜放置在SiCl₄气氛中1个小时后升温到110℃保持1小时，再冷却到60℃后，喷水处理得到二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯膜。

二氧化钛改性的多孔玻璃膜方法为将多孔玻璃膜置于Ti(OEt)₄/水混合体系中，搅拌下加入浓氨水，水解静置得到二氧化钛修饰的多孔玻璃膜。

也可以将无机超薄膜如TiO₂膜、ZrO₂膜直接在H₃PO₄、H₂SO₄等无机酸中浸泡表面改性。

还有一种共同析出的改性无机超薄膜的方法，是将磷酸三乙酯与正硅酸乙酯(1∶100质量比)混合加入水及浓氨水，静置凝胶12小时，然后利用表面活性剂如十六烷基三甲基氯化铵作膜板凝胶，得到磷酸改性超薄二氧化硅膜。

由于多孔膜进行了表面活化改性，具有酸性或功能基团使得多孔膜与成膜树脂之间可通过高价金属化合物的物理键合形成强的交联作用。

所述形成物理键合交联的高价态的金属化合物的金属元素选自下列元素之一或组合：W、Zr、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn、Ti或La元素，这些金属化合物可占全氟离子交换树脂的质量的0.001～5％，优选为0.01～4％，更优选为0.1～3％，最优选为1～2％。

所述高价金属离子化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或醋酸盐中的一种或组合复盐。

所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮杂环、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亚砜)络合物。

所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的氢氧化物。

所述高价金属化合物可选自这些金属元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物，包括但不仅是如下化合物Ce_xTi_(1-x)O₂(x＝0.25～0.4)、Ca_0.6La_0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃(y＝0.1～0.4)、La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃。

所述多层全氟离子交换膜中的各层可在上述的各种树脂中的一种或几种中任意选择，但其中至少有1层单层膜是以微孔膜作为增强物的，最后所得多层膜必须是含有交联结构的微孔膜。

本发明还提供了所述离子膜的制备方法，包括步骤：

(1)微孔膜增强的多层含氟交联离子膜中的各层可利用全氟离子交换树脂的溶液或熔融物通过浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制成，或者同时与微孔膜复合成膜；

(2)多层膜的制备通过(1)中制备的单层膜复合制成，或者在单层膜或已制得多层膜的基础利用(1)中的溶液或熔融物通过浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制成，同样可以通过多层膜与单层膜或多层膜与多层膜复合制成；

(3)当需要加入交联剂和/或引发剂及高价金属化合物时，交联剂和/或引发剂及高价金属化合物在进行步骤(1)和/或(2)时加入，或者将交联剂和/或引发剂及高价金属化合物分散于溶剂中通过膜在溶剂中溶胀的方式进入膜中；

(4)将步骤(2)，(3)处理的膜按下述的任一交联结构的形成方法进行处理；形成权利要求3所述的(I)、(II)、(III)、(IV)和/或(V)所示的交联桥结构。

形成式(I)所示交联桥结构的方法包括在热、光、电子辐射、等离子体、X射线或自由基引发剂存在下，也可以在一种或几种交联剂存在时，通过热、光、电子辐射、等离子体、X射线或自由基引发剂的作用而形成交联结构。其中所使用的交联剂的结构如下式(XI)所示：

X₂R_f7X₃

(XI)

X₂、X₃选自Cl、Br或I；R_f7选自全氟烷基或氟氯烷基。

所述自由基引发剂为有机过氧化物或偶氮类引发剂；优选地，引发剂为有机过氧化物引发剂；更优选地，引发剂为全氟有机过氧化物。

其中过氧化物引发剂的通式可表示为(XII)和(XIII)

R₁OOR₂

(XII)

R₁、R₂可分别从下列基团但不仅限于这些基团中选取：H，C₁～C₂₀烷基或芳基取代的C₁～C₂₀烷基、C₁～C₂₀酰基、C₁～C₂₀芳酰基、C₁～C₂₀含氟烷基或全氟C₁～C₂₀烷基或芳基取代的C₁～C₂₀烷基、C₁～C₂₀含氟酰基或C₁～C₂₀含氟酰基、C₁～C₂₀含氟芳酰基或C₁～C₂₀全氟芳酰基；但R₁、R₂不可同时选H。

R₃、R₄可分别从下列基团但不仅限于这些基团中选取：C₁～C₂₀烷基或芳基取代的C₁～C₂₀烷基、C₁～C₂₀含氟或全氟烷基或芳基取代的C₁～C₂₀烷基。

偶氮类引发剂选自：偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、1-((氰基-1-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、1，1′-偶氮(环己基-1-氰基)、2，2′-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐或4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)。

形成(II)、(III)交联结构的方法是：利用磺酰氟、磺酰氯或磺酰溴型树脂与氨、肼、有机二胺或能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质反应得到；所述的有机二胺为C₁～C₂₀烷基或C₁～C₂₀含氟烷基二胺；所述的能够经化学处理释放出氨、肼、有机二胺的物质包括但不限于氨、肼、或有机二胺的有机或无机酸酸盐、尿素、或胍；

形成(IV)交联结构的方法是将含氟磺酸树脂利用氯磺酸处理得到；

形成(V)交联结构的方法是含氰基位点的含氟磺酸树脂、含氰基位点的含氟磺酰氟树脂、含氰基位点的含磺酰氯树脂或含氰基位点的含磺酰溴树脂在热或酸的作用下形成；所述的酸为强质子酸或路易斯酸；其中质子酸例如可选自H₂SO₄、CF₃SO₃H或H₃PO₄；所述路易斯酸例如可选自ZnCl₂、FeCl₃、AlCl₃、有机锡化合物、有机锑化合物或有机碲化合物。

(5)将步骤(4)的产物依此经碱液、酸液处理，从而得到微孔膜增强的交联含氟离子交换膜。

步骤(5)中的所述酸为盐酸、硫酸或硝酸；所述碱为LiOH、NaOH或KOH；所述碱液和酸液均为水溶液。

在以上制备方法中，当使用浇铸、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍等工艺时时，溶剂是但不仅限于如下溶剂的一种或组合：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种。所制备的树脂溶液中的固体质量含量为1～80％，优选为5～70％，更优选为10～60％，最优选为20～50％。成膜温度为30～300℃，优选为50～250℃，更优选为100～200℃；时间为10～100分钟，更优选为20～60分钟。

本发明微孔膜复合的多层全氟交联离子膜中，通过使用微孔膜和化学键合交联和高价金属化合物与酸性交换基团形成的物理键合交联等手段，同时发挥协同作用，从而极大提高了离子膜的机械强度。特别是采用了高价金属化合物与酸性交换基团间的物理键合交联，具有很高的交联度，而且能够实现层层间的交联，再加上如酰胺化学键合交联中的酰胺基团、三嗪环键合交联中的三嗪基团还能够和高价金属化合物形成配位，这样就进一步改善了膜的性能。尤其要强调的是表面被具有酸性交换基团修饰的微孔膜通过物理键合和高价金属化合物及成膜树脂形成物理键合交联。这样就解决了传统上微孔膜增强全氟磺酸膜的气体渗透率高的问题。这可能是因为如下原因：1、表面功能化的微孔膜与成膜树脂结合力得到了提高；2、由于微孔膜的表面具有功能基团可以和金属化合物形成键合结构，这进一步减小了树脂和微孔膜间的空隙。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但但本领域技术人员应理解，这些实施方式仅用于例举，而非对本发明的精神和所请求保护的范围进行任何形式的限制。

实施例1：

将重复单元为

、EW＝1000的聚合物树脂和碳酸钒(占树脂质量的0.01％)分散到丙醇-水中，制成总质量浓度为5％的丙醇-水溶液，然后加入质量浓度为5％的过氧化全氟丙二酰DMF溶液，将表面用H₃PO₄-SiO₂改性的30μm厚的膨体聚四氟乙烯薄膜(孔隙率为70％)置于上述溶液中浸泡约1小时，然后将浸泡过的膜在加热板上进行干燥，其间用胶辊对膜进行滚压。经过80℃真空干燥12小时后，将膜剥离，得到具有交联桥结构为(I)的离子膜(单层膜1#)。将上述两张单层全氟交联离子膜叠置进行热压，制得钒离子键合双层微孔膜增强全氟交联离子膜(多层膜1#)。

实施例2：

将重复单元为

、EW＝800的聚合物树脂挤出得到厚度为30μm的膜，再与12μm厚的二氧化硅改性多孔六氟丙烯膜在260℃和真空状态下热压在一起，然后在150℃真空烘箱中1小时，然后浸泡于NH₄Cl的DMF溶液中5小时，浸泡后，将的膜在200℃置于三乙胺中2小时，得交联膜。将该膜依次用KOH溶液、盐酸溶液处理，得到具有交联桥结构为(II)的离子交换膜(单层膜2#)。

将重复单元为

、EW＝1200的聚合物树脂与四苯基锡用双螺杆挤出机挤出成厚度为20μm的膜，然后将膜在230℃下加热10小时，得到交联桥结构为(V)的膜。将该膜依次用LiOH、硝酸溶液处理得到交联离子膜(单层膜3#)。将单层膜2#，3#重叠、热压，并浸泡在硝酸锰溶液中1小时，得到锰离子键合的交联双层微孔膜增强离子交换膜(多层膜2#)，厚度为62μm。

实施例3：

将重复单元为

、EW＝1100的聚合物树脂，醋酸镧(醋酸镧占树脂质量的0.001％)溶解到溶剂中，制成总质量浓度为3％的聚合物树脂溶液，将表面磷酸化的多孔Al₂O₃薄膜浸入上述溶液中，30分钟后将膜取出干燥，然后将此膜经50KGy辐射交联，得到厚度为10μm的交联桥结构为(I)的离子膜(单层膜4#)。

将重复单元为

、EW＝940的聚合物树脂，Ce(III)-DMSO络合物(占树脂质量的0.1％)溶解到DMSO中，制得总质量浓度为30％的DMSO溶液，加入硫酸-ZrO₂改性的聚四氟乙烯纤维(直径为0.2μm，长度为80μm，与聚合物的重量比为7∶100)，然后通过浇铸的方法在170℃下处理60分钟，制得厚度为10μm的膜(单层膜5#)。

将单层膜4#、4#、5#全氟磺酸离子膜叠置进行热压，得到厚度30μm的高价金属离子键合微孔膜增强三层交联离子膜(多层膜3#)。

实施例4：

将重复单元为

、EW＝700的聚合物树脂、18-冠-6络合的Y(III)化合物(占树脂质量的0.03％)混合于DMF中，制得总质量浓度为20％的溶液，将10μm厚的硫酸-TiO₂改性多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物薄膜置于上述溶液中浸泡约1小时，然后在120℃下处理10分钟，得到厚度为10μm的微孔膜增强的单层全氟磺酸离子膜，然后将该离子交换膜浸渍于氯磺酸中得交联桥结构为式(IV)的膜(单层膜6#)。

将上述离子膜再次置于实施例1的聚合物树脂、过氧化全氟月桂二酰、1，4-二碘八氟丁烷的DMF溶液中浸泡0.5小时，然后将膜取出干燥，重复上述浸泡步骤，从而在两面上成膜，然后将膜在120℃下处理300分钟，再将所得膜与单层膜4#热压成金属离子键合交联四层膜(多层膜4#)。

实施例5：

将重复单元为

、EW＝1300的聚合物树脂，乙酰丙酮-Ce(III)络合物(加入量为树脂质量的0.01％)，偶氮二异戊腈，1，4-二碘八氟丁烷溶解于DMF中，将磷酸改性的ZrO₂微孔膜(孔隙率为80％，厚度为20μm)在该溶液中浸泡30分钟，然后在170℃下处理60，制得厚度为20μm的膜。再将实施例4中的全氟磺酸树脂混合于N-甲基吡咯烷酮得到溶液，使用该溶液在上述膜的两边旋涂成厚度为30μm的膜，制备得到三层全氟离子交换膜(多层膜5#)。将膜在69℃下处理2.4小时，得到金属离子键合三层的交联桥结构为式(I)的全氟磺酸膜。

将上述离子膜再次置于上述聚合物树脂、偶氮二异戊腈、1，4-二碘八氟丁烷、DMF-Ce(III)络合物溶解于DMF中得到的溶液中，浸泡0.5小时，然后将膜取出干燥，重复上述浸泡步骤，从而在两面上成膜，然后将膜在120℃下处理300分钟，得到金属离子键合五层微孔膜增强全氟磺酸交联离子膜(多层膜6#)。

将多层膜5#、6#进行热压，制得金属离子键合的八层微孔膜增强全氟磺酸交联离子膜(多层膜7#)。

实施例6：

将重复单元为

、EW＝1300的聚合物树脂和La_(1-y)Ce_yMnO₃(占树脂质量的0.01％)分散于六甲基磷酸胺中，通过在真空中喷涂工艺方法，喷涂在硫酸改性的ZrO₂微孔膜(孔隙率为80％，厚度为20μm)，得到厚度为20μm的膜。将膜在230℃下处理100分钟，得到交联桥结构为式(I)的单层全氟磺酸膜(单层膜7#)。

使用上述溶液，在单层膜7#的两侧再次通过喷涂工艺方法，制得厚度为60μm的交联的三层全氟磺酸膜。在其两侧热压单层膜7#，制得微孔膜增强交联五层全氟磺酸膜(多层膜8#)。

实施例7：

将重复单元为

、EW＝1300的聚合物树脂，La(OH)₃(占树脂质量的0.5％)，过氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷溶解于二甲基亚砜中，再将磷酸酯与硅酸酯共凝胶得到的30μm厚和孔隙率为60％的改性二氧化硅微孔膜浸泡在上述溶液中，浸泡后，将膜在160℃下处理3分钟，得到交联的厚度为30μm的无机微孔膜增强全氟磺酸膜(单层膜8#)。

将上述离子膜再次置于式同一聚合物树脂、沸石、过氧化苯甲酰、1，14-二碘二十氟十烷的二甲基亚砜溶液中浸泡0.5小时，然后将膜取出干燥，重复上述浸泡步骤，从而在两面上成膜。然后将膜在120℃下处理300分钟，得到三层全氟磺酸交联离子膜(多层膜9#)。

将三张多层膜9#叠置进行热压，制得增强的九层微孔膜增强全氟磺酸交联离子膜(多层膜10#)。

实施例8：

将重复单元为

、EW＝1250聚合物树脂，吡啶-Ru络合物溶液(占树脂质量的0.63％)，CsH₂PO₄(树脂与CsH₂PO₄的质量比为100∶20)进行充分混合，然后溶解到六甲基磷酸胺中，得到总质量浓度为30％的溶液，将10μm厚和孔隙率为89％的多孔四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物薄膜置于上述溶液中浸泡约1小时，得到厚度为10μm的膜。将膜在230℃下处理100分钟，得到交联的单层微孔增强全氟磺酸膜(单层膜9#)。

使用上述溶液，在单层膜9#的两侧再次通过喷涂工艺方法，制得厚度为60μμm的交联的三层全氟磺酸膜。在其两侧热压单层膜9#，制得交联五层微孔膜增强全氟磺酸膜(多层膜11#)。

实施例9：

将重复单元为

、EW＝900的聚合物树脂和厚度为30μm的孔隙率为50％的膨胀体聚四氟乙烯热压成膜，然后浸泡在NH₃的DMF溶液中5小时，浸泡后，在200℃下处理，得到具有(II)交联桥结构的膜。将该膜用碱液、酸液处理后，浸泡在乙酰丙酮-Ir(III)的DMF溶液得到金属离子键合的交联膜(单层膜10#)。

将重复单元结构为

、EW＝1200的聚合物树脂，四苯基锡用双螺杆挤出机混合，然后再与厚度为50μm和孔隙率为80％的TiO₂微孔膜热压复合，然后将膜在230℃下加热10小时，得到具有(V)交联桥结构的膜。再将该膜置于质量浓度为35％的水合肼中10个小时，取出后加热5个小时，得到同时有(V)交联桥结构和(III)交联桥结构的膜，该膜用碱液、酸液处理后，将膜浸泡在硝酸钌中2小时，得到钌离子键合的交联膜(单层膜11#)。

将单层膜10#、11#与多层膜11#及多层膜7#膜重叠热压，得到交联微孔膜增强十五层膜(多层膜12#)，厚度为220μm

实施例10：

将重复单元为

、EW＝700的聚合物树脂，重复单元为

EW＝1300的聚合物树脂(两种树脂质量比为1∶0.2)，含氮冠醚-Ce络合物(占总树脂质量的1％)和偶氮二异戊腈混合溶解于DMF中，制得总质量浓度为20％的溶液，然后将厚度为50μm和孔隙率为75％的微孔玻璃膜薄膜置于上述溶液中浸泡约3小时，浸泡后加热得到厚度为50μm的含有(I)交联桥结构的单层膜，再将该离子交换膜放于氯磺酸中，得到具有(IV)交联桥结构的膜(单层膜12#)。

将单层膜12#与多层膜2#热压，制得金属离子键合的三层全氟磺酸微孔膜增强交联离子膜(多层膜13#)。

实施例11：

将重复单元为

、EW＝1200的聚合物树脂，Mn(OH)₃(占树脂质量的2％)和三苯基氢氧化锡分散于DMF中，将20μm厚的多孔聚酰亚胺薄膜置于上述溶液中浸泡约半小时，在170℃下处理60分钟，制得厚度为20μm的具有(V)交联桥结构的膜。再将实施例4中的全氟磺酸树脂混合于N-甲基吡咯烷酮中得到溶液，然后使用该溶液在上述膜的两边旋涂成厚度为30μm的膜，制备得到三层微孔增强全氟离子交换膜。将膜在190℃下处理2.4小时，得到锰离子键合的三层交联微孔膜增强全氟磺酸膜(多层膜14#)。

实施例12：

将重复单元为

、EW＝1200的聚合物树脂用熔融挤出的方法制备单层膜，然后将该膜在高温下处理3个小时，得到交联桥结构为式(II)的单层膜13#。在单层膜13#的两面叠上多层膜3#，并在120℃热压处理，然后水解酸化，得到七层交联全氟磺酸微孔膜增强膜(多层膜15#)。

实施例13：

将重复单元为

的聚合物树脂，环糊精-W(III)络合物(占树脂质量的0.034％)混合后，分散于N-甲基吡咯烷酮中形成固体质量含量为30％的分散液，将10μm厚和孔隙率为65％的膨胀聚四氟乙烯薄膜置于上述溶液中浸泡约半小时，浸泡后在190℃成膜(单层膜15#)。

将上述聚合物树脂同重复单元为

的聚合物树脂按质量比为1∶5的比例混合后，分散到DMSO中，加入少量的有机锑化合物催化剂后，通过流延法成膜并将膜在230℃下处理形成具有三嗪交联桥交联结构的膜(单层膜16#)。

将单层膜16#及单层膜15#交替叠放直至5层，然后热压复合，得到厚度为50μm的五层膜(多层膜17#)。

比较例14：

将重复单元为

、EW＝1100的聚合物树脂分散到溶剂中，制成总质量浓度为3％的聚合物溶液，将多孔Al₂O₃薄膜浸入上述溶液中，浸泡30分钟后将膜取出干燥，然后将此膜经50KGy辐射交联，得到厚度为20μm具有交联桥结构为(I)的离子膜(单层膜4#)。

将重复单元为

、EW＝940的聚合物树脂分散到DMSO中，制得质量浓度为30％的DMSO溶液，通过浇铸的方法在170℃下处理60分钟，制得厚度为10μm的膜(单层膜5#)。

将单层膜2#、4#、5#全氟磺酸离子膜叠置进行热压，然后与多层膜2#热压，得到厚度为124μm的微孔膜增强四层交联离子膜(多层膜18#)。

比较例15：

使用质量浓度为10％的nafion

溶液，将30μm厚的膨体聚四氟乙烯薄膜(孔隙率为70％)置于上述溶液中浸泡约1小时，然后将浸泡过的膜在170℃加热板上进行干燥处理，得到30μm厚的微孔膜增强离子交换膜。

实施例23

对各种膜的性能进行表征，结果见表1。由表1可以看出，微孔膜复合的多层全氟交联离子膜的95℃电导率、拉伸强度、氢气渗透电流，尺寸变化率等性能均优于微孔膜增强的多层含氟交联离子膜，尤其在防气体渗透性能方面有了非常显著的改善和提高。

表1各种膜表征

Claims (4)

1.一种微孔膜复合的多层全氟交联离子膜，是由EW值为600～1300的全氟离子交换树脂形成的2-40层的多层膜，其特征在于：所述离子膜中至少有1层具有化学键合交联网状结构、至少有1层膜是以微孔膜作为增强物的微孔增强膜、至少有1层具有高价金属化合物和所述化学键合交联网状结构上的酸性交换基团形成的物理键合交联网状结构；

所述化学键合交联网状结构具有选自下式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)所示的结构中的一种或几种交联桥结构：

其中，G₁＝CF₂或O，G₂＝CF₂或O，R_f是C₂-C₁₀全氟碳链或含氯的全氟碳链；

其中，R为亚甲基或全氟亚甲基，n为0～10的整数；

所述高价金属化合物的金属元素选自下列元素之一或组合：W、Zr、Ir、Y、Ru、Ce、V、Zn、Ti或La元素；且

所述高价金属化合物选自这些金属元素的最高价态和中间价态的环糊精、冠醚、EDTA、DMF或DMSO络合物；

或选自这些金属元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物；所述具有钙钛矿结构的氧化物为Ce_xTi_(1-x)O₂、Ca_0.6La_0.27TiO₃、La_(1-y)Ce_yMnO₃或La_0.7Ce_0.15Ca_0.15MnO₃，其中x＝0.25～0.4、y＝0.1～0.4。

2.如权利要求1所述的离子膜，其特征在于：该多层全氟交联离子膜，是由EW值为600～1300的全氟离子交换树脂形成的2-5层的多层膜。

3.如权利要求1所述的离子膜，其特征在于：所述的微孔膜选自膨体聚四氟乙烯薄膜、微孔聚四氟乙烯-六氟丙烯膜、多孔聚酰亚胺薄膜、SiO₂膜、TiO₂膜、ZrO₂膜、Al₂O₃薄膜或多孔玻璃膜。

4.如权利要求1所述的离子膜，其特征在于：所述冠醚为含氮冠醚。