CN101768236B - 一种全氟离子交换树脂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种带有膦酸盐侧基及两种不同结构的磺酰氟短侧基的高交换容量功能性全氟离子交换树脂及其制备方法和用途。该全氟离子交换树脂由四氟乙烯、两种不同结构短侧基磺酰氟烯醚单体以及一种膦酸盐侧基烯醚单体多元共聚合而成，并且其重复单元如下式所示。由该树脂制成的离子交换膜不但具有耐各种化学介质性，还具有高离子交换容量、高的导电性、高的机械强度、高的尺寸稳定性、低的膜电阻及高的使用寿命，适于燃料电池和高温燃料电池使用。

Description

一种全氟离子交换树脂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于含氟高分子材料领域，涉及一种高交换容量的功能性全氟离子交换树脂及其制备方法和用途，尤其涉及一种带有膦酸盐侧基及两种不同结构的磺酰氟短侧基的多元共聚全氟离子交换树脂及其制备方法和用途。

背景技术

自上世纪70年代杜邦公司将全氟磺酸树脂加工成全氟磺酸型离子交换膜并将这种膜在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中应用后，全氟离子交换树脂在世界各国得到了广泛的研究。

含有离子交换基团，尤其是含有磺酸基和羧酸基的含氟离子交换膜由于其耐化学降解性而更适合用作燃料电池和氯碱电解槽的离子交换膜。US3282875是杜邦公司公开的第一个关于磺酰氟单体合成及磺酸树脂制备的文献，采用的是水体系中乳液聚合反应，含有磺酰氟侧基的功能性单体结构为：FO₂SCF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF＝CF₂，该单体结构目前已经被普遍采用。US3560568是杜邦公司公开的一篇关于短侧基磺酰氟单体、磺酸树脂的制备及其性能的专利，其磺酰氟单体结构为：FO₂SCF₂CF₂OCF＝CF₂，但是该方法的制备路线复杂并且收率比较低。US 4940525公开了一种使用了偏氟乙烯单体与短侧基磺酰氟单体的共聚树脂的制备方法，这种树脂已经不具备全氟结构，在耐腐蚀性方面要差一些。GB 1034197公开了含磺酸基的全氟磺酸聚合物，EP 1091435公开了一种嵌段磺酸树脂的结构，这两种聚合物都使用四氟乙烯单体与磺酰氟侧基烯醚(如CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F)共聚制备，或者进一步在上述聚合体系中引入其他不具有离子交换功能的侧基、含有双键的单体成分，如US 4940525。聚合的方法包括溶液聚合(US2393967、US 3041317)、乳液聚合(US 4789717、US 4864006)、微乳液聚合(US 6639011、EP 1172382、US 5608022)、分散聚合、悬浮聚合、细乳液聚合等。这些具有磺酰氟侧基的聚合物可以经过磺酰氟的适当水解反应得到游离的磺酸基，作为离子交换膜用于燃料电池、电解池、扩散渗析、催化、贵金属回收等领域。

全氟磺酸树脂的一个最重要的用途就是其作为膜材料应用于氯碱工业及燃料电池。对这类离子交换膜的一个非常重要的要求是它的离子导电性。为了提高电导率，公知的做法通常是提高磺酸树脂的离子交换容量，但是随着离子交换容量的增加，其机械性能下降。极端情况下，高交换容量的离子交换树脂甚至可以溶解在水中。EP 0031724中提及：对于在电槽中使用的膜的离子交换容量总量要在0.5-1.6mmol/g(干树脂)之间，优选0.8-1.2mmol/g。若离子交换容量总量小于0.5mmol/g，则膜的电阻太高，槽电压和能耗都会比较高，不能满足工业化应用。若离子交换容量总量大于1.6mmol/g，则膜材料的机械性能不好，寿命及使用方面受限制。为了提高交换容量并且尽量减少机械性能的损失，另外一些做法是采用复合膜。如US 5654109和US5246792采用的是双层或者三层膜材料复合，内部的膜具有高EW值(每摩尔磺酸基团所含的干树脂质量)，承担机械强度作用，外部的膜为低EW值，起离子传导作用；US 5981097采用将多层不同离子交换容量的膜进行复合；而US 5082472是采用双向拉伸的聚四氟乙烯多孔膜与低EW值的树脂复合得到复合膜。这些做法虽然在一定程度上保持了膜的机械强度，但是在离子传导的均匀性及电导率的提高上还是有一定的欠缺。

为提高离子交换膜的机械强度及尺寸稳定性，一种方法是对树脂结构进行改性，公知的做法有在树脂结构中引入可以交联的基团，如US20020014405和US 6767977在树脂结构中引入了双烯单体。CN200480033602.1公开了在聚合体系中引入腈基的方法，通过处理后使腈基进行交联，增加膜的机械强度。CN 200480033631.8公开了在聚合体系中引入溴、氯、碘基，通过电子束进行交联的方法。另外一种方法是缩短共聚单体磺酰氟的侧基，在增加离子交换容量的同时提升膜材料的机械强度，但是在US 6680346中提到：由短侧基磺酰氟单体合成的聚合物由于聚合条件的不同会产生环化反应，导致了聚合反应的链转移，从而导致分子量降低，材料的力学强度下降，并且随着短侧基磺酰单体与四氟乙烯单体摩尔比增加会进一步促进这类副反应的发生，限制了离子交换容量的提升及材料的稳定性。

此外，对燃料电池中由离子交换膜及催化剂层所形成的膜电极一个重要的要求是它的化学稳定性及电极催化剂抗一氧化碳(CO)中毒的能力。当前广泛研究和示范的燃料电池膜电极的工作温度在25-80℃之间，在CO含量达到10ppm的环境中膜电极的催化剂层即会发生中毒行为。为了克服目前低温燃料电池膜电极存在的许多难以解决的困难，如提高催化剂活性和利用率，增强电极催化剂抗一氧化碳中毒性能等，有效的解决办法是提高燃料电池的使用温度，在超过100℃时，膜电极中催化剂对CO的耐受性会提高到1000ppm左右。开发高温质子交换膜可更好地提高燃料电池的电效率，降低电池系统的成本，更加适应燃料电池商业化的要求。目前国际上开展燃料电池研究的主要国家开始投入大量的人力物力进行研究。燃料电池领域现有的具有长侧基的磺酸树脂在抗高温氧化性能、高温质子传导性、保水性、耐温性能等各个方面都不能满足要求，尤其是高温质子传导率方面，在120℃高温时的质子传导率远远低于0.01S/cm，已经无法满足离子传导的需求。

发明内容

本发明的目的是解决现有全氟磺酸树脂的离子交换容量与机械强度相对立的矛盾，并且克服不耐高温的缺点，提供一种能够同时满足机械强度和离子交换容量的需求并且热稳定性好的全氟树脂及其制备方法和应用。

本发明的目的还在于解决短侧基磺酰氟烯醚单体在聚合过程中发生链转移反应、得到的树脂分子量不够高的问题。

因此针对上述问题，本发明提供一种带有膦酸盐侧基及两种不同结构的磺酰氟短侧基的功能性高交换容量全氟树脂，其具有高的化学稳定性、高的离子交换容量及良好的高温机械稳定性。

本发明还提供该功能性高交换容量全氟树脂的制备方法。

本发明还提供该功能性高交换容量全氟树脂在制造燃料电池和高温燃料电池中的应用。

本发明还提供由该功能性高交换容量全氟树脂制成的离子交换膜以及包含该离子交换膜的燃料电池。

本发明的技术方案包括：

一种全氟离子交换树脂，其由四氟乙烯、两种不同结构短侧基磺酰氟烯醚单体以及一种膦酸盐侧基烯醚单体多元共聚合而成，其重复单元如下式所示：

其中n为0-3的整数，优选地n＝0；a、b、c分别为3-15的整数，a’、b’分别为1-3的整数；x/(x+y+z)＝0.2-0.7，y/(x+y+z)＝0.2-0.79，z/(x+y+z)＝0.01-0.1；M⁺为氢离子(H⁺)、锂离子(Li⁺)、钠离子(Na⁺)、钾离子(K⁺)、铷离子(Rb⁺)、铯离子(Cs⁺)和铵根离子(NH₄ ⁺)中的一种或多种，优选为氢离子(H⁺)、锂离子(Li⁺)、钠离子(Na⁺)、钾离子(K⁺)和铵根离子(NH₄ ⁺)中的一种或多种，更优选为钠离子(Na⁺)、钾离子(K⁺)和铵根离子(NH₄ ⁺)中的一种或多种。

所述的两种不同结构磺酰氟侧基烯醚单体的结构式分别为：

所述膦酸盐侧基烯醚单体的结构式为：

其中n为0-3的整数，优选地n＝0；M⁺为氢离子(H⁺)、锂离子(Li⁺)、钠离子(Na⁺)、钾离子(K⁺)、铷离子(Rb⁺)、铯离子(Cs⁺)和铵根离子(NH₄ ⁺)中的一种或多种，优选为氢离子(H⁺)、锂离子(Li⁺)、钠离子(Na⁺)、钾离子(K⁺)和铵根离子(NH₄ ⁺)中的一种或多种，更优选为钠离子(Na⁺)、钾离子(K⁺)和铵根离子(NH₄ ⁺)中的一种或多种。

上述高交换容量全氟树脂的数均分子量是10-60万，优选为15-30万，最优选为18-25万。上述高交换容量全氟树脂的分子量分布数值(重均分子量比数均分子量)为1.5-2.0。

该树脂中各聚合单元所占的摩尔分数为：四氟乙烯聚合单元总的摩尔分数可以为50-85％，优选为70-80％；短侧基磺酰氟烯醚单体聚合单元总的摩尔分数可以为5-49％，优选为15-29％；膦酸盐侧基烯醚单体聚合单元总的摩尔分数可以为1-10％，优选为1-5％；该树脂中两种不同短侧基结构磺酰氟烯醚单体(1)和(2)的摩尔比可以为0.25-4，优选为0.6-1.5。

上述全氟树脂的制备方法，包括使四氟乙烯、膦酸盐侧基烯醚单体、两种不同短侧基结构磺酰氟烯醚单体在引发剂的作用下进行共聚反应的步骤，所述共聚反应的反应温度可以为10-100℃，优选为10-80℃，反应时间可以为1-10小时，优选为2-8小时，反应压力可以为2-10MPa，优选为2-6MPa。

在所述共聚合反应中，四氟乙烯、膦酸盐侧基烯醚单体、两种不同短侧基结构磺酰氟烯醚单体(1)和(2)的摩尔比可以为1∶0.01-0.2∶0.2-0.8∶0.2-0.8，优选为1∶0.05-0.15∶0.3-0.7∶0.3-0.7。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述引发剂可以为任何常规用于磺酸树脂制备过程的引发剂，例如，可以为N₂F₂、全氟烷基过氧化物和过硫酸盐中的一种或多种。其中，所述全氟烷基过氧化物可以为过氧化全氟烷基酰基化合物、过氧化全氟烷氧基酰基化合物、过氧化部分含氟烷基酰基化合物和过氧化部分含氟烷氧基酰基化合物中的一种或多种，优选为全氟丙酰基过氧化物、3-氯氟丙酰过氧化物、全氟甲氧基乙酰过氧化物、

-H-全氟丁酰过氧化物、-SO₂F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-十一烷基过氧化物、CF₃CF₂CF₂CO-OO-COCF₂CF₂CF₃、CF₃CF₂CF₂OCFCF₃CO-OO-COCFCF₃OCF₂CF₂CF₃、CF₃CF₂CH₂CO-OO-COCH₂CF₂CF₃和CF₃OCF₂CF₂CO-OO-COCF₂CF₂OCF₃中的一种或多种；所述过硫酸盐可以为过硫酸铵盐、碱金属过硫化物和碱土金属过硫化物中的一种或多种，优选为过硫酸铵和/或过硫酸钾。

根据本发明提供的制备方法，其中，所述共聚合反应可以优选为在水相中进行的乳液聚合反应。所述膦酸盐侧基烯醚单体、两种不同短侧基结构磺酰氟烯醚单体(1)和(2)在水相中的浓度可以在很大范围内变化。例如，以该水相的总重量为基准，膦酸盐侧基烯醚单体的重量百分比浓度可以为1-12％，优选为5-10％；两种磺酰氟烯醚单体总的重量百分比浓度可以为5-30％，优选为5-20％。在所述乳液聚合反应中，作为反应物的四氟乙烯可以以气体的形式持续地通入到反应体系中。

为了使所述两种磺酰氟烯醚单体在水相中更好地分散，本发明提供的方法还可以包括向所述水相中加入乳化剂。所述乳化剂可以为任何通常用于磺酸树脂制备过程的乳化剂。优选情况下，本发明的乳液聚合反应所用的乳化剂为非离子型乳化剂中的一种或多种，例如烷基酚聚醚醇类，如壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯脂肪酸醚。以所述水相的总重量为基准，所述乳化剂重量百分比浓度可以为0.1-10％，优选为1-8％。

其中，在水相中进行乳液聚合的具体步骤可包括：

1)、将反应釜洗净后，加入纯水、不同配比的两种短侧基磺酰氟烯醚单体、既作为反应单体又作为分散剂的膦酸盐侧基烯醚单体和乳化剂，乳化剂在水中的总体质量百分比浓度为0.1-10％，总体短侧基磺酰氟烯醚在水中的质量百分比浓度为5-30％，膦酸盐侧基烯醚单体在水中的质量百分比浓度为1-12％，两种不同短侧基结构磺酰氟烯醚单体(1)和(2)的摩尔比为0.2-0.8∶0.8-0.2，优选为0.4-0.6∶0.6-0.4；

2)、通过气体计量槽向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2-10MPa；

3)、反应釜升温至10-100℃，通过计量泵向反应体系中加入引发剂引发反应进行，持续向反应釜补加四氟乙烯单体和引发剂，保持反应釜反应压力2-10MPa，反应时间为1-10小时，本领域技术人员可以根据本领域的公知常识选择引发剂的浓度；

4)、反应结束时，停止向反应釜内加入引发剂和四氟乙烯单体，通过反应釜放空管路及回收槽放空回收未反应的四氟乙烯单体；得到乳白色的聚合物浆料，将液体浆料通过放料系统进入后处理设备中，高速剪切，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有膦酸盐侧基及两种不同结构的磺酰氟短侧基的功能性高离子交换容量全氟树脂，过滤液中的磺酰氟烯醚单体和膦酸盐侧基烯醚单体通过回收系统回收利用。

上述全氟树脂在制造燃料电池、高温燃料电池中的应用，例如用于制造离子交换膜。

一种由上述全氟树脂制备的离子交换膜。

一种包含上述离子交换膜的燃料电池。

本发明解决了短侧基磺酰氟烯醚单体在聚合过程中发生链转移反应、得到的树脂分子量不够高的问题，具体反应机理尚未研究清楚，从树脂结构的角度推测有两种作用互相影响：其一聚合过程中采用了两种具有不同结构短侧基的磺酰氟烯醚单体，这两种单体相互协同作用；其二聚合体系中存在膦酸盐烯醚单体，参与聚合反应的同时起到分散剂的作用，这些少量金属离子(或铵离子)的存在使得聚合反应协同向高分子量方向进行，并消除了链转移环化反应。

本发明所合成的功能性全氟树脂的离子交换容量介于0.5-2.7mmol/g(干树脂)之间，离子交换容量越小，其机械强度越大，其中离子交换容量介于1.2-2.0mmol/g之间的树脂的机械强度超过30MPa，制备的膜材料具有非常好的热稳定性能，室温测定膜材料的电导率大于0.2S/cm，在100℃、45％湿度情况下测定的电导率仍然高于0.05S/cm，完全能满足燃料电池质子膜材料的需求。

由本发明的全氟树脂制备的离子交换膜具有高的化学稳定性、高的电流效率、低的膜电阻以及较高的机械强度等优良性质，因此能够提高离子交换膜的离子交换能力和膜的保水能力，提高膜材料的使用性，进一步增大导电率。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为实施例1、2、4、6制备的全氟树脂的傅里叶变换红外光谱谱图，由于实施例1、2、4、6中使用的是短侧基磷酸盐单体，因此这类聚合物的傅里叶变换红外光谱谱图振动吸收峰峰位完全相同；

图2为实施例3、5制备的全氟树脂的傅里叶变换红外光谱谱图，由于实施例3、5中使用的是长侧基磷酸盐单体，因此这类聚合物的傅里叶变换红外光谱谱图振动吸收峰峰位完全相同；

图3为实施例1-6制备的全氟树脂的核磁谱图，由于实施例1-6制备的全氟树脂的结构是类似的，其核磁谱图在化学位移上也是重合的，仅仅差别在于峰面积的大小，差别极其细微。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。

如无特别说明，各实施例中所用的反应釜均为10L不锈钢高压反应釜，并配有温度传感器、压力传感器、加热循环系统、冷却循环系统、搅拌电机、内部冷却水管、液体计量泵、气体进料阀门、液体进料阀门、反应釜内物料出料阀门。

以下实施例中无特别说明外，离子交换容量为磺酰氟水解为磺酸、磷酸盐水解为酸形式后测定的结果。

本发明在合成过程中所采用的全氟烷基引发剂可以按照本领域公知技术制备，本发明推荐的制备方法参见J.Org.Chem.，1982，47(11)：2009-2013。

本发明在合成过程中所采用的过硫酸钾、过硫酸铵购自国药基团，N2F2气体购自东岳化工有限公司，四氟乙烯单体购自山东东岳高分子材料有限公司。短侧基磺酰氟单体可按照申请号为：CN200910229444.1、CN200910229446.0、CN 200910230218.5的中国专利所公开的方法制备；膦酸盐侧基烯醚单体可按照申请号为：CN 200910230218.5的中国专利中所公开的方法制备，将该专利内制备得到的磷酸酯端基烯醚采用稀硫酸水解后即可得到本发明使用的膦酸盐侧基烯醚单体。

实施例1：

将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、500ml含有240g膦酸铵侧基烯醚单体(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂-PO₃ ^2-(NH₄ ⁺)₂)的水溶液和125g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入400g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂-SO₂F)及550g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₂F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.9MPa，升温至20℃，用计量泵加入2.6g过氧化全氟丁酰基化合物(CF₃CF₂CF₂CO-OO-CCF₂CF₂CF₃)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF₂＝CF₂)单体保持反应压力在2.9MPa，每隔15min向体系中加入引发剂0.78g，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有磺酰氟短侧基及磷酸铵侧基的功能性全氟树脂。过滤液中的磺酰氟烯醚单体和膦酸铵侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。

聚合物数据：经F¹⁹ NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中四氟乙烯单体的摩尔百分数为62.71％，磺酰氟侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为16.5％，磺酰氟侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为16.3％，膦酸铵侧基烯醚单体摩尔百分数为4.49％，总体离子交换容量为2.28mmol/g干树脂。GPC测定树脂的数均分子量在22.5万；TGA测试树脂在氮气气氛下的分解温度(T_d)为396℃；IR谱图：1468cm^-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰，1217.0cm^-1处强吸收峰是磷酸酯基团P＝O的伸展振动吸收峰，1200和1148cm^-1两个最强吸收由C-F振动引起，720cm^-1、641cm^-1由四氟乙烯共聚后的-CF₂-CF₂-振动引起。

实施例2

将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、500ml含有105g膦酸钠侧基烯醚单体(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂-PO₃ ^2-2Na⁺)的水溶液和150g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入500g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂-SO₂F)及405g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₂F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.9MPa，升温至35℃，用计量泵加入8.0g过氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CO-OO-CCF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF₂＝CF₂)单体保持反应压力在2.9MPa，每隔25min向体系中加入引发剂2.4g，反应2.5h后，停止加入引发剂，让反应继续进行25min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有短侧基磺酰氟及膦酸钠侧基的功能性全氟树脂。过滤液中的磺酰氟烯醚单体和膦酸钠侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。

聚合物数据：经F¹⁹ NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中四氟乙烯单体的摩尔百分数为73.8％，磺酰氟侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为15％，磺酰氟侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为9％，膦酸钠侧基烯醚单体摩尔百分数为2.2％，总体离子交换容量为1.82mmol/g干树脂。GPC测定树脂的数均分子量在20万；TGA测试树脂在氮气气氛下的分解温度(T_d)为399℃；IR谱图：1468cm^-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰，1217.0cm^-1处强吸收峰是磷酸酯基团P＝O的伸展振动吸收峰，1200和1148cm^-1两个最强吸收由C-F振动引起，720cm^-1、641cm^-1由四氟乙烯共聚后的-CF₂-CF₂-振动引起。

实施例3

将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、500ml含有380g膦酸钾侧基烯醚单体(F₂C＝CF-O-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂-PO₃ ^2-2K⁺)水溶液及95g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入300g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂-SO₂F)及610g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₂F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.2MPa，升温至80℃，用计量泵加入10％过硫酸铵水溶液320g引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF₂＝CF₂)单体保持反应压力在3.2MPa，反应3h后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有短侧基磺酰氟、膦酸钾侧基的功能性全氟树脂。过滤液中的磺酰氟烯醚单体和膦酸钾侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。

聚合物数据：经F¹⁹ NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中四氟乙烯单体的摩尔百分数为75.7％，磺酰氟侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为8.9％，磺酰氟侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为12.28％，膦酸钾侧基烯醚单体摩尔百分数为3.12％，总体离子交换容量为1.7mmol/g干树脂。GPC测定树脂的数均分子量在23万；TGA测试树脂在氮气气氛下的分解温度(T_d)为392℃；IR谱图：1468cm^-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰，1217.0cm^-1处强吸收峰是磷酸酯基团P＝O的伸展振动吸收峰，984cm^-1为-CF₃振动引起的，1200和1148cm^-1两个最强吸收由C-F振动引起，720cm^-1、641cm^-1由四氟乙烯共聚后的-CF₂-CF₂-振动引起。

实施例4

将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、500ml含有180g膦酸侧基烯醚单体(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂-PO₃ ^2-2H⁺)水溶液及及115g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10，，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入300g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂-SO₂F)及400g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₂F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.7MPa，升温至20℃，用气体流量计控制流量向反应釜内引入由N₂F₂引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF₂＝CF₂)单体，保持反应压力从2.7MPa缓慢上升，持续向体系中加入引发剂N₂F₂，反应2h后，反应釜压力为3.0MPa，停止加入引发剂，让反应继续进行1min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有短侧基磺酰氟及膦酸侧基的功能性全氟树脂。过滤液中的磺酰氟烯醚单体和膦酸侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。

聚合物数据：经F¹⁹ NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中四氟乙烯单体的摩尔百分数为74.5％，磺酰氟侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为10.5％，磺酰氟侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为13.79％，膦酸侧基烯醚单体摩尔百分数为1.21％，总体离子交换容量为1.67mmol/g干树脂。GPC测定树脂的数均分子量在19.7万；TGA测试树脂氮气气氛下的分解温度(T_d)为385℃；IR谱图：1468cm^-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰，1217.0cm^-1处强吸收峰是磷酸酯基团P＝O的伸展振动吸收峰，1200和1148cm^-1两个最强吸收由C-F振动引起，720cm^-1、641cm^-1由四氟乙烯共聚后的-CF₂-CF₂-振动引起。

实施例5

将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、500ml含有195g膦酸锂侧基烯醚单体(F₂C＝CF-O-CF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂-PO₃ ^2-2Li⁺)水溶液及125g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入480g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂-SO₂F)及420g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₂F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为2.4MPa，升温至25℃，用气体流量计控制流量向反应釜内引入由N₂F₂引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF₂＝CF₂)单体，保持反应压力从2.4MPa缓慢上升，持续向体系中加入引发剂N₂F₂，反应2h后，反应压力为2.7MPa，停止加入引发剂，让反应继续进行1min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有短侧基磺酰氟及膦酸锂侧基的功能性全氟树脂。反应液体中的磺酰氟烯醚单体和膦酸锂侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。

聚合物数据：经F¹⁹ NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中四氟乙烯单体的摩尔百分数为67.1％，磺酰氟侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为16.7％，磺酰氟侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为13.46％，膦酸锂侧基烯醚单体摩尔百分数为2.74％，总体离子交换容量为2.01mmol/g干树脂。GPC测定树脂的数均分子量在18.9万；TGA测试树脂在氮气气氛下的分解温度(T_d)为385℃；IR谱图：1468cm^-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰，1217.0cm^-1处强吸收峰是磷酸酯基团P＝O的伸展振动吸收峰，984cm^-1为-CF₃振动引起的，1200和1148cm^-1两个最强吸收由C-F振动引起，720cm^-1、641cm^-1由四氟乙烯共聚后的-CF₂-CF₂-振动引起。

实施例6

将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、500ml含有175g膦酸铵侧基烯醚单体(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂-PO₃ ^2-(NH₄ ⁺)₂)的水溶液和105g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入220g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂-SO₂F)及365g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₂F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为5.2MPa，升温至45℃，用计量泵加入20.2g

-SO₂F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-十一烷基过氧化物引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF₂＝CF₂)单体保持反应压力在5.2MPa，每隔45min向体系中加入引发剂6g，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行45min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环系统给反应釜降温，同时通过回收系统回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理系统中，通过高速剪切后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到带有短侧基磺酰氟及膦酸铵侧基的功能性全氟树脂。过滤液中的磺酰氟烯醚单体和膦酸铵侧基烯醚单体通过回收系统回收后重复利用。

聚合物数据：经F¹⁹ NMR、IR分析证实为多元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中四氟乙烯单体的摩尔百分数为81％，磺酰氟侧基烯醚单体(1)摩尔百分数为6.2％，磺酰氟侧基烯醚单体(2)摩尔百分数为10.92％，膦酸铵侧基烯醚单体摩尔百分数为1.88％，总体离子交换容量为1.44mmol/g干树脂。GPC测定树脂的数均分子量在24.7万；TGA测试树脂在氮气气氛下的分解温度(T_d)为386℃；IR谱图：1468cm^-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰，1217.0cm^-1处强吸收峰是磷酸酯基团P＝O的伸展振动吸收峰，1200和1148cm^-1两个最强吸收由C-F振动引起，720cm^-1、641cm^-1由四氟乙烯共聚后的-CF₂-CF₂-振动引起。

实施例7

将1.0L反应釜洗净并加入400ml去离子水及15g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10、100ml含有28g膦酸侧基烯醚单体(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂-PO₃ ^2-2H⁺)的水溶液，开动搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入50g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂-SO₂F)及60g磺酰氟侧基烯醚单体(2)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂CF₂CF₂-SO₂F)，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.9MPa，升温至80℃，向反应釜内加5.2g过硫酸铵引发剂，保持压力在3.9MPa聚合2hr后停止反应，破乳后得到白色聚合物粉末，洗涤干燥后，将白色聚合物粉末溶于DMF溶剂中配制成10mg/ml浓度的溶液，进行GPC测试，结果显示数据分子量在23.8万、重均分子量在36.9万，红外测试结果中未检测到异常的振动吸收峰。

采取以上同样的条件，唯一改变的是通过液体进料阀门向反应釜内加入122.5g磺酰氟侧基烯醚单体(1)(F₂C＝CF-O-CF₂CF₂-SO₂F)，保证体系内总的双键的浓度与以上条件一致，所得聚合物的粉末溶于测定GPC结果显示出数据分子量在11.3万、重均分子量在16.5万，并且红外测试结果中检测到了-S-O-C-单键的反对称伸缩振动吸收峰，出现在830cm^-1处。这些结果显示短侧基环化在聚会过程中确实会出现，但由于其他烯醚单体的相互作用，环化反应会减弱或者消除。

实施例8

粒料制备：将实施例1-6中得到的白色粉末产物经平板硫化机热压硫化、平板硫化机上下加热板温度设定为270℃，得到厚度为1-3mm的透明薄片，将透明片状物料剪切制备出长度2-4mm的透明树脂粒料，将粒料用双层PE塑料袋密闭保存。

溶液制膜第一步转型(磺酰氟形式转为磺酸形式)：将剪切好的粒料放置于80℃质量百分浓度30％的硫酸溶液中，不断搅拌72hr后，将树脂过滤、去离子水洗涤至中性，即为具有磺酸和磷酸侧基的树脂。

树脂溶液的制备：将具有磺酸和磷酸侧基树脂置于不锈钢高压反应釜中，加入树脂质量2.0倍的去离子水、树脂质量0.5倍的乙醇、树脂质量0.5倍的甲醇，搅拌混合均匀后，将反应釜升温至90℃，反应釜压力为2.8MPa，保持温度、搅拌下反应2.5hr后，降温至室温，通过反应釜放空阀将体系内的压力完全释放，其后将溶液取出，置于细口塑料瓶内密闭保存。

溶液涂覆成膜：将上述制备的树脂溶液采用通常的涂覆方式在平板玻璃上制备成膜，将平板玻璃放置于80℃恒温的干燥室内，干燥12hr后，将膜连同平板玻璃放置于去离子水中，剥离下膜产品。

膜力学性能测试：采用GB/T1040-92测试方法对实施例8制得的膜和杜邦公司型号为NRE 211的磺酸膜(酸形式)产品的离子交换容量、耐热温度、拉伸强度和断裂伸长率进行测试，结果见表1，该测定结果显示通过熔融挤出制备的水解膜具有良好的机械性能。

表1

通过表1的数据可以看出，与本领域常用的商购离子交换膜相比，本发明的树脂制备的膜产品具有更高的离子交换容量、更高的耐热温度和更优秀机械性能。

Claims (20)

1.一种全氟离子交换树脂，其特征在于，该全氟离子交换树脂由四氟乙烯、两种不同结构短侧基磺酰氟烯醚单体以及一种膦酸盐侧基烯醚单体多元共聚合而成，其重复单元如下式所示：

其中：

所述的两种不同结构磺酰氟侧基烯醚单体的结构式分别为：

所述膦酸盐侧基烯醚单体的结构式为：

n为0-3的整数；a、b、c分别为3-15的整数，a’、b’分别为1-3的整数；x/(x+y+z)＝0.2-0.7，y/(x+y+z)＝0.2-0.79，z/(x+y+z)＝0.01-0.1；M⁺为氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子和铵根离子中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的全氟离子交换树脂，其特征在于，n为0。

3.如权利要求1或2所述的全氟离子交换树脂，其特征在于，M⁺为氢离子、锂离子、钠离子、钾离子和铵根离子中的一种或多种。

4.如权利要求3所述的全氟离子交换树脂，其特征在于，M⁺为钠离子、钾离子和铵根离子中的一种或多种。

5.如权利要求1或2所述的全氟离子交换树脂，其特征在于，该树脂中各聚合单元所占的摩尔分数为：四氟乙烯聚合单元总体摩尔分数＝50-85％；短侧基磺酰氟烯醚单体聚合单元总体摩尔分数＝5-49％；膦酸盐侧基烯醚单体聚合单元总体摩尔分数＝1-10％；该树脂中两种不同短侧基结构磺酰氟烯醚单体(1)和(2)的摩尔比为0.25-4。

6.如权利要求5所述的全氟离子交换树脂，其特征在于，该树脂中各聚合单元所占的摩尔分数为：四氟乙烯聚合单元总体摩尔分数＝70-80％；短侧基磺酰氟烯醚单体聚合单元，总体摩尔分数＝15-29％；膦酸盐侧基烯醚单体聚合单元总体摩尔分数＝1-5％；该树脂中两种不同短侧基结构磺酰氟烯醚单体(1)和(2)的摩尔比为0.6-1.5。

7.如权利要求1至6中任一项所述的全氟离子交换树脂的制备方法，包括使四氟乙烯、膦酸盐侧基烯醚单体、两种不同短侧基结构磺酰氟烯醚单体在引发剂的作用下进行共聚反应的步骤，所述共聚反应的反应温度为10-100℃，反应时间1-10小时，反应压力2-10MPa。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的反应温度为10-80℃，反应时间为2-8小时，反应压力为2-6MPa。

9.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂选自N₂F₂、全氟烷基过氧化物、过氧化部分含氟烷基酰基化合物、过氧化部分含氟烷氧基酰基化合物和过硫酸盐中的一种或多种。

10.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述的引发剂选自3-氯氟丙酰过氧化物、

-H-全氟丁酰过氧化物和CF₃CF₂CH₂CO-OO-COCH₂CF₂CF₃中的一种或多种。

11.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基过氧化物选自过氧化全氟烷基酰基化合物和过氧化全氟烷氧基酰基化合物中的一种或多种；所述过硫酸盐选自过硫酸铵盐、碱金属过硫化物和碱土金属过硫化物中的一种或多种。

12.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述全氟烷基过氧化物选自全氟丙酰基过氧化物、全氟甲氧基乙酰过氧化物、

-SO₂F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-十一烷基过氧化物、CF₃CF₂CF₂CO-OO-COCF₂CF₂CF₃、CF₃CF₂CF₂OCFCF₃CO-OO-COCFCF₃OCF₂CF₂CF₃和CF₃OCF₂CF₂CO-OO-COCF₂CF₂OCF₃中的一种或多种；所述过硫酸盐为过硫酸铵和/或过硫酸钾。

13.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述四氟乙烯、膦酸盐侧基烯醚单体、两种不同短侧基结构磺酰氟烯醚单体(1)和(2)的摩尔比为1∶0.01-0.2∶0.2-0.8∶0.2-0.8。

14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述四氟乙烯、膦酸盐侧基烯醚单体、两种不同短侧基结构磺酰氟烯醚单体(1)和(2)的摩尔比为1∶0.05-0.15∶0.3-0.7∶0.3-0.7。

15.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述共聚合反应为在水相中进行的乳液聚合反应，该乳液聚合反应所用的乳化剂为非离子型乳化剂中的一种或多种；乳液聚合反应所用的乳化剂在水中的总体质量百分比浓度为0.1-10％，总体短侧基磺酰氟烯醚在水中的质量百分比浓度为5-30％，膦酸盐侧基烯醚单体在水中的质量百分比浓度为1-12％。

16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为烷基酚聚醚醇类；乳液聚合反应所用的乳化剂在水中的总体质量百分比浓度为1-8％，总体短侧基磺酰氟烯醚在水中的质量百分比浓度为5-20％，膦酸盐侧基烯醚单体在水中的质量百分比浓度为5-10％。

17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚和聚氧乙烯脂肪酸中的一种或多种。

18.如权利要求1至6中任一项所述的全氟离子交换树脂在制造燃料电池、高温燃料电池的离子交换膜中的应用。

19.一种离子交换膜，其特征在于，其由如权利要求1至6中任一项所述的全氟离子交换树脂制备。

20.一种燃料电池，其特征在于，该燃料电池包含如权利要求19所述的离子交换膜。

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