CN113166297A - 液体组合物、固体高分子电解质膜、膜电极接合体、固体高分子型燃料电池 - Google Patents

液体组合物、固体高分子电解质膜、膜电极接合体、固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

提供能够形成制成膜电极接合体时的初始的发电特性优异、并且耐久性优异、缺陷少的固体高分子电解质膜的液体组合物。一种液体组合物，其包含：液体介质、含磺酸基的氟碳聚合物、和难溶性铈化合物，前述含磺酸基的氟碳聚合物的离子交换容量为1.36～2.50毫当量/g干燥树脂，前述难溶性铈化合物的平均粒径为1nm～3000nm，前述难溶性铈化合物中的铈原子的总摩尔数相对于前述含磺酸基的氟碳聚合物所具有的磺酸基的总摩尔数的比例为0.001～0.3。

Description

液体组合物、固体高分子电解质膜、膜电极接合体、固体高分 子型燃料电池
技术领域
本发明涉及液体组合物、固体高分子电解质膜、膜电极接合体、固体高分子型燃料电池。
背景技术
固体高分子型燃料电池例如是将膜电极接合体夹持于2个分隔件之间而形成电池单元并将多个电池单元堆叠而成的。膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极及阴极、以及配置于阳极与阴极之间的固体高分子电解质膜。固体高分子电解质膜例如是将含有含磺酸基的氟碳聚合物的液体组合物制成膜状而成的。
在固体高分子型燃料电池中进行发电时，会生成源自供给至阴极侧的氧气的过氧化氢或过氧化物自由基。因此，对固体高分子电解质膜要求对过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性。
作为对过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性优异的固体高分子电解质膜，提出了下述的固体高分子电解质膜。
一种固体高分子电解质膜，其包含：含磺酸基的氟碳聚合物、和铈离子(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3915846号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于以往的固体高分子电解质膜，制成膜电极接合体后，有时膜中的铈离子会移动至催化剂层。移动至催化剂层的铈离子有可能与催化剂层中的离子交换树脂的离子交换基团发生离子交换。因此，对于具备以往的固体高分子电解质膜的膜电极接合体，有时初始的发电特性会降低。
另外，对于固体高分子电解质膜，为了能够实现长期稳定的发电，要求对过氧化氢或过氧化物自由基的耐久性。
而且，对固体高分子电解质膜要求膜的破损等缺陷少。
本发明提供：能够形成制成膜电极接合体时的初始的发电特性优异、并且耐久性优异、缺陷少的固体高分子电解质膜的液体组合物；制成膜电极接合体时的初始的发电特性优异、并且耐久性优异、缺陷少的固体高分子电解质膜；初始的发电特性优异、能够实现长期稳定的发电的膜电极接合体及固体高分子型燃料电池。
用于解决问题的方案
本发明包括下述方案。
[1]一种液体组合物，其包含：液体介质、含磺酸基的氟碳聚合物、和难溶性铈化合物，前述含磺酸基的氟碳聚合物的离子交换容量为1.36～2.50毫当量/g干燥树脂，前述难溶性铈化合物的平均粒径为1nm～3000nm，前述难溶性铈化合物中的铈原子的总摩尔数相对于前述含磺酸基的氟碳聚合物所具有的磺酸基的总摩尔数的比例为0.001～0.3。[2]根据[1]所述的液体组合物，其中，前述难溶性铈化合物为铈氧化物。[3]根据[1]或[2]所述的液体组合物，其中，前述含磺酸基的氟碳聚合物具有下式u1所示的单元或下式u2所示的单元中的任一者或两者。
Figure BDA0003101370510000031
其中，式u1中，RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基，Z+为H+、一价的金属离子、或1个以上的氢原子任选被取代为烃基的铵离子，RF1及RF2任选相同或不同。式u2中，Q11为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q12为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y1为氟原子或1价的全氟有机基团，s为0或1，Z+为H+、一价的金属离子、或1个以上的氢原子任选被取代为烃基的铵离子。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的液体组合物，其中，前述难溶性铈化合物的平均粒径为1nm～400nm。[5]根据[1]～[4]中任一项所述的液体组合物，其中，前述含磺酸基的氟碳聚合物的含量相对于液体组合物100质量％为1～50质量％。[6]根据[1]～[5]中任一项所述的液体组合物，其中，前述液体介质包含具有羟基的有机溶剂。[7]根据[1]～[6]中任一项所述的液体组合物，其还包含铈离子。[8]一种固体高分子电解质膜，其包含：含磺酸基的氟碳聚合物、和难溶性铈化合物，前述含磺酸基的氟碳聚合物的离子交换容量为1.36～2.50毫当量/g干燥树脂，前述难溶性铈化合物的平均粒径为1nm～3000nm，前述难溶性铈化合物中的铈原子的总摩尔数相对于前述含磺酸基的氟碳聚合物所具有的磺酸基的总摩尔数的比例为0.001～0.3。[9]根据[8]所述的固体高分子电解质膜，其中，前述难溶性铈化合物为铈氧化物。[10]根据[8]或[9]所述的固体高分子电解质膜，其中，前述含磺酸基的氟碳聚合物至少具有下式u1所示的单元或下式u2所示的单元。
Figure BDA0003101370510000041
其中，式u1中，RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基，Z+为H+、一价的金属离子、或1个以上的氢原子任选被取代为烃基的铵离子，RF1及RF2任选相同或不同。式u2中，Q11为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q12为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y1为氟原子或1价的全氟有机基团，s为0或1，Z+为H+、一价的金属离子、或1个以上的氢原子任选被取代为烃基的铵离子。[11]根据[8]～[10]中任一项所述的固体高分子电解质膜，其中，前述难溶性铈化合物的平均粒径为1nm～400nm。[12]根据[8]～[11]中任一项所述的固体高分子电解质膜，其还包含铈离子。[13]一种膜电极接合体，其具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、和配置于前述阳极与前述阴极之间的[8]～[12]中任一项所述的固体高分子电解质膜。[14]一种固体高分子型燃料电池，其具备[13]所述的膜电极接合体。
发明的效果
利用本发明的液体组合物，能够形成制成膜电极接合体时的初始的发电特性优异、并且耐久性优异、缺陷少的固体高分子电解质膜。
本发明的固体高分子电解质膜制成膜电极接合体时的初始的发电特性优异，并且耐久性优异、缺陷少。
本发明的膜电极接合体及固体高分子型燃料电池具备初始的发电特性优异、能够实现长期稳定的发电的固体高分子电解质膜。
附图说明
图1为示出膜电极接合体的一例的截面示意图。
图2为示出膜电极接合体的其他例的截面示意图。
具体实施方式
本说明书中，将式u1所示的单元记作单元u1。其他式所示的单元也同样地记载。
本说明书中，将式1所示的化合物记作化合物1。其他式所示的化合物也同样地记载。
“磺酸基”为盐型的磺酸基(-SO3 -Z+。其中，Z+为H+、一价的金属离子、或1个以上的氢原子任选被取代为烃基的铵离子。)及酸型的磺酸基(-SO3 -H+)的统称。
“难溶性铈化合物”是指在25℃的水中的溶解度是相对于水100g为0.1g以下的铈化合物。
“难溶性铈化合物中的铈原子的总摩尔数”为难溶性铈化合物中包含的铈原子数量的总摩尔数。例如，1分子的难溶性铈化合物具有2个铈原子的情况下，难溶性铈化合物中的铈原子的总摩尔数为难溶性铈化合物的总摩尔数×2。
“离子交换基团”为该基团中包含的阳离子可交换为其他阳离子的基团。
聚合物中的“单元”为1分子单体进行聚合而直接形成的原子团和对该原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的统称。
聚合物的“离子交换容量”通过实施例中记载的方法来求出。
聚合物的“容量流速值”通过实施例中记载的方法来求出。本说明书中，将容量流速值记作“TQ值”。
难溶性铈化合物的“平均粒径”通过实施例中记载的方法来求出。
为了便于说明，图1～图2中的尺寸比与实际的尺寸比不同。
<液体组合物>
本发明的液体组合物包含：液体介质、含磺酸基的氟碳聚合物、和难溶性铈化合物。
本发明的液体组合物还可以包含铈离子。
本发明的液体组合物在不损害本发明效果的范围内还可以包含必需成分以外的其他成分。
作为液体介质，可列举出水、有机溶剂、水与有机溶剂的混合溶剂等，其中优选水与有机溶剂的混合溶剂。
水使含磺酸基的氟碳聚合物在液体介质中的分散性或溶解性提高。
有机溶剂使不易破裂的固体高分子电解质膜容易形成。
作为有机溶剂，从容易形成不易破裂的固体高分子电解质膜的方面出发，优选具有羟基的有机溶剂，更优选1种以上碳数为1～4的醇。
作为碳数为1～4的醇，例如，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇。
碳数为1～4的醇可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
水的比例在液体介质的合计中优选10～99质量％、更优选40～99质量％。
有机溶剂的比例在液体介质的合计中优选1～90质量％、更优选1～60质量％。
水及有机溶剂的比例为前述范围内时，含磺酸基的氟碳聚合物在分散介质中的分散性优异，并且容易形成不易破裂的固体高分子电解质膜。
含磺酸基的氟碳聚合物为具有全氟单体单元、并且具有磺酸基(-SO3 -Z+)的聚合物(以下，记作“聚合物H”。)。
聚合物H的离子交换容量为1.36～2.50毫当量/g干燥树脂(以下，也简称为“毫当量/g”)，优选1.37～2.49毫当量/g、更优选1.38～2.48毫当量/g。
通过使离子交换容量为前述范围的下限值以上，从而即使在固体高分子电解质膜中产生了铈离子，聚合物H也能够在固体高分子电解质膜中充分地捕捉铈离子。另外，由于聚合物H的导电率高，因此制成固体高分子型燃料电池的固体高分子电解质膜时可得到充分的电池输出。离子交换容量为前述范围的上限值以下时，聚合物H含水时的溶胀得以抑制，制成固体高分子电解质膜时的机械强度变高。
聚合物H的含量相对于液体组合物100质量％优选为1～50质量％、更优选为3～30质量％。聚合物H的含量为前述范围的下限值以上时，在制膜时能够稳定地得到有厚度的膜。聚合物H的含量为前述范围的上限值以下时，能够抑制液体组合物的粘度变得过高。
作为全氟单体单元，例如，可列举出不具有离子交换基团及其前体基团的全氟单体单元、具有离子交换基团的全氟单体单元。
作为不具有离子交换基团及其前体基团的全氟单体，例如，可列举出四氟乙烯(以下，记作“TFE”。)、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、国际公开第2011/013578号中记载的具有5元环的全氟单体。
作为具有离子交换基团的全氟单体单元，例如，可列举出国际公开第2017/221840号、国际公开第2018/012374号等中记载的公知的具有离子交换基团的全氟单体单元、后述的单元u1。作为具有离子交换基团的全氟单体单元，优选具有磺酸基的全氟单体单元。作为具有磺酸基的全氟单体单元，可列举出后述的单元u1、单元u2、单元u3。
聚合物H在不损害本发明效果的范围内，根据需要可以具有基于除全氟单体以外的单体(以下，记作“其他单体”。)的单元(以下，也称为“其他单元”)。
作为其他单体，例如，可列举出氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、(全氟烷基)乙烯、(全氟烷基)丙烯、全氟乙烯基醚(全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(含醚性氧原子的烷基乙烯基醚)等)、国际公开第2011/013578号中记载的具有5元环的全氟单体等。
作为聚合物H，从容易形成初始的发电特性及耐久性优异的固体高分子电解质膜的方面出发，优选至少具有单元u1或单元u2。作为聚合物H，从机械特性及耐久性优异的方面出发，优选还具有TFE单元。
聚合物H可以具有单元u1、单元u2及其他单元各自一种，也可以各自具有两种以上。
单元u1由下式表示。
Figure BDA0003101370510000081
式u1中，RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基，Z+为H+、一价的金属离子、或1个以上的氢原子任选被取代为烃基的铵离子。RF1及RF2任选相同或不同。
作为RF1及RF2，例如，可列举出-CF2-、-CF2CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF2CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF(CF3)-、-C(CF3)(CF3)-。从原料更廉价、后述的化合物7的制造容易、另外能够进一步提高聚合物H的离子交换容量的方面出发，RF1及RF2优选碳数1～2的全氟亚烷基，碳数为2的情况下，优选直链。具体而言，优选-CF2-、-CF2CF2-或-CF(CF3)-，更优选-CF2-。
单元u2由下式表示。
Figure BDA0003101370510000082
式u2中，Q11为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q12为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y1为氟原子或1价的全氟有机基团，s为0或1，Z+为H+、一价的金属离子、或1个以上的氢原子任选被取代为烃基的铵离子。有机基团是指包含1个以上碳原子的基团。
Q11、Q12的全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可以为1个，也可以为2个以上。另外，该氧原子可以插入至全氟亚烷基的碳原子-碳原子键间，也可以插入至碳原子键末端。
Q11、Q12的全氟亚烷基可以为直链状、也可以为支链状，优选为直链状。
全氟亚烷基的碳数优选1～6、更优选1～4。碳数为6以下时，原料单体的沸点变低，蒸馏纯化变容易。另外，碳数为6以下时，聚合物H的离子交换容量的降低得以抑制，质子导电率的降低得以抑制。
Q12优选为任选具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。Q12为任选具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基时，与Q12为单键的情况相比，使固体高分子型燃料电池长期运转时，发电性能的稳定性更优异。
优选Q11、Q12中的至少一者为具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。包含具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基的单体可以不经由基于氟气的氟化反应来合成，因此收率良好、制造容易。
优选Q11及Q12为具有醚性氧原子的全氟亚烷基。Q11及Q12为具有醚性氧原子的全氟亚烷基时，聚合物H的柔软性提高。包含柔软性高的聚合物H的固体高分子电解质膜即使反复进行湿润状态下的溶胀和干燥状态下的收缩，也不易破损。
作为Y1，优选氟原子、或任选具有醚性氧原子的碳数1～6的直链的全氟烷基。
作为单元u2，从聚合物H的制造容易、工业上实施容易的方面出发，优选单元u2-1～u2-3。从得到的聚合物H柔软、制成固体高分子电解质膜时即使反复进行湿润状态下的溶胀和干燥状态下的收缩也不易破损的方面出发，更优选单元u2-2或单元u2-3。
Figure BDA0003101370510000101
聚合物H可以含有仅具有1个离子交换基团的单元。作为仅具有1个离子交换基团的单元，例如，可列举出单元u3。
Figure BDA0003101370510000102
式u3中，Q2为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y2为氟原子或1价的全氟有机基团，t为0或1，Z+为H+、一价的金属离子、或1个以上的氢原子任选被取代为烃基的铵离子。有机基团是指包含1个以上碳原子的基团。
Q2的全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可以为1个，也可以为2个以上。另外，该氧原子可以插入至全氟亚烷基的碳原子-碳原子键间，也可以插入至碳原子键末端。
Q2的全氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。
作为Y2的1价的全氟有机基团，可列举出三氟甲基。
作为单元u3，例如，可列举出单元u3-1～u3-4。
Figure BDA0003101370510000111
聚合物H中的各单元的比例可以根据对聚合物H要求的特性及物性(氢气透过性、耐热水性、离子交换容量、导电率、机械强度、弹性模量、软化温度等)来适宜决定。
聚合物H例如是将后述的聚合物F的氟磺酰基(-SO2F)转化为磺酸基(-SO3 -Z+)而得到的。
作为将氟磺酰基转化为磺酸基的方法，有将聚合物F的氟磺酰基水解而生成盐型的磺酸基的方法。
水解例如在溶剂中使聚合物F与碱性化合物接触来进行。作为碱性化合物，例如，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺。作为溶剂，例如，可列举出水、水与极性溶剂的混合溶剂。作为极性溶剂，例如，可列举出醇(甲醇、乙醇等)、二甲基亚砜。
得到具有酸型的磺酸基的聚合物H的情况下，将聚合物F水解后将盐型的磺酸基酸型化而转化为酸型的磺酸基。
酸型化例如使具有盐型的磺酸基的聚合物与盐酸、硫酸、硝酸等水溶液接触来进行。水解及酸型化的温度优选0～120℃。优选在水解或酸型化之后对聚合物H进行水洗。
为了去除作为杂质而包含在聚合物H中的有机物，可以在水解之后通过将聚合物H浸渍于过氧化氢水等的处理使有机物分解。
过氧化氢水中的过氧化氢的浓度优选0.1～30质量％、更优选1质量％以上且小于10质量％。过氧化氢水中的过氧化氢的浓度为前述范围的下限值以上时，使有机物分解的效果充分。过氧化氢水中的过氧化氢的浓度为前述范围的上限值以下时，聚合物H不易分解。
过氧化氢水的温度优选15～90℃、更优选40℃以上且低于80℃。过氧化氢水的温度为前述范围的下限值以上时，使有机物分解的效果充分。过氧化氢水的温度为前述范围的上限值以下时，过氧化氢不易分解。
将聚合物H浸渍于过氧化氢水的时间也取决于聚合物H的厚度和包含的有机物的量，例如，在聚合物H为厚度50μm的膜的情况下，优选0.5～100小时。若浸渍的时间不足0.5小时，则难以分解至膜内部的有机物。即使浸渍超过100小时，也不能期待将有机物进行该程度以上的分解的效果。
优选在浸渍于过氧化氢水后对聚合物H进行水洗。作为水洗中使用的水，优选超纯水。另外，也可以在水洗前进行酸型化处理。
结束前述处理的最终的聚合物H的形状可以为粉末状，可以为粒料状，也可以为膜状。
作为聚合物H的前体的聚合物F为具有全氟单体单元、并且具有氟磺酰基(-SO2F)的聚合物。
作为全氟单体单元，例如，可列举出不具有离子交换基团及其前体基团的全氟单体单元、具有离子交换基团的前体基团的全氟单体单元。
作为不具有离子交换基团及其前体基团的全氟单体，可列举出聚合物H中说明的不具有离子交换基团及其前体基团的全氟单体。
作为具有离子交换基团的前体基团的全氟单体单元，例如，可列举出国际公开第2017/221840号、国际公开第2018/012374号等中记载的公知的具有离子交换基团的前体基团的全氟单体单元、后述的单元u4。
作为具有离子交换基团的前体基团的全氟单体单元，优选具有氟磺酰基的全氟单体单元。作为具有氟磺酰基的全氟单体单元，可列举出后述的单元u4、单元u5、单元u6。
聚合物F在不损害本发明效果的范围内，根据需要可以具有其他单元。
作为聚合物F，从容易形成初始的发电特性及耐久性优异的固体高分子电解质膜的方面出发，优选具有单元u4及单元u5中的任一者或两者。作为聚合物F，从得到机械特性及耐久性优异的聚合物H的方面出发，优选还具有TFE单元。
单元u4由下式表示。
Figure BDA0003101370510000131
式u4中，RF1及RF2与单元u1中说明的RF1及RF2相同，优选方式也同样。
单元u5由下式表示。
Figure BDA0003101370510000132
式u5中，Q11、Q12、Y1、s与单元u2中说明的Q11、Q12、Y1、s相同，优选方式也同样。
作为单元u5，从聚合物F的制造容易、工业上实施容易的方面出发，优选单元u5-1～u5-3。从得到的聚合物F柔软、转化为聚合物H而形成固体高分子电解质膜时即使反复进行湿润状态下的溶胀和干燥状态下的收缩也不易破损、耐久性容易变得良好的方面、湿润状态的弹性模量与干燥状态的弹性模量的差容易变少、即使反复进行湿润状态下的溶胀和干燥状态下的收缩由产生的褶皱引起的龟裂也不易进展、容易维持良好的发电性能的方面出发，更优选单元u5-2或u5-3。
Figure BDA0003101370510000141
聚合物F可以含有仅具有1个离子交换基团的前体基团的单元。作为仅具有1个离子交换基团的前体基团的单元，例如，可列举出单元u6。
Figure BDA0003101370510000142
式u6中，Q2、Y2、t与单元u3中说明的Q2、Y2、t相同，优选方式也同样。
作为单元u6，例如，可列举出单元u6-1～u6-4。
Figure BDA0003101370510000151
聚合物F中的各单元的比例可以根据对聚合物H要求的特性及物性(氢气透过性、耐热水性、离子交换容量、导电率、机械强度、弹性模量、软化温度等)来适宜决定。
聚合物F的TQ值优选190～350℃、更优选200～340℃、进一步优选210～330℃。
聚合物F的TQ值为前述范围的下限值以上时，聚合物H具有充分的分子量，机械强度也优异。聚合物F的TQ值为前述范围的上限值以下时，聚合物H的溶解性或分散性变得良好，容易制备液体组合物。TQ值为聚合物的分子量的指标，TQ值越高，聚合物的分子量越大。
具有单元u4的聚合物F例如可以使包含后述的化合物7、根据需要的TFE、除化合物7及TFE以外的单体的单体成分进行聚合来制造。
作为聚合法，例如，可列举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法。另外，也可以在液体或超临界的二氧化碳中进行聚合。
聚合在产生自由基的条件下进行。作为产生自由基的方法，可列举出照射紫外线、γ射线、电子束等辐射线的方法、添加自由基引发剂的方法等。聚合温度优选10～170℃。
化合物7可以用于具有单元u4的聚合物F的制造。
Figure BDA0003101370510000161
式7中，RF1及RF2与单元u1中说明的RF1及RF2相同，优选方式也同样。
作为化合物7，例如，可列举出化合物7-1。
Figure BDA0003101370510000162
化合物7例如可以如下地制造。
使化合物1与磺化剂反应而得到化合物2。
使化合物2与氯化剂反应而得到化合物3。
使化合物3与氟化剂反应而得到化合物4。
对化合物4进行氟化处理而得到化合物5。
使化合物5与全氟烯丙基化剂(例如，后述的化合物6)反应而得到化合物7。
Figure BDA0003101370510000163
式1～式4中，R1及R2为碳数1～3的亚烷基。R1及R2任选相同或不同。
式5及式7中，RF1及RF2与单元u1中说明的RF1及RF2相同，优选方式也同样。
作为R1及R2，例如，可列举出-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH2CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-C(CH3)(CH3)-。从原料的化合物1更廉价、化合物7的制造容易、另外能够进一步提高聚合物H的离子交换容量的方面出发，R1及R2优选碳数1～2的亚烷基。碳数为2的情况下，优选直链。具体而言，优选-CH2-、-CH2CH2-或-CH(CH3)-，更优选-CH2-。
作为化合物1，例如，可列举出丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基酮、二丙基酮、二异丙基酮、异丙基甲基酮、异丙基乙基酮、异丙基丙基酮。从化合物1更廉价、化合物7的制造容易、另外能够进一步提高每单位分子量的聚合物H的离子交换容量的方面出发，优选丙酮。
作为磺化剂，例如，可列举出氯磺酸、氟磺酸、三氧化硫、三氧化硫的络合物、发烟硫酸、浓硫酸。
化合物1与磺化剂的反应温度优选0～100℃。反应溶剂可以从溶剂自身不易被磺化的溶剂中适宜选择。作为反应溶剂，例如可列举出二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1,1-三氯甲烷、环己烷、己烷、石油醚、戊烷、庚烷、乙醚、乙腈。反应溶剂可以混合使用2种以上。
作为氯化剂，例如，可列举出氯化亚砜、五氯化磷、三氯化磷、磷酰氯、氯磺酸、硫酰氯、草酰氯、氯。
化合物2与氯化剂的反应温度优选0～100℃。反应温度为前述范围的上限值以下时，能够抑制化合物3的分解，因此化合物3的收率提高。反应温度为前述范围的下限值以上时，反应速度上升、生产率提高。
作为氟化剂，例如，可列举出氟化氢钾、氟化氢钠、氟化钾、氟化钠、氟化铯、氟化银、氟化季铵盐(四乙基氟化铵、四丁基氟化铵等)、氟化氢、氢氟酸、氟化氢络合物(HF-吡啶络合物、HF-三乙基胺等)。
化合物3与氟化剂的反应温度优选-30～100℃。反应溶剂可以从不易受到氟化反应的极性溶剂或低极性溶剂中适宜选择。作为反应溶剂，例如，可列举出二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1,1-三氯甲烷、乙醚、二噁烷、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、水。反应溶剂可以混合使用2种以上。
氟化处理可以使化合物4与氟气或氟化合物接触来进行。
作为氟化合物，例如，可列举出氟化氢、氟化卤素(三氟化氯、五氟化碘等)、气体状氟化物(三氟化硼、三氟化氮、五氟化磷、四氟化硅、六氟化硫等)、金属氟化物(氟化锂、氟化镍(II)等)、次氟酸酯化合物(三氟甲基次氟酸酯、三氟乙酰基次氟酸酯等)、亲电子氟化反应试剂(Selectfluor(注册商标)、N-氟代苯磺酰亚胺等)。
作为氟化处理，从处理容易的方面、及减少化合物5中包含的杂质的方面出发，优选使化合物4与氟气接触的处理。氟气可以用氮气等非活性气体进行稀释来使用。氟化处理的温度优选-20～350℃。反应溶剂可以从化合物4或化合物5的溶解性高、另外溶剂自身不易受到氟化处理的溶剂中适宜选择。作为反应溶剂，例如，可列举出乙腈、氯仿、二氯甲烷、三氯氟甲烷、全氟三烷基胺(全氟三丁基胺等)、全氟烃(全氟己烷、全氟辛烷等)、氢氟烃(1H,4H-全氟丁烷、1H-全氟己烷等)、氢氯氟烃(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等)、氢氟醚(CF3CH2OCF2CF2H等)。
需要说明的是，化合物5在氟化氢(HF)的存在下与对O＝C<部分加成氟化氢而成为HO-CF<的醇体呈平衡状态，或者有时成为醇体。在本说明书中，单纯记载为化合物5的情况下，有时也表示化合物5及醇体中的任一者或两者。
作为全氟烯丙基化剂，例如可列举出化合物6。
CF2＝CFCF2-G 式6
式6中，G为-OSO2F、-OSO2Rf、氯原子、溴原子或碘原子，Rf为碳数1～8的全氟烷基。
作为化合物6，从原料的获得性、全氟烯丙基化剂的反应性、合成的简便性、处理的容易性的方面出发，优选化合物6-1。
CF2＝CFCF2OSO2F 式6-1
对于化合物6-1，例如可以在三氟化硼的存在下使六氟丙烯与三氧化硫反应来制造。也可以使用三氟化硼乙醚络合物、三甲氧基硼烷等路易斯酸来代替三氟化硼。
化合物5与全氟烯丙基化剂的反应优选在氟化物盐的存在下进行。作为氟化物盐，例如，可列举出氟化钾、氟化铯、氟化银、氟化季铵盐、氟化钠。
化合物5与全氟烯丙基化剂的反应温度优选-70～40℃。反应溶剂优选包含非质子性极性溶剂，更优选仅为非质子性极性溶剂。作为非质子性极性溶剂，例如，可列举出乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、己二腈、苯甲腈、二噁烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、硝基乙烷。反应溶剂可以混合使用2种以上。
具有单元u5的聚合物F、具有单元u6的聚合物F例如可以通过国际公开第2017/221840号、国际公开第2018/012374号等中记载的方法来制造。
难溶性铈化合物作为过氧化氢或过氧化物自由基的分解催化剂而发挥作用。
难溶性铈化合物的平均粒径为1nm～3000nm，优选为1nm～400nm。平均粒径的上限值优选2500nm、更优选1800nm、进一步优选1000nm、最优选400nm。另外，平均子粒径的下限值优选5nm、优选10nm以上、优选20nm以上。
通过使难溶性铈化合物的平均粒径为前述范围的下限值以上，从而难溶性铈化合物的聚集得以抑制、容易形成稳定的分散状态。通过使难溶性铈化合物的平均粒径为前述范围的上限值以下，从而具有足以减少过氧化氢或过氧化物自由基的表面积，另外，固体高分子电解质膜的破损等缺陷变少。
难溶性铈化合物中的铈原子的总摩尔数相对于聚合物H所具有的磺酸基的总摩尔数的比例为0.001～0.3，优选0.001～0.17、更优选0.003～0.07、进一步优选0.003～0.035。
通过使前述的铈原子的总摩尔数的比例为前述范围的下限值以上，从而能够减少由过氧化氢或过氧化物自由基引起的膜的劣化，由液体组合物得到的固体高分子电解质膜的耐久性变良好。通过使前述的铈原子的总摩尔数的比例为前述范围的上限值以下，从而沉降速度变小，因此液体组合物中的难溶性铈化合物的分散容易。
作为难溶性铈化合物，例如，可列举出磷酸铈、铈氧化物、氢氧化铈、氟化铈、草酸铈、钨酸铈、杂多酸的铈盐等。这些之中，从抑制由过氧化氢或过氧化物自由基引起的聚合物H的劣化的效果高的方面出发，优选选自磷酸铈、铈氧化物、氟化铈、钨酸铈及杂多酸的铈盐中的1种以上。
从添加至本发明的液体组合物时的分散性优异的方面出发，特别优选铈氧化物。铈氧化物可以掺杂有多价的金属离子。作为多价的金属离子，例如可列举出锆、镨等。
优选本发明的液体组合物还包含铈离子。液体组合物还包含铈离子的情况下，在由液体组合物得到的固体高分子电解质膜中，容易进一步抑制由过氧化氢或过氧化物自由基引起的劣化。因此，制成膜电极接合体时能够长期维持高的输出电压。
铈离子可以为通过难溶性铈化合物的解离平衡而生成的铈离子，也可以为由水溶性铈盐生成的铈离子。铈离子可以为+3价，也可以为+4价。
作为水溶性铈盐，可列举出碳酸铈、乙酸铈、氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、硝酸二铵铈、硫酸四铵铈等。这些之中，从能够容易地将碳酸以气体形式去除的方面出发，优选碳酸铈。
作为铈的有机金属配盐，可列举出乙酰丙酮铈等。
液体组合物例如可以通过下述的方法1、方法2来制造。
·方法1：将包含液体介质和聚合物H的组合物及难溶性铈化合物的颗粒混合的方法。
·方法2：将包含液体介质和聚合物H的组合物及使难溶性铈化合物分散于液体介质而成的分散液混合的方法。
方法2中，可以向难溶性铈化合物的分散液中加入包含液体介质和聚合物H的组合物并进行混合。
作为液体组合物的制造方法，从能够混合小粒径的难溶性铈化合物、得到分散稳定性优异的液体组合物的方面出发，优选方法2。关于其理由，是因为将液体介质、聚合物H和难溶性铈化合物同时混合的情况下，难以将难溶性铈化合物的微粒充分破碎，大粒径的难溶性铈化合物容易存在于液体组合物及固体高分子电解质膜中。
作为方法2中的混合方法，例如可列举出下述方法：在大气压下、或用高压釜等进行了密闭的状态下、一边搅拌难溶性铈化合物的分散液一边逐渐缓慢加入包含液体介质和聚合物H的组合物。
混合时的温度优选0～80℃、更优选0～30℃。根据需要，可以赋予超声波等剪切。
(作用机理)
以上说明的本发明的液体组合物中，难溶性铈化合物中的铈原子的总摩尔数相对于聚合物H所具有的磺酸基的总摩尔数的比例为0.3以下，因此在由液体组合物得到的固体高分子电解质膜中，通过难溶性铈化合物的解离平衡生成的铈离子不会过量地产生。另外，由于铈化合物为难溶性，因此在膜电极接合体的制造后，铈离子不易从固体高分子电解质膜移动至催化剂层，能够抑制与催化剂层中的离子交换树脂的离子交换基团的离子交换。
此外，聚合物H的离子交换容量为1.36毫当量/g以上，因此固体高分子电解质膜即使在高温低加湿的条件下也具有高的质子传导性，在作为固体高分子型燃料电池的电解质膜使用时显示高的发电特性。因此，利用本发明的液体组合物，能够形成制成膜电极接合体时的初始的发电特性良好的固体高分子电解质膜。
另外，本发明的液体组合物包含难溶性铈化合物，难溶性铈化合物中的铈原子的总摩尔数相对于聚合物H所具有的磺酸基的总摩尔数的比例为0.001以上，因此能够减少由过氧化氢或过氧化物自由基引起的膜的劣化，固体高分子电解质膜的耐久性变良好。
另外，本发明的液体组合物中，难溶性铈化合物的平均粒径为3000nm以下，因此固体高分子电解质膜的破损等缺陷少。
<固体高分子电解质膜>
本发明的固体高分子电解质膜为包含聚合物H和难溶性铈化合物的膜。固体高分子电解质膜中的聚合物H的磺酸基优选酸型。聚合物H及难溶性铈化合物的详情及优选方案与本发明的液体组合物中说明的内容同样。
固体高分子电解质膜的厚度优选2～200μm、更优选5～130μm。固体高分子电解质膜的厚度为前述范围的上限值以下时，能够充分降低膜电阻。固体高分子电解质膜的厚度为前述范围的下限值以上时，氢气的透过性变得足够低。
固体高分子电解质膜可以用加强材料进行了加强。作为加强材料，例如，可列举出多孔体、纤维、织布、无纺布。作为加强材料的材料，例如，可列举出聚四氟乙烯、具有TFE单元和六氟丙烯单元的共聚物、具有TFE单元和全氟(烷基乙烯基醚)单元的共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚。
固体高分子电解质膜可以包含二氧化硅、或杂多酸(磷酸锆、磷钼酸、磷钨酸等)作为用于防止干燥的保水剂。
固体高分子电解质膜例如可以通过将本发明的液体组合物涂布于基材薄膜或催化剂层的表面并使其干燥的方法(流延法)来形成。固体高分子电解质膜还包含加强材料的情况下，固体高分子电解质膜例如可以通过将本发明的液体组合物浸渗于加强材料并使其干燥的方法来形成。
为了使固体高分子电解质膜稳定化，优选进行热处理。热处理的温度也取决于聚合物H的种类，优选130～200℃。热处理的温度为130℃以上时，聚合物H不会过度含水。热处理的温度为200℃以下时，磺酸基的热分解得以抑制，固体高分子电解质膜的导电率的降低得以抑制。
固体高分子电解质膜根据需要可以用过氧化氢水进行处理。
(作用机理)
以上说明的本发明的固体高分子电解质膜包含聚合物H和难溶性铈化合物，难溶性铈化合物中的铈原子的总摩尔数相对于聚合物H所具有的磺酸基的总摩尔数的比例为0.3以下，因此通过难溶性铈化合物的解离平衡生成的铈离子不会过量地产生。另外，由于铈化合物为难溶性，因此在膜电极接合体的制造后，铈离子不易从固体高分子电解质膜移动至催化剂层，能够抑制与催化剂层中的离子交换树脂的离子交换基团的离子交换。
此外，聚合物H的离子交换容量为1.36毫当量/g以上，因此本发明的固体高分子电解质膜即使在高温低加湿的条件下也具有高的质子传导性，在作为固体高分子型燃料电池的电解质膜使用时显示高的发电特性。因此，利用本发明的固体高分子电解质膜，制成膜电极接合体时的初始的发电特性变良好。
另外，本发明的固体高分子电解质膜包含难溶性铈化合物，难溶性铈化合物中的铈原子的总摩尔数相对于聚合物H所具有的磺酸基的总摩尔数的比例为0.001以上，因此能够减少由过氧化氢或过氧化物自由基引起的膜的劣化，耐久性变良好。
另外，本发明的固体高分子电解质膜中，难溶性铈化合物的平均粒径为3000nm以下，因此破损等缺陷少。
<膜电极接合体>
图1为示出本发明的膜电极接合体的一例的截面图。膜电极接合体10具备：具有催化剂层11及气体扩散层12的阳极13、具有催化剂层11及气体扩散层12的阴极14、以及以接触催化剂层11的状态配置在阳极13与阴极14之间的固体高分子电解质膜15。
催化剂层11为包含催化剂和具有离子交换基团的聚合物的层。
作为催化剂，例如，可列举出在碳载体上负载有铂或铂合金的负载催化剂。
作为碳载体，可列举出炭黑粉末。
作为具有离子交换基团的聚合物，例如，可列举出聚合物H、除聚合物H以外的具有离子交换基团的全氟聚合物。
气体扩散层12具有使气体在催化剂层11中均匀地扩散的功能及作为集电体的功能。作为气体扩散层12，例如，可列举出碳纸、碳布、碳毡等。气体扩散层12优选利用聚四氟乙烯等进行了拒水化处理。
固体高分子电解质膜15为本发明的固体高分子电解质膜。
如图2所示，膜电极接合体10在催化剂层11与气体扩散层12之间可以具有碳层16。
通过配置碳层16，从而催化剂层11的表面的气体扩散性提高，固体高分子型燃料电池的发电特性大幅提高。
碳层16为包含碳和非离子性含氟聚合物的层。
作为碳，例如，可列举出碳颗粒、碳纤维等，优选纤维直径1～1000nm、纤维长度1000μm以下的碳纳米纤维。作为非离子性含氟聚合物，例如，可列举出聚四氟乙烯。
膜电极接合体10不具有碳层16的情况下，膜电极接合体10例如通过下述的方法来制造。
·在固体高分子电解质膜15上形成催化剂层11而制成膜催化剂层接合体，用气体扩散层12夹持膜催化剂层接合体的方法。
·在气体扩散层12上形成催化剂层11而制成电极(阳极13、阴极14)，用电极夹持固体高分子电解质膜15的方法。
膜电极接合体10具有碳层16的情况下，膜电极接合体10例如通过下述的方法来制造。
·在基材薄膜上涂布包含碳及非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥而形成碳层16，在碳层上形成催化剂层11，使催化剂层11与固体高分子电解质膜15贴合，将基材薄膜剥离，制成具有碳层16的膜催化剂层接合体，用气体扩散层12夹持膜催化剂层接合体的方法。
·在气体扩散层上12上涂布包含碳及非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥而形成碳层16，用具有碳层16的气体扩散层12夹持在固体高分子电解质膜15上形成有催化剂层11的膜催化剂层接合体的方法。
作为催化剂层11的形成方法，例如，可列举出下述的方法。
·将催化剂层形成用涂覆液涂布于固体高分子电解质膜15、气体扩散层12、或碳层16上并使其干燥的方法。
·将催化剂层形成用涂覆液涂布于基材薄膜上，使其干燥而形成催化剂层11，将催化剂层11转印至固体高分子电解质膜15上的方法。
催化剂层形成用涂覆液为使具有离子交换基团的聚合物及催化剂分散于分散介质而成的液体。催化剂层形成用涂覆液例如可以通过将包含具有离子交换基团的聚合物的液体组合物与催化剂的分散液混合来制备。为了进一步提高催化剂层11的耐久性，催化剂层形成用涂覆液可以包含选自由铈及锰组成的组中的1种以上的金属、金属化合物、或金属离子。
以上说明的膜电极接合体10具备本发明的固体高分子电解质膜，因此初始的发电特性优异。而且，由于具备耐久性优异的本发明的固体高分子电解质膜，因此能够实现长期稳定的发电。
<固体高分子型燃料电池>
本发明的固体高分子型燃料电池具备本发明的膜电极接合体。
本发明的固体高分子型燃料电池可以在膜电极接合体的两面配置形成有作为气体流路的槽的分隔件。作为分隔件，例如，可列举出金属制分隔件、碳制分隔件、由混合有石墨和树脂的材料形成的分隔件等由各种导电性材料形成的分隔件。
在固体高分子型燃料电池中，对阴极供给包含氧的气体、对阳极供给包含氢的气体来进行发电。另外，对阳极供给甲醇来进行发电的甲醇燃料电池中也可以应用膜电极接合体。
本发明的固体高分子型燃料电池具备本发明的膜电极接合体，因此初始的发电特性优异。而且，由于具备耐久性优异的本发明的固体高分子电解质膜，因此能够实现长期稳定的发电。
实施例
以下，举出实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些例子。
例1～例6为制造例，例7-1～例7-13为比较例，例7-14～例7-25为实施例。
(1H-NMR)
1H-NMR在频率：300.4MHz、化学位移基准：四甲基硅烷的条件下进行测定。作为溶剂，只要没有特别说明就使用CD3CN。产物的定量根据1H-NMR的分析结果及内标试样(1,3-双(三氟甲基)苯)的添加量来进行。
(19F-NMR)
19F-NMR在频率：282.7MHz、溶剂：CD3CN、化学位移基准：CFCl3的条件下进行测定。产物的定量根据19F-NMR的分析结果及内标试样(1,3-双(三氟甲基)苯)的添加量来进行。
(13C-NMR)
13C-NMR在频率：75.5MHz、化学位移基准：四甲基硅烷的条件下进行测定。溶剂只要没有特别说明就使用CD3CN。
(收率)
收率是指反应工序的收率×纯化工序的收率。反应收率是指对目标物进行纯化前的仅反应工序的收率，是指不包括纯化工序的损失的收率。
(离子交换容量)
对聚合物F的膜在120℃下进行12小时真空干燥。测定干燥后的聚合物的膜的质量后，使聚合物的膜在0.85摩尔/g的氢氧化钠溶液(溶剂：水/甲醇＝10/90(质量比))中在60℃下浸渍72小时以上，将氟磺酰基水解。用0.1摩尔/L的盐酸对水解后的氢氧化钠溶液进行反滴定，由此求出聚合物F的离子交换容量。聚合物H的离子交换容量与聚合物F的离子交换容量相同。
(难溶性铈化合物的平均粒径)
在液体组合物的制造时使用难溶性铈化合物分散于液体介质而成的分散液的情况下，通过以下的方法制备样品1，求出难溶性铈化合物的平均粒径。首先，以得到适于测定平均粒径的散射强度的方式用超纯水对难溶性铈化合物的分散液进行稀释，制备样品1。接着，对样品1使用纤维光学动态光散射光度计(大塚电子株式会社制、FDLS-3000)，在温度：25℃、采样时间：50μs、通道数：1024、累积次数：100次的条件下测定散射强度，根据得到的自相关函数通过累积量法解析算出平均粒径，作为难溶性铈化合物的平均粒径。
液体组合物的制造时使用难溶性铈化合物的颗粒的情况下，通过以下的方法制备样品2，求出难溶性铈化合物的平均粒径。首先，将难溶性铈化合物、聚合物H和液体介质混合，进行分散处理，制备包含难溶性铈化合物、聚合物H和液体介质的样品2。接着，对样品2用激光衍射/散射式粒度分布解析装置(MicrotracBEL Corp.制、MT3300EXII)进行测定，将得到的粒度分布的d50作为难溶性铈化合物的平均粒径。
(各单元的比例)
聚合物F中的各单元的比例根据聚合物F的离子交换容量来算出。
聚合物H中的各单元的比例与聚合物F中的各单元的比例相对应，因此省略。
(TQ值)
使用具备长度1mm、内径1mm的喷嘴的流动试验仪(岛津制作所株式会社制、CFT-500D)，在2.94MPa(表压)的挤出压力的条件下一边改变温度一边对聚合物F进行熔融挤出。改变温度并测定聚合物F的挤出量，求出挤出量为100mm3/秒的温度作为TQ值。
(初始的发电特性)
将膜电极接合体安装到发电用电池单元上，将膜电极接合体的温度维持为95℃，将氢气(利用率70％)加压至151kPa(绝对压力)而供给至阳极、将氧气(利用率50％)加压至151kPa(绝对压力)而供给至阴极。对于气体的加湿度，氢气、氧气均设为相对湿度20％RH，记录电流密度为1A/cm2时的电池单元电压，按照下述基准进行评价。
◎：电池单元电压为0.65V以上。
○：电池单元电压为0.60V以上且小于0.65V。
×：电池单元电压小于0.60V。
××：制作后的固体高分子电解质膜的至少一部分观察到破损，无法评价。
(耐久性)
将膜电极接合体安装到发电用电池单元上，进行开路电压试验作为加速试验。试验中，在常压下将与电流密度0.2A/cm2相当的氢气(利用率70％)及氧气(利用率40％)分别供给至阳极及阴极，电池单元温度设为120℃，将氢气及氧气的相对湿度设为20％RH，记录开路电压的经时变化，按照下述基准进行评价。
◎：运转700小时后的开路电压的降低与初始的开路电压相比小于50mV。
〇：运转500小时后的开路电压的降低与初始的开路电压相比小于50mV，但运转700小时后的开路电压的降低与初始的开路电压相比为50mV以上。
×：经过500小时后的开路电压的降低与初始的开路电压相比为50mV以上。
××：制作后的固体高分子电解质膜的至少一部分观察到破损，无法评价。
(缩写)
PSVE：CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
TFE：四氟乙烯、
P2SVE：CF2＝CFOCF2CF(CF2OCF2CF2SO2F)OCF2CF2SO2F、
PFtBPO：(CF3)3COOC(CF3)3、
V-601：CH3OC(O)C(CH3)2-N＝N-C(CH3)2C(O)OCH3、
HCFC-225cb：CClF2CF2CHClF、
HCFC-141b：CH3CCl2F、
HFC-52-13p：CF3(CF2)5H、
HFE-347pc-f：CF3CH2OCF2CF2H
ETFE片：具有乙烯单元和TFE单元的共聚物的薄膜(AGC株式会社制、商品名：AFLAS100N、厚度：100μm)。
[例1]
(例1-1)
在内容积230mL的哈斯特洛伊合金制高压釜中加入PSVE 123.8g、HCFC-225cb35.2g、AIBN 63.6mg，用液氮进行冷却并进行脱气。升温至70℃，将TFE导入至体系内，将压力保持为1.14MPaG。连续添加TFE以使压力恒定为1.14MPaG。经过7.9小时后，在TFE的添加量为12.4g时对高压釜进行冷却，吹扫体系内的气体使反应结束。用HCFC-225cb对聚合物溶液进行稀释后，添加HCFC-141b，进行聚集。用HCFC-225cb及HCFC-141b进行清洗后，进行干燥。得到25.1g具有TFE单元和PSVE单元的共聚物即聚合物F-1。将结果示于表1。
(例1-2、例1-3)
将各条件变更为表1所示那样，除此以外，与例1-1同样地使TFE和PSVE共聚，得到聚合物F-2、F-3。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003101370510000311
[例2]
在内容积2575mL的不锈钢制高压釜中，在减压下投入P2SVE 1996.4g，在室温下进行减压脱气。升温至57℃后，导入TFE至0.76MPaG为止。确认压力不变化后，用氮气加压添加溶解有400mg V601的HFC-52-13p溶液9.29g，用HFC-52-13p 11.0g对添加管线进行清洗。一边将温度和压力保持为恒定，一边连续供给TFE进行聚合。聚合开始后14.5小时后对高压釜进行冷却来停止聚合反应，吹扫体系内的气体，得到聚合物F-4的溶液。
在聚合物F-4的溶液中加入HFC-52-13p 1800g并混合。聚合物溶液的温度为19℃。将该聚合物溶液加入至11.5kg的10℃的HFE-347pc-f，使聚合物F-4聚集，形成颗粒。将包含聚合物F-4的颗粒的液体用滤纸(ADVANTEC CO.,LTD.制、No.4A)进行过滤。在得到的聚合物F-4的颗粒中加入HFE-347pc-f 1800g，搅拌后，通过过滤进行清洗。重复5次清洗操作。将得到的聚合物F-4的颗粒在140℃下进行一夜减压干燥，得到339.7g聚合物F-4。聚合物F-4的离子交换容量为1.95毫当量/g，聚合物F-4的TQ值为236℃。
[例3]
(例3-1)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的2L的4口烧瓶中，在氮气密封下投入氯磺酸560g。用冰浴对烧瓶进行冷却，以将内温保持为20℃以下的状态用20分钟滴加139.5g化合物1-1与478.7g二氯甲烷的混合液。滴加时观察到发热和气体的产生。滴加结束后，将烧瓶设置在油浴中，以将内温保持为30～40℃的状态进行7小时反应。反应伴着气体的产生而进行，析出白色的固体。反应后，对烧瓶内进行减压而将二氯甲烷蒸馏去除。在烧瓶内残留有带淡黄色的白色固体。通过1H-NMR对固体进行了分析，结果确认生成了化合物2-1。
Figure BDA0003101370510000321
化合物2-1的NMR波谱；
1H-NMR(溶剂：D2O)：4.27ppm(-CH2-、4H、s)。
13C-NMR(溶剂：D2O)：62.6ppm(-CH2-)、195.3ppm(C＝O)。
(例3-2)
不分离例3-1中得到的化合物2-1，直接用于接下来的反应中。在例3-1的烧瓶内加入氯化亚砜2049g。将烧瓶加热至80℃进行15小时回流。随着反应的进行，回流温度从52℃上升至72℃。反应中确认了气体的产生。将化合物2-1全部溶解、气体的产生结束的点作为反应终点。将反应液移至2L的可拆式烧瓶中，用氮气将气相部密封并进行9小时自然冷却，结果在可拆式烧瓶内析出了黑褐色的固体。通过倾析将未反应的氯化亚砜去除。添加甲苯对析出固体进行清洗，再次通过倾析将甲苯去除。甲苯清洗合计实施3次，甲苯的用量合计为1207g。使析出固体在氮气气流下、于25℃进行71小时干燥。回收干燥后的固体，通过1H-NMR进行了分析，结果确认得到356.5g纯度96.2％的化合物3-1。化合物1-1基准的收率为56.0％。
Figure BDA0003101370510000331
化合物3-1的NMR波谱；
1H-NMR：5.20ppm(-CH2-、4H、s)。
13C-NMR：72.3ppm(-CH2-)、184.6ppm(C＝O)。
(例3-3)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计的1L的4口烧瓶中，在氮气密封下投入90.0g化合物3-1和乙腈750mL。用冰浴对烧瓶进行冷却，一边搅拌一边加入氟化氢钾110.3g。发生轻微的伴随添加的发热。将冰浴改为水浴，以将内温保持为15～25℃的状态进行62小时反应。随着反应，生成了细的白色的固体。将反应液移至加压过滤器，滤出未反应的氟化氢钾和产物。在过滤器中加入乙腈，对滤出的固体进行清洗直至滤液变为透明为止，回收清洗液。对滤液和清洗液用蒸发器将乙腈蒸馏去除。向干固而残留的固体中添加甲苯950mL，加热至100℃使固体溶解于甲苯。对溶解液进行自然过滤而将未溶解成分去除。将滤液移至1L的可拆式烧瓶，用氮气对气相部进行密封并进行14小时自然冷却，结果在可拆式烧瓶内析出淡褐色的针状晶体。用甲苯对晶体进行清洗，在氮气气流下、于25℃进行30小时干燥。回收干燥后的固体，通过1H-NMR及19F-NMR进行了分析，结果确认得到58.1g纯度97.6％的化合物4-1。化合物3-1基准的收率为72.3％。
Figure BDA0003101370510000341
化合物4-1的NMR波谱；
1H-NMR：4.97ppm(-CH2-、4H、d、J＝3.1Hz)。
19F-NMR：62.4ppm(-SO2F、2F、t、J＝3.1Hz)。
13C-NMR：60.7ppm(-CH2-)、184.9ppm(C＝O)。
(例3-4)
在200mL的镍制高压釜中投入9.93g化合物4-1和乙腈89.7g。将高压釜冷却，一边将内温保持为0～5℃一边以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。一边将反应液的温度保持为0～5℃，一边以6.7L/hr的流量用6小时导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝10.3摩尔％/89.7摩尔％)。再次以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。从高压釜中回收反应液103.2g。通过19F-NMR对反应液进行定量分析，结果确认包含8.4质量％的化合物5-1。化合物4-1基准的反应收率为66％。
Figure BDA0003101370510000342
化合物5-1的NMR波谱；
19F-NMR：-104.1ppm(-CF2-、4F、s)、45.8ppm(-SO2F、2F、s)。
(例3-5)
在200mL的镍制高压釜中投入19.9g化合物4-1和85.6g乙腈。将高压釜冷却，一边将内温保持为0～5℃一边以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。一边将反应液的温度保持为0～5℃，一边以16.4L/hr的流量用6.5小时导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝10.3摩尔％/89.7摩尔％)。再次以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。从高压釜中回收包含化合物5-1的反应液109.6g。
(例3-6)
在200mL的镍制高压釜中投入20.1g化合物4-1和80.1g乙腈。将高压釜冷却，一边将内温保持为0～5℃一边以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。一边将反应液的温度保持为0～5℃，一边以8.4L/hr的流量用6小时导入氟气与氮气的混合气体(混合比＝20.0摩尔％/80.0摩尔％)。再次以6.7L/hr的流量供给氮气，使反应液进行1小时鼓泡。从高压釜中回收包含化合物5-1的反应液107.1g。
(例3-7)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的50mL的4口烧瓶中，投入氟化钾1.65g和二乙二醇二甲基醚(diglyme)7.8mL。一边用冰浴对烧瓶进行冷却并进行搅拌从而将内温保持为0～10℃，一边使用塑料注射器滴加例3-4中得到的反应液8.43g。确认到强烈的发热，滴加需要15分钟。滴加结束后将冰浴换为水浴，在15～20℃下进行1小时反应。再次用冰浴进行冷却，一边将反应液的温度保持为0～10℃，一边由滴液漏斗滴加6.56g化合物6-1。滴加结束后，将冰浴换为水浴，在20～25℃下进行3.5小时反应。通过吸滤从反应液中将副产固体去除，回收滤液。过滤的残留固体用适当量的乙腈进行清洗，清洗液与滤液混合。通过19F-NMR对滤液37.1g进行定量分析，结果确认包含2.04质量％的化合物7-1。化合物4-1基准的反应收率为46.6％。
Figure BDA0003101370510000351
化合物7-1的NMR波谱；
19F-NMR：-191.5ppm(CF2＝CF-、1F、ddt、J＝116、38、14Hz)、-133.8ppm(-O-CF-、1F、tt、J＝21.3、6.1Hz)、-103.1ppm(-CF2-SO2F、4F、m)、-101.5ppm(CF2＝CF-、1F、ddt、J＝116、49、27Hz)、-87.6ppm(CF2＝CF-、1F、ddt、J＝49、38、7Hz)、-67.5ppm(-CF2-O-、2F、m)、46.8ppm(-SO2F、2F、s)。
(例3-8)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的500mL的4口烧瓶中，投入氟化钾36.6g和乙腈125.6g。一边用冰浴对烧瓶进行冷却并进行搅拌从而将内温保持为0～10℃，一边使用塑料制滴液漏斗滴加例3-5中得到的反应液79.8g。确认到强烈的发热，滴加需要23分钟。滴加结束后将冰浴换为水浴，在20～30℃下进行5.5小时反应。再次用冰浴进行冷却，一边将反应液的温度保持为0～10℃，一边由滴液漏斗滴加146.0g化合物6-1。滴加结束后，将冰浴换为水浴，在15～25℃下进行16小时反应。与例3-7同样地进行吸滤，通过19F-NMR对得到的滤液412.3g进行定量分析，结果确认包含3.93质量％的化合物7-1。化合物4-1基准的反应收率为55.9％。对滤液进行减压蒸馏，由此以沸点97.2℃/10kPa馏分的形式分离化合物7-1。气相色谱纯度为98.0％。
(例3-9)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计、滴液漏斗的50mL的4口烧瓶中，投入氟化钾3.70g和乙腈10.9g。一边用冰浴对烧瓶进行冷却并进行搅拌从而将内温保持为0～10℃，一边使用塑料注射器滴加例3-6中得到的反应液10.2g。确认到强烈的发热，滴加需要8分钟。滴加结束后将冰浴换为水浴，在20～30℃下进行3小时反应。再次用冰浴进行冷却，一边将反应液的温度保持为0～10℃，一边由滴液漏斗滴加14.6g化合物6-1。滴加结束后，将冰浴换为水浴，在15～25℃下进行17小时反应。与例3-7同样地进行吸滤，通过19F-NMR对得到的滤液55.9g进行定量分析，结果确认包含4.77质量％的化合物7-1。化合物4-1基准的反应收率为69.6％。另外，化合物1-1基准的反应收率(单体合成工序整体中的反应收率)为28.2％。
[例4]
在高压釜(内容积100mL、不锈钢制)中加入70.0g化合物7-1，用液体氮进行冷却并进行脱气。在高压釜中导入TFE 2.53g，在油浴中进行加温直到内温为100℃。此时的压力为0.29MPa(表压)。将作为聚合引发剂的PFtBPO 36.3mg与HFC-52-13p 2.58g的混合液压入至高压釜内。进而从压入管线导入氮气，将压入管线内的压入液完全挤入。通过该操作，气相部的TFE被稀释，结果压力增加至0.56MPa(表压)。以将压力维持为0.56MPa(表压)的状态连续添加TFE，进行聚合。在9.5小时且TFE的添加量为4.03g时对高压釜内进行冷却来停止聚合，吹扫体系内的气体。将反应液用HFC-52-13p进行稀释后，添加HFE-347pc-f，使聚合物聚集并过滤。其后，重复2次在HFC-52-13p中搅拌聚合物并利用HFE-347pc-f进行再聚集这样的操作。在120℃下进行真空干燥，得到具有TFE单元和化合物7-1单元的共聚物即聚合物F-5。
[例5]
使用例1中得到的聚合物F-1～F-3，通过下述的方法得到膜状的聚合物H-1～聚合物H-3。
将聚合物F在比TQ值高10℃的温度及4MPa下进行压制，制作尺寸：30mm×50mm、厚度：100～200μm的聚合物F的膜。使聚合物F的膜在包含20质量％的氢氧化钾的水溶液中在80℃下浸渍16小时，将聚合物F的-SO2F水解，转化为-SO3K。进而将聚合物的膜在3摩尔/L的盐酸水溶液中浸渍2小时。更换盐酸水溶液，进而重复4次同样的处理，将聚合物的-SO3K转化为-SO3H，得到膜状的聚合物H。
使用例2中得到的聚合物F-4通过上述的方法制造膜状的聚合物H-4，使用例4中得到的聚合物F-5通过上述的方法制造膜状的聚合物H-5。
[例6]
(例6-1)
使用例5中得到的聚合物H-1的膜，通过下述的方法制备聚合物分散液S-1。
在高压釜(内容积200mL、玻璃制)中加入切断为较细的聚合物H-1的膜21g、乙醇/水的混合溶剂(60/40(质量比))56.9g，一边搅拌一边对高压釜进行加热。在115℃下进行16小时搅拌后自然冷却，使用加压过滤机(滤纸：ADVANTEC Toyo，Ltd.制、PF040)进行过滤，由此得到77.4g将聚合物H-1分散于混合溶剂而成的聚合物分散液S-1。
(例6-2～例6-5)
将使用的聚合物、混合溶剂的组成、搅拌条件变更为表2所示那样，除此以外，与例6-1同样地得到聚合物分散液S-2～S-5。
[表2]
例6-1 例6-2 例6-3 例6-4 例6-5
使用的聚合物H H-1 H-2 H-3 H-4 H-5
得到的聚合物分散液S S-1 S-2 S-3 S-4 S-5
乙醇/水[质量比] 60/40 60/40 60/40 50/50 50/50
温度[℃] 105 105 105 110 110
搅拌时间[hr] 6 6 6 25 25
固体成分浓度[％] 27 27 20 13 13.5
[例7]
(例7-1、例7-6、例7-14、例7-18、例7-21)
使用例6中得到的聚合物分散液S-1～S-5，通过下述的方法制备例7-1、例7-6、例7-14、例7-18、例7-21的液体组合物L-1、L-6、L-14、L-18、L-21。
在表3中记载的聚合物分散液中以铈氧化物中的铈原子的总摩尔数相对于聚合物H的磺酸基的总摩尔数的比例成为0.033的方式添加铈氧化物颗粒(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation、一次粒径<10nm)，加入直径5mm的氧化锆微珠后用行星式珠磨机以200rpm的转速进行60分钟混合来进行分散处理。使用激光衍射·散射式粒度分布计对制备后的液体组合物进行测定，结果铈氧化物的平均粒径为2300nm。
(例7-2、例7-7)
使用例6中得到的聚合物分散液S-1、S-2，通过下述的方法制备例7-2、例7-7的液体组合物L-2、L-7。
在表3中记载的聚合物分散液中以铈氧化物中的铈原子的总摩尔数相对于聚合物H的磺酸基的总摩尔数的比例成为0.033的方式添加铈氧化物颗粒(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation、一次粒径<10nm)，加入直径5mm的氧化锆微珠后用行星式珠磨机以300rpm的转速进行60分钟混合来进行分散处理。使用激光衍射/散射式粒度分布计对制备后的液体组合物进行测定，结果铈氧化物的平均粒径为1000nm。
(例7-3、例7-8、例7-15、例7-19、例7-22、例7-24)
使用例6中得到的聚合物分散液S-1～S-5，通过下述的方法制备例7-3、7-8、7-15、7-19、7-22、7-24的液体组合物L-3、L-8、L-15、L-19、L-22、L-24。
在表3中记载的聚合物分散液中以铈氧化物中的铈原子的总摩尔数相对于聚合物H的磺酸基的总摩尔数的比例成为表3中记载的数值的方式添加铈氧化物颗粒(FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation、一次粒径<10nm)，加入直径2mm的氧化锆微珠后用行星式珠磨机以300rpm的转速进行60分钟混合来进行分散处理。使用激光衍射/散射式粒度分布计对制备后的液体组合物进行测定，结果铈氧化物的平均粒径为300nm。
(例7-4、例7-9、例7-16、例7-20、例7-23、例7-25)
使用例6中得到的聚合物分散液S-1～S-5，通过下述的方法制备例7-4、例7-9、例7-16、例7-20、例7-23、例7-25的液体组合物L-4、L-9、L-16、L-20、L-23、L-25。
进行铈氧化物水分散液(Sigma-Aldrich Co.LLC、分散剂：乙酸、铈氧化物平均粒径30-50nm)的基于动态光散射法的平均粒径测定，结果铈氧化物的平均粒径为30nm。一边搅拌该铈氧化物水分散液，一边以铈氧化物中的铈原子的总摩尔数相对于聚合物H的磺酸基的总摩尔数的比例成为表3中记载的数值的方式缓慢加入表3中记载的聚合物分散液。
(例7-5、例7-10、例7-17)
使用例6中得到的聚合物分散液S-1～S-3，通过下述的方法制备例7-5、例7-10、例7-17的液体组合物L-5、L-10、L-17。
进行铈氧化物水分散液(Sigma-Aldrich Co.LLC、铈氧化物平均粒径<5nm)的基于动态光散射法的平均粒径测定，结果铈氧化物的平均粒径为5nm。一边搅拌该铈氧化物水分散液，一边以铈氧化物中的铈原子的总摩尔数相对于聚合物H的磺酸基的总摩尔数的比例成为0.033的方式缓慢加入表3中记载的聚合物分散液。
(例7-11)
使用例6中得到的聚合物分散液S-3，通过下述的方法制备例7-11的液体组合物L-11。
在聚合物分散液S-3中以铈氧化物中的铈原子的总摩尔数相对于聚合物H-3的磺酸基的总摩尔数的比例成为0.033的方式添加铈氧化物颗粒(FUJIFILM Wako PureChemical Corporation、一次粒径<10nm)，加入直径5mm的氧化锆微珠后用行星式珠磨机以200rpm的转速进行30分钟混合来进行分散处理。使用激光衍射/散射式粒度分布计对制备后的液体组合物进行测定，结果铈氧化物的平均粒径为5000nm。
(例7-12)
使用例6中得到的聚合物分散液S-3，通过下述的方法制备例7-12的液体组合物L-12。
在聚合物分散液S-3中以铈原子数的比例相对于聚合物H-3中的磺酸基的总摩尔数成为0.033的方式加入碳酸铈水合物(Ce2(CO3)3·8H2O)，在50℃下进行24小时搅拌。
(例7-13)
在例6中得到的聚合物分散液S-3中不添加铈化合物，直接作为例7-13的液体组合物L-13。
[表3]
Figure BDA0003101370510000421
(固体高分子电解质膜的制作)
用模涂机将液体组合物L-1～L-25涂布于ETFE片的表面，在80℃下进行15分钟干燥，进而在185℃下实施30分钟的热处理，得到厚度25μm的固体高分子电解质膜。
(带催化剂层的ETFE片的制作)
将聚合物H-1和乙醇/水的混合溶剂(60/40(质量比))混合，得到固体成分浓度为25.8质量％的聚合物H-1分散液。
向在碳粉末上负载有铂46质量％的负载催化剂(田中贵金属工业株式会社制)44g中加入水221.76g、乙醇174.24g，使用超声波均化器进行混合粉碎，得到催化剂的分散液。在催化剂的分散液中加入将聚合物H-1分散液80.16g、乙醇44.4g和ZEORORA-H(ZeonCorporation制)25.32g预先混合、混炼而成的混合液102.06g，进而加入水26.77g、乙醇12g并使用超声波均化器进行混合，使固体成分浓度为10质量％，得到催化剂层形成用涂覆液。用模涂机将该液涂布于ETFE片上，在80℃下进行干燥，进而在160℃下实施30分钟的热处理，形成铂量为0.4mg/cm2的带催化剂层的ETFE片。
在气相生长碳纤维(商品名：VGCF-H、昭和电工株式会社制；纤维直径约150nm、纤维长度10～20μm)50g中添加乙醇81.6g及蒸馏水154.4g，充分搅拌。向其中添加FLEMION(离子交换容量1.1meq/g、固体成分浓度28.1％)89g并充分搅拌，进而使用超声波均化器进行混合、使其粉碎，制备中间层形成用涂布液。
在气体扩散基材(NOK公司制、商品名：X0086 T10X13)的表面，用模涂机以固体成分量成为3mg/cm2的方式涂覆中间层形成用涂布液，在80℃下进行干燥，制作在碳无纺布的表面形成有中间层的带中间层的气体扩散基材。
用2张带催化剂层的ETFE片分别从两侧夹住固体高分子电解质膜，在压制温度160℃、压制时间2分钟、压力3MPa的条件下进行加热压制，使催化剂层接合在固体高分子电解质膜的两面，从催化剂层将ETFE片剥离，得到电极面积为25cm2的膜催化剂层接合体。
供于初始发电特性评价及氢泄漏量评价的膜电极接合体以如下方式来配置：对于前述膜催化剂层接合体，分别以碳层、中间层与催化剂层侧接触的方式，在阳极侧配置带碳层的气体扩散基材(NOK公司制、商品名：X0086 IX92 CX320)、在阴极侧配置前述带中间层的气体扩散基材，在压制温度160℃、压制时间2分钟、压力3MPa下进行加热压制，制作膜电极接合体并评价发电特性。
供于耐久性评价的膜电极接合体以如下方式来配置：对于前述膜催化剂层接合体，分别以碳层与催化剂层侧接触的方式，在阳极侧配置以350℃、2小时进行烧成而成的带碳层的气体扩散基材(NOK公司制、商品名：X0086 IX92 CX320)、在阴极侧配置以350℃、2小时进行烧成而成的带碳层的气体扩散基材(NOK公司制、商品名：H2315 T10X6 CX96改)，用气体扩散基材夹持膜电极接合体，由此得到膜电极接合体。
如表3所示，离子交换容量、难溶性铈化合物的平均粒径、难溶性铈化合物中的铈原子数为本发明限定的范围内的例7-14～例7-25中，可得到制成膜电极接合体时的初始的发电特性优异、并且耐久性优异、缺陷少的固体高分子电解质膜。
例7-1～例7-10中，使用包含离子交换容量小于1.36毫当量/g的聚合物H的液体组合物。该情况下，聚合物H的质子传导度不足，由此膜电极接合体的初始的发电特性不充分。
例7-11中，难溶性铈化合物的平均粒径比本发明限定的范围大，因此在膜中产生了缺陷。因此对于由组合物L-11得到的固体高分子电解质膜，初始特性及耐久性均无法评价。
例7-12中，未使用难溶性铈化合物，而是使用了水溶性铈盐。因此，认为固体高分子电解质膜内的离子交换基团进行了离子交换，固体高分子电解质膜的质子传导度降低，由此膜电极接合体的初始的发电特性降低。
例7-13中，在未使用铈化合物的情况下制造膜电极接合体。因此，认为固体高分子电解质膜因在运转中产生的过氧化氢、过氧化物自由基而发生劣化，耐久性不充分。
产业上的可利用性
本发明的液体组合物作为形成固体高分子型燃料电池的固体高分子电解质膜的材料有用。
本发明的固体高分子电解质膜除了作为固体高分子型燃料电池的固体高分子电解质膜有用以外，作为水电解、过氧化氢制造、臭氧制造、废酸回收等中使用的质子选择透过膜；食盐电解用阳离子交换膜；氧化还原液流电池的隔膜；脱盐或制盐中使用的电渗析用阳离子交换膜等也有用。
需要说明的是，将2018年12月07日申请的日本专利申请2018-230348号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开而并入。
附图标记说明
10 膜电极接合体、
11 催化剂层、
12 气体扩散层、
13 阳极、
14 阴极、
15 固体高分子电解质膜、
16 碳层。

Claims (14)

1.一种液体组合物，其包含：
液体介质、
含磺酸基的氟碳聚合物、和
难溶性铈化合物，
所述含磺酸基的氟碳聚合物的离子交换容量为1.36～2.50毫当量/g干燥树脂，
所述难溶性铈化合物的平均粒径为1nm～3000nm，
所述难溶性铈化合物中的铈原子的总摩尔数相对于所述含磺酸基的氟碳聚合物所具有的磺酸基的总摩尔数的比例为0.001～0.3。
2.根据权利要求1所述的液体组合物，其中，所述难溶性铈化合物为铈氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的液体组合物，其中，所述含磺酸基的氟碳聚合物具有下式u1所示的单元及下式u2所示的单元中的任一者或两者，
Figure FDA0003101370500000011
其中，式u1中，RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基，Z+为H+、一价的金属离子、或1个以上的氢原子任选被取代为烃基的铵离子，RF1及RF2任选相同或不同，式u2中，Q11为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q12为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y1为氟原子或1价的全氟有机基团，s为0或1，Z+为H+、一价的金属离子、或1个以上的氢原子任选被取代为烃基的铵离子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液体组合物，其中，所述难溶性铈化合物的平均粒径为1nm～400nm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液体组合物，其中，所述含磺酸基的氟碳聚合物的含量相对于液体组合物100质量％为1～50质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液体组合物，其中，所述液体介质包含具有羟基的有机溶剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的液体组合物，其还包含铈离子。
8.一种固体高分子电解质膜，其包含：
含磺酸基的氟碳聚合物、和
难溶性铈化合物，
所述含磺酸基的氟碳聚合物的离子交换容量为1.36～2.50毫当量/g干燥树脂，
所述难溶性铈化合物的平均粒径为1nm～3000nm，
所述难溶性铈化合物中的铈原子的总摩尔数相对于所述含磺酸基的氟碳聚合物所具有的磺酸基的总摩尔数的比例为0.001～0.3。
9.根据权利要求8所述的固体高分子电解质膜，其中，所述难溶性铈化合物为铈氧化物。
10.根据权利要求8或9所述的固体高分子电解质膜，其中，所述含磺酸基的氟碳聚合物至少具有下式u1所示的单元或下式u2所示的单元，
Figure FDA0003101370500000021
其中，式u1中，RF1及RF2为碳数1～3的全氟亚烷基，Z+为H+、一价的金属离子、或1个以上的氢原子任选被取代为烃基的铵离子，RF1及RF2任选相同或不同，式u2中，Q11为任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Q12为单键、或任选具有醚性氧原子的全氟亚烷基，Y1为氟原子或1价的全氟有机基团，s为0或1，Z+为H+、一价的金属离子、或1个以上的氢原子任选被取代为烃基的铵离子。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的固体高分子电解质膜，其中，所述难溶性铈化合物的平均粒径为1nm～400nm。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的固体高分子电解质膜，其还包含铈离子。
13.一种膜电极接合体，其具备：具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、及配置于所述阳极与所述阴极之间的权利要求8～12中任一项所述的固体高分子电解质膜。
14.一种固体高分子型燃料电池，其具备权利要求13所述的膜电极接合体。
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