KR20150074070A - 공중합체 및 탄산 가스 분리막 - Google Patents

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다케히로 나카스지
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 아크릴산 세슘염 또는 아크릴산 루비듐염에서 유래되는 구조 단위 (1)과 비닐 알코올에서 유래되는 구조 단위 (2)를 포함하는 공중합체, 이 공중합체를 포함하는 수지 조성물, 이 수지 조성물을 이용하여 제조될 수 있는 탄산 가스 분리막, 이 분리막을 갖는 탄산 가스 분리막 모듈 및 이 모듈을 적어도 1종 포함하는 탄산 가스 분리 장치 등에 관한 것이다.

Description

공중합체 및 탄산 가스 분리막{COPOLYMER AND CARBON DIOXIDE GAS SEPARATION MEMBRANE}
본 발명은, 탄산 가스를 포함하는 원료 가스로부터 탄산 가스를 분리하기 위한 분리막 제조에 유용한 공중합체, 이 공중합체를 포함하는 수지 조성물, 이 수지 조성물을 이용하여 제조될 수 있는 탄산 가스 분리막, 이 분리막을 갖는 탄산 가스 분리막 모듈 및 이 모듈을 적어도 1종 포함하는 탄산 가스 분리 장치 등에 관한 것이다.
탄산 가스를 포함하는 원료 가스로부터 탄산 가스를 분리하기 위한 분리막 제조에 유용한 수지로서, 특허문헌 1에는 비닐 알코올-아크릴산 나트륨염 공중합체를 사용하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 평성 제7-112122호 공보
그러나, 상기한 공중합체를 사용하여 얻어지는 탄산 가스 분리막은, 탄산 가스 투과 성능(퍼미언스)이 반드시 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명은, 이하의 [1] 내지 [11]에 기재된 발명을 포함한다.
[1] 아크릴산 세슘염 또는 아크릴산 루비듐염에서 유래되는 구조 단위 (1)과, 비닐 알코올에서 유래되는 구조 단위 (2)를 포함하는 공중합체.
[2] 상기 구조 단위 (2)의 함유량이, 상기 구조 단위 (1)과 상기 구조 단위 (2)의 합계 함유량에 대하여 1 mol% ∼ 90 mol%인 [1]에 기재된 공중합체.
[3] 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질과, [1] 또는 [2]에 기재된 공중합체를 포함하는 수지 조성물.
[4] 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질이, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염 또는 알칼리 금속 수산화물인 [3]에 기재된 수지 조성물.
[5] 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질이, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염인 [3]에 기재된 수지 조성물.
[6] 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질이, 탄산세슘, 탄산수소세슘, 탄산루비듐 또는 탄산수소루비듐인 [3]에 기재된 수지 조성물.
[7] 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질이, 탄산세슘인 [3]에 기재된 수지 조성물.
[8] 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질의 함유량이, 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질과, 상기 공중합체의 합계 중량에 대하여, 20 중량% ∼ 90 중량%의 범위인 [3] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질과, [1] 또는 [2]에 기재된 공중합체가 다공막에 담지되어 있는 탄산 가스 분리막.
[10] [9]에 기재된 탄산 가스 분리막을 갖는 탄산 가스 분리막 모듈.
[11] [9]에 기재된 탄산 가스 분리막 또는 [10]에 기재된 탄산 가스 분리막 모듈을 적어도 1종 포함하는 탄산 가스 분리 장치.
본 발명의 공중합체를 사용하면, 탄산 가스 투과 성능(퍼미언스)이 우수한 탄산 가스 분리막을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 각각 얻어진 탄산 가스 분리막의 투과 성능을 평가하기 위한 실험 장치의 개략도이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
<공중합체 및 그 제조 방법>
본 발명의 공중합체는, 아크릴산 세슘염 또는 아크릴산 루비듐염에서 유래되는 구조 단위 (1)(이하, 「구조 단위 (1)」이라고 기재하는 경우가 있음)과, 비닐 알코올에서 유래되는 구조 단위 (2)(이하, 「구조 단위 (2)」라고 기재하는 경우가 있음)를 포함한다. 본 발명의 공중합체는, 구조 단위 (1) 및 구조 단위 (2) 이외의 구조 단위(이하, 「구조 단위 (3)」이라고 기재하는 경우가 있음)를 더 갖고 있어도 좋다. 구조 단위 (1)과 구조 단위 (2)의 합계 함유량은, 상기 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여, 바람직하게는 40 mol% ∼ 100 mol%, 보다 바람직하게는 50 mol% ∼ 100 mol%, 더욱 바람직하게는 60 mol% ∼ 100 mol%이다. 구조 단위 (1)과 구조 단위 (2)의 합계 함유량으로는, 상기 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대하여 80 mol% ∼ 100 mol%를 들 수 있다.
구조 단위 (1)은, 하기 화학식 (1)로 표시된다:
Figure pct00001
상기 화학식에서, M은 세슘 또는 루비듐을 나타낸다;
구조 단위 (1)로서는, 아크릴산 세슘염에서 유래되는 구조 단위, 즉, 상기 화학식 (1)에 있어서의 M이 세슘인 구조 단위가 바람직하다.
구조 단위 (2)는, 하기 화학식 (2)로 표시된다:
Figure pct00002
본 발명의 공중합체에 있어서의 구조 단위 (2)의 함유량은, 구조 단위 (1)과 구조 단위 (2)의 합계 함유량에 대하여 1 mol% ∼ 90 mol%인 것이 바람직하고, 5 mol% ∼ 85 mol%인 것이 보다 바람직하며, 10 mol% ∼ 80 mol%인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 공중합체에 있어서의 구조 단위 (2)의 함유량으로는, 예컨대, 구조 단위 (1)과 구조 단위 (2)의 합계 함유량에 대하여 1 mol% ∼ 90 mol%, 5 mol% ∼ 85 mol%, 10 mol% ∼ 80 mol%, 20 mol% ∼ 80 mol%, 30 mol% ∼ 80 mol%, 40 mol% ∼ 80 mol% 또는 50 mol% ∼ 80 mol%를 들 수 있다.
구조 단위 (3)으로는, 예컨대, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 라우르산비닐, 카프로산비닐, 스테아르산비닐, 팔미트산비닐 혹은 버사트산비닐 등의 탄소수 2 ∼ 16의 지방산의 비닐 에스테르에서 유래되는 구조 단위; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산옥틸 혹은 아크릴산라우릴 등의 탄소수 1 ∼ 16의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬 에스테르에서 유래되는 구조 단위; 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산옥틸 혹은 메타크릴산라우릴 등의 탄소수 1 ∼ 16의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬 에스테르에서 유래되는 구조 단위; 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디부틸, 말레산디옥틸 혹은 말레산디라우릴 등의 탄소수 1 ∼ 16의 알킬기를 갖는 말레산디알킬 에스테르에서 유래되는 구조 단위; 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산디옥틸 혹은 푸마르산디라우릴 등의 탄소수 1 ∼ 16의 알킬기를 갖는 푸마르산디알킬 에스테르에서 유래되는 구조 단위; 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸, 이타콘산디헥실, 이타콘산디옥틸 혹은 이타콘산디라우릴 등의 탄소수 1 ∼ 16의 알킬기를 갖는 이타콘산디알킬 에스테르에서 유래되는 구조 단위; 또는, 아크릴산에서 유래되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 구조 단위 (3)으로는, 탄소수 2 ∼ 16의 지방산의 비닐 에스테르에서 유래되는 구조 단위 또는 탄소수 1 ∼ 16의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬 에스테르에서 유래되는 구조 단위가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 4의 지방산의 비닐 에스테르에서 유래되는 구조 단위 또는 탄소수 1 ∼ 4의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬 에스테르에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하며, 아세트산비닐에서 유래되는 구조 단위 또는 아크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 공중합체는, 예컨대, 하기 공정 (A)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진다:
(A) 아크릴산 알킬 에스테르에서 유래되는 구조 단위와 지방산의 비닐 에스테르에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체를, 수산화세슘 또는 수산화루비듐으로 비누화하는 공정.
이러한 제조 방법은, 이하의 공정 (a)를 상기 공정 (A)의 전에 더 포함하고 있어도 좋다:
(a) 적어도 아크릴산 알킬 에스테르와 지방산의 비닐 에스테르를 중합시키는 공정.
아크릴산 알킬 에스테르로는 상기한 탄소수 1 ∼ 16의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬 에스테르를 들 수 있고, 지방산의 비닐 에스테르로는 상기한 탄소수 2 ∼ 16의 지방산의 비닐 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는, 아크릴산 알킬 에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산옥틸 혹은 아크릴산라우릴 등의 탄소수 1 ∼ 16의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬 에스테르를 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 4의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬 에스테르가 바람직하며, 아크릴산메틸이 보다 바람직하다. 지방산의 비닐 에스테르로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 라우르산비닐, 카프로산비닐, 스테아르산비닐, 팔미트산비닐 혹은 버사트산비닐 등의 탄소수 2 ∼ 16의 지방산의 비닐 에스테르를 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 4의 지방산의 비닐 에스테르가 바람직하며, 아세트산비닐이 보다 바람직하다.
이들의 중합은, 예컨대, 일본 특허 공개 소화 제52-107096호 공보나 일본 특허 공개 소화 제52-27455호 공보에 기재되어 있는 방법에 준하여 실시하면 된다.
공정 (A)의 비누화는, 물 및/또는 수용성 유기 용매(예컨대, 탄소수 1 ∼ 3의 알코올 용매)의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 비누화 온도는, 20℃ ∼ 80℃의 범위가 바람직하고, 25℃ ∼ 75℃의 범위가 보다 바람직하다.
공정 (A)에서 아크릴산 알킬 에스테르에서 유래되는 구조 단위가 비누화되어 구조 단위 (1)이 되고, 지방산의 비닐 에스테르에서 유래되는 구조 단위가 비누화되어 구조 단위 (2)가 된다. 공정 (A)에 있어서의 비누화도를 조정하거나, 공정 (A)에서의 비누화 후에 중화하거나 함으로써, 지방산의 비닐 에스테르에서 유래되는 구조 단위나 아크릴산 알킬 에스테르에서 유래되는 구조 단위나 아크릴산에서 유래되는 구조 단위 등의 구조 단위 (3)을 함유하는 본 발명의 공중합체를 얻을 수 있다. 여기서, 비누화도는, 지방산의 비닐 에스테르에서 유래되는 구조 단위나 아크릴산 알킬 에스테르에서 유래되는 구조 단위에 있어서의 에스테르 구조 내의 몇%가 비누화(가수분해)되고 있는지를 나타낸다.
공정 (a)에 있어서, 지방산의 비닐 에스테르 및 아크릴산 알킬 에스테르 이외의 구조 단위 (3)의 유래가 되는 화합물을 첨가하여, 그 사용량이나 중합도 등을 조정함으로써도, 구조 단위 (3)을 함유하는 본 발명의 공중합체를 얻을 수 있다.
이상과 같이, 공정 (A)나 공정 (a)의 조건을 적절하게 선택함으로써, 구조 단위 (1) 및 구조 단위 (2)의 함유량을, 상기한 범위로 조정할 수 있다.
<수지 조성물 및 그 제조 방법>
본 발명의 수지 조성물은, 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질과, 상기 본 발명의 공중합체를 포함한다.
탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질로는, 예컨대 일본 특허 공개 평성 제7-112122호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 금속 수산화물, 알칸올아민 등을 들 수 있다. 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질로는, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염 또는 알칼리 금속 수산화물이 바람직하고, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염이 보다 바람직하며, 탄산세슘, 탄산수소세슘, 탄산루비듐 또는 탄산수소루비듐이 더욱 바람직하고, 탄산세슘이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의, 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질의 함유량은, 상기 물질의 종류에 따라 다르지만, 탄산세슘의 경우, 탄산세슘과, 상기 본 발명의 공중합체의 합계 중량에 대하여, 20 중량% ∼ 90 중량%의 범위인 것이 바람직하고, 45 중량% ∼ 85 중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 예컨대, 하기 공정 (A) 및 (B)를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진다:
(A) 아크릴산 알킬 에스테르에서 유래되는 구조 단위와 지방산의 비닐 에스테르에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체를, 수산화세슘 또는 수산화루비듐으로 비누화하는 공정; 및
(B) 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질과, 공정 (A)에서 비누화된 공중합체를 혼합하는 공정.
공정 (A)는 전술한 바와 같다. 공정 (A)에서 얻어진 공중합체를 포함하는 반응 혼합물을 그대로의 상태로 공정 (B)에 제공하여도 좋고, 공정 (A)에서 얻어진 반응 혼합물에 중화 처리 등의 후처리를 행한 후에 공정 (B)에 제공하여도 좋으며, 공정 (A)에서 얻어진 반응 혼합물로부터, 농축이나 냉각이나 여과 등에 의해 공중합체를 주로 포함하는 혼합물을 취출한 후에 취출된 혼합물을 공정 (B)에 제공하여도 좋고, 취출된 혼합물을 공지된 방법으로 정제하여 얻어지는 공중합체를 공정 (B)에 제공하여도 좋다.
공정 (B)의 혼합에 있어서, 물을 더 혼합하는 것이 바람직하다. 물을 혼합하는 경우, 그 사용량은, 얻어지는 수지 조성물이 후술하는 공정 (C)에 제공될 때에 균일 용액으로서 존재할 수 있는 양인 것이 바람직하다. 공정 (B)에 있어서의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않고, 혼합 온도는 5℃ ∼ 90℃의 범위가 바람직하다.
<탄산 가스 분리막 및 그 제조 방법>
본 발명의 탄산 가스 분리막으로는, 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질과 상기 본 발명의 공중합체가 다공막에 담지되어 있다. 본 발명의 탄산 가스 분리막으로는, 상기 본 발명의 수지 조성물이 다공막에 담지되어 있는 형태를 들 수 있다.
다공막으로는, 불소수지제, 폴리올레핀제, 폴리아미드계 수지제, 폴리술폰계 수지제, 세라믹스제, 금속제 등의 다공막을 들 수 있고, 불소수지제의 다공막이 바람직하다. 그 중에서도, 사불화에틸렌 공중합체(PTFE) 다공막이 바람직하다.
다공막은, 100℃ 이상의 내열성, 기계적 강도 및 상기 본 발명의 수지 조성물과의 밀착성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 공극률이 50% 이상이고, 세공 직경이 0.01 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위인 다공막이 바람직하며, 공극률이 55% 이상이고, 세공 직경이 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 범위인 다공막이 더욱 바람직하다.
다공막은 친수성인 것이 바람직하다. 친수성의 다공막과 소수성의 다공막의 적층체를 이용할 수도 있다.
본 발명의 탄산 가스 분리막의 제조 방법으로는, 하기 공정 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 방법을 들 수 있다.
(A) 아크릴산 알킬 에스테르에서 유래되는 구조 단위와 지방산의 비닐 에스테르에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 공중합체를, 수산화세슘 또는 수산화루비듐으로 비누화하는 공정;
(B) 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질과, 공정 (A)에서 비누화된 공중합체를 혼합하여 수지 조성물을 얻는 공정; 및
(C) 공정 (B)에서 얻어진 수지 조성물을 다공막에 도포하는 공정.
공정 (A) 및 (B)는 각각 전술한 바와 같다. 공정 (C)에 있어서의 도포는, 상기 다공막의 적어도 한쪽 면에, 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질과 본 발명의 공중합체를 포함하는 층이 형성되도록 행하는 것이 바람직하다.
공정 (C)에 있어서의 도포를 용이하게 하기 위해서, 공정 (B)에 있어서, 물을 더 혼합하는 것이 바람직하다. 즉, 공정 (C)에 공급되는 수지 조성물은, 물을 포함하는 것이 바람직하고, 수용액인 것이 보다 바람직하다.
공정 (C)에 있어서의 도포는, 코터(닥터블레이드라고도 함)에 의한 도포, 브러싱에 의한 도포 등의 공업적으로 통상 행해지는 방법에 의해 행할 수 있다. 조성물층의 두께는, 도포 후의 조성물이 형성하는 막의 두께, 수지 조성물 중의 공중합체와 물의 농도, 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질과 공중합체와의 양비 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.
공정 (C)에 공급되는 수지 조성물이 물을 포함하는 경우, 상기 다공막의 적어도 한쪽 면에, 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질과 본 발명의 공중합체를 포함하는 층을 형성시키기 위해서, 본 발명의 탄산 가스 분리막의 상기 제조 방법은, 이하의 공정 (D) 및 (E)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
(D) 도포 후의 조성물을 건조시켜 조성물층을 형성시키는 공정; 및
(E) 조성물층을 열처리하는 공정.
공정 (D)에 있어서의 건조란, 도포 후의 조성물에 주로 포함되는 물을 제거하는 것을 나타낸다. 이러한 건조는, 예컨대, 상온 상압 하에서의 자연 건조, 항온조나 핫플레이트 등의 가열 수단 또는 감압 장치 등의 감압 수단에 의해, 혹은 이들 수단을 조합하여, 상기 도포막으로부터 물을 증발시킴으로써 행할 수 있다. 가열 수단이나 감압 수단의 조건은, 다공막의 투기도를 저하시키지 않는 범위에서 적절하게 선택할 수 있다. 예컨대 항온조나 핫플레이트의 경우, 그 온도 설정을 다공막의 융점 이하의 온도로 하는 것이 바람직하다. 감압 수단에서는, 적당한 감압기 내에, 도포물을 봉입한 후, 상기 감압기의 내부 압력을 1 ∼ 1.0×105 Pa 정도로 하면 좋다.
상기 가열 수단에 있어서의 온도가, 후술하는 공정 (E)의 열처리 온도의 범위 내가 되는 경우에는, 공정 (D)와 공정 (E)를 연속해서 행할 수 있다. 예컨대, 도포 후의 조성물을 공정 (D)에서 건조시키고, 그대로의 온도 조건으로 계속해서 공정 (E)의 열처리를 행할 수 있다.
공정 (E)의 열처리는, 통상, 항온조나 핫플레이트 등의 가열 수단에 의해 행해진다. 열처리 온도는, 80℃ ∼ 160℃의 범위가 바람직하다. 열처리 시간은, 열처리 온도에 따라 다르지만, 10분간 ∼ 4시간의 범위가 바람직하다. 이러한 열처리에 의해, 통상, 조성물층에 포함되는 본 발명의 공중합체가 가교된다.
<탄산 가스 분리막 모듈 및 탄산 가스 분리 장치>
본 발명의 탄산 가스 분리막은 탄산 가스 분리막 모듈로 할 수 있다. 본 발명의 탄산 가스 분리 장치는, 본 발명의 탄산 가스 분리막 또는 본 발명의 탄산 가스 분리막 모듈을 포함하고, 탄산 가스를 분리 회수 또는 분리 정제시키기 위한 수단을 갖는다.
본 발명의 탄산 가스 분리막은 모듈화하여 적합하게 이용할 수 있다. 모듈의 형식의 예로는, 스파이럴형, 중공사형, 플리츠형, 관상형, 플레이트 & 프레임형 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 탄산 가스 분리막은, 예컨대, 일본 특허 공개 제2007-297605호에 기재된 바와 같은 흡수액과 병용한 막·흡수 하이브리드법에 기초한 기체 분리 회수 장치에 적용하여도 좋다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하였으나, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1) 아세트산비닐-아크릴산메틸 공중합체의 합성
교반기, 온도계, N2 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 용량 2 ℓ의 반응조에, 물 768 g 및 무수황산나트륨 12 g을 주입하고, N2 가스로 계 내를 치환하였다. 계속해서 부분 비누화 폴리비닐 알코올(비누화도 88%) 1 g 및 라우릴퍼옥시드 1 g을 주입하여 내부 온도 60℃까지 승온한 후, 아크릴산메틸 104 g(1.209 mol) 및 아세트산비닐 155 g(1.802 mol)의 단량체를 각각 적하 깔때기에 의해, 동시에 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 중에는 회전수 600 rpm으로 교반하여 내부 온도를 60℃로 유지하였다. 적하 종료 후, 내부 온도 65℃에서 2시간 더 교반한 후, 얻어진 혼합물을 원심 분리에 의해 탈수하고, 아세트산비닐-아크릴산메틸 공중합체 288 g(10.4% 함수)을 얻었다.
(실시예 1) 비닐 알코올-아크릴산 세슘 공중합체의 제조
교반기, 온도계, N2 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 용량 2 ℓ의 반응조에, 메탄올 500 g, 물 410 g, 수산화세슘일수화물 554.2 g(3.3 mol) 및 합성예 1에서 얻어진 아세트산비닐-아크릴산메틸 공중합체 288 g(10.4% 함수)을 주입하여, 400 rpm의 교반 하에서 30℃, 3시간 동안 비누화 반응을 행하였다. 비누화 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 600 g의 메탄올로 3회 세정, 여과하고, 70℃에서 6시간 동안 건조시킴으로써, 비닐 알코올-아크릴산 세슘 공중합체 308 g을 얻었다.
상기 비닐 알코올-아크릴산 세슘 공중합체 308 g을, 제트밀(니혼뉴마틱고교사 제조 LJ)에 의해 분쇄하여, 미분말형의 비닐 알코올-아크릴산 세슘 공중합체 280 g을 얻었다.
(실시예 2) 탄산 가스 분리막용 수지 조성물의 제조
실시예 1에서 얻어진 비닐 알코올-아크릴산 세슘 공중합체(비닐 알코올에서 유래되는 구조 단위: 아크릴산 세슘에서 유래되는 구조 단위=60 mol%:40 mol%) 2 g에 물 80 g을 첨가하여 실온에서 교반한 후, 탄산세슘 4.67 g을 첨가하여 실온에서 1주야 교반하여 탄산 가스 분리막용 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 3) 탄산 가스 분리막의 제조
실시예 2에서 얻어진 탄산 가스 분리막용 수지 조성물을, 친수성 PTFE 다공막(스미토모덴코파인폴리머 제조, WPW-020-80, 막두께 80 ㎛, 세공 직경 0.2 ㎛, 공극률 약 75%)의 면 상에, 어플리케이터로 캐스트하였다. 어플리케이터와 친수성 PTFE 다공막의 갭은 360 ㎛로 하였다. 다음에, 캐스트 후의 친수성 PTFE 다공막을 실온에서 1주야 자연 건조시킨 후, 120℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 더 열 가교시켜 탄산 가스 분리막을 얻었다.
(비교 참고예 1) 비닐 알코올-아크릴산 나트륨 공중합체의 제조
상기한 실시예 1에 있어서, 수산화세슘일수화물 대신에 수산화나트륨을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비닐 알코올-아크릴산 나트륨 공중합체를 얻었다.
(비교 참고예 2) 탄산 가스 분리막용 수지 조성물의 제조
상기한 실시예 2에 있어서, 실시예 1에서 얻어진 비닐 알코올-아크릴산 세슘 공중합체 대신에 비교 참고예 1에서 얻어진 비닐 알코올-아크릴산 나트륨 공중합체를 이용하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 탄산 가스 분리막용 수지 조성물을 얻었다.
(비교 참고예 3) 탄산 가스 분리막의 제조
상기한 실시예 3에 있어서, 실시예 2에서 얻어진 탄산 가스 분리막용 수지 조성물 대신에 비교 참고예 2에서 얻어진 탄산 가스 분리막용 수지 조성물을 이용하는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 탄산 가스 분리막을 얻었다.
(실시예 4) 탄산 가스 분리막 모듈, 그것을 포함하는 탄산 가스 분리 장치 및 그것을 이용한 탄산 가스 분리 방법
탄산 가스 분리막(10)으로서 실시예 3에서 얻어진 탄산 가스 분리막을 이용하고, 이것을 스테인레스제의 탄산 가스 분리막 모듈(11)의 공급측(12)과 투과측(13) 사이에 고정시켰다. 상기 탄산 가스 분리막 모듈(11)을 하나 포함하는 탄산 가스 분리 장치를 도 1에 도시한다. 이러한 탄산 가스 분리 장치를 이용하여, 이하와 같이 하여 탄산 가스 분리를 행하였다.
원료 가스(CO2를 23.6%, H2를 35.4%, H2O를 41.0% 포함함)를 3.47×10-2 mol/min의 유량으로 탄산 가스 분리막 모듈(11)의 공급측(12)에 공급하고, 스위프 가스(H2O 증기)를, 7.77×10-3 mol/min의 유량으로 탄산 가스 분리막 모듈(11)의 투과측(13)에 공급하였다. 여기서, H2O는, 물을 정량 송액 펌프(18 및 20)로 각각 송입하고, 가열하여 증발시켜, 상기 혼합 비율 및 유량이 되도록 조정하였다. 공급측(12)의 압력은, 배기 가스의 배출로 중간의 냉각 트랩(14)의 하류측에 설치된 배압 조정기(15)에 의해 600 kPaA로 조정하였다. 또한, 냉각 트랩(16)과 가스 크로마토그래프(17) 사이에도 배압 조정기(19)가 설치되어 있고, 이것에 의해 투과측(13)의 압력을 대기압으로 조정하였다. 투과측(13)으로부터 배출된 스위프 가스 중의 수증기를 냉각 트랩(16)에 의해 제거한 후의 가스 유량을 가스 크로마토그래프(17)의 분석 결과에 기초하여 정량함으로써, 투과 가스에 포함되는 CO2 및 H2 각각의 퍼미언스(mol/(m2skPa))를 산출하고, 그 비에 의해 선택성을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5, 6 및 7) 합성예 1과 동일하거나 혹은 상이한 첨가량의 아크릴산메틸과 아세트산비닐의 적하로 얻어진 아세트산비닐-아크릴산메틸 공중합체를 비누화하여 얻어진 비닐 알코올-아크릴산 세슘 공중합체를 이용하고, 실시예 3의 캐스트를 2회 반복하여 얻어진 탄산 가스 분리막(10)을 이용하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 탄산 가스 분리막 모듈(11)을 얻고, 이것을 하나 포함하는 탄산 가스 분리 장치를 이용하여 탄산 가스 분리를 행하였다. 상기 비닐 알코올-아크릴산 세슘 공중합체에 있어서의 비닐 알코올(VA)에서 유래되는 구조 단위와 아크릴산 세슘(AA)에서 유래되는 구조 단위의 비는, 80 mol%:20 mol%(실시예 5), 60 mol%:40 mol%(실시예 6), 50 mol%:50 mol%(실시예 7)였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서, 「비누화도」는, 비닐 알코올-아크릴산 세슘 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 함유량에 대한 비닐 알코올(VA)에서 유래되는 구조 단위(구조 단위 (1))와 아크릴산 세슘(AA)에서 연유되는 구조 단위(구조 단위 (2))의 합계 함유량의 비율을 백분율로 나타낸다.
(비교예 1) 상기한 실시예 4에 있어서, 탄산 가스 분리막(10)으로서 비교 참고예 3에서 얻어진 탄산 가스 분리막을 이용하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 탄산 가스 분리막 모듈(11)을 얻고, 이것을 하나 포함하는 탄산 가스 분리 장치를 이용하여 탄산 가스 분리를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
본 발명의 공중합체를 사용하면, 탄산 가스 투과 성능(퍼미언스)이 우수한 탄산 가스 분리막을 제조할 수 있다.
10 : 탄산 가스 분리막,
11 : 탄산 가스 분리막 모듈(12 : 공급측, 13 : 투과측),
14 및 16 : 냉각 트랩, 15: 배압 조정기
17 : 가스 크로마토그래프, 18 및 20 : 송액 펌프, 19 : 배압 조정기

Claims (11)

  1. 아크릴산 세슘염 또는 아크릴산 루비듐염에서 유래되는 구조 단위 (1)과, 비닐 알코올에서 유래되는 구조 단위 (2)를 포함하는 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 구조 단위 (2)의 함유량이, 상기 구조 단위 (1)과 상기 구조 단위 (2)의 합계 함유량에 대하여 1 mol% ∼ 90 mol%인 공중합체.
  3. 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질과, 제1항 또는 제2항에 기재된 공중합체를 포함하는 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질이, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염 또는 알칼리 금속 수산화물인 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질이, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산수소염인 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질이, 탄산세슘, 탄산수소세슘, 탄산루비듐 또는 탄산수소루비듐인 수지 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질이, 탄산세슘인 수지 조성물.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질의 함유량이, 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질과, 상기 공중합체의 합계 중량에 대하여, 20 중량% ∼ 90 중량%의 범위인 수지 조성물.
  9. 탄산 가스와 가역적으로 반응하는 물질과, 제1항 또는 제2항에 기재된 공중합체가 다공막에 담지되어 있는 탄산 가스 분리막.
  10. 제9항에 기재된 탄산 가스 분리막을 갖는 탄산 가스 분리막 모듈.
  11. 제9항에 기재된 탄산 가스 분리막 또는 제10항에 기재된 탄산 가스 분리막 모듈을 적어도 1종 포함하는 탄산 가스 분리 장치.
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