WO2017086293A1 - ガス回収装置、ガス回収方法、及び、半導体洗浄システム - Google Patents

ガス回収装置、ガス回収方法、及び、半導体洗浄システム Download PDF

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WO2017086293A1
WO2017086293A1 PCT/JP2016/083765 JP2016083765W WO2017086293A1 WO 2017086293 A1 WO2017086293 A1 WO 2017086293A1 JP 2016083765 W JP2016083765 W JP 2016083765W WO 2017086293 A1 WO2017086293 A1 WO 2017086293A1
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gas
separation
processing chamber
carbon dioxide
membrane
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PCT/JP2016/083765
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岡田　治
伸彰 花井
八里 清原
英晃 松尾
純弥 宮田
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株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention provides a gas recovery capable of separately obtaining carbon dioxide and inert gas by separating carbon dioxide and inert gas separately from a mixed gas mainly composed of carbon dioxide and inert gas.
  • the present invention relates to an apparatus and a gas recovery method.
  • cleaning gas is blown onto the substrate to remove dirt and particles.
  • an inert gas such as nitrogen, argon or helium is mainly used.
  • Patent Documents 1 and 2 a mixed gas of helium and carbon dioxide is used for cleaning.
  • Carbon dioxide nanoclusters are generated by discharging high-pressure carbon dioxide gas into vacuum and reducing the gas temperature to near the boiling point by adiabatic expansion. Particles existing on the substrate are scattered and removed by carbon dioxide nanoclusters generated at the time of spraying, and the energy of the nanoclusters is adjusted by changing the ratio of the helium gas to be mixed.
  • Both the above inert gas such as helium and carbon dioxide gas are not limited to the above-mentioned semiconductor manufacturing field, and are gases used in various industrial applications.
  • the gas used in the cleaning process is preferably recovered and reused.
  • an object of the present invention is to provide a gas recovery apparatus and a gas recovery method that can achieve a high recovery rate and high purity of an inert gas and are energy saving.
  • the present invention realizes a semiconductor cleaning system that can reuse the recovered inert gas as a cleaning gas in a cleaning process of a semiconductor device using the gas recovery apparatus or the gas recovery method of the present invention.
  • a gas recovery apparatus comprises: A first separation unit that separates at least the inert gas from a first gas to be treated containing an inert gas and carbon dioxide gas after being used as a cleaning gas in a cleaning process of a semiconductor device;
  • the first separation unit includes: A first processing chamber to which the first gas to be processed is supplied; A second processing chamber; A first separation membrane that separates the first treatment chamber and the second treatment chamber and has a higher carbon dioxide permeability than the inert gas permeability;
  • the first gas to be processed has a first separation gas in the first processing chamber in which the purity of the inert gas is higher than that of the first gas to be processed and the purity of the carbon dioxide gas is lower, and a first gas in the second processing chamber. It is characterized by being separated into two separated gases.
  • the gas recovery apparatus having the above characteristics further includes:
  • the first separation membrane is preferably a facilitated transport membrane to which a carrier that selectively reacts with carbon dioxide is added.
  • the gas recovery apparatus having the above characteristics further includes: It is preferable to further include a water vapor addition unit that mixes the first gas to be treated with water vapor gas.
  • a sweep gas is flowed into the second processing chamber.
  • the sweep gas further includes a water vapor gas.
  • the gas recovery apparatus having the above characteristics further includes: A second separation unit for separating at least the inert gas from the second separation gas;
  • the second separator is A third processing chamber to which the second separation gas is supplied;
  • the second separation gas includes a third separation gas in the third processing chamber in which the purity of the inert gas is higher than that of the second separation gas and the purity of the carbon dioxide gas is lower, and a fourth separation in the fourth processing chamber. It is preferable to separate into gas.
  • the gas recovery apparatus having the above characteristics further includes: At least a part of the fourth separation gas is mixed with the first gas to be processed and supplied to the first processing chamber, or at least a part of the fourth separation gas is mixed with the second separation gas. And is preferably supplied to the third processing chamber.
  • the gas recovery apparatus having the above characteristics further includes: A third separation unit for separating at least the inert gas from the first separation gas;
  • the third separation unit includes A fifth processing chamber to which the first separation gas is supplied; A sixth processing chamber; A third separation membrane that separates the fifth processing chamber from the sixth processing chamber and has a higher carbon dioxide permeability than the inert gas permeability;
  • the first separation gas includes a fifth separation gas in the fifth processing chamber in which the purity of the inert gas is higher than that in the first separation gas and the purity of the carbon dioxide gas is lower, and a sixth separation in the sixth processing chamber. It is preferable to separate into gas.
  • the inert gas is helium gas.
  • the gas recovery apparatus having the above characteristics further includes:
  • the inert gas is helium gas;
  • the fourth separator is A seventh processing chamber to which the second separation gas is supplied;
  • the second separation gas is a seventh separation gas in the seventh processing chamber in which the purity of the carbon dioxide gas is higher than that of the second separation gas and the purity of the helium gas is lower, and an eighth separation gas in the eighth processing chamber. It is preferable to be separated.
  • the gas recovery apparatus having the above characteristics further includes:
  • the inert gas is helium gas;
  • the fifth separator is A ninth processing chamber to which the second processing gas is supplied;
  • the second process gas has a ninth separation gas in the ninth process chamber in which the purity of the carbon dioxide gas is higher than that in the second process gas and the purity of the helium gas is lower, and a tenth gas in the tenth process chamber.
  • the tenth separation gas is preferably supplied to the first processing chamber as the first processing gas.
  • a gas recovery method comprises: A first step of separating at least the inert gas from the first gas to be treated containing the inert gas and the carbon dioxide gas after being used as the cleaning gas in the cleaning step of the semiconductor device; In the first step, the first gas to be processed is transmitted through the first separation membrane having a higher permeability of the carbon dioxide gas than that of the inert gas. Separating the first separation membrane having a high purity of inert gas and a low purity of the carbon dioxide gas into a non-permeated first separation gas and a second separation gas containing a gas permeated through the first separation membrane;
  • the gas recovery method according to the present invention having the above characteristics further includes:
  • the first separation membrane is preferably a facilitated transport membrane to which a carrier that selectively reacts with carbon dioxide is added.
  • the gas recovery method according to the present invention having the above characteristics further includes: In the first step, it is preferable that water vapor gas is mixed with the first gas to be processed.
  • the gas recovery method according to the present invention having the above characteristics further includes: The purity of the inert gas is higher than that of the second separation gas by allowing the second separation gas to pass through the second separation membrane having a permeability of the carbon dioxide gas higher than that of the inert gas.
  • the method further comprises a second step of separating the second separation membrane having a low purity of carbon dioxide gas into an unpermeated third separation gas and a fourth separation gas containing a gas permeated through the second separation membrane. .
  • the gas recovery method according to the present invention having the above characteristics further includes: In the first step, at least part of the fourth separation gas is mixed with the first gas to be processed that is allowed to pass through the first separation membrane, or is allowed to pass through the second separation membrane in the second step. It is preferable that at least a part of the fourth separation gas is mixed with the second separation gas.
  • the inert gas is helium gas.
  • a semiconductor cleaning system includes: A gas recovery apparatus according to the present invention of the above-described feature that separates and recovers at least the inert gas from an exhaust gas containing an inert gas and carbon dioxide gas after being used as a cleaning gas in a cleaning process of a semiconductor device; A mixing unit that mixes carbon dioxide gas at a predetermined mixing ratio with the inert gas recovered by the gas recovery device, The gas mixed in the mixing unit may be supplied to the semiconductor cleaning apparatus as the cleaning gas.
  • the semiconductor cleaning system according to the present invention having the above characteristics further includes:
  • the gas recovery device separates and recovers the carbon dioxide gas from the exhaust gas;
  • the carbon dioxide gas that the mixing unit mixes with the inert gas recovered by the gas recovery device may include at least a part of the carbon dioxide gas recovered by the gas recovery device.
  • the first separation membrane when the mixed gas of carbon dioxide and inert gas discharged in the cleaning process of the semiconductor device is reused, the first separation membrane is used to By removing carbon dioxide, an inert gas with high purity can be obtained.
  • the first separation membrane is preferably a facilitated transport membrane to which a carrier that selectively reacts with carbon dioxide is added.
  • the above-mentioned gas permeation apparatus using membrane permeation requires a large membrane area so as to obtain a high-purity separation gas, but it still saves energy compared with a conventional recovery apparatus using compression / cooling.
  • FIG. 1 schematically shows a main configuration of a gas recovery apparatus 1 according to the first embodiment of the present invention.
  • the arrow of FIG. 1 has simplified and showed the flow path and direction through which gas flows, and the chemical formula shown in FIG. Represents ingredients.
  • the description of the three-way valve and the mixing valve that are necessary in the gas flow path is omitted.
  • symbol shall be attached
  • the gas recovery apparatus 1 includes a first separation unit 13 provided with a first processing chamber 11 and a second processing chamber 12.
  • the first processing chamber 11 and the second processing chamber 12 of the first separation unit 13 are separated by a first separation membrane 14.
  • a flow of the first gas to be processed including at least an inert gas and carbon dioxide is supplied to the first processing chamber 11 through the gas flow path 15.
  • the first separation membrane 14 has a function of selectively transmitting the carbon dioxide gas contained in the first gas to be processed to the second processing chamber 12 side with a permeability higher than that of the inert gas. ing. Thereby, the purity of the carbon dioxide of the gas in the 1st processing chamber 11 falls, and the purity of an inert gas rises. On the other hand, the purity of carbon dioxide in the gas in the second processing chamber 12 increases.
  • the purity of the gas refers to the ratio of the molar concentration of the gas component to the total gas (that is, equal to the ratio of the partial pressure of the gas component to the total pressure). This is the same in the following description.
  • the first separation membrane 14 is preferably composed of a facilitated transport membrane.
  • the facilitated transport film is a film formed by adding a carrier that selectively reacts with a specific gas molecule (here, carbon dioxide) into, for example, a gel film. A specific configuration of the facilitated transport film will be described later.
  • the “carrier” is a substance having the effect of increasing the permeation rate of a specific gas by containing the substance in the film.
  • CO 2 facilitated transport membranes are not only highly energy-saving, but are very compact and can be mass-produced. Compared with the current chemical absorption method and the more expensive PSA method, CO 2 separation and recovery are much cheaper. Since the process can be configured, in addition to the above-mentioned decarbonation process, CO 2 recovery from power generation exhaust gas, iron manufacturing exhaust gas, cement exhaust gas, etc., and the next generation such as CTL (Coal to Liquids: liquid fuel production from coal) It can be applied to small-scale chemical plants and facilities where the existing decarbonation field could not be applied, and CO 2 can be easily separated and recovered, which can greatly contribute to a low-carbon society. Expected.
  • the first gas to be treated containing the inert gas and the carbon dioxide gas has a higher purity of the inert gas and lower purity of the carbon dioxide gas than the first gas to be treated.
  • the first separation gas is separated into the second separation gas in the second treatment chamber 12 in which the purity of the carbon dioxide gas is higher than that of the first gas to be treated and the purity of the inert gas is lower.
  • the first separation gas can be reused as an inert gas, and the second separation gas as a carbon dioxide gas.
  • the first separation gas is recovered via the gas flow path 17 and the second separation gas is recovered via the gas flow path 18.
  • the carbon dioxide permeation rate is generally very small, and therefore the moisture in the membrane is indispensable for obtaining a high permeation rate.
  • One method of maintaining moisture in the first separation membrane 14 is to configure the gel layer with a hydrogel having high water retention. This makes it possible to retain moisture in the membrane as much as possible even at high temperatures where the moisture content in the separation functional layer is reduced. For example, high selective permeation performance can be realized at high temperatures of 100 ° C. or higher.
  • a gas in which water vapor gas (steam) is mixed with the first gas to be processed may be used as the gas to be processed and introduced into the first processing chamber 11.
  • the water vapor gas supplied from the water vapor addition unit 19 is mixed with the first gas to be processed, and the mixed gas is supplied to the first processing chamber 11 of the first separation unit 13 through the gas flow path 15.
  • the water vapor separation unit 20a removes the water vapor gas from the second separation gas that has permeated the second processing chamber 12 through the first separation membrane 14, and the carbon dioxide gas is separated.
  • the water vapor separation unit 20b removes the water vapor gas from the first separation gas to obtain a high purity inert gas. The removed water vapor gas can be recovered, mixed with the first gas to be processed, and reused.
  • the water vapor separation units 20a and 20b As the water vapor separation units 20a and 20b, a configuration using a condenser or a known configuration using a water vapor permeable membrane can be used. In the case of using the water vapor permeable membrane, the water vapor gas is recovered not in the cooled liquid state but in the gaseous state (with latent heat), so the removed water vapor gas is supplied to the water vapor addition unit 19 as it is. The water vapor gas can be introduced into the first gas to be processed through the water vapor addition unit 19.
  • the relative humidity of the first gas to be treated mixed with water vapor gas is preferably 30% to 100%, more preferably 40% to 100%.
  • the first gas to be treated mixed with water vapor gas may be pressurized or heated.
  • the pressure By increasing the pressure, the partial pressure difference of carbon dioxide gas, which is the driving force for permeation, can be increased, and the permeation amount of carbon dioxide can be increased.
  • the steam partial pressure increases due to the pressure increase, which also has the effect of increasing the relative humidity that decreases as the temperature rises.
  • the pressure is preferably 200 kPa (A) to 1000 kPa (A), more preferably 400 kPa (A) to 1000 kPa (A).
  • the temperature may be about room temperature, but the carbon dioxide permeation performance tends to increase with temperature, and is preferably 60 ° C. to 160 ° C., more preferably 80 ° C. to 120 ° C.
  • the second processing chamber 12 it is preferable to flow a sweep gas in order to reduce the partial pressure of carbon dioxide on the permeation side and obtain a partial pressure difference as a driving force for selective permeation.
  • the sweep gas is supplied from the gas flow path 16.
  • the sweep gas preferably contains water vapor gas.
  • the water vapor gas is supplied from the water vapor addition unit 19.
  • the higher the CO 2 recovery rate the lower the relative humidity of the gas in the second processing chamber 12 (second separation gas) because the ratio of the water vapor gas on the permeate side becomes lower, but the water vapor contained in the sweep gas.
  • second separation gas By increasing the gas flow rate, a decrease in relative humidity can be suppressed.
  • water vapor gas is used as the sweep gas, it is necessary to control the pressure on the permeate side to be equal to or lower than the saturated water vapor pressure at the temperature to be used. That is, when only water vapor gas is used as a sweep gas under a temperature condition of less than 100 ° C., the permeation side needs to be depressurized.
  • the exhaust gas includes a mixed gas mainly composed of helium gas and carbon dioxide gas. Become. Oils and moisture such as particles generated by cleaning are removed in advance.
  • exhaust gas contains at most several ppm N 2 , O 2 , and CH 4 gas, and the remainder is helium and carbon dioxide gas.
  • a first gas to be treated including exhaust gas is supplied to the first treatment chamber 11, and carbon dioxide gas in the first gas to be treated is transmitted through the first separation membrane 14 with a higher transmittance than that of helium gas.
  • first separation gas an unpermeated gas
  • second separation gas A gas that passes through the first separation membrane 14 containing carbon dioxide gas but hardly containing helium gas is obtained in the processing chamber 12.
  • the first separation gas can be used as high-purity helium gas
  • the second separation gas can be used as high-purity carbon dioxide gas by removing the sweep gas component.
  • the purity of the helium gas which is the first separation gas, may not necessarily be so high as to be reusable for industrial use, but other than the helium gas in the first separation gas.
  • the remaining gas is almost carbon dioxide gas, and its concentration can be predicted. Therefore, by appropriately mixing carbon dioxide gas with the first separation gas, the concentration ratio of the inert gas and carbon dioxide gas becomes a predetermined ratio suitable for use as a cleaning gas, so that the semiconductor device is manufactured. It is also easy to generate a mixed gas of inert gas and carbon dioxide for use in the process.
  • an inert gas with higher purity can be obtained in the first processing chamber 11 by mixing at least a part of the first separation gas with the first processing gas.
  • FIG. 2 schematically shows a main configuration of the gas recovery apparatus 2 according to the second embodiment of the present invention.
  • the gas recovery apparatus 2 having the configuration shown in FIG. 2 is a first processing target in which the water vapor gas supplied from the water vapor addition unit 19 and at least a part of the second separation gas are mixed in the gas recovery apparatus 1 shown in FIG.
  • the gas is supplied to the first processing chamber 11.
  • the inert gas recovery rate of the inert gas in the second separated gas that has been unintentionally permeated through the first separation membrane 14 can be returned to the first gas to be treated, thereby improving the inert gas recovery rate.
  • FIG. 3 schematically shows the main configuration of the gas recovery apparatus 3 according to the third embodiment of the present invention.
  • the gas recovery apparatus 3 having the configuration shown in FIG. 3 includes a third processing chamber 21 and a fourth processing chamber 22 in addition to the first separation unit 13 including the first processing chamber 11 and the second processing chamber 12.
  • the second separation gas is provided, and the second separation gas obtained by the first separation portion 13 is further supplied to the third processing chamber 21 via the gas flow path 18.
  • the third processing chamber 21 and the fourth processing chamber 22 of the second separation unit 23 are separated by a second separation membrane 24.
  • the second separation membrane 24 has the same function as the first separation membrane 14, and the carbon dioxide gas contained in the second separation gas supplied to the third processing chamber 21 is converted from the inert gas permeability. In addition, the light is selectively transmitted to the fourth processing chamber 22 side with a high transmittance. Thereby, the purity of the carbon dioxide of the gas in the 3rd processing chamber 21 falls, and the purity of an inert gas rises. On the other hand, the purity of carbon dioxide in the gas in the fourth processing chamber 22 increases.
  • the second separation membrane 24 is preferably composed of a facilitated transport membrane. In this case, the second separation membrane 24 may or may not be composed of the same material or membrane structure as the first separation membrane 14.
  • the second separation gas is supplied to the third processing chamber 21 of the second separation unit 23.
  • the second separation gas has a higher purity of inert gas than the second separation gas and a lower purity of carbon dioxide gas (third separation gas) in the third processing chamber 21 and in the fourth processing chamber 22.
  • Gas (fourth separation gas) The third separation gas can be reused as an inert gas, and the recovery rate of the inert gas can be improved together with the first separation gas.
  • the third separation gas is sent to the water vapor separation unit 20c via the gas flow path 26, and the water vapor gas is removed from the third separation gas to obtain a high purity inert gas.
  • the fourth separation gas is a gas that contains a large amount of carbon dioxide gas but hardly contains helium gas, and can be used as high-purity carbon dioxide gas by removing the sweep gas component.
  • the fourth separation gas is sent to the water vapor separation unit 20a via the gas flow path 27, and the water vapor gas is removed from the fourth separation gas to obtain high-purity carbon dioxide gas. It is also possible to collect the water vapor gas removed by the water vapor separation units 20a, 20b, and 20c, mix it with the first gas to be processed, and reuse it.
  • the sweep gas is supplied to the second processing chamber 12 via the gas flow path 16. Furthermore, a sweep gas can be flowed into the fourth processing chamber 22 via the gas flow path 25.
  • the sweep gas water vapor gas is preferable.
  • the second separation gas is a gas containing carbon dioxide that has permeated through the first separation membrane 14 as a main component and an inert gas that has permeated through the first separation membrane 14.
  • the third separation gas is a gas mainly containing an inert gas that could not be separated by the first separation unit 13 and slightly containing carbon dioxide.
  • FIG. 4 schematically shows a main configuration of the gas recovery apparatus 4 according to the fourth embodiment of the present invention.
  • the gas recovery device 4 having the configuration shown in FIG. 4 is configured to supply the first processing gas mixed with at least a part of the fourth separation gas to the first processing chamber 11 in the gas recovery device 3 shown in FIG. It is a thing.
  • transmitted the 1st separation membrane 14 and the 2nd separation membrane 24 can be returned to the 1st to-be-processed gas, and the recovery rate of an inert gas can be improved.
  • the sweep gas flowing through the second processing chamber 12 and the fourth processing chamber 22 is preferably water vapor gas.
  • At least a part of the fourth separation gas is mixed with the second separation gas and the third processing chamber 21 of the second separation unit 23. It is good also as a structure supplied to.
  • FIG. 5 schematically shows a main configuration of the gas recovery apparatus 5 according to the fifth embodiment of the present invention.
  • the gas recovery apparatus 5 having the configuration shown in FIG. 5 includes a fifth processing chamber 61 and a sixth processing chamber 62 in addition to the first separation unit 13 including the first processing chamber 11 and the second processing chamber 12.
  • the first separation gas obtained by the first separation unit 13 is further supplied to the fifth processing chamber 61 through the gas flow path 17.
  • the fifth processing chamber 61 and the sixth processing chamber 62 of the third separation unit 63 are separated by a third separation membrane 64.
  • the third separation membrane 64 has the same function as the first separation membrane 14, and the carbon dioxide gas contained in the first separation gas supplied to the fifth processing chamber 61 is converted from the inert gas permeability. In addition, the light is selectively transmitted to the sixth processing chamber 62 side with a high transmittance. Thereby, the purity of the carbon dioxide of the gas in the 5th processing chamber 61 falls, and the purity of an inert gas rises. On the other hand, the purity of carbon dioxide in the gas in the sixth processing chamber 62 increases.
  • the third separation membrane 64 is preferably composed of a facilitated transport membrane. In this case, the third separation membrane 64 may or may not be made of the same material or membrane structure as the first separation membrane 14.
  • the first separation gas is supplied to the fifth processing chamber 61 of the third separation unit 63.
  • the first separation gas has a higher inert gas purity than the first separation gas and a low carbon dioxide gas purity in the fifth processing chamber 61 and the sixth processing chamber 62.
  • Gas (sixth separation gas) The fifth separation gas is sent to the water vapor separation unit 20b via the gas flow channel 66, and the water vapor gas is removed from the fifth separation gas to obtain an extremely high purity inert gas.
  • each of the second separation gas and the sixth separation gas can be used as carbon dioxide gas by removing the sweep gas component.
  • the second separation gas is sent to the water vapor separation unit 20a via the gas flow path 18, and the water vapor gas is removed from the second separation gas to obtain carbon dioxide gas.
  • the sixth separation gas is sent to the water vapor separation unit 20d through the gas flow channel 67, and the water vapor gas is removed from the sixth separation gas to obtain carbon dioxide gas. It is also possible to collect the water vapor gas removed by the water vapor separators 20a, 20b, and 20d, mix it with the first gas to be processed, and reuse it.
  • the sweep gas is supplied to the second processing chamber 12 via the gas flow path 16. Further, the sweep gas can be flowed to the sixth processing chamber 62 via the gas flow path 65.
  • the sweep gas water vapor gas is preferable.
  • the second separation gas may be supplied to the sixth processing chamber 62.
  • the second separation gas is sent to the water vapor separation unit 20a to obtain carbon dioxide gas as in the gas recovery device 5 shown in FIG. 5, the carbon dioxide gas in the fifth processing chamber 61 and the sixth processing chamber 62 is obtained.
  • the purity of the inert gas in the fifth separation gas can be increased, which is preferable.
  • FIG. 6 schematically shows a main configuration of a gas recovery apparatus 6 according to the sixth embodiment of the present invention.
  • the gas recovery apparatus 6 having the configuration shown in FIG. 6 includes a seventh processing chamber 71 and an eighth processing chamber 72 in addition to the first separation unit 13 including the first processing chamber 11 and the second processing chamber 12.
  • the fourth separation unit 73 is provided, and the second separation gas obtained by the first separation unit 13 is further supplied to the seventh processing chamber 71 via the gas flow path 18.
  • the seventh processing chamber 71 and the eighth processing chamber 72 of the fourth separation unit 73 are separated by a fourth separation film 74.
  • the fourth separation membrane 74 has a function different from that of the first separation membrane 14, and the inert gas contained in the second separation gas supplied to the seventh processing chamber 71 is converted from the carbon dioxide gas permeability.
  • the light is selectively transmitted to the eighth processing chamber 72 side with a high transmittance. Thereby, the purity of the inert gas of the gas in the 7th processing chamber 71 falls, and the purity of carbon dioxide gas rises. On the other hand, the purity of the inert gas in the eighth processing chamber 72 is increased.
  • the fourth separation unit 74 is required to have the fourth separation unit 73 that is easy to permeate an inert gas that is difficult to permeate chemicals and hardly permeate carbon dioxide gas.
  • the fourth separation membrane 74 that performs gas separation based on the difference in solubility in the membrane and diffusibility in the membrane is necessary. Therefore, it is preferable to use an inert gas having a molecular diameter sufficiently smaller than the molecular diameter of carbon dioxide gas from the viewpoint of increasing the selectivity of the inert gas and carbon dioxide gas as much as possible.
  • helium gas as the inert gas. In this case, for example, as proposed in International Publication No.
  • the fourth separation membrane 74 may be configured using a helium separation material having a silica membrane portion and a gas separation portion joined to the base portion. This is merely an example, and the fourth separation membrane 74 can be configured using a known helium gas separation material such as a separation material made of a polymer.
  • the second separation gas is supplied to the seventh processing chamber 71 of the fourth separation unit 73.
  • the second separation gas has a higher carbon dioxide gas purity than the second separation gas and a lower inert gas purity (the seventh separation gas) in the seventh processing chamber 71 and the eighth processing chamber 72.
  • Gas (eighth separation gas) The seventh separation gas can be reused as carbon dioxide gas.
  • the seventh separation gas is sent to the water vapor separation unit 20e via the gas flow path 76, and the water vapor gas is removed from the seventh separation gas to obtain high-purity carbon dioxide gas.
  • the eighth separation gas is a gas containing a large amount of inert gas, and can be used as an inert gas by removing the sweep gas component, and improves the recovery rate of the inert gas together with the first separation gas. it can.
  • the eighth separation gas is sent to the water vapor separation unit 20f via the gas flow path 77, and the water vapor gas is removed from the eighth separation gas to obtain an inert gas. It is also possible to collect the water vapor gas removed by the water vapor separators 20b, 20e, and 20f, mix it with the first gas to be processed, and reuse it.
  • the sweep gas is supplied to the second processing chamber 12 via the gas flow path 16. Further, the sweep gas can be flowed to the eighth processing chamber 72 via the gas flow path 75.
  • the sweep gas water vapor gas is preferable.
  • the concentration ratio of the inert gas and the carbon dioxide gas becomes a predetermined ratio suitable for use as the cleaning gas, so that the semiconductor device is manufactured. It is also easy to generate a mixed gas of inert gas and carbon dioxide for use in the process. Note that an inert gas with higher purity can be obtained in the first processing chamber 11 by mixing the eighth separation gas with the first gas to be processed.
  • FIG. 7 schematically shows a main configuration of a gas recovery apparatus 7 according to the seventh embodiment of the present invention.
  • the gas recovery apparatus 7 having the configuration shown in FIG. 7 includes a ninth processing chamber 81 and a tenth processing chamber 82 in addition to the first separation unit 13 including the first processing chamber 11 and the second processing chamber 12. 5 separation part 83 is provided.
  • the ninth processing chamber 81 and the tenth processing chamber 82 of the fifth separation unit 83 are separated by a fifth separation membrane 84.
  • the second processing gas including the exhaust gas is supplied to the ninth processing chamber 81 via the gas flow path 85.
  • the gas in the tenth processing chamber 82 is supplied to the first processing chamber 11 via the gas path 88 as the first gas to be processed.
  • the fifth separation membrane 84 has a function similar to that of the fourth separation membrane 74 (see FIG. 6), and converts the inert gas contained in the second gas to be treated supplied to the ninth treatment chamber 81 to carbon dioxide.
  • the gas is selectively permeated to the tenth processing chamber 82 side with a transmissivity higher than that of carbon gas. Thereby, the purity of the inert gas of the gas in the ninth processing chamber 81 is decreased, and the purity of the carbon dioxide gas is increased. On the other hand, the purity of carbon dioxide in the gas in the tenth processing chamber 82 increases.
  • a known inert gas separation material for example, the helium gas separation material exemplified in the description of the fourth separation membrane 74 described above can be used.
  • the second processing gas is supplied to the ninth processing chamber 81 of the fifth separation unit 83.
  • the second gas to be processed is a gas in the ninth processing chamber 81 (the ninth separation gas) in which the purity of the carbon dioxide gas is higher and the purity of the inert gas is lower than that of the second gas to be processed, and the tenth processing chamber.
  • 82 is separated into a gas (tenth separation gas) in 82.
  • the ninth separation gas can be reused as carbon dioxide gas.
  • the ninth separation gas is sent to the water vapor separation unit 20g via the gas flow path 87, and the water vapor gas is removed from the ninth separation gas to obtain high-purity carbon dioxide gas.
  • the tenth separation gas is supplied to the first processing chamber 11. It is also possible to collect the water vapor gas removed by the water vapor separation units 20a, 20b, and 20g, mix it with the second gas to be processed, and reuse it.
  • the sweep gas is supplied to the second processing chamber 12 via the gas flow path 16. Further, a sweep gas can be flowed into the tenth processing chamber 82 via the gas flow path 86.
  • the sweep gas water vapor gas is preferable.
  • a higher purity inert gas can be obtained in the ninth processing chamber 81 by mixing the first separation gas with the second processing gas.
  • a gas recovery device including the first separation unit 13, the second separation unit 23, and the third separation unit 63 may be configured by combining the gas recovery devices 3 and 5 described above.
  • the second separation unit 23 and the third separation unit 63 are arranged in parallel, the first separation gas of the first separation unit 13 is supplied to the fifth processing chamber 61 of the third separation unit 63, and the first The second separation gas of the separation unit 13 is supplied to the third processing chamber 21 of the second separation unit 23.
  • a gas recovery device including the first separation unit 13, the second separation unit 23, and the fourth separation unit 73 may be configured by combining the gas recovery devices 3 and 6 described above.
  • the second separation unit 23 and the fourth separation unit 73 are arranged in parallel, and the second separation gas of the first separation unit 13 is passed through the third processing chamber 21 of the second separation unit 23 and the fourth separation unit 73. It is supplied to each of the seven separation chambers 71.
  • a gas recovery device including the first separation unit 13, the second separation unit 23, and the fifth separation unit 83 may be configured by combining the gas recovery devices 3 and 7.
  • the fifth separator 83, the first separator 13, and the second separator 23 are arranged in series, and the tenth separation gas of the fifth separator 83 is supplied to the first processing chamber 11 of the first separator 13.
  • the second separation gas of the first separation unit 13 is supplied to the third processing chamber 21 of the second separation unit 23.
  • the first to fifth separators 13, 23, 63, 73, 83 may be arbitrarily combined or arranged in series according to the above example.
  • the first to third separation membranes 14, 24, and 64 are CO 2 facilitated transport membranes, and have a structure in which a carrier that selectively reacts with CO 2 is contained in the gel membrane as described above.
  • the CO 2 carrier include cesium carbonate or cesium bicarbonate, or alkali metal carbonates or bicarbonates such as rubidium carbonate or rubidium bicarbonate.
  • an alkali metal hydroxide such as cesium hydroxide or rubidium hydroxide can be said to be equivalent because it reacts with carbon dioxide to produce carbonate or bicarbonate.
  • amino acids such as 2,3-diaminopropionate (DAPA) and glycine are known to exhibit high CO 2 permeation performance.
  • CO 2 facilitated transport membrane the above carrier gel layer that is configured to include in the gel film, it can be made by supporting the hydrophilic or hydrophobic porous membrane.
  • the film material constituting the gel film include a polyvinyl alcohol (PVA) film, a polyacrylic acid (PAA) film, and a polyvinyl alcohol-polyacrylic acid (PVA / PAA) salt copolymer film.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PAA polyacrylic acid
  • PAA polyvinyl alcohol-polyacrylic acid
  • the gel film is preferably a hydrogel film.
  • the polyvinyl alcohol-polyacrylic acid (PVA / PAA) salt copolymer film is a hydrogel film.
  • the hydrogel is a three-dimensional network structure formed by crosslinking a hydrophilic polymer by chemical crosslinking or physical crosslinking, and has a property of swelling by absorbing water.
  • a catalyst that accelerates the reaction between the CO 2 carrier and CO 2 may be contained in the membrane.
  • a catalyst preferably contains a carbonic anhydrase or an oxo acid compound, and in particular, an oxo acid of at least one element selected from the group 14 element, group 15 element, and group 16 element It is preferable that the composition includes a compound.
  • the catalyst preferably includes at least one of a tellurite compound, a selenite compound, an arsenite compound, and an orthosilicate compound.
  • the facilitated transport membrane uses polyvinyl alcohol-polyacrylic acid (PVA / PAA) salt copolymer as an example of a membrane material, and uses cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) as a carbon dioxide carrier.
  • PVA / PAA polyvinyl alcohol-polyacrylic acid
  • Cs 2 CO 3 cesium carbonate
  • the CO 2 facilitated transport membrane is composed of a PVA / PAA gel membrane containing a carbon dioxide carrier and a porous membrane carrying the membrane.
  • the present invention is not limited to the specific examples, which was to form a gel film containing carrier, for example, in the outer peripheral side or the inner circumference side of the porous support of cylindrical shape It does not matter.
  • a film-forming solution composed of an aqueous solution containing a PVA / PAA salt copolymer and a carrier (here, Cs 2 CO 3 ) is prepared (step 1). More specifically, 2 g of PVA / PAA salt copolymer (for example, SS gel manufactured by Sumitomo Seika), 4.67 g of Cs 2 CO 3 , weighed into a sample bottle, and 80 g of water was added thereto to add room temperature. And stirring for 4 days to dissolve to obtain a cast solution. Next, the film-forming solution obtained in step 1 is cast on the surface of a PTFE porous membrane (for example, HP-010-60 manufactured by Sumitomo Electric) with an applicator (step 2). Thereafter, the film is dried at room temperature for about half a day, and the film-forming solution is gelled to form a gel layer (step 3).
  • a PTFE porous membrane for example, HP-010-60 manufactured by Sumitomo Electric
  • both membrane A and membrane B were hydrogel membranes obtained by adding a CO 2 carrier to a PVA / PAA salt copolymer.
  • amino acids such as glycine or DAPA as CO 2 carrier, CO 2 does not react with NH 3 +, by reacting the free NH 2 of, it is known that CO 2 is facilitated transport Yes.
  • a deprotonating agent for converting NH 3 + in which the amino group of glycine (NH 2 —CH 2 —COOH) is protonated into NH 2 is used as an amino acid. It is necessary to add the same number of moles or more with respect to the group in the film-forming solution.
  • the deprotonating agent deprives the proton from NH 3 + protonated, as long as it has only strongly basic can be converted into NH 2, can be suitably used a hydroxide or carbonate of an alkali metal element .
  • CsOH in the same mole as glycine as a deprotonating agent was added to the membrane-forming solution to produce membrane A, which was used as the first separation membrane 14 of the gas recovery apparatus 1.
  • potassium tellurite was added to the membrane-forming solution as a catalyst for accelerating the reaction between the CO 2 carrier and CO 2 to produce the membrane B, which was used as the first separation membrane 14 of the gas recovery apparatus 1.
  • ⁇ Performance evaluation condition-1> First, the results of the evaluation of the membrane A under three conditions in which the temperature and the supply side (first processing chamber 11 side) pressure (total pressure) are constant and the partial pressure ratio of CO 2 and He of the gas to be processed are changed. Show. Under the following three conditions, the processing temperature is set to 50 ° C., the total pressure of the processing target gas is set to atmospheric pressure, and the partial pressure of the water vapor gas supplied to the first processing chamber 11 is kept constant. The partial pressure of CO 2 and He was changed. Further, a mixed gas of argon gas and water vapor gas was used as a composition of the sweep gas supplied to the permeation side (second processing chamber 12 side). As for the sweep gas, the total pressure was set to atmospheric pressure as in the first gas to be processed.
  • composition ratio (partial pressure ratio) of the first gas to be processed and the sweep gas under the three conditions is shown below.
  • the composition ratio of the sweep gas is the same under the three conditions. Note that the relative humidity of the first gas to be processed and the sweep gas at this time is both 58%.
  • FIG. 8 shows the results of evaluating the CO 2 selection performance of the facilitated transport membrane with respect to He under the above conditions.
  • condition 1-1 since the He permeance is very small, the concentration of He in the second separation gas that has passed through the first separation membrane 14 is too low to detect He by gas chromatography. It was not possible to calculate.
  • CO 2 / He selectivity can be expressed as the ratio of CO 2 permeance to He permeance. From FIG. 8, it can be seen that the membrane A has a CO 2 / He selectivity exceeding 400 at a relatively low temperature of 50 ° C.
  • the CO 2 permeance is a value obtained by dividing CO 2 Flux (a value obtained by dividing the flow rate of CO 2 gas permeating the membrane by the membrane area) by the partial pressure difference between the permeation side and the supply side. Therefore, the increase in CO 2 permeance with the decrease in CO 2 partial pressure means that even if the partial pressure difference, which is the driving force for membrane permeation, decreases by a certain ratio A%, the permeated CO 2 Flux The amount of decrease means staying below A%.
  • the partial pressure difference which is the driving force for membrane permeation
  • Such partial pressure dependence on the selectively permeating gas is a phenomenon peculiar to the facilitated transport film.
  • the gas to be processed supplied from the gas flow path 15 into the first processing chamber 11 is brought into contact with the first separation membrane 14 to remove CO 2 and become a first separation gas. It flows into the road 17.
  • the CO 2 partial pressure of the gas in the first processing chamber 11 is high on the inlet side (near the gas flow path 15) and low on the outlet side (near the gas flow path 17). Distribution occurs in the CO 2 partial pressure according to the upper position.
  • the permeation performance is excellent under low CO 2 partial pressure conditions.
  • ⁇ Performance evaluation condition-2> the permeation of the membrane A and the membrane B while changing the processing temperature while keeping the pressure (total pressure) on the supply side (total pressure), relative humidity, and the ratio of CO 2 and He in the gas to be processed constant.
  • the result of evaluating performance is shown.
  • the total pressure of the processing gas is set to 900 kPa (A).
  • three conditions of 100 degreeC, 110 degreeC, and 120 degreeC were considered as processing temperature.
  • the reason why the treatment temperature is set to 100 ° C. or higher is that the facilitated transport membrane is generally excellent in permeation performance in a temperature range of about 100 ° C.
  • the reason why the pressure is set to 900 kPa (A) is to obtain a partial pressure difference which is a driving force for permeation of the membrane.
  • a mixed gas of argon gas and water vapor gas was used as the sweep gas supplied to the permeation side (second processing chamber 12 side). In the sweep gas, the partial pressure of the water vapor gas was changed according to the temperature so that the total pressure was atmospheric pressure and the relative humidity was constant.
  • the process temperature in three conditions the composition ratio (partial pressure ratio) of 1st to-be-processed gas and sweep gas are shown.
  • the relative humidity of the first gas to be processed and the sweep gas is 58% and 50%, respectively, regardless of the temperature.
  • FIG. 9 shows the results of evaluating the CO 2 selection performance of membrane A and membrane B against He under the above conditions. Note that the CO 2 partial pressure of the first gas to be treated is different under conditions 2-1 to 2-3, but it is a difference of several percent. Accordingly, in FIG. 9, the CO 2 permeance increases as the temperature rises, but the effect due to the difference in CO 2 partial pressure is slight, and it can be said that the increase in CO 2 permeance is mainly due to the effect of temperature.
  • FIG. 10 shows the result of calculating the film area necessary for obtaining a gas having a He purity of 99% or higher based on the film performance evaluation results of the above conditions 1-2 and conditions 2-1 to 2-3. .
  • the gas composition to be processed, the sweep gas composition, and the permeation performance in each of the above conditions are substituted into the simulator, and the He purity of the first separation gas excluding the water vapor gas is changed while changing the membrane area and the flow rate of the sweep gas.
  • the minimum film area that was 99% or more and the relative humidity of the gas to be processed and the sweep gas could be maintained at 40% or more in any region of the film was determined.
  • the flow rate of the gas to be processed supplied to the first processing chamber 11 was set so that the flow rate of the mixed gas (supply dry gas) of CO 2 gas and He gas excluding the water vapor gas was 30 l / min.
  • the CO 2 permeance was set to a constant value (the value shown in FIG. 8 or FIG. 9) regardless of the membrane region.
  • the facilitated transport membrane is characterized in that the CO 2 permeance increases as the CO 2 partial pressure difference between the supply side (first processing chamber 11 side) and the permeation side (second processing chamber 12 side) decreases. Therefore, in actuality, the closer to the outlet side of the membrane (near the gas flow path 17) from the inlet side of the film (near the gas flow path 15) due to the distribution of the CO 2 partial pressure in the first processing chamber 11 on the film. CO 2 permeance is high. Therefore, when the facilitated transport film is used, it is considered that the actually required film area is smaller than the film area shown in FIG.
  • membrane area required when conditions 1-2 is 120 m 2, compared to the conditions 2-1 to 2-3, require a relatively large area because the CO 2 permeance is low.
  • the gas recovery device 1 can be sufficiently realized.
  • the required film area is a small area of about 4 to 8 m 2 at most regardless of whether the film A or the film B is used.
  • the gas recovery device 1 can be easily realized using only one typical membrane module, and the recovery device can be downsized.
  • gas recovery methods using separation membranes have the advantage of being more compact than other methods such as chemical absorption methods, but in particular, recovery using facilitated transport membranes under conditions 2-1 to 2-3
  • the apparatus is suitable for use in a place where installation space is limited, such as a semiconductor manufacturing factory.
  • the semiconductor cleaning system 100 includes any one of the gas recovery devices 1 to 7 (here, the gas recovery device 1) and the gas recovery device.
  • the mixing part 52 which mixes a carbon dioxide gas with the inert gas isolate
  • the exhaust gas after being used as the cleaning gas in each of the plurality of semiconductor manufacturing apparatuses 50a to 50c is mixed, and the mixed exhaust gas is used as the first gas to be processed of the gas recovery apparatus 1.
  • the cleaning gas a mixed gas of inert gas and carbon dioxide gas is used, but the concentration ratio of inert gas and carbon dioxide gas depends on the specific cleaning process being performed in each semiconductor manufacturing apparatus. Can be different.
  • the mixed exhaust gas is a gas mainly composed of carbon dioxide gas and inert gas.
  • the exhaust gas mixed by the gas recovery apparatus 1 is a gas mainly composed of an inert gas (first separation gas) in which the purity of the inert gas is higher and the purity of the carbon dioxide gas is lower.
  • the carbon dioxide gas is separated and recovered into a gas (second separation gas) mainly composed of carbon dioxide gas having a higher purity of the carbon dioxide gas and a lower purity of the inert gas.
  • the first separation gas can be reused as an inert gas
  • the second separation gas as a carbon dioxide gas.
  • the mixing unit 52 mixes carbon dioxide gas at a predetermined mixing ratio with a gas mainly composed of an inert gas obtained from the first separation gas to generate a mixed gas of carbon dioxide gas and inert gas.
  • the gas obtained from the first separation gas is a high purity inert gas, and the remaining gas is substantially carbon dioxide gas. Therefore, by adjusting the mixing ratio of the mixing section 52, a mixed gas of carbon dioxide gas and inert gas having a desired concentration ratio can be obtained.
  • the carbon dioxide gas mixed in the mixing unit 52 a gas mainly composed of carbon dioxide gas obtained from the second separation gas can be used.
  • the gas obtained from the second separation gas is high-purity carbon dioxide gas, and the remaining gas is an inert gas. Therefore, by adjusting the mixing ratio of the mixing section 52, carbon dioxide having a desired concentration ratio is obtained. A mixed gas of gas and inert gas can be obtained.
  • the mixed gas of the inert gas and the carbon dioxide gas is adjusted by the mixing unit 52 so as to have a desired concentration ratio according to each cleaning process of the semiconductor manufacturing apparatuses 50a to 50c, and the cleaning gas is supplied to the semiconductor manufacturing apparatuses 50a to 50c. Supplied as
  • the CO 2 facilitated transport film is a flat film.
  • the present invention is not necessarily limited to this, and a cylindrical porous It may be a curved shape in which a gel layer containing a carrier is supported on the inner side surface or the outer side surface of the membrane, or a hollow fiber membrane.
  • the present invention does not depend on the arrangement of the processing chambers in each separation unit, and a configuration in which a plurality of cylindrical processing chambers having a common axis are separated by a CO 2 facilitated transport membrane or a permeable membrane, A configuration in which the processing chambers are arranged in series in the extending direction of the axial center can be considered.
  • a gel membrane composed of a polyvinyl alcohol-polyacrylate copolymer is used as a material for the CO 2 facilitated transport membrane.
  • CO 2 selective separation ability It is possible to adopt the same hydrophilic polymer that exhibits the above.
  • the CO 2 carrier is not limited to the materials mentioned in the embodiment, and other material films may be adopted as long as the desired CO 2 selective permeation performance is obtained.
  • the steam gas is used as the sweep gas, but the sweep gas flowing into the second processing chamber 12 of the first separation unit 13 is not limited to the steam gas. Absent.
  • the sweep gas may be nitrogen gas or argon gas.
  • the first separation gas contains the sweep gas. In order to reuse one separated gas as an inert gas, a step of separating the gas is required.
  • the sweep gas flowing into the second processing chamber 12 is preferably one that can be easily separated from the inert gas in the first separation gas and the carbon dioxide gas in the second separation gas. Is preferred. Steam gas may be mixed with a part of the second separation gas, and the mixed gas may be reused as a sweep gas.
  • the sweep gas that flows into the fourth processing chamber 22 may be a gas other than the water vapor gas, but easily from the carbon dioxide gas in the fourth separation gas. Those that can be separated are preferred.
  • the sweep gas flowing into the second processing chamber 12 and the fourth processing chamber 22 is not only carbon dioxide gas in the fourth separation gas but also the first and third separation gases. Those that can be easily separated from the inert gas are preferred. In this respect, water vapor gas is preferable.
  • a sweep gas for supplying a mixed gas obtained by mixing at least a part of the second separation gas and water vapor gas to the second processing chamber 12 or a mixed gas obtained by mixing at least a part of the fourth separation gas and water vapor gas in the second process. It may be reused as a sweep gas supplied to the chamber 12 or the fourth processing chamber 22. Further, the gas recovery devices 5 to 7 shown in FIGS. 5 to 7 are the same, and it is preferable to use water vapor gas as the sweep gas, and the water vapor gas is mixed with at least a part of the second, sixth and seventh separation gases. The mixed gas may be reused as a sweep gas supplied to the second processing chamber 12 or the sixth processing chamber 62.
  • the gas recovery apparatus and the gas recovery method according to the present invention are used for the reuse of the cleaning gas used in the semiconductor manufacturing.
  • Carbon dioxide gas and helium gas can be reused for other industrial applications depending on their purity.
  • the gas recovery device 6 shown in FIG. 6 and the gas recovery device 7 shown in FIG. 7 are provided with a separation part (fourth separation part 43, fifth separation part) provided with a separation membrane that selectively permeates inert gas. Part 53) and a separation part (first separation part 13) provided with a separation membrane that selectively permeates carbon dioxide gas. However, they are different in position. Specifically, in the gas recovery device 6 shown in FIG. 6, the fourth separation unit 43 is provided on the downstream side of the first separation unit 13, but in the gas recovery device 7 shown in FIG. 7, the first separation is performed. A fifth separation unit 53 is provided on the upstream side of the unit 13.
  • the membrane area by selectively removing the gas having a lower concentration, or the distribution of carbon dioxide gas on the supply side when a CO 2 facilitated transport membrane is used.
  • the gas recovery device 6 shown in FIG. It is preferable to employ (the first separation unit 13 is upstream).
  • the present invention relates to a gas recovery apparatus and a gas for separating high-purity carbon dioxide and high-purity inert gas by separately separating carbon dioxide and inert gas from a mixed gas containing carbon dioxide and inert gas as main components. It can be used for recovery methods. Specifically, it can be used as a semiconductor cleaning system for reusing a cleaning gas used in semiconductor manufacturing.

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Abstract

不活性ガスの高回収率、高純度化が可能で、且つ省エネルギーなガス回収装置を提供する。不活性ガスと二酸化炭素ガスを含む第１被処理ガスから少なくとも不活性ガスを分離するガス回収装置であり、第１分離膜１４によって隔てられた第１処理室１１と第２処理室１２を有してなる第１分離部１３を備え、第１処理室１１に第１被処理ガスを供給することで、第１被処理ガスを、被処理ガスより不活性ガスの純度が高く二酸化炭素ガスの純度が低い第１処理室内の第１分離ガスと、前記第２処理室内の第２分離ガスに分離する。

Description

ガス回収装置、ガス回収方法、及び、半導体洗浄システム
　本発明は、二酸化炭素と不活性ガスを主成分とする混合ガスから、二酸化炭素と不活性ガスを個別に分離し、高純度の二酸化炭素及び高純度の不活性ガスを得ることのできるガス回収装置及びガス回収方法に関する。
　半導体の製造工程では、基板上に洗浄ガスを吹き付け、汚物やパーティクルを除去している。洗浄ガスは、窒素やアルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが主として用いられている。
　例えば、特許文献１及び２では、ヘリウムと二酸化炭素の混合ガスを洗浄に使用している。高圧の二酸化炭素ガスを真空中に吐出させ、断熱膨張によりガス温度がその沸点近傍にまで低下することで、二酸化炭素のナノクラスターが生成される。吹き付け時に生成される二酸化炭素のナノクラスターによって、基板上に存在するパーティクルを飛散させ、除去するものであり、混合するヘリウムガスの割合を変えることにより、ナノクラスターのエネルギーが調節される。
特開２０１５－４１６４６号公報 特開２０１４－７２３８３号公報
　上記のヘリウム等の不活性ガスや二酸化炭素ガスは、共に、上記の半導体製造分野に限られず、様々な産業用用途で用いられるガスである。半導体製造において、洗浄工程で利用したガスは、回収し、再利用されることが好ましい。
　近年、不活性ガスは年々高価になってきており、特にヘリウムガスの高騰が著しい。二酸化炭素ガスについても、ヘリウムガスと同様に高騰しているほか、地球温暖化の原因とされており、回収及び再利用の要請がある。
　したがって、洗浄ガスの回収、再利用に加えて、再利用しようとするガスの回収率を向上させることが重要な課題となる。
　また、半導体製造の洗浄工程のほか、工業用途としてのヘリウムガスの再利用を想定する場合、９９％以上の純度が必要とされる。
　しかしながら、使用後の洗浄ガスからヘリウムガスを生成する場合、従来の圧縮・冷却を用いた方法では、大型の設備を要し、大電力を必要とする。ガスの純度を高めようとするほど、また回収率を上げようとするほど、設備が大型化し、大エネルギーが必要となり、コスト高要因となる。
　そこで、本発明は、不活性ガスの高回収率、高純度化が可能で、且つ省エネルギーなガス回収装置及びガス回収方法を提供することをその目的とする。
　また、本発明は、上記本発明のガス回収装置又はガス回収方法を用い、回収した不活性ガスを半導体装置の洗浄工程において洗浄ガスとして再利用することのできる半導体洗浄システムを実現することをその目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明に係るガス回収装置は、
　半導体装置の洗浄工程において洗浄ガスとして使用された後の不活性ガスと二酸化炭素ガスを含む第１被処理ガスから少なくとも前記不活性ガスを分離する第１分離部を備え、
　前記第１分離部は、
　前記第１被処理ガスが供給される第１処理室と、
　第２処理室と、
　前記第１処理室と前記第２処理室を隔てているとともに前記二酸化炭素の透過率が前記不活性ガスの透過率よりも高い第１分離膜と、を備えており、
前記第１被処理ガスが、前記第１被処理ガスより前記不活性ガスの純度が高く前記二酸化炭素ガスの純度が低い前記第１処理室内の第１分離ガスと、前記第２処理室内の第２分離ガスに分離されることを特徴とする。
　上記特徴の本発明に係るガス回収装置は、更に、
　前記第１分離膜が、二酸化炭素と選択的に反応するキャリアが添加された促進輸送膜であることが好ましい。
　上記特徴の本発明に係るガス回収装置は、更に、
　前記第１被処理ガスに水蒸気ガスを混合する水蒸気添加部を、さらに備えることが好ましい。
　上記特徴の本発明に係るガス回収装置は、更に、前記第２処理室にスイープガスが流されていることが好ましい。
　上記特徴の本発明に係るガス回収装置は、更に、前記スイープガスに水蒸気ガスが含まれることが好ましい。
　上記特徴の本発明に係るガス回収装置は、更に、
　前記第２分離ガスから少なくとも前記不活性ガスを分離する第２分離部を、さらに備え、
　前記第２分離部は、
　前記第２分離ガスが供給される第３処理室と、
　第４処理室と、
　前記第３処理室と前記第４処理室を隔てているとともに前記二酸化炭素の透過率が前記不活性ガスの透過率よりも高い第２分離膜と、を備えており、
前記第２分離ガスが、前記第２分離ガスより前記不活性ガスの純度が高く前記二酸化炭素ガスの純度が低い前記第３処理室内の第３分離ガスと、前記第４処理室内の第４分離ガスに分離されることが好ましい。
　上記特徴の本発明に係るガス回収装置は、更に、
　前記第１被処理ガスに前記第４分離ガスの少なくとも一部が混合されて前記第１処理室に供給される、或いは、前記第２分離ガスに前記第４分離ガスの少なくとも一部が混合されて前記第３処理室に供給されることが好ましい。
　上記特徴の本発明に係るガス回収装置は、更に、
　前記第１分離ガスから少なくとも前記不活性ガスを分離する第３分離部を、さらに備え、
　前記第３分離部は、
　前記第１分離ガスが供給される第５処理室と、
　第６処理室と、
　前記第５処理室と前記第６処理室を隔てているとともに前記二酸化炭素の透過率が前記不活性ガスの透過率よりも高い第３分離膜と、を備えており、
　前記第１分離ガスが、前記第１分離ガスより前記不活性ガスの純度が高く前記二酸化炭素ガスの純度が低い前記第５処理室内の第５分離ガスと、前記第６処理室内の第６分離ガスに分離されることが好ましい。
　上記特徴の本発明に係るガス回収装置は、更に、前記不活性ガスが、ヘリウムガスであることが好ましい。
　上記特徴の本発明に係るガス回収装置は、更に、
　前記不活性ガスがヘリウムガスであり、
　前記第２分離ガスから少なくとも前記二酸化炭素ガスを分離する第４分離部を、さらに備え、
　前記第４分離部は、
　前記第２分離ガスが供給される第７処理室と、
　第８処理室と、
　前記第７処理室と前記第８処理室を隔てているとともに前記ヘリウムガスの透過率が前記二酸化炭素ガスの透過率よりも高い第４分離膜と、を備えており、
　前記第２分離ガスが、前記第２分離ガスより前記二酸化炭素ガスの純度が高く前記ヘリウムガスの純度が低い前記第７処理室内の第７分離ガスと、前記第８処理室内の第８分離ガスに分離されることが好ましい。
　上記特徴の本発明に係るガス回収装置は、更に、
　前記不活性ガスがヘリウムガスであり、
　前記洗浄ガスとして使用された後の前記ヘリウムガスと前記二酸化炭素ガスを含む第２被処理ガスから少なくとも前記二酸化炭素ガスを分離する第５分離部を、さらに備え、
　前記第５分離部は、
　前記第２被処理ガスが供給される第９処理室と、
　第１０処理室と、
　前記第９処理室と前記第１０処理室を隔てているとともに前記ヘリウムガスの透過率が前記二酸化炭素ガスの透過率よりも高い第５分離膜と、を備えており、
　前記第２被処理ガスが、前記第２被処理ガスより前記二酸化炭素ガスの純度が高く前記ヘリウムガスの純度が低い前記第９処理室内の第９分離ガスと、前記第１０処理室内の第１０分離ガスに分離され、
　前記第１０分離ガスが前記第１被処理ガスとして前記第１処理室に供給されることが好ましい。
　上記目的を達成するため、本発明に係るガス回収方法は、
　半導体装置の洗浄工程において洗浄ガスとして使用された後の不活性ガスと二酸化炭素ガスを含む第１被処理ガスから少なくとも不活性ガスを分離する第１工程を備え、
　前記第１工程で、前記第１被処理ガスを、前記二酸化炭素ガスの透過率が前記不活性ガスの透過率よりも高い第１分離膜に透過させることで、前記第１被処理ガスより前記不活性ガスの純度が高く前記二酸化炭素ガスの純度が低い前記第１分離膜を未透過の第１分離ガスと、前記第１分離膜を透過したガスを含む第２分離ガスに分離することを特徴とする。
　上記特徴の本発明に係るガス回収方法は、更に、
　前記第１分離膜が、二酸化炭素と選択的に反応するキャリアが添加された促進輸送膜であることが好ましい。
　上記特徴の本発明に係るガス回収方法は、更に、
　前記第１工程で、前記第１被処理ガスに水蒸気ガスを混合することが好ましい。
　上記特徴の本発明に係るガス回収方法は、更に、
　前記第２分離ガスを、前記二酸化炭素ガスの透過率が前記不活性ガスの透過率よりも高い第２分離膜に透過させることで、前記第２分離ガスより前記不活性ガスの純度が高く前記二酸化炭素ガスの純度が低い前記第２分離膜を未透過の第３分離ガスと、前記第２分離膜を透過したガスを含む第４分離ガスに分離する第２工程を、さらに備えることが好ましい。
　上記特徴の本発明に係るガス回収方法は、更に、
　前記第１工程で、前記第１分離膜に透過させる前記第１被処理ガスに前記第４分離ガスの少なくとも一部を混合する、或いは、前記第２工程で、前記第２分離膜に透過させる前記第２分離ガスに前記第４分離ガスの少なくとも一部を混合することが好ましい。
　上記特徴の本発明に係るガス回収方法は、更に、前記不活性ガスがヘリウムガスであることが好ましい。
　上記目的を達成するため、本発明に係る半導体洗浄システムは、
　半導体装置の洗浄工程において洗浄ガスとして使用された後の不活性ガスと二酸化炭素ガスを含む排出ガスから少なくとも前記不活性ガスを分離して回収する上記特徴の本発明に係るガス回収装置と、前記ガス回収装置によって回収された前記不活性ガスに、二酸化炭素ガスを所定の混合比率で混合する混合部と、を備え、
　前記混合部で混合されたガスが、前記洗浄ガスとして半導体洗浄装置に供給されてもよい。
　上記特徴の本発明に係る半導体洗浄システムは、更に、
　前記ガス回収装置が、前記排出ガスから前記二酸化炭素ガスを分離して回収するものであり、
　前記混合部が前記ガス回収装置によって回収された前記不活性ガスに混合する前記二酸化炭素ガスに、前記ガス回収装置によって回収された前記二酸化炭素ガスの少なくとも一部が含まれていてもよい。
　本発明のガス回収装置及びガス回収方法に依れば、半導体装置の洗浄工程において排出される二酸化炭素と不活性ガスの混合ガスを再利用するに際し、第１分離膜を用いて排出ガス中の二酸化炭素を取り除くことで、純度の高い不活性ガスが得られる。第１分離膜は、二酸化炭素と選択的に反応するキャリアが添加された促進輸送膜が好ましい。
　上記の膜透過によるガス回収装置は、高純度な分離ガスを得ようとするほど大きな膜面積が必要となるものの、それでも従来の圧縮・冷却による回収装置と比べると省エネルギーである。
　一方で、促進輸送膜を利用する場合、高い透過速度を得るには水分の存在が不可欠であるため、排出ガスに水蒸気ガスを混合したガスを促進輸送膜に透過させることで、高温環境においても高選択性能で二酸化炭素ガスを透過させることができる。この結果、分離ガスに水蒸気ガスが混じることになるが、水蒸気ガスは冷却、或いは他の選択透過膜を用いて容易に除去される。
本発明の第１実施形態に係るガス回収装置の要部構成を示す模式図 本発明の第２実施形態に係るガス回収装置の要部構成を示す模式図 本発明の第３実施形態に係るガス回収装置の要部構成を示す模式図 本発明の第４実施形態に係るガス回収装置の要部構成を示す模式図 本発明の第５実施形態に係るガス回収装置の要部構成を示す模式図 本発明の第６実施形態に係るガス回収装置の要部構成を示す模式図 本発明の第７実施形態に係るガス回収装置の要部構成を示す模式図 促進輸送膜のヘリウムガスに対するＣＯ２選択性能を評価した結果を示す表 促進輸送膜のヘリウムガスに対するＣＯ２選択性能を評価した結果を示す表 高純度ヘリウムガスの回収に必要な促進輸送膜の膜面積を評価した結果を示す表 本発明の一実施形態に係る半導体洗浄システムの要部を模式的に示す構成ブロック図
　以下、本発明の実施の形態につき、詳細に説明する。
　図１に、本発明の第１実施形態に係るガス回収装置１の要部構成を模式的に示す。なお、図１の矢印は、ガスが流れる流路及び向きを簡略化して示したものであり、図１内に示される化学式は、概念的に図面内の矢印の向きに流れるガスに含まれる主たる成分を表している。またガス流路において必要となる３方弁や混合弁の記載は割愛している。以降で説明するガス回収装置の各要部構成図についても同様とする。また、各要部構成図において、同一の構成要素については、同一の符号を付すこととし、その説明を省略することがある。
　ガス回収装置１は、第１処理室１１、第２処理室１２が設けられた第１分離部１３を備える。第１分離部１３の第１処理室１１及び第２処理室１２は、第１分離膜１４によって隔てられている。ガス流路１５を介して、少なくとも不活性ガスと二酸化炭素を含む第１被処理ガスの流れが、第１処理室１１に供給される。第１分離膜１４は、当該第１被処理ガスに含まれる二酸化炭素ガスを、不活性ガスの透過率よりも高い透過率で、選択的に第２処理室１２側へ透過させる機能を有している。これにより、第１処理室１１内のガスの二酸化炭素の純度は低下し、不活性ガスの純度は上昇する。一方、第２処理室１２内のガスの二酸化炭素の純度は上昇する。
　ここで、ガスの純度とは、当該ガス成分の全ガスに対するモル濃度の比（つまり、全圧に対する当該ガス成分の分圧の比に等しい）を指すものとする。これは以降の説明においても同じとする。
　第１分離膜１４は、促進輸送膜で構成されることが好ましい。促進輸送膜は、特定のガス分子（ここでは、二酸化炭素）と選択的に反応するキャリアを例えばゲル膜中に添加して形成された膜である。当該促進輸送膜の具体的な構成については、後述する。
　上記のＣＯ２促進輸送膜では、ＣＯ２は溶解・拡散機構による物理透過に加えて、キャリアとの反応生成物としても透過するため透過速度が促進される。一方、キャリアと反応しないＮ２、Ｈ２等のガスは主として物理透過によって透過するため、これらのガスに対するＣＯ２の分離係数は極めて大きい。Ａｒ、Ｈｅのような不活性ガスについても同様であり、キャリアと反応しないため、ＣＯ２と比較した透過性は極めて小さい。更に、ＣＯ２とキャリアの反応時に発生するエネルギーはキャリアがＣＯ２放出するためのエネルギーに利用されるため、外部からエネルギーを供給する必要がなく、本質的に省エネルギープロセスとなる。
　ここで「キャリア」とは、その物質が膜内に含有されることで、ある特定のガスの透過速度を速くする効果を有する物質である。
　ＣＯ２促進輸送膜は、省エネルギー効果が高いだけではなく、非常にコンパクトであり、量産化ができれば、現状の化学吸収法や更に高価なＰＳＡ法に比べ、はるかに低コストなＣＯ２分離・回収プロセスが構成できるため、前述の脱炭酸プロセスの他、発電排ガス、製鉄排ガス、セメント排ガス等からのＣＯ２回収、更に、ＣＴＬ（Coal to Liquids: 石炭からの液体燃料製造）分野のような次世代型のエネルギープロセスや、既存の脱炭酸分野が適用できなかった小規模な化学プラントや設備にも適用でき、容易にＣＯ２を分離・回収できるようになるので、低炭素社会に大いに貢献できると期待されている。
　第１分離膜１４によって、不活性ガスと二酸化炭素ガスを含む第１被処理ガスは、第１被処理ガスより不活性ガスの純度が高く二酸化炭素ガスの純度が低い第１処理室１１内の第１分離ガスと、第１被処理ガスよりも二酸化炭素ガスの純度が高く不活性ガスの純度が低い第２処理室１２内の第２分離ガスに分離される。第１分離ガスは不活性ガスとして、第２分離ガスは二酸化炭素ガスとしての再利用が可能である。第１分離ガスはガス流路１７を介して、第２分離ガスはガス流路１８を介して、夫々回収される。
　ところで、第１分離膜１４中に水分が無い場合には二酸化炭素の透過速度は一般に非常に小さいため、高い透過速度を得るには膜内の水分が不可欠である。第１分離膜１４内に水分を維持する１つの方法として、ゲル層を保水性の高いハイドロゲルで構成することが挙げられる。これにより、分離機能層内の水分が少なくなる高温下においても、可能な限り膜内に水分を保持することが可能となり、例えば１００℃以上の高温において高い選択透過性能を実現できる。
　別の方法として、第１被処理ガスに水蒸気ガス（スチーム）を混合したガスを被処理ガスとし、第１処理室１１に導入するとよい。水蒸気添加部１９から供給される水蒸気ガスが第１被処理ガスと混合され、ガス流路１５を介し、混合ガスが第１分離部１３の第１処理室１１に供給される。水蒸気分離部２０ａが、第１分離膜１４を介して第２処理室１２に透過した第２分離ガスから水蒸気ガスを除去し、二酸化炭素ガスが分離される。一方、水蒸気分離部２０ｂが、第１分離ガスから水蒸気ガスを除去し、高純度の不活性ガスを得る。除去された水蒸気ガスを回収し、第１被処理ガスに混合して再利用することも可能である。
　水蒸気分離部２０a、２０ｂは、凝縮器を用いるものや、水蒸気透過膜を用いる公知の構成が利用可能である。水蒸気透過膜を用いる場合、水蒸気ガスは冷却された液体状態の水ではなく、気体状態で（潜熱を有した状態で）回収されるため、除去された水蒸気ガスをそのまま水蒸気添加部１９に供給し、水蒸気添加部１９を介して、第１被処理ガスに水蒸気ガスを導入することができる。
　水蒸気ガスを混合した第１被処理ガスの相対湿度は、好ましくは３０％～１００％、より好ましくは４０％～１００％である。
　水蒸気ガスを混合した第１被処理ガスは、昇圧しても良く、昇温しても良い。昇圧することで透過の推進力である二酸化炭素ガスの分圧差を増加し、二酸化炭素の透過量を増加させることができる。また、昇圧によりスチームの分圧が増加することで、昇温により低下する相対湿度を増加させる効果もある。昇圧する場合、昇圧に要するエネルギーを考慮すると、好ましくは２００ｋＰａ（Ａ）～１０００ｋＰａ（Ａ）、より好ましくは４００ｋＰａ（Ａ）～１０００ｋＰａ（Ａ）である。温度は室温程度の温度であっても良いが、二酸化炭素の透過性能は、温度とともに上昇する傾向があるため、６０℃～１６０℃が好ましく、８０℃～１２０℃がより好ましい。
　第２処理室１２内は、透過側の二酸化炭素の分圧を低下させ、選択透過の推進力たる分圧差を得るために、スイープガスを流すことが好ましい。スイープガスは、ガス流路１６より供給される。スイープガスは、水蒸気ガスを含むことが好ましい。当該水蒸気ガスは、水蒸気添加部１９より供給される。スイープガスとして水蒸気ガスを供給することによって、供給側（第１処理室１１）と透過側（第２処理室１２）との間の水蒸気ガスの分圧差を小さくし、第１被処理ガス中の水蒸気ガスの透過量を減少させることで、第１被処理ガスの相対湿度の低下を抑制することができる。また、ＣＯ２の回収率が高いほど、透過側での水蒸気ガスの割合が小さくなるため第２処理室１２内ガス（第２分離ガス）の相対湿度は低くなるが、スイープガスに含まれる水蒸気ガスの流量を増加させることで、相対湿度の低下を抑制できる。ただし、水蒸気ガスをスイープガスとして用いる場合は、透過側の圧力は使用する温度での飽和水蒸気圧以下になるように制御する必要が生じる。つまり、１００℃未満の温度条件で水蒸気ガスのみをスイープガスとして用いる場合、透過側は減圧されている必要がある。
　ガス回収装置１を、半導体装置の製造工程において洗浄ガスとして使用された後に排出される排出ガスの再利用に用いる場合、当該排出ガスは、ヘリウムガスと二酸化炭素ガスを主成分とする混合ガスとなる。洗浄で生じたパーティクル等の油分や水分は、予め除去しておく。一般的に排出ガスは高々数ｐｐｍ程度のＮ２，Ｏ２、及びＣＨ４ガスを含み、その残りはヘリウム及び二酸化炭素ガスである。
　排出ガスを含む第１被処理ガスを第１処理室１１に供給し、第１分離膜１４を介して、第１被処理ガス中の二酸化炭素ガスを、ヘリウムガスよりも高い透過率で透過させることで、第１処理室１１には第１被処理ガスよりも不活性ガスの純度が高く二酸化炭素純度の低い第１分離膜１４を未透過のガス（第１分離ガス）が残り、第２処理室１２内には二酸化炭素ガスを含むがヘリウムガスを殆ど含まない第１分離膜１４を透過したガス（第２分離ガス）が得られる。第１分離ガスは純度の高いヘリウムガスとして、第２分離ガスは、スイープガス成分を取り除くことで、純度の高い二酸化炭素ガスとして利用が可能となる。
　第１分離膜１４の性能及び膜面積によっては、第１分離ガスであるヘリウムガスの純度が必ずしも工業用途に再利用できるほど高くない場合もあり得るが、第１分離ガス中のヘリウムガス以外の残りのガスは殆ど二酸化炭素ガスであり、その濃度も予測できる。したがって、第１分離ガスに二酸化炭素ガスを適度に混合することで、不活性ガスと二酸化炭素ガスの濃度比が洗浄ガスとしての利用に適した所定の割合になるようにして、半導体装置の製造工程で用いるための不活性ガスと二酸化炭素の混合ガスを生成することも容易である。
　なお、第１分離ガスの少なくとも一部を第１被処理ガスに混合することにより、より高純度の不活性ガスを第１処理室１１内に得ることができる。
　図２に、本発明の第２実施形態に係るガス回収装置２の要部構成を模式的に示す。図２に示す構成のガス回収装置２は、図１に示したガス回収装置１において、水蒸気添加部１９より供給される水蒸気ガスと第２分離ガスの少なくとも一部とを混合した第１被処理ガスを、第１処理室１１に供給する構成としたものである。これにより、第１分離膜１４を意図せずに透過した第２分離ガス中の不活性ガスを第１被処理ガスに戻すようにして、不活性ガスの回収率を向上させることができる。
　図３に、本発明の第３実施形態に係るガス回収装置３の要部構成を模式的に示す。図３に示す構成のガス回収装置３は、第１処理室１１と第２処理室１２を備えた第１分離部１３に加えて、第３処理室２１と第４処理室２２を備えた第２分離部２３を備えてなり、第１分離部１３により得られた第２分離ガスが、ガス流路１８を介して、さらに第３処理室２１に供給されるように構成されている。第２分離部２３の第３処理室２１及び第４処理室２２は、第２分離膜２４によって隔てられている。
　第２分離膜２４は、第１分離膜１４と同様の機能を有しており、第３処理室２１に供給される第２分離ガスに含まれる二酸化炭素ガスを、不活性ガスの透過率よりも高い透過率で、選択的に第４処理室２２側へ透過させる。これにより、第３処理室２１内のガスの二酸化炭素の純度は低下し、不活性ガスの純度は上昇する。一方、第４処理室２２内のガスの二酸化炭素の純度は上昇する。第２分離膜２４は、促進輸送膜で構成されることが好ましい。この場合において、第２分離膜２４は、第１分離膜１４と同様の材料又は膜構造で構成されていてもよいし、されていなくてもよい。
　第２分離部２３の第３処理室２１には、第２分離ガスが供給される。これにより、第２分離ガスは、第２分離ガスより不活性ガスの純度が高く二酸化炭素ガスの純度が低い第３処理室２１内のガス（第３分離ガス）と、第４処理室２２内のガス（第４分離ガス）に分離される。第３分離ガスは不活性ガスとして再利用が可能であり、第１分離ガスと併せて不活性ガスの回収率を向上できる。第３分離ガスはガス流路２６を介して水蒸気分離部２０ｃに送られ、第３分離ガスから水蒸気ガスを除去し、高純度の不活性ガスを得る。一方、第４分離ガスは、二酸化炭素ガスを多く含むがヘリウムガスを殆ど含まないガスであり、スイープガス成分を取り除くことで、高純度の二酸化炭素ガスとして利用が可能である。第４分離ガスはガス流路２７を介して水蒸気分離部２０ａに送られ、第４分離ガスから水蒸気ガスを除去し、高純度の二酸化炭素ガスを得る。水蒸気分離部２０ａ、２０ｂ、２０ｃで除去された水蒸気ガスを回収し、第１被処理ガスに混合して再利用することも可能である。
　ガス回収装置１と同様、第２処理室１２にはガス流路１６を介してスイープガスが供給されている。さらに、ガス流路２５を介して、第４処理室２２にスイープガスを流すことができる。スイープガスとしては、水蒸気ガスが好ましい。
　第２分離ガスは、第１分離膜１４を透過した二酸化炭素を主成分とし、第１分離膜１４を透過した不活性ガスを含むガスである。第２分離ガスを第３処理室２１の第２分離膜２４に通すことによって、第２分離ガス中の殆どの二酸化炭素は第２分離膜２４を透過する一方、不活性ガスは透過せずに残る。したがって、第３分離ガスは、第１分離部１３で分離できなかった不活性ガスを主成分とし、二酸化炭素を僅かに含むガスとなる。第３分離ガスに二酸化炭素ガスを適度に混合することで、不活性ガスと二酸化炭素ガスの濃度比が洗浄ガスとしての利用に適した所定の割合になるようにして、半導体装置の製造工程で用いるための不活性ガスと二酸化炭素の混合ガスを生成することも容易である。なお、第３分離ガスの少なくとも一部を第１被処理ガスに混合することで、より高純度の不活性ガスを第１処理室１１内に得ることができる。
　図４に、本発明の第４実施形態に係るガス回収装置４の要部構成を模式的に示す。図４に示す構成のガス回収装置４は、図３に示したガス回収装置３において、第４分離ガスの少なくとも一部を混合した第１被処理ガスを第１処理室１１に供給する構成としたものである。これにより、第１分離膜１４及び第２分離膜２４を透過した第４分離ガス中の不活性ガスを第１被処理ガスに戻し、不活性ガスの回収率を向上させることができる。第２処理室１２及び第４処理室２２に流すスイープガスは、水蒸気ガスが好ましい。
　なお、第４分離ガスの少なくとも一部を第１被処理ガスに混合する代わりに、第４分離ガスの少なくとも一部を第２分離ガスに混合して第２分離部２３の第３処理室２１に供給する構成としてもよい。
　図５に、本発明の第５実施形態に係るガス回収装置５の要部構成を模式的に示す。図５に示す構成のガス回収装置５は、第１処理室１１と第２処理室１２を備えた第１分離部１３に加えて、第５処理室６１と第６処理室６２を備えた第３分離部６３を備えてなり、第１分離部１３により得られた第１分離ガスが、ガス流路１７を介して、さらに第５処理室６１に供給されるように構成されている。第３分離部６３の第５処理室６１及び第６処理室６２は、第３分離膜６４によって隔てられている。
　第３分離膜６４は、第１分離膜１４と同様の機能を有しており、第５処理室６１に供給される第１分離ガスに含まれる二酸化炭素ガスを、不活性ガスの透過率よりも高い透過率で、選択的に第６処理室６２側へ透過させる。これにより、第５処理室６１内のガスの二酸化炭素の純度は低下し、不活性ガスの純度は上昇する。一方、第６処理室６２内のガスの二酸化炭素の純度は上昇する。第３分離膜６４は、促進輸送膜で構成されることが好ましい。この場合において、第３分離膜６４は、第１分離膜１４と同様の材料又は膜構造で構成されていてもよいし、されていなくてもよい。
　第３分離部６３の第５処理室６１には、第１分離ガスが供給される。これにより、第１分離ガスは、第１分離ガスより不活性ガスの純度が高く二酸化炭素ガスの純度が低い第５処理室６１内のガス（第５分離ガス）と、第６処理室６２内のガス（第６分離ガス）に分離される。第５分離ガスはガス流路６６を介して水蒸気分離部２０ｂに送られ、第５分離ガスから水蒸気ガスを除去し、極めて高純度の不活性ガスを得る。一方、第２分離ガス及び第６分離ガスのそれぞれは、スイープガス成分を取り除くことで、二酸化炭素ガスとして利用が可能である。第２分離ガスはガス流路１８を介して水蒸気分離部２０ａに送られ、第２分離ガスから水蒸気ガスを除去し、二酸化炭素ガスを得る。第６分離ガスはガス流路６７を介して水蒸気分離部２０ｄに送られ、第６分離ガスから水蒸気ガスを除去し、二酸化炭素ガスを得る。水蒸気分離部２０ａ、２０ｂ、２０ｄで除去された水蒸気ガスを回収し、第１被処理ガスに混合して再利用することも可能である。
　ガス回収装置１と同様、第２処理室１２にはガス流路１６を介してスイープガスが供給されている。さらに、ガス流路６５を介して、第６処理室６２にスイープガスを流すことができる。スイープガスとしては、水蒸気ガスが好ましい。
　なお、図５に示すガス回収装置５において、第２分離ガスの少なくとも一部を第６処理室６２に供給してもよい。ただし、図５に示すガス回収装置５のように、第２分離ガスを水蒸気分離部２０ａに送って二酸化炭素ガスを得る構成にすると、第５処理室６１及び第６処理室６２における二酸化炭素ガスの分圧差を大きくして第３分離膜６４における二酸化炭素ガスの透過率を向上させることで、第５分離ガスにおける不活性ガスの純度を高めることができるため、好ましい。
　図６に、本発明の第６実施形態に係るガス回収装置６の要部構成を模式的に示す。図６に示す構成のガス回収装置６は、第１処理室１１と第２処理室１２を備えた第１分離部１３に加えて、第７処理室７１と第８処理室７２を備えた第４分離部７３を備えてなり、第１分離部１３により得られた第２分離ガスが、ガス流路１８を介して、さらに第７処理室７１に供給されるように構成されている。第４分離部７３の第７処理室７１及び第８処理室７２は、第４分離膜７４によって隔てられている。
　第４分離膜７４は、第１分離膜１４とは異なる機能を有しており、第７処理室７１に供給される第２分離ガスに含まれる不活性ガスを、二酸化炭素ガスの透過率よりも高い透過率で、選択的に第８処理室７２側へ透過させる。これにより、第７処理室７１内のガスの不活性ガスの純度は低下し、二酸化炭素ガスの純度は上昇する。一方、第８処理室７２内のガスの不活性ガスの純度は上昇する。
　このガス回収装置６では、第４分離部７３に、化学透過をさせ難い不活性ガスが透過し易く二酸化炭素ガスが透過し難い第４分離膜７４が必要である。例えば、膜への溶解性や膜中での拡散性の違いに基づいてガスの分離を行う第４分離膜７４が必要である。そのため、不活性ガス及び二酸化炭素ガスの選択性をできるだけ高める観点から、二酸化炭素ガスの分子径よりも十分に小さい分子径を有する不活性ガスを使用すると、好ましい。具体的に、不活性ガスとしてヘリウムガスを使用すると、好ましい。この場合、例えば、国際公開第２０１４／００７１４０号で提案されているような、α－アルミナ多孔質体からなる基部と、Ｎｉ元素を含むγ－アルミナ多孔質部とその連通孔の内壁に配されたシリカ膜部とを有しており基部と接合されたガス分離部とを備えたヘリウム分離材を用いて、第４分離膜７４を構成してもよい。なお、これは一例に過ぎず、高分子からなる分離材などの周知のヘリウムガス分離材を用いて、第４分離膜７４を構成することができる。
　第４分離部７３の第７処理室７１には、第２分離ガスが供給される。これにより、第２分離ガスは、第２分離ガスより二酸化炭素ガスの純度が高く不活性ガスの純度が低い第７処理室７１内のガス（第７分離ガス）と、第８処理室７２内のガス（第８分離ガス）に分離される。第７分離ガスは、二酸化炭素ガスとして再利用が可能である。第７分離ガスはガス流路７６を介して水蒸気分離部２０ｅに送られ、第７分離ガスから水蒸気ガスを除去し、高純度の二酸化炭素ガスを得る。一方、第８分離ガスは、不活性ガスを多く含むガスであり、スイープガス成分を取り除くことで不活性ガスとして利用が可能であり、第１分離ガスと併せて不活性ガスの回収率を向上できる。第８分離ガスはガス流路７７を介して水蒸気分離部２０ｆに送られ、第８分離ガスから水蒸気ガスを除去し、不活性ガスを得る。水蒸気分離部２０ｂ、２０ｅ、２０ｆで除去された水蒸気ガスを回収し、第１被処理ガスに混合して再利用することも可能である。
　ガス回収装置１と同様、第２処理室１２にはガス流路１６を介してスイープガスが供給されている。さらに、ガス流路７５を介して、第８処理室７２にスイープガスを流すことができる。スイープガスとしては、水蒸気ガスが好ましい。
　なお、第８分離ガスに二酸化炭素ガスを適度に混合することで、不活性ガスと二酸化炭素ガスの濃度比が洗浄ガスとしての利用に適した所定の割合になるようにして、半導体装置の製造工程で用いるための不活性ガスと二酸化炭素の混合ガスを生成することも容易である。なお、第８分離ガスを第１被処理ガスに混合することで、より高純度の不活性ガスを第１処理室１１内に得ることができる。
　図７に、本発明の第７実施形態に係るガス回収装置７の要部構成を模式的に示す。図７に示す構成のガス回収装置７は、第１処理室１１と第２処理室１２を備えた第１分離部１３に加えて、第９処理室８１と第１０処理室８２を備えた第５分離部８３を備えてなる。第５分離部８３の第９処理室８１及び第１０処理室８２は、第５分離膜８４によって隔てられている。ただし、ガス回収装置７では、上述のガス回収装置１～６とは異なり、排出ガスを含む第２被処理ガスがガス流路８５を介して第９処理室８１に供給される。また、第１０処理室８２内のガスが、第１被処理ガスとしてガス経路８８を介して第１処理室１１に供給される。
　第５分離膜８４は、第４分離膜７４（図６参照）と同様の機能を有しており、第９処理室８１に供給される第２被処理ガスに含まれる不活性ガスを、二酸化炭素ガスの透過率よりも高い透過率で、選択的に第１０処理室８２側へ透過させる。これにより、第９処理室８１内のガスの不活性ガスの純度は低下し、二酸化炭素ガスの純度は上昇する。一方、第１０処理室８２内のガスの二酸化炭素の純度は上昇する。第５分離膜８４には、周知の不活性ガス分離材（例えば、上述の第４分離膜７４の説明において例示したヘリウムガス分離材）を用いることができる。
　第５分離部８３の第９処理室８１には、第２被処理ガスが供給される。これにより、第２被処理ガスは、第２被処理ガスより二酸化炭素ガスの純度が高く不活性ガスの純度が低い第９処理室８１内のガス（第９分離ガス）と、第１０処理室８２内のガス（第１０分離ガス）に分離される。第９分離ガスは、二酸化炭素ガスとして再利用が可能である。第９分離ガスはガス流路８７を介して水蒸気分離部２０ｇに送られ、第９分離ガスから水蒸気ガスを除去し、高純度の二酸化炭素ガスを得る。一方、第１０分離ガスは、第１処理室１１に供給される。水蒸気分離部２０ａ、２０ｂ、２０ｇで除去された水蒸気ガスを回収し、第２被処理ガスに混合して再利用することも可能である。
　ガス回収装置１と同様、第２処理室１２にはガス流路１６を介してスイープガスが供給されている。さらに、ガス流路８６を介して、第１０処理室８２にスイープガスを流すことができる。スイープガスとしては、水蒸気ガスが好ましい。
　なお、第１分離ガスを第２被処理ガスに混合することで、より高純度の不活性ガスを第９処理室８１内に得ることができる。
　上記のガス回収装置１～７を用いることで、不活性ガスの高回収率化、高純度化、且つ省エネルギー化を実現できる。
　また、上記のガス回収装置１～７は、矛盾なき限り部分的に組み合わせて実施することが可能である。例えば、上記のガス回収装置３，５を組み合わせて、第１分離部１３、第２分離部２３及び第３分離部６３を備えるガス回収装置を構成してもよい。この場合、第２分離部２３及び第３分離部６３が並列に配置され、第１分離部１３の第１分離ガスが第３分離部６３の第５処理室６１に供給されるとともに、第１分離部１３の第２分離ガスが第２分離部２３の第３処理室２１に供給される。また例えば、上記のガス回収装置３，６を組み合わせて、第１分離部１３、第２分離部２３及び第４分離部７３を備えるガス回収装置を構成してもよい。この場合、第２分離部２３及び第４分離部７３が並列に配置され、第１分離部１３の第２分離ガスが第２分離部２３の第３処理室２１及び第４分離部７３の第７分離室７１のそれぞれに供給される。また例えば、上記のガス回収装置３，７を組み合わせて、第１分離部１３、第２分離部２３及び第５分離部８３を備えるガス回収装置を構成してもよい。この場合、第５分離部８３、第１分離部１３及び第２分離部２３が直列に配置され、第５分離部８３の第１０分離ガスが第１分離部１３の第１処理室１１に供給されるとともに、第１分離部１３の第２分離ガスが第２分離部２３の第３処理室２１に供給される。なお、これらは一例に過ぎず、上記の例にならって第１～第５分離部１３，２３，６３，７３，８３を任意に並列または直列に組み合わせて配置してもよい。
　以下に、第１～第３分離膜１４，２４，６４の構成、及び製造方法を具体的に説明する。
　〈膜構造〉
　第１～第３分離膜１４，２４，６４は、ＣＯ２促進輸送膜であり、前述の通り、ゲル膜中にＣＯ２と選択的に反応するキャリアを含有させた構造になっている。ＣＯ２キャリアとしては、例えば、炭酸セシウム若しくは炭酸水素セシウム、又は、炭酸ルビジウム若しくは炭酸水素ルビジウム等のアルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩が挙げられる。同様に、水酸化セシウム又は水酸化ルビジウム等のアルカリ金属の水酸化物も、二酸化炭素と反応して炭酸塩や重炭酸塩が生成されるため、等価物といえる。他には、２，３‐ジアミノプロピオン酸塩（ＤＡＰＡ）、グリシンといったアミノ酸が、高いＣＯ２選択透過性能を示すことが知られている。
　より具体的に、ＣＯ２促進輸送膜は、上記のキャリアをゲル膜内に含んで構成されたゲル層を、親水性又は疎水性の多孔膜に担持させてなるものとすることができる。ゲル膜を構成する膜材料としては、例として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）膜、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）膜、又は、ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸（ＰＶＡ／ＰＡＡ）塩共重合体膜が挙げられる。ここで、当業者において、ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸塩共重合体は、ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸共重合体と呼ばれることもある。
　上記構成のＣＯ２促進輸送膜は、高いＣＯ２選択透過性能を示すことが知られている。
　もっとも、かかるＣＯ２促進輸送膜は、膜内に水分が無い場合には二酸化炭素の透過速度は一般に非常に小さいため、高い透過速度を得るには膜内の水分が不可欠となる。このため、ゲル膜は、ハイドロゲル膜であることが好ましい。ゲル膜を保水性の高いハイドロゲル膜で構成することにより、ゲル膜内の水分が少なくなる環境下（例えば、１００℃以上の高温）においても、可能な限り膜内に水分を保持することが可能となり、高いＣＯ２パーミアンスを実現できる。上述の例において、ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸（ＰＶＡ／ＰＡＡ）塩共重合体膜は、ハイドロゲル膜である。
　なお、ハイドロゲルは、親水性ポリマーが化学架橋あるいは物理架橋により架橋することで形成された三次元網目構造物であり、水を吸収することで膨潤する性質を有する。
　さらに、ＣＯ２キャリアとＣＯ２との反応を速める触媒が膜内に含有されていても良い。そのような触媒として、炭酸脱水酵素やオキソ酸化合物を含むことが好ましく、特に、第１４族元素、第１５族元素、及び、第１６族元素の中から選択される少なくとも１つの元素のオキソ酸化合物を含んで構成されることが好ましい。或いは、当該触媒は、亜テルル酸化合物、亜セレン酸化合物、亜ヒ酸化合物、及び、オルトケイ酸化合物の内の少なくとも何れか１つを含んで構成されることが好ましい。
　本実施形態において、促進輸送膜は、膜材料の一例として、ポリビニルアルコール－ポリアクリル酸（ＰＶＡ／ＰＡＡ）塩共重合体を使用し、二酸化炭素キャリアとして炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を使用する。また、ＣＯ２促進輸送膜は、二酸化炭素キャリアを含有するＰＶＡ／ＰＡＡゲル膜と、それを担持する多孔膜で構成されている。なお、ＣＯ２促進輸送膜の膜構造としては、この具体例に限られるものではなく、例えば円筒形状の多孔質支持体の外周側面或いは内周側面にキャリアを含んだゲル膜を形成したものであっても構わない。
　〈膜の製造方法〉
　以下に、ＣＯ２促進輸送膜の製造方法について説明する。
　先ず、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体とキャリア（ここでは、Ｃｓ２ＣＯ３）を含む水溶液からなる製膜液を作製する（工程１）。より詳細には、ＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体（例えば、住友精化製のＳＳゲル）を２ｇ、Ｃｓ２ＣＯ３を４．６７ｇ、サンプル瓶に秤取し、これに水８０ｇを加えて室温で４日間攪拌して溶解させてキャスト溶液を得る。次に、工程１で得た製膜液をＰＴＦＥ多孔膜（例えば、住友電工製ＨＰ－０１０－６０）の面上に、アプリケータでキャストする（工程２）。その後、室温で半日程度乾燥させ、製膜液をゲル化させゲル層を形成する（工程３）。
　〈性能評価結果〉
　以下に、上記の製造方法で製膜されたＣＯ２促進輸送膜のヘリウムガスに対する選択性の評価結果を示す。なお、以下では、図１に示したガス回収装置１における第１分離膜１４にＣＯ２促進輸送膜を適用した場合における評価結果を例示する。
　ＣＯ２促進輸送膜を構成するＣＯ２キャリアとして、上記のＣｓ２ＣＯ３に代えてグリシンを用いた膜（以下、「膜Ａ」と称する）と、Ｃｓ２ＣＯ３を用いた膜（以下、「膜Ｂ」と称する）を用意した。さらに、膜Ａ及び膜Ｂともに、ハイドロゲル膜としてＰＶＡ／ＰＡＡ塩共重合体にＣＯ２キャリアを添加した膜とした。ただし、グリシンやＤＡＰＡ等のアミノ酸をＣＯ２キャリアとして利用する場合、ＣＯ２はＮＨ３ ＋と反応せず、フリーのＮＨ２と反応することによって、ＣＯ２が促進輸送されることが知られている。このため、ＣＯ２キャリアとしてグリシンを用いる膜Ａの場合、グリシン（ＮＨ２－ＣＨ２－ＣＯＯＨ）のアミノ基がプロトン化したＮＨ３ ＋をＮＨ２に変換するための脱プロトン化剤を、アミノ基に対して好ましくは同モル数以上、上記製膜液中に添加する必要がある。当該脱プロトン化剤は、プロトン化したＮＨ３ ＋からプロトンを奪い、ＮＨ２に変換できるだけの強塩基性を有するものであれば良く、アルカリ金属元素の水酸化物または炭酸塩を好適に利用できる。ここでは、脱プロトン化剤としてグリシンと同モルのＣｓＯＨを製膜液に加え、膜Ａを作製し、ガス回収装置１の第１分離膜１４とした。また、膜Ｂでは、ＣＯ２キャリアとＣＯ２との反応を速める触媒として亜テルル酸カリウムを製膜液に加え、膜Ｂを作製し、ガス回収装置１の第１分離膜１４とした。
　〈性能評価条件－１〉
　先ず、温度及び供給側（第１処理室１１側）圧力（全圧）を一定とし、被処理ガスのＣＯ２とＨｅの分圧比を変えた３つの条件で膜Ａの評価を行った結果を示す。下記の３つの条件では、処理温度を５０℃とし、被処理ガスの全圧を大気圧とし、第１処理室１１に供給する水蒸気ガスの分圧を一定としながら、第１被処理ガス中のＣＯ２とＨｅの分圧を変化させた。また、透過側（第２処理室１２側）に供給するスイープガスの組成として、アルゴンガスと水蒸気ガスの混合ガスを用いた。スイープガスは、第１被処理ガスと同様、全圧を大気圧とした。
　以下に、３つの条件における第１被処理ガス及びスイープガスの組成比（分圧比）を示す。スイープガスの組成比は、３つの条件において同じである。なお、このときの第１被処理ガス及びスイープガスの相対湿度は、共に５８％となる。
・第１被処理ガス組成：
　条件１－１：　ＣＯ２：Ｈｅ：Ｈ２Ｏ＝４３．６：４９．０：７．４
　　　　　　（ＣＯ２：Ｈｅ＝４７．１：５２．９）
　条件１－２：　ＣＯ２：Ｈｅ：Ｈ２Ｏ＝２３．１：６９．５：７．４
　　　　　　（ＣＯ２：Ｈｅ＝２５．０：７５．０）
　条件１－３：　ＣＯ２：Ｈｅ：Ｈ２Ｏ＝９．３：８３．３：７．４
　　　　　　（ＣＯ２：Ｈｅ＝１０．０：９０．０）
・スイープガス組成：
　条件１－１～１－３共に、Ａｒ：Ｈ２Ｏ＝９２．６：７．４
　図８に、上記の条件で促進輸送膜のＨｅに対するＣＯ２選択性能を評価した結果を示す。なお、条件１－１では、Ｈｅパーミアンスが非常に小さいため、第１分離膜１４を透過した第２分離ガス中のＨｅの濃度が低すぎてガスクロマトグラフィーによるＨｅの検出ができず、パーミアンスを算出できなかった。
　ＣＯ２／Ｈｅ選択性は、Ｈｅパーミアンスに対するＣＯ２パーミアンスの比として表すことができる。図８より、膜Ａは、５０℃の比較的低温においても、少なくとも４００を超えるＣＯ２／Ｈｅ選択性を有していることが分かる。
　注目すべき点は、条件１－１～１－３では被処理ガスのＣＯ２分圧を異ならせているが、ＣＯ２分圧が低いほどＣＯ２パーミアンスは高くなることである。ここで、ＣＯ２パーミアンスは、ＣＯ２Ｆｌｕｘ（膜を透過したＣＯ２ガス流量を膜面積で割った値）を透過側と供給側の分圧差で割った値である。したがって、ＣＯ２分圧の低下に伴ってＣＯ２パーミアンスが増加しているということは、膜透過の推進力である分圧差がある所定の割合Ａ％だけ減少したとしても、透過ＣＯ２Ｆｌｕｘの減少量はＡ％未満にとどまることを意味する。図８では、条件１－２では条件１‐１と比べて分圧差が１／２近くまで減少し、条件１－３では条件１‐１と比べて分圧差が１／５近くまで減少しているが、これに対してＣＯ２Ｆｌｕｘの減少量は小さく抑えられている。
　選択的に透過するガスに対するこのような分圧依存性は、促進輸送膜特有の現象である。ガス回収装置において、ガス流路１５から第１処理室１１内へ供給された被処理ガスは、第１分離膜１４と接触することによってＣＯ２が除去され、第１分離ガスとなってガス流路１７へ流れ込む。このとき、第１処理室１１内のガスのＣＯ２分圧は、入口側（ガス流路１５の近傍）で高く、出口側（ガス流路１７の近傍）で低くなり、第１分離膜１４上の位置に応じてＣＯ２分圧に分布が生じる。Ｈｅ等の不活性ガスの回収率が高いほど、つまりはＣＯ２除去率が高いほど、出口側（ガス流路１７の近傍）の位置でのＣＯ２分圧が低下するが、促進輸送膜は、特に低いＣＯ２分圧条件下での透過性能に優れている。
　〈性能評価条件－２〉
　次に、供給側（第１処理室１１側）圧力（全圧）、相対湿度、被処理ガス中のＣＯ２とＨｅの比率を一定とし、処理温度を変えながら、膜Ａ及び膜Ｂの透過性能を評価した結果を示す。ここでは、半導体洗浄装置から排出された洗浄ガスを昇温、昇圧して被処理ガスとして供給する場合を想定し、被処理ガスの全圧を９００ｋＰａ（Ａ）とした。また、処理温度として１００℃、１１０℃、１２０℃の３つの条件を考慮した。処理温度を１００℃以上としているのは、一般的に促進輸送膜は１００℃～１６０℃程度の温度領域において透過性能に優れるためである。また、圧力を９００ｋＰａ（Ａ）としたのは、膜透過の推進力である分圧差を稼ぐためである。また、透過側（第２処理室１２側）に供給するスイープガスとして、アルゴンガスと水蒸気ガスの混合ガスを用いた。スイープガスは、全圧を大気圧とし、相対湿度が一定となるように、温度に応じて水蒸気ガスの分圧を変化させた。
　以下に、３つの条件における処理温度、第１被処理ガス及びスイープガスの組成比（分圧比）を示す。下記において、第１被処理ガス及びスイープガスの相対湿度は、温度に依らず、夫々、５８％及び５０％となっている。
・第１被処理ガス組成：
　条件２－１：　ＣＯ２：Ｈｅ：Ｈ２Ｏ＝２３．３：７０．１：６．６
　　　　　　（ＣＯ２：Ｈｅ＝２５．０：７５．０）
　条件２－２：　ＣＯ２：Ｈｅ：Ｈ２Ｏ＝２２．７：６８．０：９．３
　　　　　　（ＣＯ２：Ｈｅ＝２５．０：７５．０）
　条件２－３：　ＣＯ２：Ｈｅ：Ｈ２Ｏ＝２１．８：６５．４：１２．８
　　　　　　（ＣＯ２：Ｈｅ＝２５．０：７５．０）
・スイープガス組成：
　条件２－１：　Ａｒ：Ｈ２Ｏ＝４９．３：５０．７
　条件２－２：　Ａｒ：Ｈ２Ｏ＝２８．４：７１．６
　条件２－３：　Ａｒ：Ｈ２Ｏ＝０：１００
・処理温度：
　条件２－１、２－２、２－３の順に、１００℃、１１０℃、１２０℃
　図９に、上記の条件で膜Ａ及び膜ＢのＨｅに対するＣＯ２選択性能を評価した結果を示す。なお、条件２－１～２－３で第１被処理ガスのＣＯ２分圧が異なるが、数％程度の差である。したがって、図９において高温ほどＣＯ２パーミアンスが増加しているが、ＣＯ２分圧の差による影響は軽微であり、ＣＯ２パーミアンスの増加は、主として温度の影響によるといえる。
　〈必要膜面積〉
　上述した条件１‐２、条件２－１～２－３の膜性能評価結果をもとに、Ｈｅ純度が９９％以上のガスを得るために必要な膜面積を計算した結果を図１０に示す。図１０では、上記各条件における被処理ガス組成、スイープガス組成、及び透過性能をシミュレータに代入し、膜面積及びスイープガスの流量を変えながら、水蒸気ガスを除いた第１分離ガスのＨｅ純度が９９％以上で、且つ、被処理ガス及びスイープガスの相対湿度が膜のどの領域においても４０％以上を維持することのできる最小の膜面積を求めた。なお、第１処理室１１に供給する被処理ガスの流量は、水蒸気ガスを除いたＣＯ２ガスとＨｅガスの混合ガス（供給ドライガス）の流量が３０ｌ／ｍｉｎとなるようにした。
　また、ＣＯ２パーミアンスは膜の領域に依らず一定値（図８又は図９に示された値）とした。しかしながら、上述の通り、促進輸送膜は供給側（第１処理室１１側）と透過側（第２処理室１２側）のＣＯ２分圧差が低いほどＣＯ２パーミアンスが高くなるという特徴がある。このため、実際は、第１処理室１１内ＣＯ２分圧の膜上の分布によって、膜の入口側（ガス流路１５の近傍）から膜の出口側（ガス流路１７の近傍）に近づくほどＣＯ２パーミアンスは高くなる。したがって、促進輸送膜を用いる場合、実際に必要な膜面積は、図１０に示された膜面積よりも少なくて済むと考えられる。
　図１０より、条件１－２の場合に必要な膜面積は１２０ｍ２であり、条件２－１～２－３と比較して、ＣＯ２パーミアンスが小さいことから比較的大面積を必要とする。しかしながら、複数の膜モジュールを組み合わせることで、ガス回収装置１として十分実現可能である。
　これに対し、条件２－１～２－３の場合には、膜Ａ及び膜Ｂを用いる場合のどちらであっても、必要な膜面積は高々４～８ｍ２程度の小面積であり、一般的な膜モジュール１つだけを用いてガス回収装置１を容易に実現でき、回収装置の小型化が可能である。一般に、分離膜を用いるガス回収方法は、化学吸収法等の他の方法と比べてコンパクトであるという利点が挙げられるが、特に、条件２－１～２－３の促進輸送膜を用いた回収装置は、半導体製造工場のような設置スペースが限られる場所での使用に適している。
　以上、上記のガス回収装置及びガス回収方法に依れば、不活性ガスの高回収率、高純度化が可能であり、且つ省エネルギーを実現できる。
　〈半導体洗浄システム〉
　以下に、上記のガス回収装置及びガス回収方法を半導体装置の製造で用いられた洗浄ガスの再利用のために用いる例を示す。本発明の一実施形態に係る半導体洗浄システム１００は、図１１の構成ブロック図に示すように、上述のガス回収装置１～７の何れか（ここでは、ガス回収装置１）と、ガス回収装置によって分離回収された不活性ガスに二酸化炭素ガスを混合する混合部５２を備えてなる。
　複数の半導体製造装置５０ａ～５０ｃの夫々において洗浄ガスとして使用された後の排出ガスが、混合され、混合された排出ガスをガス回収装置１の第１被処理ガスとする。洗浄ガスは、不活性ガスと二酸化炭素ガスの混合ガスが用いられているが、夫々の半導体製造装置中で実行中の具体的な洗浄工程に応じて、不活性ガスと二酸化炭素ガスの濃度比率が異なり得る。混合された排出ガスは、二酸化炭素ガス及び不活性ガスを主成分とするガスである。
　ガス回収装置１によって、上述の通り、混合された排出ガスは、不活性ガスの純度がより高く二酸化炭素ガスの純度がより低い不活性ガスを主成分とするガス（第１分離ガス）と、二酸化炭素ガスの純度がより高く不活性ガスの純度がより低い二酸化炭素ガスを主成分とするガス（第２分離ガス）に分離回収される。水蒸気ガスを取り除いたうえで、第１分離ガスは不活性ガスとして、第２分離ガスは二酸化炭素ガスとしての再利用が可能である。
　混合部５２は、第１分離ガスから得られる不活性ガスを主成分とするガスに、二酸化炭素ガスを所定の混合比率で混合し、二酸化炭素ガスと不活性ガスの混合ガスを生成する。
　上記第１分離ガスから得られるガスは、高純度の不活性ガスであり、残りのガスは略二酸化炭素ガスである。したがって、混合部５２の混合比率を調整することで、所望の濃度比率の二酸化炭素ガスと不活性ガスの混合ガスを得ることができる。
　さらに、混合部５２で混合する二酸化炭素ガスとして、第２分離ガスから得られる二酸化炭素ガスを主成分とするガスを用いることができる。上記第２分離ガスから得られるガスは、高純度の二酸化炭素ガスであり、残りのガスは不活性ガスであるので、混合部５２の混合比率を調整することで、所望の濃度比率の二酸化炭素ガスと不活性ガスの混合ガスを得ることができる。
　混合部５２によって、不活性ガスと二酸化炭素ガスの混合ガスは、半導体製造装置５０ａ～５０ｃの各洗浄工程に応じた所望の濃度比率になるように調整され、半導体製造装置５０ａ～５０ｃに洗浄ガスとして供給される。
　〈別実施形態〉
　以下に、別実施形態について説明する。
　〈１〉上記実施形態のガス回収装置１～７及びガス回収方法では、ＣＯ２促進輸送膜が平膜である場合を想定しているが、必ずしもこれに限られるものではなく、円筒形状の多孔膜の内側面又は外側面にキャリアを含むゲル層を担持した曲面形状や、或いは中空糸状の膜であってもよい。同様に、本発明は各分離部内の処理室の配置に依存するものではなく、軸心を共通にする円筒形状の複数の処理室がＣＯ２促進輸送膜又は透過膜で分離された構成や、軸心の延長方向に各処理室が直列的に配置される構成を考えることができる。
　〈２〉また、上記実施形態では、ＣＯ２促進輸送膜の材料としてポリビニルアルコール－ポリアクリル酸塩共重合体により構成されたゲル膜を利用したが、これは一例であり、ＣＯ２選択分離能力を発揮する同様の親水性ポリマーの採用が可能である。また、ＣＯ２キャリアについても、実施形態で挙げた材料に限られず、所望のＣＯ２選択透過性能を有する限り、他の材料膜を採用してよい。
　〈３〉図１に示すガス回収装置１において、スイープガスとして水蒸気ガスを用いているが、第１分離部１３の第２処理室１２内に流すスイープガスとしては、水蒸気ガスに限られるものではない。例えば、スイープガスは、窒素ガスやアルゴンガス等であってもよい。しかしながら、第２分離ガス中に当該ガスが含まれることとなるため、第２分離ガスを二酸化炭素ガスとして再利用するには当該ガスを分離する工程が必要となる。また、図２に示すガス回収装置２のような第２分離ガスの少なくとも一部を第１処理室１１内に循環させる構成では、第１分離ガスにスイープガスが含まれることとなるため、第１分離ガスを不活性ガスとして再利用するには当該ガスを分離する工程が必要となる。
　この点で、第２処理室１２内に流すスイープガスは、第１分離ガス中の不活性ガス、及び第２分離ガス中の二酸化炭素ガスから容易に分離できるものであることが好ましく、水蒸気ガスが好適である。第２分離ガスの一部に水蒸気ガスを混合し、混合ガスをスイープガスとして再利用してもよい。
　同様に、図３に示すガス回収装置３において、第４処理室２２内に流すスイープガスは、水蒸気ガス以外の他のガスであってもよいが、第４分離ガス中の二酸化炭素ガスから容易に分離できるものが好ましい。また、図４に示すガス回収装置４において、第２処理室１２及び第４処理室２２内に流すスイープガスは、第４分離ガス中の二酸化炭素ガスのほか、第１及び３分離ガス中の不活性ガスから容易に分離できるものが好ましい。この点で、水蒸気ガスが好適である。第２分離ガスの少なくとも一部と水蒸気ガスを混合した混合ガスを第２処理室１２に供給するスイープガスとして、又は第４分離ガスの少なくとも一部と水蒸気ガスを混合した混合ガスを第２処理室１２又は第４処理室２２に供給するスイープガスとして再利用してもよい。さらに、図５～図７に示すガス回収装置５～７も同様であり、スイープガスとして水蒸気ガスを用いると好ましく、第２，第６，第７分離ガスの少なくとも一部と水蒸気ガスを混合した混合ガスを第２処理室１２又は第６処理室６２に供給するスイープガスとして再利用してもよい。
　〈４〉また、上記実施形態では、半導体製造で用いられた洗浄ガスの再利用のために、本発明に係るガス回収装置及びガス回収方法を利用するものであるが、本発明によって分離された二酸化炭素ガス及びヘリウムガスは、その純度次第で他の工業的用途にも再利用することが可能である。
　〈５〉図６に示したガス回収装置６と図７に示したガス回収装置７は、不活性ガスを選択的に透過する分離膜を備えた分離部（第４分離部４３、第５分離部５３）と二酸化炭素ガスを選択的に透過する分離膜を備えた分離部（第１分離部１３）の両方を備えているという点では共通しているが、両者の位置は異なっている。具体的に、図６に示したガス回収装置６では、第１分離部１３の下流側に第４分離部４３が設けられているが、図７に示したガス回収装置７では、第１分離部１３の上流側に第５分離部５３が設けられている。ここで、一般的に濃度が薄い方のガスを選択的に除去する方が膜面積を小さくすることができるということや、ＣＯ２促進輸送膜を用いた場合は供給側における二酸化炭素ガスの分圧が低くても十分な透過性能を発揮することができること（図８参照）を考慮すると、分離対象のガスにおける不活性ガスの純度の方が大きい場合は、図６に示したガス回収装置６（第１分離部１３が上流側）を採用すると、好ましい。
　〈６〉　図１～７に示したガス回収装置１～７において、得られたガスをフィードバックする構成を採用する場合（例えば、図２に示すガス回収装置２において第２分離ガスを第１処理室１１に供給する場合や、図４に示すガス回収装置４において第４分離ガスを第１処理室１１に供給する場合など）、フィードバックすべきガスの濃度及び流量の少なくとも一方に基づいてフィードバックするガスの流量を制御してもよい。これにより、ガス回収装置１～７の各部におけるガスの濃度や流量のゆらぎを抑制することが可能になる。なお、この場合、フィードバックすべきガスの濃度及び流量の少なくとも一方を測定するためのセンサや、フィードバックするガスの流量を制御するコントローラが必要である。
　本発明は、二酸化炭素と不活性ガスを主成分とする混合ガスから、二酸化炭素と不活性ガスを個別に分離し、高純度の二酸化炭素及び高純度の不活性ガスを得るガス回収装置及びガス回収方法に利用可能である。具体的に、半導体製造で用いられる洗浄ガスを再利用するための半導体洗浄システムとしての利用が可能である。
　１～７：　ガス回収装置
　　１３：　第１分離部
　　　１１：　第１処理室
　　　１２：　第２処理室
　　　１４：　第１分離膜
　　１５～１８：　ガス流路
　　１９：　水蒸気添加部
　　２０ａ～２０ｇ：　水蒸気分離部
　　２３：　第２分離部
　　　２１：　第３処理室
　　　２２：　第４処理室
　　　２４：　第２分離膜
　　２５～２７：　ガス流路
　　５０ａ～５０ｃ：半導体製造装置
　　５２：　混合部
　　６３：　第３分離部
　　　６１：　第５処理室
　　　６２：　第６処理室
　　　６４：　第３分離膜
　　６５～６７：　ガス流路
　　７３：　第４分離部
　　　７１：　第７処理室
　　　７２：　第８処理室
　　　７４：　第４分離膜
　　７５～７７：　ガス流路
　　８３：　第５分離部
　　　８１：　第９処理室
　　　８２：　第１０処理室
　　　８４：　第５分離膜
　　８５～８８：　ガス流路
　１００：　半導体洗浄システム

Claims (21)

  1. 　半導体装置の洗浄工程において洗浄ガスとして使用された後の不活性ガスと二酸化炭素ガスを含む第１被処理ガスから少なくとも前記不活性ガスを分離する第１分離部を備え、
    　前記第１分離部は、
    　前記第１被処理ガスが供給される第１処理室と、
    　第２処理室と、
    　前記第１処理室と前記第２処理室を隔てているとともに前記二酸化炭素の透過率が前記不活性ガスの透過率よりも高い第１分離膜と、を備えており、
    前記第１被処理ガスが、前記第１被処理ガスより前記不活性ガスの純度が高く前記二酸化炭素ガスの純度が低い前記第１処理室内の第１分離ガスと、前記第２処理室内の第２分離ガスに分離されることを特徴とするガス回収装置。
  2. 　前記第１分離膜が、二酸化炭素と選択的に反応するキャリアが添加された促進輸送膜であることを特徴とする請求項１に記載のガス回収装置。
  3. 　前記第１被処理ガスに水蒸気ガスを混合する水蒸気添加部を、さらに備えることを特徴とする請求項２に記載のガス回収装置。
  4. 　前記第２処理室にスイープガスが流されていることを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載のガス回収装置。
  5. 　前記スイープガスに水蒸気ガスが含まれることを特徴とする請求項４に記載のガス回収装置。
  6. 　前記第２分離ガスから少なくとも前記不活性ガスを分離する第２分離部を、さらに備え、
    　前記第２分離部は、
    　前記第２分離ガスが供給される第３処理室と、
    　第４処理室と、
    　前記第３処理室と前記第４処理室を隔てているとともに前記二酸化炭素の透過率が前記不活性ガスの透過率よりも高い第２分離膜と、を備えており、
    　前記第２分離ガスが、前記第２分離ガスより前記不活性ガスの純度が高く前記二酸化炭素ガスの純度が低い前記第３処理室内の第３分離ガスと、前記第４処理室内の第４分離ガスに分離されることを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載のガス回収装置。
  7. 　前記第１被処理ガスに前記第４分離ガスの少なくとも一部が混合されて前記第１処理室に供給される、或いは、前記第２分離ガスに前記第４分離ガスの少なくとも一部が混合されて前記第３処理室に供給されることを特徴とする請求項６に記載のガス回収装置。
  8. 　前記第１被処理ガスに前記第２分離ガスの少なくとも一部が混合されて前記第１処理室に供給されることを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載のガス回収装置。
  9. 　前記第１分離ガスから少なくとも前記不活性ガスを分離する第３分離部を、さらに備え、
    　前記第３分離部は、
    　前記第１分離ガスが供給される第５処理室と、
    　第６処理室と、
    　前記第５処理室と前記第６処理室を隔てているとともに前記二酸化炭素の透過率が前記不活性ガスの透過率よりも高い第３分離膜と、を備えており、
    　前記第１分離ガスが、前記第１分離ガスより前記不活性ガスの純度が高く前記二酸化炭素ガスの純度が低い前記第５処理室内の第５分離ガスと、前記第６処理室内の第６分離ガスに分離されることを特徴とする請求項１～８の何れか一項に記載のガス回収装置。
  10. 　前記不活性ガスが、ヘリウムガスであることを特徴とする請求項１～９の何れか一項に記載のガス回収装置。
  11. 　前記不活性ガスがヘリウムガスであり、
    　前記第２分離ガスから少なくとも前記二酸化炭素ガスを分離する第４分離部を、さらに備え、
    　前記第４分離部は、
    　前記第２分離ガスが供給される第７処理室と、
    　第８処理室と、
    　前記第７処理室と前記第８処理室を隔てているとともに前記ヘリウムガスの透過率が前記二酸化炭素ガスの透過率よりも高い第４分離膜と、を備えており、
    　前記第２分離ガスが、前記第２分離ガスより前記二酸化炭素ガスの純度が高く前記ヘリウムガスの純度が低い前記第７処理室内の第７分離ガスと、前記第８処理室内の第８分離ガスに分離されることを特徴とする請求項１～１０の何れか一項に記載のガス回収装置。
  12. 　前記不活性ガスがヘリウムガスであり、
    　前記洗浄ガスとして使用された後の前記ヘリウムガスと前記二酸化炭素ガスを含む第２被処理ガスから少なくとも前記二酸化炭素ガスを分離する第５分離部を、さらに備え、
    　前記第５分離部は、
    　前記第２被処理ガスが供給される第９処理室と、
    　第１０処理室と、
    　前記第９処理室と前記第１０処理室を隔てているとともに前記ヘリウムガスの透過率が前記二酸化炭素ガスの透過率よりも高い第５分離膜と、を備えており、
    　前記第２被処理ガスが、前記第２被処理ガスより前記二酸化炭素ガスの純度が高く前記ヘリウムガスの純度が低い前記第９処理室内の第９分離ガスと、前記第１０処理室内の第１０分離ガスに分離され、
    　前記第１０分離ガスが前記第１被処理ガスとして前記第１処理室に供給されることを特徴とする請求項１～１１の何れか一項に記載のガス回収装置。
  13. 　半導体装置の洗浄工程において洗浄ガスとして使用された後の不活性ガスと二酸化炭素ガスを含む第１被処理ガスから少なくとも不活性ガスを分離する第１工程を備え、
    　前記第１工程で、前記第１被処理ガスを、前記二酸化炭素ガスの透過率が前記不活性ガスの透過率よりも高い第１分離膜に透過させることで、前記第１被処理ガスより前記不活性ガスの純度が高く前記二酸化炭素ガスの純度が低い前記第１分離膜を未透過の第１分離ガスと、前記第１分離膜を透過したガスを含む第２分離ガスに分離することを特徴とするガス回収方法。
  14. 　前記第１分離膜が、二酸化炭素と選択的に反応するキャリアが添加された促進輸送膜であることを特徴とする請求項１３に記載のガス回収方法。
  15. 　前記第１工程で、前記第１被処理ガスに水蒸気ガスを混合することを特徴とする請求項１４に記載のガス回収方法。
  16. 　前記第２分離ガスを、前記二酸化炭素ガスの透過率が前記不活性ガスの透過率よりも高い第２分離膜に透過させることで、前記第２分離ガスより前記不活性ガスの純度が高く前記二酸化炭素ガスの純度が低い前記第２分離膜を未透過の第３分離ガスと、前記第２分離膜を透過したガスを含む第４分離ガスに分離する第２工程を、さらに備えることを特徴とする請求項１３～１５の何れか一項に記載のガス回収方法。
  17. 　前記第１工程で、前記第１分離膜に透過させる前記第１被処理ガスに前記第４分離ガスの少なくとも一部を混合する、或いは、前記第２工程で、前記第２分離膜に透過させる前記第２分離ガスに前記第４分離ガスの少なくとも一部を混合することを特徴とする請求項１６に記載のガス回収方法。
  18. 　前記第１工程で、前記第１分離膜に透過させる前記第１被処理ガスに前記第２分離ガスの少なくとも一部を混合することを特徴とする請求項１３～１７の何れか一項に記載のガス回収方法。
  19. 　前記不活性ガスが、ヘリウムガスであることを特徴とする請求項１３～１８の何れか一項に記載のガス回収方法。
  20. 　半導体装置の洗浄工程において洗浄ガスとして使用された後の不活性ガスと二酸化炭素ガスを含む排出ガスから少なくとも前記不活性ガスを分離して回収する請求項１～１２の何れか一項に記載のガス回収装置と、
    　前記ガス回収装置によって回収された前記不活性ガスに、二酸化炭素ガスを所定の混合比率で混合する混合部と、を備え、
    　前記混合部で混合されたガスが、前記洗浄ガスとして前記半導体製造装置に供給されることを特徴とする半導体洗浄システム。
  21. 　前記ガス回収装置が、前記排出ガスから前記二酸化炭素ガスを分離して回収するものであり、
    　前記混合部が前記ガス回収装置によって回収された前記不活性ガスに混合する前記二酸化炭素ガスに、前記ガス回収装置によって回収された前記二酸化炭素ガスの少なくとも一部が含まれていることを特徴とする請求項２０に記載の半導体洗浄システム。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019009000A1 (ja) * 2017-07-03 2019-01-10 住友化学株式会社 ガス分離膜エレメント、ガス分離膜モジュール、及びガス分離装置
CN111094725A (zh) * 2017-09-07 2020-05-01 株式会社新生能源研究 发电系统
CN113491929A (zh) * 2020-04-08 2021-10-12 中石化南京化工研究院有限公司 膜分离法捕集烟气中二氧化碳的强化工艺
WO2023026783A1 (ja) * 2021-08-25 2023-03-02 日東電工株式会社 ガス分離システム及び混合ガスの分離方法
JP7407351B2 (ja) 2021-01-07 2024-01-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二酸化炭素分離回収装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010136860A (ja) * 2008-12-11 2010-06-24 Sharp Corp 洗浄装置
WO2013180218A1 (ja) * 2012-05-30 2013-12-05 東レ株式会社 二酸化炭素分離膜
WO2014007140A1 (ja) * 2012-07-03 2014-01-09 石油資源開発株式会社 ヘリウムガス分離材及びその製造方法
WO2014065387A1 (ja) * 2012-10-22 2014-05-01 住友化学株式会社 共重合体及び炭酸ガス分離膜

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8673067B2 (en) * 2009-05-21 2014-03-18 Battelle Memorial Institute Immobilized fluid membranes for gas separation
US8784531B2 (en) * 2010-12-24 2014-07-22 Renaissance Energy Research Corporation Gas separation apparatus, membrane reactor, and hydrogen production apparatus

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010136860A (ja) * 2008-12-11 2010-06-24 Sharp Corp 洗浄装置
WO2013180218A1 (ja) * 2012-05-30 2013-12-05 東レ株式会社 二酸化炭素分離膜
WO2014007140A1 (ja) * 2012-07-03 2014-01-09 石油資源開発株式会社 ヘリウムガス分離材及びその製造方法
WO2014065387A1 (ja) * 2012-10-22 2014-05-01 住友化学株式会社 共重合体及び炭酸ガス分離膜

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019009000A1 (ja) * 2017-07-03 2019-01-10 住友化学株式会社 ガス分離膜エレメント、ガス分離膜モジュール、及びガス分離装置
CN111094725A (zh) * 2017-09-07 2020-05-01 株式会社新生能源研究 发电系统
CN111094725B (zh) * 2017-09-07 2022-08-26 株式会社新生能源研究 发电系统
CN113491929A (zh) * 2020-04-08 2021-10-12 中石化南京化工研究院有限公司 膜分离法捕集烟气中二氧化碳的强化工艺
CN113491929B (zh) * 2020-04-08 2023-04-11 中国石油化工股份有限公司 膜分离法捕集烟气中二氧化碳的强化工艺
JP7407351B2 (ja) 2021-01-07 2024-01-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二酸化炭素分離回収装置
WO2023026783A1 (ja) * 2021-08-25 2023-03-02 日東電工株式会社 ガス分離システム及び混合ガスの分離方法

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