JPWO2014065387A1 - 共重合体及び炭酸ガス分離膜 - Google Patents

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Abstract

本発明は、アクリル酸セシウム塩又はアクリル酸ルビジウム塩に由来する構造単位（１）とビニルアルコールに由来する構造単位（２）とを含む共重合体、該共重合体を含む樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて製造され得る炭酸ガス分離膜、該分離膜を有する炭酸ガス分離膜モジュール及び該モジュールを少なくとも一種含む炭酸ガス分離装置等に関する。

Description

本発明は、炭酸ガスを含む原料ガスから炭酸ガスを分離するための分離膜作成に有用な共重合体、該共重合体を含む樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて製造され得る炭酸ガス分離膜、該分離膜を有する炭酸ガス分離膜モジュール及び該モジュールを少なくとも一種含む炭酸ガス分離装置等に関する。
炭酸ガスを含む原料ガスから炭酸ガスを分離するための分離膜作成に有用な樹脂として、特許文献１にはビニルアルコール−アクリル酸ナトリウム塩共重合体を使用することが記載されている。
特開平７−１１２１２２号公報
しかしながら、上記の共重合体を使用して得られる炭酸ガス分離膜は、炭酸ガス透過性能（パーミアンス）が必ずしも十分に満足できるものではなかった。
本発明は、以下の〔１〕から〔１１〕記載の発明を含む。
〔１〕アクリル酸セシウム塩又はアクリル酸ルビジウム塩に由来する構造単位（１）と、ビニルアルコールに由来する構造単位（２）とを含む共重合体。
〔２〕上記構造単位（２）の含有量が、上記構造単位（１）と上記構造単位（２）との合計含有量に対して１ｍｏｌ％から９０ｍｏｌ％である〔１〕記載の共重合体。
〔３〕炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、〔１〕又は〔２〕記載の共重合体とを含む樹脂組成物。
〔４〕炭酸ガスと可逆的に反応する物質が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ金属水酸化物である〔３〕記載の樹脂組成物。
〔５〕炭酸ガスと可逆的に反応する物質が、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩である〔３〕記載の樹脂組成物。
〔６〕炭酸ガスと可逆的に反応する物質が、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸ルビジウム又は炭酸水素ルビジウムである〔３〕記載の樹脂組成物。
〔７〕炭酸ガスと可逆的に反応する物質が、炭酸セシウムである〔３〕記載の樹脂組成物。
〔８〕炭酸ガスと可逆的に反応する物質の含有量が、炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、上記共重合体との合計重量に対して、２０重量％から９０重量％の範囲である〔３〕から〔７〕のいずれか一項記載の樹脂組成物。
〔９〕炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、〔１〕又は〔２〕記載の共重合体とが多孔膜に担持されている炭酸ガス分離膜。
〔１０〕〔９〕記載の炭酸ガス分離膜を有する炭酸ガス分離膜モジュール。
〔１１〕〔９〕記載の炭酸ガス分離膜又は〔１０〕記載の炭酸ガス分離膜モジュールを少なくとも一種含む炭酸ガス分離装置。
本発明の共重合体を使用すれば、炭酸ガス透過性能（パーミアンス）に優れた炭酸ガス分離膜を製造できる。
図１は、実施例及び比較例でそれぞれ得られた炭酸ガス分離膜の透過性能を評価するための実験装置の概略図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
＜共重合体及びその製造方法＞
本発明の共重合体は、アクリル酸セシウム塩又はアクリル酸ルビジウム塩に由来する構造単位（１）（以下、「構造単位（１）」と記載することがある）と、ビニルアルコールに由来する構造単位（２）（以下、「構造単位（２）」と記載することがある）とを含む。本発明の共重合体は、構造単位（１）及び構造単位（２）以外の構造単位（以下、「構造単位（３）」と記載することがある）をさらに有していてもよい。構造単位（１）と構造単位（２）との合計含有量は、当該共重合体を構成する全構造単位の合計含有量に対して、好ましくは４０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％、より好ましくは５０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％、さらに好ましくは６０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％である。構造単位（１）と構造単位（２）との合計含有量としては、当該共重合体を構成する全構造単位の合計含有量に対して８０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％を挙げることもできる。
構造単位（１）は、下式（１）：
Figure 2014065387
式中、Ｍはセシウム又はルビジウムを表す；
で表される。
構造単位（１）としては、アクリル酸セシウム塩に由来する構造単位、即ち、上式（１）におけるＭがセシウムである構造単位が好ましい。
構造単位（２）は、下式（２）：
Figure 2014065387
で表される。
本発明の共重合体における構造単位（２）の含有量は、構造単位（１）と構造単位（２）との合計含有量に対して１ｍｏｌ％から９０ｍｏｌ％であることが好ましく、５ｍｏｌ％から８５ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。本発明の共重合体における構造単位（２）の含有量としては、例えば、構造単位（１）と構造単位（２）との合計含有量に対して１ｍｏｌ％から９０ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％から８５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％又は５０ｍｏｌ％から８０ｍｏｌ％を挙げることができる。
構造単位（３）としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、パルミチン酸ビニルもしくはバーサチツク酸ビニル等の炭素数２から１６の脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルもしくはアクリル酸ラウリル等の炭素数１から１６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチルもしくはメタクリル酸ラウリル等の炭素数１から１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチルもしくはマレイン酸ジラウリル等の炭素数１から１６のアルキル基を有するマレイン酸ジアルキルエステルに由来する構造単位；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルもしくはフマル酸ジラウリル等の炭素数１から１６のアルキル基を有するフマル酸ジアルキルエステルに由来する構造単位；イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジヘキシル、イタコン酸ジオクチルもしくはイタコン酸ジラウリル等の炭素数１から１６のアルキル基を有するイタコン酸ジアルキルエステルに由来する構造単位；又は、アクリル酸に由来する構造単位等が挙げられる。構造単位（３）としては、炭素数２から１６の脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位又は炭素数１から１６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位が好ましく、炭素数２から４の脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位又は炭素数１から４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位がより好ましく、酢酸ビニルに由来する構造単位又はアクリル酸メチルに由来する構造単位がさらに好ましい。
本発明の共重合体は、例えば、下記工程（Ａ）を含む製造方法により得られる：
（Ａ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位と脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位とを含む共重合体を、水酸化セシウム又は水酸化ルビジウムで鹸化する工程。
かかる製造方法は、さらに以下の工程（ａ）を上記工程（Ａ）の前に含んでいてもよい：
（ａ）少なくともアクリル酸アルキルエステルと脂肪酸のビニルエステルとを重合させる工程。
アクリル酸アルキルエステルとしては上記の炭素数１から１６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、脂肪酸のビニルエステルとしては上記の炭素数２から１６の脂肪酸のビニルエステルが挙げられる。具体的には、アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルもしくはアクリル酸ラウリル等の炭素数１から１６のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、炭素数１から４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸メチルがより好ましい。脂肪酸のビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、パルミチン酸ビニルもしくはバーサチツク酸ビニル等の炭素数２から１６の脂肪酸のビニルエステルが挙げられ、炭素数２から４の脂肪酸のビニルエステルが好ましく、酢酸ビニルがより好ましい。
これらの重合は、例えば、特開昭５２−１０７０９６号公報や特開昭５２−２７４５５号公報に記載されている方法に準じて実施すればよい。
工程（Ａ）の鹸化は、水及び／又は水溶性有機溶媒（例えば、炭素数１から３のアルコール溶媒）の存在下で行うことが好ましい。鹸化温度は、２０℃から８０℃の範囲が好ましく、２５℃から７５℃の範囲がより好ましい。
工程（Ａ）で、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位が鹸化されて構造単位（１）となり、脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位が鹸化されて構造単位（２）となる。工程（Ａ）における鹸化度を調整したり、工程（Ａ）での鹸化後に中和したりすることにより、脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位やアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位やアクリル酸に由来する構造単位等の構造単位（３）を含有する本発明の共重合体を得ることができる。ここで、鹸化度は、脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位やアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位におけるエステル構造の内の何％が鹸化（加水分解）されているかを表す。
工程（ａ）において、脂肪酸のビニルエステル及びアクリル酸アルキルエステル以外の、構造単位（３）の由来となる化合物を加えて、その使用量や重合度等を調整することによっても、構造単位（３）を含有する本発明の共重合体を得ることができる。
以上のように、工程（Ａ）や工程（ａ）の条件を適宜選択することにより、構造単位（１）及び構造単位（２）の含有量を、上記の範囲に調整することができる。
＜樹脂組成物及びその製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、上記本発明の共重合体とを含む。
炭酸ガスと可逆的に反応する物質としては、例えば特開平７−１１２１２２号公報に記載されているような、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、アルカノールアミン等を挙げることができる。炭酸ガスと可逆的に反応する物質としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩がより好ましく、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸ルビジウム又は炭酸水素ルビジウムがさらに好ましく、炭酸セシウムがさらにより好ましい。
本発明の樹脂組成物における、炭酸ガスと可逆的に反応する物質の含有量は、当該物質の種類にもよるが、炭酸セシウムの場合、炭酸セシウムと、上記本発明の共重合体との合計重量に対して、２０重量％から９０重量％の範囲であることが好ましく、４５重量％から８５重量％の範囲であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、例えば、下記工程（Ａ）及び（Ｂ）を含む製造方法により得られる：
（Ａ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位と脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位とを含む共重合体を、水酸化セシウム又は水酸化ルビジウムで鹸化する工程；及び
（Ｂ）炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、工程（Ａ）で鹸化された共重合体とを混合する工程。
工程（Ａ）は上述したとおりである。工程（Ａ）で得られた共重合体を含む反応混合物をそのままの状態で工程（Ｂ）に供してもよいし、工程（Ａ）で得られた反応混合物に中和処理等の後処理を施した後に工程（Ｂ）に供してもよいし、工程（Ａ）で得られた反応混合物から、濃縮や冷却や濾過等により共重合体を主に含む混合物を取り出した後に取り出された混合物を工程（Ｂ）に供してもよいし、取り出された混合物を公知の方法にて精製して得られる共重合体を工程（Ｂ）に供してもよい。
工程（Ｂ）の混合において、さらに水を混合することが好ましい。水を混合する場合、その使用量は、得られる樹脂組成物が後述する工程（Ｃ）に供する際に均一溶液として存在し得る量であることが好ましい。工程（Ｂ）における混合順序は特に限定されず、混合温度は５℃から９０℃の範囲が好ましい。
＜炭酸ガス分離膜及びその製造方法＞
本発明の炭酸ガス分離膜では、炭酸ガスと可逆的に反応する物質と上記本発明の共重合体とが多孔膜に担持されている。本発明の炭酸ガス分離膜としては、上記本発明の樹脂組成物が多孔膜に担持されている形態を挙げることができる。
多孔膜としては、フッ素樹脂製、ポリオレフィン製、ポリアミド系樹脂製、ポリスルホン系樹脂製、セラミックス製、金属製等の多孔膜が挙げられ、フッ素樹脂製の多孔膜が好ましい。なかでも、四フッ化エチレン共重合体（ＰＴＦＥ）多孔膜が好ましい。
多孔膜は、１００℃以上の耐熱性、機械的強度及び上記本発明の樹脂組成物との密着性を有することが好ましい。また、空隙率が５０％以上で、細孔径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の範囲である多孔膜が好ましく、空隙率が５５％以上で、細孔径が０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲である多孔膜がさらに好ましい。
多孔膜は親水性であることが好ましい。親水性の多孔膜と疎水性の多孔膜との積層体を用いることもできる。
本発明の炭酸ガス分離膜の製造方法としては、下記工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位と脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位とを含む共重合体を、水酸化セシウム又は水酸化ルビジウムで鹸化する工程；
（Ｂ）炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、工程（Ａ）で鹸化された共重合体とを混合して樹脂組成物を得る工程；及び
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた樹脂組成物を多孔膜に塗布する工程；
を含む方法を挙げることができる。
工程（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ上述したとおりである。工程（Ｃ）における塗布は、上記多孔膜の少なくとも一方の面に、炭酸ガスと可逆的に反応する物質と本発明の共重合体とを含む層が形成されるように行うことが好ましい。
工程（Ｃ）における塗布を容易にするために、工程（Ｂ）において、さらに水を混合することが好ましい。即ち、工程（Ｃ）に供給される樹脂組成物は、水を含むことが好ましく、水溶液であることがより好ましい。
工程（Ｃ）における塗布は、コーター（ドクターブレードともいう）による塗布、刷け塗りによる塗布等の工業的に通常行われる方法により行うことができる。組成物層の厚さは、塗布後の組成物が形成する膜の厚み、樹脂組成物中の共重合体と水の濃度、炭酸ガスと可逆的に反応する物質と共重合体との量比等を調節することによって制御することができる。
工程（Ｃ）に供給される樹脂組成物が水を含む場合、上記多孔膜の少なくとも一方の面に、炭酸ガスと可逆的に反応する物質と本発明の共重合体とを含む層を形成させるために、本発明の炭酸ガス分離膜の上記製造方法は、さらに以下の工程（Ｄ）及び（Ｅ）：
（Ｄ）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成させる工程；及び
（Ｅ）組成物層を熱処理する工程；
を含むことが好ましい。
工程（Ｄ）における乾燥とは、塗布後の組成物に主に含まれる水を除去することを表す。かかる乾燥は、例えば、常温常圧下での自然乾燥、恒温槽やホットプレート等の加熱手段又は減圧装置等の減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から水を蒸発させることにより行うことができる。加熱手段や減圧手段の条件は、多孔膜の透気度を低下させない範囲で適宜選択できる。例えば恒温槽やホットプレートの場合、その温度設定を多孔膜の融点以下の温度にすることが好ましい。減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布物を封入した後、該減圧機の内部圧力を１から１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。
上記加熱手段における温度が、後述する工程（Ｅ）の熱処理温度の範囲内となる場合には、工程（Ｄ）と工程（Ｅ）とを連続して行うことができる。例えば、塗布後の組成物を工程（Ｄ）で乾燥させ、そのままの温度条件で引き続き工程（Ｅ）の熱処理を行うことができる。
工程（Ｅ）の熱処理は、通常、恒温槽やホットプレート等の加熱手段により行われる。熱処理温度は、８０℃から１６０℃の範囲が好ましい。熱処理時間は、熱処理温度にもよるが、１０分間から４時間の範囲が好ましい。かかる熱処理により、通常、組成物層に含まれる本発明の共重合体が架橋する。
＜炭酸ガス分離膜モジュール及び炭酸ガス分離装置＞
本発明の炭酸ガス分離膜は炭酸ガス分離膜モジュールとすることができる。本発明の炭酸ガス分離装置は、本発明の炭酸ガス分離膜又は本発明の炭酸ガス分離膜モジュールを含み、炭酸ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する。
本発明の炭酸ガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの型式の例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。また本発明の炭酸ガス分離膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法に基づく気体分離回収装置に適用してもよい。
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限るものではない。
（合成例１）酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体の合成
撹拌機、温度計、Ｎ２ガス導入管、還流冷却機及び滴下ロートを備えた容量２Ｌの反応槽に、水７６８ｇ及び無水硫酸ナトリウム１２ｇを仕込み、Ｎ２ガスで系内を置換した。続いて部分鹸化ポリビニルアルコール（鹸化度８８％）１ｇ及びラウリルパーオキシド１ｇを仕込み内温６０℃まで昇温した後、アクリル酸メチル１０４ｇ（１．２０９ｍｏｌ）及び酢酸ビニル１５５ｇ（１．８０２ｍｏｌ）の単量体をそれぞれ滴下ロートにより、同時に４時間かけて滴下した。滴下中は、回転数６００ｒｐｍにて撹拌し内温を６０℃に保持した。滴下終了後、さらに内温６５℃で２時間攪拌した後、得られた混合物を遠心分離により脱水し、酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体２８８ｇ（１０．４％含水）を得た。
（実施例１）ビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体の製造
撹拌機、温度計、Ｎ２ガス導入管、還流冷却機及び滴下ロートを備えた容量２Ｌの反応槽に、メタノール５００ｇ、水４１０ｇ、水酸化セシウム一水和物５５４．２ｇ（３．３ｍｏｌ）及び合成例１で得られた酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体２８８ｇ（１０．４％含水）を仕込み、４００ｒｐｍの撹拌下で３０℃、３時間鹸化反応を行った。鹸化反応終了後、得られた反応混合物を６００ｇのメタノールで３回洗浄、濾過し、７０℃で６時間乾燥させることにより、ビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体３０８ｇを得た。
該ビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体３０８ｇを、ジェットミル（日本ニューマチック工業社製ＬＪ）により粉砕し、微粉末状のビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体２８０ｇを得た。
（実施例２）炭酸ガス分離膜用樹脂組成物の製造
実施例１で得られたビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体（ビニルアルコールに由来する構造単位：アクリル酸セシウムに由来する構造単位＝６０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％）２ｇに水８０ｇを加えて室温で攪拌した後、炭酸セシウム４．６７ｇを加えて室温で一昼夜攪拌して炭酸ガス分離膜用樹脂組成物を得た。
（実施例３）炭酸ガス分離膜の製造
実施例２で得られた炭酸ガス分離膜用樹脂組成物を、親水性ＰＴＦＥ多孔膜（住友電工ファインポリマー製、ＷＰＷ−０２０−８０、膜厚８０μｍ、細孔径０．２μｍ、空隙率約７５％）の面上に、アプリケータでキャストした。アプリケータと親水性ＰＴＦＥ多孔膜のギャップは３６０μｍとした。次に、キャスト後の親水性ＰＴＦＥ多孔膜を室温で一昼夜自然乾燥させた後、さらに１２０℃程度の温度で２時間程度熱架橋させて炭酸ガス分離膜を得た。
（比較参考例１）ビニルアルコール−アクリル酸ナトリウム共重合体の製造
上記の実施例１において、水酸化セシウム一水和物に替えて、水酸化ナトリウムを用いる以外は実施例１と同様にして、ビニルアルコール−アクリル酸ナトリウム共重合体を得た。
（比較参考例２）炭酸ガス分離膜用樹脂組成物の製造
上記の実施例２において、実施例１で得られたビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体に替えて、比較参考例１で得られたビニルアルコール−アクリル酸ナトリウム共重合体を用いる以外は、実施例２と同様にして炭酸ガス分離膜用樹脂組成物を得た。
（比較参考例３）炭酸ガス分離膜の製造
上記の実施例３において、実施例２で得られた炭酸ガス分離膜用樹脂組成物に替えて、比較参考例２で得られた炭酸ガス分離膜用樹脂組成物を用いる以外は、実施例３と同様にして炭酸ガス分離膜を得た。
（実施例４）炭酸ガス分離膜モジュール、それを含む炭酸ガス分離装置及びそれを用いた炭酸ガス分離方法
炭酸ガス分離膜１０として実施例３で得られた炭酸ガス分離膜を用い、これをステンレス製の炭酸ガス分離膜モジュール１１の供給側１２と透過側１３との間に固定した。該炭酸ガス分離膜モジュール１１を一つ含む炭酸ガス分離装置を図１に示す。かかる炭酸ガス分離装置を用いて、以下のようにして炭酸ガス分離を行った。
原料ガス（ＣＯ２を２３．６％、Ｈ２を３５．４％、Ｈ２Ｏを４１．０％含む）を３．４７×１０−２ｍｏｌ／ｍｉｎの流量で炭酸ガス分離膜モジュール１１の供給側１２に供給し、スイープガス（Ｈ２Ｏ蒸気）を、７．７７×１０−３ｍｏｌ／ｍｉｎの流量で炭酸ガス分離膜モジュール１１の透過側１３に供給した。ここで、Ｈ２Ｏは、水を定量送液ポンプ１８及び２０でそれぞれ送入し、加熱して蒸発させて、上記混合比率及び流量となるように調整した。供給側１２の圧力は、排気ガスの排出路の途中の冷却トラップ１４の下流側に設けられた背圧調整器１５によって６００ｋＰａＡに調整した。また、冷却トラップ１６とガスクロマトグラフ１７の間にも背圧調整器１９が設けられており、これによって透過側１３の圧力を大気圧に調整した。透過側１３から排出されたスイープガス中の水蒸気を冷却トラップ１６で除去した後のガス流量をガスクロマトグラフ１７の分析結果に基づいて定量することにより、透過ガスに含まれるＣＯ２及びＨ２それぞれのパーミアンス（ｍｏｌ／（ｍ２ ｓ ｋＰａ））を算出し、その比より選択性を求めた。結果を表１に示す。
（実施例５、６及び７）合成例１と同じもしくは異なる添加量のアクリル酸メチルと酢酸ビニルの滴下で得られた酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体を鹸化して得られたビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体を用い、実施例３のキャストを２回繰り返して得られた炭酸ガス分離膜１０を用いる以外は実施例４と同様にして炭酸ガス分離膜モジュール１１を得、これを一つ含む炭酸ガス分離装置を用いて炭酸ガス分離を行った。前記ビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体におけるビニルアルコール（ＶＡ）に由来する構造単位とアクリル酸セシウム（ＡＡ）に由来する構造単位との比は、８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％（実施例５）、６０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％（実施例６）、５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％（実施例７）であった。結果を表１に示す。表１において、「鹸化度」は、ビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体を構成する全構造単位の合計含有量に対する、ビニルアルコール（ＶＡ）に由来する構造単位（構造単位（１））とアクリル酸セシウム（ＡＡ）に由来する構造単位（構造単位（２））との合計含有量の割合を百分率で表す。
（比較例１）上記の実施例４において、炭酸ガス分離膜１０として比較参考例３で得られた炭酸ガス分離膜を用いる以外は実施例４と同様にして炭酸ガス分離膜モジュール１１を得、これを一つ含む炭酸ガス分離装置を用いて炭酸ガス分離を行った。結果を表１に示す。
Figure 2014065387
本発明の共重合体を使用すれば、炭酸ガス透過性能（パーミアンス）に優れた炭酸ガス分離膜を製造できる。
１０：炭酸ガス分離膜、
１１：炭酸ガス分離膜モジュール（１２：供給側、１３：透過側）、
１４及び１６：冷却トラップ、 １５：背圧調整器
１７：ガスクロマトグラフ、 １８及び２０：送液ポンプ、 １９：背圧調整器

Claims (11)

  1. アクリル酸セシウム塩又はアクリル酸ルビジウム塩に由来する構造単位（１）と、ビニルアルコールに由来する構造単位（２）とを含む共重合体。
  2. 上記構造単位（２）の含有量が、上記構造単位（１）と上記構造単位（２）との合計含有量に対して１ｍｏｌ％から９０ｍｏｌ％である請求項１記載の共重合体。
  3. 炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、請求項１又は２記載の共重合体とを含む樹脂組成物。
  4. 炭酸ガスと可逆的に反応する物質が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ金属水酸化物である請求項３記載の樹脂組成物。
  5. 炭酸ガスと可逆的に反応する物質が、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩である請求項３記載の樹脂組成物。
  6. 炭酸ガスと可逆的に反応する物質が、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸ルビジウム又は炭酸水素ルビジウムである請求項３記載の樹脂組成物。
  7. 炭酸ガスと可逆的に反応する物質が、炭酸セシウムである請求項３記載の樹脂組成物。
  8. 炭酸ガスと可逆的に反応する物質の含有量が、炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、上記共重合体との合計重量に対して、２０重量％から９０重量％の範囲である請求項３から７のいずれか一項記載の樹脂組成物。
  9. 炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、請求項１又は２記載の共重合体とが多孔膜に担持されている炭酸ガス分離膜。
  10. 請求項９記載の炭酸ガス分離膜を有する炭酸ガス分離膜モジュール。
  11. 請求項９記載の炭酸ガス分離膜又は請求項１０記載の炭酸ガス分離膜モジュールを少なくとも一種含む炭酸ガス分離装置。
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