JPWO2014065387A1 - 共重合体及び炭酸ガス分離膜 - Google Patents
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Abstract
本発明は、アクリル酸セシウム塩又はアクリル酸ルビジウム塩に由来する構造単位(1)とビニルアルコールに由来する構造単位(2)とを含む共重合体、該共重合体を含む樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて製造され得る炭酸ガス分離膜、該分離膜を有する炭酸ガス分離膜モジュール及び該モジュールを少なくとも一種含む炭酸ガス分離装置等に関する。
Description
本発明は、炭酸ガスを含む原料ガスから炭酸ガスを分離するための分離膜作成に有用な共重合体、該共重合体を含む樹脂組成物、該樹脂組成物を用いて製造され得る炭酸ガス分離膜、該分離膜を有する炭酸ガス分離膜モジュール及び該モジュールを少なくとも一種含む炭酸ガス分離装置等に関する。
炭酸ガスを含む原料ガスから炭酸ガスを分離するための分離膜作成に有用な樹脂として、特許文献1にはビニルアルコール−アクリル酸ナトリウム塩共重合体を使用することが記載されている。
しかしながら、上記の共重合体を使用して得られる炭酸ガス分離膜は、炭酸ガス透過性能(パーミアンス)が必ずしも十分に満足できるものではなかった。
本発明は、以下の〔1〕から〔11〕記載の発明を含む。
〔1〕アクリル酸セシウム塩又はアクリル酸ルビジウム塩に由来する構造単位(1)と、ビニルアルコールに由来する構造単位(2)とを含む共重合体。
〔2〕上記構造単位(2)の含有量が、上記構造単位(1)と上記構造単位(2)との合計含有量に対して1mol%から90mol%である〔1〕記載の共重合体。
〔3〕炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、〔1〕又は〔2〕記載の共重合体とを含む樹脂組成物。
〔4〕炭酸ガスと可逆的に反応する物質が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ金属水酸化物である〔3〕記載の樹脂組成物。
〔5〕炭酸ガスと可逆的に反応する物質が、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩である〔3〕記載の樹脂組成物。
〔6〕炭酸ガスと可逆的に反応する物質が、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸ルビジウム又は炭酸水素ルビジウムである〔3〕記載の樹脂組成物。
〔7〕炭酸ガスと可逆的に反応する物質が、炭酸セシウムである〔3〕記載の樹脂組成物。
〔8〕炭酸ガスと可逆的に反応する物質の含有量が、炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、上記共重合体との合計重量に対して、20重量%から90重量%の範囲である〔3〕から〔7〕のいずれか一項記載の樹脂組成物。
〔9〕炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、〔1〕又は〔2〕記載の共重合体とが多孔膜に担持されている炭酸ガス分離膜。
〔10〕〔9〕記載の炭酸ガス分離膜を有する炭酸ガス分離膜モジュール。
〔11〕〔9〕記載の炭酸ガス分離膜又は〔10〕記載の炭酸ガス分離膜モジュールを少なくとも一種含む炭酸ガス分離装置。
〔1〕アクリル酸セシウム塩又はアクリル酸ルビジウム塩に由来する構造単位(1)と、ビニルアルコールに由来する構造単位(2)とを含む共重合体。
〔2〕上記構造単位(2)の含有量が、上記構造単位(1)と上記構造単位(2)との合計含有量に対して1mol%から90mol%である〔1〕記載の共重合体。
〔3〕炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、〔1〕又は〔2〕記載の共重合体とを含む樹脂組成物。
〔4〕炭酸ガスと可逆的に反応する物質が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ金属水酸化物である〔3〕記載の樹脂組成物。
〔5〕炭酸ガスと可逆的に反応する物質が、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩である〔3〕記載の樹脂組成物。
〔6〕炭酸ガスと可逆的に反応する物質が、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸ルビジウム又は炭酸水素ルビジウムである〔3〕記載の樹脂組成物。
〔7〕炭酸ガスと可逆的に反応する物質が、炭酸セシウムである〔3〕記載の樹脂組成物。
〔8〕炭酸ガスと可逆的に反応する物質の含有量が、炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、上記共重合体との合計重量に対して、20重量%から90重量%の範囲である〔3〕から〔7〕のいずれか一項記載の樹脂組成物。
〔9〕炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、〔1〕又は〔2〕記載の共重合体とが多孔膜に担持されている炭酸ガス分離膜。
〔10〕〔9〕記載の炭酸ガス分離膜を有する炭酸ガス分離膜モジュール。
〔11〕〔9〕記載の炭酸ガス分離膜又は〔10〕記載の炭酸ガス分離膜モジュールを少なくとも一種含む炭酸ガス分離装置。
本発明の共重合体を使用すれば、炭酸ガス透過性能(パーミアンス)に優れた炭酸ガス分離膜を製造できる。
図1は、実施例及び比較例でそれぞれ得られた炭酸ガス分離膜の透過性能を評価するための実験装置の概略図である。
以下、本発明について詳細に説明する。
<共重合体及びその製造方法>
本発明の共重合体は、アクリル酸セシウム塩又はアクリル酸ルビジウム塩に由来する構造単位(1)(以下、「構造単位(1)」と記載することがある)と、ビニルアルコールに由来する構造単位(2)(以下、「構造単位(2)」と記載することがある)とを含む。本発明の共重合体は、構造単位(1)及び構造単位(2)以外の構造単位(以下、「構造単位(3)」と記載することがある)をさらに有していてもよい。構造単位(1)と構造単位(2)との合計含有量は、当該共重合体を構成する全構造単位の合計含有量に対して、好ましくは40mol%から100mol%、より好ましくは50mol%から100mol%、さらに好ましくは60mol%から100mol%である。構造単位(1)と構造単位(2)との合計含有量としては、当該共重合体を構成する全構造単位の合計含有量に対して80mol%から100mol%を挙げることもできる。
本発明の共重合体は、アクリル酸セシウム塩又はアクリル酸ルビジウム塩に由来する構造単位(1)(以下、「構造単位(1)」と記載することがある)と、ビニルアルコールに由来する構造単位(2)(以下、「構造単位(2)」と記載することがある)とを含む。本発明の共重合体は、構造単位(1)及び構造単位(2)以外の構造単位(以下、「構造単位(3)」と記載することがある)をさらに有していてもよい。構造単位(1)と構造単位(2)との合計含有量は、当該共重合体を構成する全構造単位の合計含有量に対して、好ましくは40mol%から100mol%、より好ましくは50mol%から100mol%、さらに好ましくは60mol%から100mol%である。構造単位(1)と構造単位(2)との合計含有量としては、当該共重合体を構成する全構造単位の合計含有量に対して80mol%から100mol%を挙げることもできる。
構造単位(1)は、下式(1):
式中、Mはセシウム又はルビジウムを表す;
で表される。
構造単位(1)としては、アクリル酸セシウム塩に由来する構造単位、即ち、上式(1)におけるMがセシウムである構造単位が好ましい。
式中、Mはセシウム又はルビジウムを表す;
で表される。
構造単位(1)としては、アクリル酸セシウム塩に由来する構造単位、即ち、上式(1)におけるMがセシウムである構造単位が好ましい。
本発明の共重合体における構造単位(2)の含有量は、構造単位(1)と構造単位(2)との合計含有量に対して1mol%から90mol%であることが好ましく、5mol%から85mol%であることがより好ましく、10mol%から80mol%であることがさらに好ましい。本発明の共重合体における構造単位(2)の含有量としては、例えば、構造単位(1)と構造単位(2)との合計含有量に対して1mol%から90mol%、5mol%から85mol%、10mol%から80mol%、20mol%から80mol%、30mol%から80mol%、40mol%から80mol%又は50mol%から80mol%を挙げることができる。
構造単位(3)としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、パルミチン酸ビニルもしくはバーサチツク酸ビニル等の炭素数2から16の脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルもしくはアクリル酸ラウリル等の炭素数1から16のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位;メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチルもしくはメタクリル酸ラウリル等の炭素数1から16のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位;マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチルもしくはマレイン酸ジラウリル等の炭素数1から16のアルキル基を有するマレイン酸ジアルキルエステルに由来する構造単位;フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルもしくはフマル酸ジラウリル等の炭素数1から16のアルキル基を有するフマル酸ジアルキルエステルに由来する構造単位;イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジヘキシル、イタコン酸ジオクチルもしくはイタコン酸ジラウリル等の炭素数1から16のアルキル基を有するイタコン酸ジアルキルエステルに由来する構造単位;又は、アクリル酸に由来する構造単位等が挙げられる。構造単位(3)としては、炭素数2から16の脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位又は炭素数1から16のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位が好ましく、炭素数2から4の脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位又は炭素数1から4のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位がより好ましく、酢酸ビニルに由来する構造単位又はアクリル酸メチルに由来する構造単位がさらに好ましい。
本発明の共重合体は、例えば、下記工程(A)を含む製造方法により得られる:
(A)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位と脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位とを含む共重合体を、水酸化セシウム又は水酸化ルビジウムで鹸化する工程。
(A)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位と脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位とを含む共重合体を、水酸化セシウム又は水酸化ルビジウムで鹸化する工程。
かかる製造方法は、さらに以下の工程(a)を上記工程(A)の前に含んでいてもよい:
(a)少なくともアクリル酸アルキルエステルと脂肪酸のビニルエステルとを重合させる工程。
(a)少なくともアクリル酸アルキルエステルと脂肪酸のビニルエステルとを重合させる工程。
アクリル酸アルキルエステルとしては上記の炭素数1から16のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、脂肪酸のビニルエステルとしては上記の炭素数2から16の脂肪酸のビニルエステルが挙げられる。具体的には、アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルもしくはアクリル酸ラウリル等の炭素数1から16のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、炭素数1から4のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸メチルがより好ましい。脂肪酸のビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、パルミチン酸ビニルもしくはバーサチツク酸ビニル等の炭素数2から16の脂肪酸のビニルエステルが挙げられ、炭素数2から4の脂肪酸のビニルエステルが好ましく、酢酸ビニルがより好ましい。
これらの重合は、例えば、特開昭52−107096号公報や特開昭52−27455号公報に記載されている方法に準じて実施すればよい。
これらの重合は、例えば、特開昭52−107096号公報や特開昭52−27455号公報に記載されている方法に準じて実施すればよい。
工程(A)の鹸化は、水及び/又は水溶性有機溶媒(例えば、炭素数1から3のアルコール溶媒)の存在下で行うことが好ましい。鹸化温度は、20℃から80℃の範囲が好ましく、25℃から75℃の範囲がより好ましい。
工程(A)で、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位が鹸化されて構造単位(1)となり、脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位が鹸化されて構造単位(2)となる。工程(A)における鹸化度を調整したり、工程(A)での鹸化後に中和したりすることにより、脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位やアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位やアクリル酸に由来する構造単位等の構造単位(3)を含有する本発明の共重合体を得ることができる。ここで、鹸化度は、脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位やアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位におけるエステル構造の内の何%が鹸化(加水分解)されているかを表す。
工程(a)において、脂肪酸のビニルエステル及びアクリル酸アルキルエステル以外の、構造単位(3)の由来となる化合物を加えて、その使用量や重合度等を調整することによっても、構造単位(3)を含有する本発明の共重合体を得ることができる。
以上のように、工程(A)や工程(a)の条件を適宜選択することにより、構造単位(1)及び構造単位(2)の含有量を、上記の範囲に調整することができる。
<樹脂組成物及びその製造方法>
本発明の樹脂組成物は、炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、上記本発明の共重合体とを含む。
本発明の樹脂組成物は、炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、上記本発明の共重合体とを含む。
炭酸ガスと可逆的に反応する物質としては、例えば特開平7−112122号公報に記載されているような、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、アルカノールアミン等を挙げることができる。炭酸ガスと可逆的に反応する物質としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩がより好ましく、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸ルビジウム又は炭酸水素ルビジウムがさらに好ましく、炭酸セシウムがさらにより好ましい。
本発明の樹脂組成物における、炭酸ガスと可逆的に反応する物質の含有量は、当該物質の種類にもよるが、炭酸セシウムの場合、炭酸セシウムと、上記本発明の共重合体との合計重量に対して、20重量%から90重量%の範囲であることが好ましく、45重量%から85重量%の範囲であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、例えば、下記工程(A)及び(B)を含む製造方法により得られる:
(A)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位と脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位とを含む共重合体を、水酸化セシウム又は水酸化ルビジウムで鹸化する工程;及び
(B)炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、工程(A)で鹸化された共重合体とを混合する工程。
(A)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位と脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位とを含む共重合体を、水酸化セシウム又は水酸化ルビジウムで鹸化する工程;及び
(B)炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、工程(A)で鹸化された共重合体とを混合する工程。
工程(A)は上述したとおりである。工程(A)で得られた共重合体を含む反応混合物をそのままの状態で工程(B)に供してもよいし、工程(A)で得られた反応混合物に中和処理等の後処理を施した後に工程(B)に供してもよいし、工程(A)で得られた反応混合物から、濃縮や冷却や濾過等により共重合体を主に含む混合物を取り出した後に取り出された混合物を工程(B)に供してもよいし、取り出された混合物を公知の方法にて精製して得られる共重合体を工程(B)に供してもよい。
工程(B)の混合において、さらに水を混合することが好ましい。水を混合する場合、その使用量は、得られる樹脂組成物が後述する工程(C)に供する際に均一溶液として存在し得る量であることが好ましい。工程(B)における混合順序は特に限定されず、混合温度は5℃から90℃の範囲が好ましい。
<炭酸ガス分離膜及びその製造方法>
本発明の炭酸ガス分離膜では、炭酸ガスと可逆的に反応する物質と上記本発明の共重合体とが多孔膜に担持されている。本発明の炭酸ガス分離膜としては、上記本発明の樹脂組成物が多孔膜に担持されている形態を挙げることができる。
本発明の炭酸ガス分離膜では、炭酸ガスと可逆的に反応する物質と上記本発明の共重合体とが多孔膜に担持されている。本発明の炭酸ガス分離膜としては、上記本発明の樹脂組成物が多孔膜に担持されている形態を挙げることができる。
多孔膜としては、フッ素樹脂製、ポリオレフィン製、ポリアミド系樹脂製、ポリスルホン系樹脂製、セラミックス製、金属製等の多孔膜が挙げられ、フッ素樹脂製の多孔膜が好ましい。なかでも、四フッ化エチレン共重合体(PTFE)多孔膜が好ましい。
多孔膜は、100℃以上の耐熱性、機械的強度及び上記本発明の樹脂組成物との密着性を有することが好ましい。また、空隙率が50%以上で、細孔径が0.01μm以上10μm以下の範囲である多孔膜が好ましく、空隙率が55%以上で、細孔径が0.1μm以上1μm以下の範囲である多孔膜がさらに好ましい。
多孔膜は親水性であることが好ましい。親水性の多孔膜と疎水性の多孔膜との積層体を用いることもできる。
本発明の炭酸ガス分離膜の製造方法としては、下記工程(A)、(B)及び(C):
(A)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位と脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位とを含む共重合体を、水酸化セシウム又は水酸化ルビジウムで鹸化する工程;
(B)炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、工程(A)で鹸化された共重合体とを混合して樹脂組成物を得る工程;及び
(C)工程(B)で得られた樹脂組成物を多孔膜に塗布する工程;
を含む方法を挙げることができる。
(A)アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位と脂肪酸のビニルエステルに由来する構造単位とを含む共重合体を、水酸化セシウム又は水酸化ルビジウムで鹸化する工程;
(B)炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、工程(A)で鹸化された共重合体とを混合して樹脂組成物を得る工程;及び
(C)工程(B)で得られた樹脂組成物を多孔膜に塗布する工程;
を含む方法を挙げることができる。
工程(A)及び(B)は、それぞれ上述したとおりである。工程(C)における塗布は、上記多孔膜の少なくとも一方の面に、炭酸ガスと可逆的に反応する物質と本発明の共重合体とを含む層が形成されるように行うことが好ましい。
工程(C)における塗布を容易にするために、工程(B)において、さらに水を混合することが好ましい。即ち、工程(C)に供給される樹脂組成物は、水を含むことが好ましく、水溶液であることがより好ましい。
工程(C)における塗布は、コーター(ドクターブレードともいう)による塗布、刷け塗りによる塗布等の工業的に通常行われる方法により行うことができる。組成物層の厚さは、塗布後の組成物が形成する膜の厚み、樹脂組成物中の共重合体と水の濃度、炭酸ガスと可逆的に反応する物質と共重合体との量比等を調節することによって制御することができる。
工程(C)に供給される樹脂組成物が水を含む場合、上記多孔膜の少なくとも一方の面に、炭酸ガスと可逆的に反応する物質と本発明の共重合体とを含む層を形成させるために、本発明の炭酸ガス分離膜の上記製造方法は、さらに以下の工程(D)及び(E):
(D)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成させる工程;及び
(E)組成物層を熱処理する工程;
を含むことが好ましい。
(D)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成させる工程;及び
(E)組成物層を熱処理する工程;
を含むことが好ましい。
工程(D)における乾燥とは、塗布後の組成物に主に含まれる水を除去することを表す。かかる乾燥は、例えば、常温常圧下での自然乾燥、恒温槽やホットプレート等の加熱手段又は減圧装置等の減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から水を蒸発させることにより行うことができる。加熱手段や減圧手段の条件は、多孔膜の透気度を低下させない範囲で適宜選択できる。例えば恒温槽やホットプレートの場合、その温度設定を多孔膜の融点以下の温度にすることが好ましい。減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布物を封入した後、該減圧機の内部圧力を1から1.0×105Pa程度にすればよい。
上記加熱手段における温度が、後述する工程(E)の熱処理温度の範囲内となる場合には、工程(D)と工程(E)とを連続して行うことができる。例えば、塗布後の組成物を工程(D)で乾燥させ、そのままの温度条件で引き続き工程(E)の熱処理を行うことができる。
工程(E)の熱処理は、通常、恒温槽やホットプレート等の加熱手段により行われる。熱処理温度は、80℃から160℃の範囲が好ましい。熱処理時間は、熱処理温度にもよるが、10分間から4時間の範囲が好ましい。かかる熱処理により、通常、組成物層に含まれる本発明の共重合体が架橋する。
<炭酸ガス分離膜モジュール及び炭酸ガス分離装置>
本発明の炭酸ガス分離膜は炭酸ガス分離膜モジュールとすることができる。本発明の炭酸ガス分離装置は、本発明の炭酸ガス分離膜又は本発明の炭酸ガス分離膜モジュールを含み、炭酸ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する。
本発明の炭酸ガス分離膜は炭酸ガス分離膜モジュールとすることができる。本発明の炭酸ガス分離装置は、本発明の炭酸ガス分離膜又は本発明の炭酸ガス分離膜モジュールを含み、炭酸ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する。
本発明の炭酸ガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの型式の例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート&フレーム型などが挙げられる。また本発明の炭酸ガス分離膜は、例えば、特開2007−297605号に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法に基づく気体分離回収装置に適用してもよい。
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限るものではない。
(合成例1)酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体の合成
撹拌機、温度計、N2ガス導入管、還流冷却機及び滴下ロートを備えた容量2Lの反応槽に、水768g及び無水硫酸ナトリウム12gを仕込み、N2ガスで系内を置換した。続いて部分鹸化ポリビニルアルコール(鹸化度88%)1g及びラウリルパーオキシド1gを仕込み内温60℃まで昇温した後、アクリル酸メチル104g(1.209mol)及び酢酸ビニル155g(1.802mol)の単量体をそれぞれ滴下ロートにより、同時に4時間かけて滴下した。滴下中は、回転数600rpmにて撹拌し内温を60℃に保持した。滴下終了後、さらに内温65℃で2時間攪拌した後、得られた混合物を遠心分離により脱水し、酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体288g(10.4%含水)を得た。
撹拌機、温度計、N2ガス導入管、還流冷却機及び滴下ロートを備えた容量2Lの反応槽に、水768g及び無水硫酸ナトリウム12gを仕込み、N2ガスで系内を置換した。続いて部分鹸化ポリビニルアルコール(鹸化度88%)1g及びラウリルパーオキシド1gを仕込み内温60℃まで昇温した後、アクリル酸メチル104g(1.209mol)及び酢酸ビニル155g(1.802mol)の単量体をそれぞれ滴下ロートにより、同時に4時間かけて滴下した。滴下中は、回転数600rpmにて撹拌し内温を60℃に保持した。滴下終了後、さらに内温65℃で2時間攪拌した後、得られた混合物を遠心分離により脱水し、酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体288g(10.4%含水)を得た。
(実施例1)ビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体の製造
撹拌機、温度計、N2ガス導入管、還流冷却機及び滴下ロートを備えた容量2Lの反応槽に、メタノール500g、水410g、水酸化セシウム一水和物554.2g(3.3mol)及び合成例1で得られた酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体288g(10.4%含水)を仕込み、400rpmの撹拌下で30℃、3時間鹸化反応を行った。鹸化反応終了後、得られた反応混合物を600gのメタノールで3回洗浄、濾過し、70℃で6時間乾燥させることにより、ビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体308gを得た。
該ビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体308gを、ジェットミル(日本ニューマチック工業社製LJ)により粉砕し、微粉末状のビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体280gを得た。
撹拌機、温度計、N2ガス導入管、還流冷却機及び滴下ロートを備えた容量2Lの反応槽に、メタノール500g、水410g、水酸化セシウム一水和物554.2g(3.3mol)及び合成例1で得られた酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体288g(10.4%含水)を仕込み、400rpmの撹拌下で30℃、3時間鹸化反応を行った。鹸化反応終了後、得られた反応混合物を600gのメタノールで3回洗浄、濾過し、70℃で6時間乾燥させることにより、ビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体308gを得た。
該ビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体308gを、ジェットミル(日本ニューマチック工業社製LJ)により粉砕し、微粉末状のビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体280gを得た。
(実施例2)炭酸ガス分離膜用樹脂組成物の製造
実施例1で得られたビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体(ビニルアルコールに由来する構造単位:アクリル酸セシウムに由来する構造単位=60mol%:40mol%)2gに水80gを加えて室温で攪拌した後、炭酸セシウム4.67gを加えて室温で一昼夜攪拌して炭酸ガス分離膜用樹脂組成物を得た。
実施例1で得られたビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体(ビニルアルコールに由来する構造単位:アクリル酸セシウムに由来する構造単位=60mol%:40mol%)2gに水80gを加えて室温で攪拌した後、炭酸セシウム4.67gを加えて室温で一昼夜攪拌して炭酸ガス分離膜用樹脂組成物を得た。
(実施例3)炭酸ガス分離膜の製造
実施例2で得られた炭酸ガス分離膜用樹脂組成物を、親水性PTFE多孔膜(住友電工ファインポリマー製、WPW−020−80、膜厚80μm、細孔径0.2μm、空隙率約75%)の面上に、アプリケータでキャストした。アプリケータと親水性PTFE多孔膜のギャップは360μmとした。次に、キャスト後の親水性PTFE多孔膜を室温で一昼夜自然乾燥させた後、さらに120℃程度の温度で2時間程度熱架橋させて炭酸ガス分離膜を得た。
実施例2で得られた炭酸ガス分離膜用樹脂組成物を、親水性PTFE多孔膜(住友電工ファインポリマー製、WPW−020−80、膜厚80μm、細孔径0.2μm、空隙率約75%)の面上に、アプリケータでキャストした。アプリケータと親水性PTFE多孔膜のギャップは360μmとした。次に、キャスト後の親水性PTFE多孔膜を室温で一昼夜自然乾燥させた後、さらに120℃程度の温度で2時間程度熱架橋させて炭酸ガス分離膜を得た。
(比較参考例1)ビニルアルコール−アクリル酸ナトリウム共重合体の製造
上記の実施例1において、水酸化セシウム一水和物に替えて、水酸化ナトリウムを用いる以外は実施例1と同様にして、ビニルアルコール−アクリル酸ナトリウム共重合体を得た。
上記の実施例1において、水酸化セシウム一水和物に替えて、水酸化ナトリウムを用いる以外は実施例1と同様にして、ビニルアルコール−アクリル酸ナトリウム共重合体を得た。
(比較参考例2)炭酸ガス分離膜用樹脂組成物の製造
上記の実施例2において、実施例1で得られたビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体に替えて、比較参考例1で得られたビニルアルコール−アクリル酸ナトリウム共重合体を用いる以外は、実施例2と同様にして炭酸ガス分離膜用樹脂組成物を得た。
上記の実施例2において、実施例1で得られたビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体に替えて、比較参考例1で得られたビニルアルコール−アクリル酸ナトリウム共重合体を用いる以外は、実施例2と同様にして炭酸ガス分離膜用樹脂組成物を得た。
(比較参考例3)炭酸ガス分離膜の製造
上記の実施例3において、実施例2で得られた炭酸ガス分離膜用樹脂組成物に替えて、比較参考例2で得られた炭酸ガス分離膜用樹脂組成物を用いる以外は、実施例3と同様にして炭酸ガス分離膜を得た。
上記の実施例3において、実施例2で得られた炭酸ガス分離膜用樹脂組成物に替えて、比較参考例2で得られた炭酸ガス分離膜用樹脂組成物を用いる以外は、実施例3と同様にして炭酸ガス分離膜を得た。
(実施例4)炭酸ガス分離膜モジュール、それを含む炭酸ガス分離装置及びそれを用いた炭酸ガス分離方法
炭酸ガス分離膜10として実施例3で得られた炭酸ガス分離膜を用い、これをステンレス製の炭酸ガス分離膜モジュール11の供給側12と透過側13との間に固定した。該炭酸ガス分離膜モジュール11を一つ含む炭酸ガス分離装置を図1に示す。かかる炭酸ガス分離装置を用いて、以下のようにして炭酸ガス分離を行った。
原料ガス(CO2を23.6%、H2を35.4%、H2Oを41.0%含む)を3.47×10−2mol/minの流量で炭酸ガス分離膜モジュール11の供給側12に供給し、スイープガス(H2O蒸気)を、7.77×10−3mol/minの流量で炭酸ガス分離膜モジュール11の透過側13に供給した。ここで、H2Oは、水を定量送液ポンプ18及び20でそれぞれ送入し、加熱して蒸発させて、上記混合比率及び流量となるように調整した。供給側12の圧力は、排気ガスの排出路の途中の冷却トラップ14の下流側に設けられた背圧調整器15によって600kPaAに調整した。また、冷却トラップ16とガスクロマトグラフ17の間にも背圧調整器19が設けられており、これによって透過側13の圧力を大気圧に調整した。透過側13から排出されたスイープガス中の水蒸気を冷却トラップ16で除去した後のガス流量をガスクロマトグラフ17の分析結果に基づいて定量することにより、透過ガスに含まれるCO2及びH2それぞれのパーミアンス(mol/(m2 s kPa))を算出し、その比より選択性を求めた。結果を表1に示す。
炭酸ガス分離膜10として実施例3で得られた炭酸ガス分離膜を用い、これをステンレス製の炭酸ガス分離膜モジュール11の供給側12と透過側13との間に固定した。該炭酸ガス分離膜モジュール11を一つ含む炭酸ガス分離装置を図1に示す。かかる炭酸ガス分離装置を用いて、以下のようにして炭酸ガス分離を行った。
原料ガス(CO2を23.6%、H2を35.4%、H2Oを41.0%含む)を3.47×10−2mol/minの流量で炭酸ガス分離膜モジュール11の供給側12に供給し、スイープガス(H2O蒸気)を、7.77×10−3mol/minの流量で炭酸ガス分離膜モジュール11の透過側13に供給した。ここで、H2Oは、水を定量送液ポンプ18及び20でそれぞれ送入し、加熱して蒸発させて、上記混合比率及び流量となるように調整した。供給側12の圧力は、排気ガスの排出路の途中の冷却トラップ14の下流側に設けられた背圧調整器15によって600kPaAに調整した。また、冷却トラップ16とガスクロマトグラフ17の間にも背圧調整器19が設けられており、これによって透過側13の圧力を大気圧に調整した。透過側13から排出されたスイープガス中の水蒸気を冷却トラップ16で除去した後のガス流量をガスクロマトグラフ17の分析結果に基づいて定量することにより、透過ガスに含まれるCO2及びH2それぞれのパーミアンス(mol/(m2 s kPa))を算出し、その比より選択性を求めた。結果を表1に示す。
(実施例5、6及び7)合成例1と同じもしくは異なる添加量のアクリル酸メチルと酢酸ビニルの滴下で得られた酢酸ビニル−アクリル酸メチル共重合体を鹸化して得られたビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体を用い、実施例3のキャストを2回繰り返して得られた炭酸ガス分離膜10を用いる以外は実施例4と同様にして炭酸ガス分離膜モジュール11を得、これを一つ含む炭酸ガス分離装置を用いて炭酸ガス分離を行った。前記ビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体におけるビニルアルコール(VA)に由来する構造単位とアクリル酸セシウム(AA)に由来する構造単位との比は、80mol%:20mol%(実施例5)、60mol%:40mol%(実施例6)、50mol%:50mol%(実施例7)であった。結果を表1に示す。表1において、「鹸化度」は、ビニルアルコール−アクリル酸セシウム共重合体を構成する全構造単位の合計含有量に対する、ビニルアルコール(VA)に由来する構造単位(構造単位(1))とアクリル酸セシウム(AA)に由来する構造単位(構造単位(2))との合計含有量の割合を百分率で表す。
(比較例1)上記の実施例4において、炭酸ガス分離膜10として比較参考例3で得られた炭酸ガス分離膜を用いる以外は実施例4と同様にして炭酸ガス分離膜モジュール11を得、これを一つ含む炭酸ガス分離装置を用いて炭酸ガス分離を行った。結果を表1に示す。
本発明の共重合体を使用すれば、炭酸ガス透過性能(パーミアンス)に優れた炭酸ガス分離膜を製造できる。
10:炭酸ガス分離膜、
11:炭酸ガス分離膜モジュール(12:供給側、13:透過側)、
14及び16:冷却トラップ、 15:背圧調整器
17:ガスクロマトグラフ、 18及び20:送液ポンプ、 19:背圧調整器
11:炭酸ガス分離膜モジュール(12:供給側、13:透過側)、
14及び16:冷却トラップ、 15:背圧調整器
17:ガスクロマトグラフ、 18及び20:送液ポンプ、 19:背圧調整器
Claims (11)
- アクリル酸セシウム塩又はアクリル酸ルビジウム塩に由来する構造単位(1)と、ビニルアルコールに由来する構造単位(2)とを含む共重合体。
- 上記構造単位(2)の含有量が、上記構造単位(1)と上記構造単位(2)との合計含有量に対して1mol%から90mol%である請求項1記載の共重合体。
- 炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、請求項1又は2記載の共重合体とを含む樹脂組成物。
- 炭酸ガスと可逆的に反応する物質が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ金属水酸化物である請求項3記載の樹脂組成物。
- 炭酸ガスと可逆的に反応する物質が、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩である請求項3記載の樹脂組成物。
- 炭酸ガスと可逆的に反応する物質が、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、炭酸ルビジウム又は炭酸水素ルビジウムである請求項3記載の樹脂組成物。
- 炭酸ガスと可逆的に反応する物質が、炭酸セシウムである請求項3記載の樹脂組成物。
- 炭酸ガスと可逆的に反応する物質の含有量が、炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、上記共重合体との合計重量に対して、20重量%から90重量%の範囲である請求項3から7のいずれか一項記載の樹脂組成物。
- 炭酸ガスと可逆的に反応する物質と、請求項1又は2記載の共重合体とが多孔膜に担持されている炭酸ガス分離膜。
- 請求項9記載の炭酸ガス分離膜を有する炭酸ガス分離膜モジュール。
- 請求項9記載の炭酸ガス分離膜又は請求項10記載の炭酸ガス分離膜モジュールを少なくとも一種含む炭酸ガス分離装置。
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