TWI616230B - Ｃｏ促進輸送膜、其製造方法及該製造方法所使用之樹脂組成物、以及、ｃｏ分離模組、ｃｏ分離方法及裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種CO2滲透率與CO2選擇透過性經改善之CO2促進輸送膜。該CO2促進輸送膜具備在親水性聚合物之凝膠膜中含有CO2載體與CO2水合反應觸媒所構成之分離功能膜，前述親水性聚合物係含有源自丙烯酸銫鹽或丙基酸銣鹽之第1構造單位與源自乙烯醇之第2構造單位之共聚物。更佳為前述CO2水合反應觸媒在100℃以上之溫度下具有觸媒活性。
Description
本發明係關於二氧化碳(CO2)之分離所用之CO2促進輸送膜，關於以高的CO2透過性自含二氧化碳、與氫、氦、氮、氧、一氧化碳、烴(甲烷、乙烷、丙烷等)及不飽和烴(乙烯、丙烯等)等內之至少1種氣體之混合氣體分離出二氧化碳之CO2促進輸送膜，進而關於該CO2促進輸送膜之製造方法、使用該CO2促進輸送膜之CO2分離方法及裝置。
既有的氫製造或尿素製造等大規模工廠之脫碳酸製程中所用之化學吸收法對於CO2之分離需要巨大的CO2吸收塔及CO2吸收液之再生塔，且CO2吸收液之再生步驟中，為了以可使吸收CO2之液體再使用之方式加熱而自吸收液去除CO2，需要大量的水蒸氣，故而消耗無謂的能源。
且近幾年來，雖期待不產生CO2之自然能源之
普及作為地球暖化之對策，但自然能源在成本方面之問題較大，故自火力發電廠或煉鋼廠等之排放氣體分離及回收CO2，回埋到地底或海中之稱為CCS(二氧化碳捕集及儲存(Carbon dioxide Capture and Storage)之手法受到矚目。於現階段，針對CCS仍以應用化學吸收法為前提，該情況下，為了分離及回收來自火力發電廠之CO2，不僅需要大規模的CO2分離設備，亦有必要投入大量之水蒸氣。
再者，除了來自火力發電廠等之排放氣體之CO2分離回收以外，例如，主要能源的天然氣中除主成分之甲烷以外，亦含數%左右之CO2，故為了純化亦有必要分離CO2，既有製程係使用化學吸收法。
相對於此，使用膜分離法之CO2分離回收製程係以分壓差作為驅動能量，藉由透過膜之氣體之速度差進行分離者，可利用分離之氣體具有之壓力作為能源，且亦有不伴隨相變化，被期待為省能源製程。
氣體分離膜依據膜材料之差異而大致分為有機膜與無機膜。有機膜相較於無機膜具有便宜且成形性優異之優點。氣體分離所用之有機膜一般係藉由相轉換法製作之高分子膜，分離機制係基於藉由氣體對膜材料之溶解性，及氣體在膜內之擴散速度之差異使氣體分離之溶解．擴散機構。
溶解．擴散機構認為係氣體先於高分子膜之膜表面溶解，該溶解之分子擴散至高分子膜中之高分子鏈間隙者。將氣體成分A之透過係數設為PA，溶解度係數設
為SA，擴散係數設為DA時，PA=SA×DA之關係式成立。理想的分離係數αA/B係指成分A與成分B之透過係數之比，以αA/B=PA/PB表示，故αA/B=(SA/SB)/(DA/DB)。此處，SA/SB稱為溶解度選擇性，DA/DB稱為擴散選擇性。
擴散係數於分子徑愈小時愈大，且，一般氣體分離中，擴散選擇性之貢獻比溶解度選擇性之貢獻大，故自分子徑不同之多成分氣體抑制分子徑小的氣體之透過，使分子徑大的氣體選擇性透過有其困難。
因此，除了使用與CO2選擇性且可逆地反應之稱為「載體」之物質之溶解．擴散機構外，亦針對藉促進輸送機構使氣體選擇性透過之稱為促進輸送膜之透過膜進行檢討(參照例如下述專利文獻1)。促進輸送機構係膜中含有與CO2選擇性反應之載體之構造。該促進輸送膜除了藉溶解．擴散機構使CO2物理透過以外，亦作為與載體之反應產物而透過故促進了透過速度。另一方面，為了使不與載體反應之N2、CH4、H2等氣體僅能藉僅溶解．擴散機構而透過，故CO2相對於該等氣體之分離係數極大。且，由於CO2與載體反應時產生之能量被利用於用以使載體釋出CO2之能量，故並無必要自外部供給能量，本質上為省能源之製程。
[專利文獻1]國際公開第2009/093666號
上述專利文獻1中提案藉由使用碳酸銫或碳酸銣等之特定鹼金屬鹽作為載體，在100℃以上之高溫條件下可實用之具備CO2滲透率與CO2/H2選擇性之CO2促進輸送膜。
CO2促進輸送膜與基於溶解．擴散機構之膜比較，CO2透過速度快速，但CO2之分壓愈高，愈接近與CO2分子反應之載體分子數不充分之狀態，故在該高CO2分壓下仍需要進行適於載體飽和之改善。
鑑於上述問題點，本發明之目的係安定地供給CO2滲透率與CO2選擇透過性經改善之CO2促進輸送膜。
為達成上述目的，本發明提供一種CO2促進輸送膜，其特徵為具備在親水性聚合物之凝膠膜中含有CO2載體與CO2水合反應觸媒所構成之分離功能膜，前述親水性聚合物係含有源自丙烯酸銫鹽或丙烯酸銣鹽之第1構造單位與源自乙烯醇之第2構造單位之共聚物。但，CO2水合反應觸媒係增加下述之(化1)所示之CO2水合反應之反應速度的觸媒。又，本明書中所示之反應式中之符號「」係表示可逆反應。
(化1)CO2+H2OHCO3 -+H+
CO2與CO2載體之反應以總反應式表示為如下述之(化2)。但，(化2)中係假設CO2載體為碳酸鹽之情況。該反應之淨反應之一的上述CO2水合反應在無觸媒條件下為極緩慢之反應，故藉由添加觸媒促進該淨反應，而促進CO2與CO2載體之反應，結果，期待CO2之透過速度之提高。
(化2)CO2+H2O+CO3 2- 2HCO3 -
因此，依據上述特徵之CO2促進輸送膜，由於分離功能膜中含CO2載體與CO2水合反應觸媒，故可提供促進了CO2與CO2載體之反應、CO2滲透率與CO2選擇透過性均獲得改善之CO2促進輸送膜。此外，即使在高CO2分壓下CO2水合反應觸媒亦有效發揮功能，故高CO2分壓下之CO2滲透率與CO2選擇透過性均獲得改善。再者，分離功能膜由於非以液膜等構成而是以凝膠膜構成，故即使加壓下仍可安定地發揮高的CO2選擇透過性。
再者，根據本發明者之積極研究，藉由使用含有源自丙烯酸銫鹽或丙烯酸銣鹽之第1構造單位與源自
乙烯醇之第2構造單位之共聚物作為構成凝膠膜之親水性聚合物，與例如上述專利文獻1中使用之丙烯酸鹽為鈉鹽之一般聚乙烯醇-聚丙烯酸鹽共聚物(PVA/PAA鈉鹽共聚物)比較，確認進一步提高CO2滲透率，且高CO2分壓下之CO2滲透率與CO2選擇透過性均進一步獲得改善。
再者，上述特徵之CO2促進輸送膜中，凝膠膜係藉由使親水性聚合物交聯而形成三次元網眼構造物之水凝膠，具有藉吸收水而膨潤之性質。據此，由於凝膠膜係以保水性高之水凝膠構成，故即使在分離功能膜內之水分少之高溫下，亦可儘可能將水分保持於膜內，可實現高的CO2選擇透過性能。
再者，上述特徵之CO2促進輸送膜中，前述CO2水合反應觸媒較好在100℃以上之溫度下具有觸媒活性。據此，可提供即使在100℃以上之溫度下，仍可促進CO2與CO2載體之反應，且CO2滲透率與CO2選擇透過性均獲得改善之CO2促進輸送膜。
再者，上述特徵之CO2促進輸送膜中，前述CO2水合反應觸媒之熔點較好為200℃以上，進而，前述CO2水合反應觸媒較好為水溶性。
再者，上述特徵之CO2促進輸送膜中，前述CO2水合反應觸媒較好含有含氧酸化合物，尤其較好為以含有選自14族元素、15族元素及16族元素中之至少1種元素之含氧酸化合物所構成，進而，較好為以含以有亞碲酸化合物、亞硒酸化合物、亞砷酸化合物及原矽酸化合物之
內之至少任一種而構成。
尤其，前述CO2水合反應觸媒之熔點為200℃以上時，觸媒可熱安定地存在於分離功能膜內，故可長期維持CO2促進輸送膜之性能。且，若前述CO2水合反應觸媒為水溶性，則含CO2水合反應觸媒之親水性聚合物之凝膠膜之製作可容易且安定地進行。使用亞碲酸化合物、亞砷酸化合物或亞硒酸化合物作為前述CO2水合反應觸媒時，均為水溶性且熔點在200℃以上，可期待安定地膜性能改善。
再者，上述特徵之CO2促進輸送膜中，前述親水性聚合物中之前述第2構造單位之含量相對於前述第1及第2構造單位之合計含量較好為1mol%~90mol%。
再者，上述特徵之CO2促進輸送膜中，前述CO2載體較好以含有鹼金屬之碳酸鹽、鹼金屬之碳酸氫鹽及鹼金屬之氫氧化物內之至少任一種而構成，進而，前述鹼金屬較好為銫或銣。據此，可更確實地實現高的CO2選擇透過性。
此處，CO2載體為鹼金屬之碳酸鹽時，產生上述(化2)所示之反應，但CO2載體為鹼金屬之氫氧化物時，產生下述之(化3)所示之反應。又，(化3)顯示其一例之鹼金屬為銫之情況。
(化3)CO2+CsOH → CsHCO3 CsHCO3+CsOH → Cs2CO3+H2O
又，歸納上述(化3)時，可表示如下述(化4)。亦即，藉此，顯示所添加之氫氧化銫轉化成碳酸銫。此外，由上述(化3)，可知即使添加碳酸氫鹽代替鹼金屬之碳酸鹽作為CO2載體時，仍可獲得同樣效果。
(化4)CO2+2CsOH → Cs2CO3+H2O
再者，上述特徵之CO2促進輸送膜中，前述分離功能膜較好擔持於親水性之多孔膜上。
首先，使分離功能膜支撐於多孔膜上，藉此提高CO2促進輸送膜使用時之強度。結果，即使CO2促進輸送膜之兩側(反應器內外)之壓力差大(例如，2氣壓以上)仍可確保充分之膜強度。
再者，擔持凝膠膜的分離功能膜之多孔膜為親水性時，可安定地製造缺陷少之凝膠膜。又，親水性之多孔膜亦包含疏水性之多孔膜經親水化處理之膜。
於親水性之多孔膜上塗佈含有水之介質與親水性聚合物的含前述第1及第2構造單位之共聚物與CO2載體及CO2水合反應觸媒之樹脂組成物的塗佈液時，多孔膜
之細孔內注滿液體，進而，於多孔膜表面塗佈液塗佈。自所得塗佈物去除該介質製作凝膠狀之分離功能膜時，不僅多孔膜之表面，而且細孔內亦填充凝膠膜故難以產生缺陷，而提高凝膠膜之製膜成功率。上述介質除了水以外亦可含有水溶性之有機溶劑。介質之量較好為可使所得塗佈液均一存在之量。自塗佈物去除介質之方法並無特別限制，可為加熱或減壓者，亦可藉自然乾燥者，但較好以使介質之一部分殘留於塗佈物中之方式去除。
又，擔持分離功能膜之多孔膜係如上述，較好為親水性，但未必須為親水性。例如，即使為疏水性多孔膜，亦可藉由增厚塗佈厚度等，而形成多孔膜上無缺陷之凝膠膜。
再者，擔持於前述親水性之多孔膜上之前述分離功能膜較好以疏水性多孔膜被覆。藉此，分離功能膜由疏水性多孔膜予以保護，而進一步增加使用時之CO2促進輸送膜之強度。且，由於分離功能膜以疏水性多孔膜被覆，故即使水蒸氣凝聚在疏水性多孔膜之膜表面，由於該多孔膜為疏水性故仍可將水彈開而防止進入到分離功能膜內。因此，藉由疏水性之多孔膜，可防止因水使分離功能膜中之CO2載體變稀薄而使變稀薄之CO2載體自分離功能膜流出。
再者，本發明提供一種CO2促進輸送膜之製造方法，其係上述特徵之CO2促進輸送膜之製造方法，其特徵係具有下列步驟：將包含含有水之介質、前述親水性聚
合物、前述CO2載體及前述CO2水合反應觸媒之塗佈液塗佈於多孔膜上之步驟，自所得塗佈物去除前述介質而製作凝膠狀之前述分離功能膜之步驟。
依據上述特徵之CO2促進輸送膜之製造方法，由於預先準備將CO2載體及水溶性之CO2水合反應觸媒相對於親水性聚合物之調配比適當調整之塗佈液，故可簡易地實現最終之凝膠膜內之CO2載體及CO2水合反應觸媒之調配比率之適當化，可實現膜性能之高性能化。
再者，本發明提供一種CO2分離方法，其特徵係具有下列步驟：於上述特徵之CO2促進輸送膜中，將含CO2之混合氣體供給至前述CO2促進輸送膜之步驟，自前述混合氣體分離透過CO2促進輸送膜之前述CO2之步驟。
進而，本發明提供一種CO2分離膜模組，其特徵係具備上述特徵之CO2促進輸送膜。
再者，本發明提供一種CO2分離裝置，其特徵係具備上述特徵之CO2促進輸送膜，將含CO2之混合氣體供給至前述CO2促進輸送膜之氣體供給部，及自前述混合氣體分離透過前述CO2促進輸送膜之前述CO2之氣體分離部。
進而，本發明提供一種樹脂組成物，其特徵係含有上述特徵之CO2促進輸送膜之製造所用之CO2載體、CO2水合反應觸媒及含有源自丙烯酸銫鹽或丙烯酸銣鹽之第1構造單位與源自乙烯醇之第2構造單位之共聚物而成。
依據上述特徵之CO2促進輸送膜及其製造方法，可安定地供給CO2滲透率與CO2選擇透過性經改善之CO2促進輸送膜。
再者，依據上述特徵之CO2分離方法及裝置，藉由使用具有高的CO2選擇透過性之CO2促進輸送膜，可自含CO2之混合氣體選擇性高效率地分離CO2。
1‧‧‧分離功能膜
2‧‧‧親水性多孔膜
3、4‧‧‧疏水性多孔膜
10‧‧‧CO2分離裝置
11‧‧‧CO2促進輸送膜
12‧‧‧容器
12a、12b‧‧‧容器之底部(上底部、下底部)
13‧‧‧供給側空間
14‧‧‧透過側空間
15‧‧‧第1送入口
16‧‧‧第2送入口
17‧‧‧第1排出口
18‧‧‧第2排出口
FG‧‧‧原料氣體
EG‧‧‧CO2分離後之原料氣體
PG‧‧‧透過氣體
SG、SG’‧‧‧吹拂氣體
圖1係示意性顯示本發明之CO2促進輸送膜之一實施形態之構造的剖面圖。
圖2係顯示本發明之CO2促進輸送膜之製造方法之一例的步驟圖。
圖3係彙總表示本發明之CO2促進輸送膜之膜性能之評價實驗所使用之實施例1~7及比較例1、2之分離功能膜之構成條件與膜性能之圖。
圖4係圖表化顯示圖3所示之實施例1~3、7及比較例1、2之CO2滲透率與CO2/H2選擇性之圖。
圖5係圖表化顯示圖3所示之實施例4~6之CO2滲透率與CO2/H2選擇性之圖。
圖6係圖表化顯示圖3所示之實施例1~7之CO2滲透率與H2滲透率之圖。
圖7係彙總表示本發明之CO2促進輸送膜之膜性能之評價實驗所使用之實施例8、9及比較例3之分離功能膜之構成條件與膜性能之圖。
圖8係示意地顯示本發明之CO2分離裝置之一實施形態之概略構成之構成圖。
本發明人藉由積極的研究，發現CO2促進輸送膜之含CO2載體之上述(化2)所示之CO2與CO2載體反應生成之凝膠膜中，藉由含有該反應之淨反應之1的上述(化1)所示之CO2水合反應觸媒且在100℃以上之高溫下不失活而可維持觸媒活性之觸媒，即使在該高溫下，CO2滲透率相對於H2滲透率仍急遽提高，且CO2選擇透過性相較於以往之不含該觸媒之CO2促進輸送膜更大幅提高(第1新見解)。
進而，發現藉由使用含有源自丙烯酸銫鹽或丙烯酸銣鹽之第1構造單位與源自乙烯醇之第2構造單位之共聚物之凝膠膜作為上述CO2促進輸送膜之凝膠膜，與以往之使用PVA/PAA鈉鹽共聚物之CO2促進輸送膜比較，CO2滲透率進一步提高，且CO2選擇透過性進一步提高(第2新見解)。
此外，上述2個新見解所得之效果並不相互阻礙而係協同地發揮，相較於各別單獨實施之情況，確認提高CO2滲透率及CO2選擇透過性。而且，本發明人基於上述2個新見解，因而完成以下所示之CO2促進輸送膜、其製
造方法及該製造方法所使用之樹脂組成物、以及CO2分離模組、CO2分離方法及裝置之發明。
首先，針對本發明之CO2促進輸送膜、其製造方法及該製造方法所用之樹脂組成物(以下適當地稱為「本促進輸送膜」、「本製造方法」及「本樹脂組成物」)之一實施形態，基於圖式加以說明。
本促進輸送膜係具備在含水分之親水性聚合物之凝膠膜內含有CO2載體與在100℃以上之溫度下具有觸媒活性之CO2水合反應觸媒之分離功能膜的CO2促進輸送膜，係具有高的CO2滲透率與CO2選擇透過性之CO2促進輸送膜。進而，本促進輸送膜為了安定地實現高的CO2選擇透過性，而採用親水性之多孔膜作為擔持含有CO2載體及CO2水合反應觸媒之凝膠膜的支撐膜。
具體而言，本促進輸送膜係使用含有源自丙烯酸銫鹽或丙烯酸銣鹽之第1構造單位與源自乙烯醇之第2構造單位之共聚物(以下簡稱為「本共聚物」)作為分離功能膜之膜材料，且使用例如碳酸銫(Cs2CO3)、碳酸銣(Rb2CO3)等鹼金屬之碳酸鹽、碳酸氫銫(CsHCO3)、碳酸氫銣(RbHCO3)等鹼金屬之碳酸氫鹽、及氫氧化銫(CsOH)、氫氧化銣(RbOH)等鹼金屬之氫氧化物內之至少任一種作為CO2載體，較好使用鹼金屬之碳酸鹽或鹼金屬之碳酸氫鹽，更好使用碳酸銫。CO2水合反應觸媒較好以含有含氧
酸化合物所構成，最好以含有選自14族元素、15族元素及16族元素中之至少1種元素之含氧酸化合物所構成。使用例如亞碲酸化合物、亞硒酸化合物、亞砷酸化合物及原矽酸化合物內之至少任一種作為CO2水合反應觸媒。作為CO2水合反應觸媒，更具體可使用亞碲酸酸鉀(K2TeO3，熔點：465℃)、亞碲酸鋰(Li2O3Te，熔點：約750℃)、亞硒酸鉀(K2O3Se，熔點：875℃)、亞砷酸鈉(NaO2As，熔點：615℃)、原矽酸鈉(Na4O4Si，熔點：1018℃)等。較好使用亞碲酸化合物，更好使用亞碲酸鉀。
本實施形態中使用之CO2水合反應觸媒均為水溶性，熔點為400℃以上之對熱極為安定，且在100℃以上之高溫下具有觸媒活性。又，CO2水合反應觸媒之熔點只要高於後述之本促進輸送膜之製造方法之步驟中之溫度變化上限(例如，介質去除步驟中之溫度，或熱交聯溫度等)即可，例如，若為200℃左右以上，則可避免CO2水合反應觸媒在製造步驟期間中昇華，導致分離功能膜中之CO2水合反應觸媒之濃度下降。
又，本共聚合物之第1構造單位係以下述之(化5)之構造式表示。但，(化5)中之M係表示銫或銣。且，本共聚物之第2構造單位係以下述之(化6)之構造式表示。以下，本共聚物設定為第1構造單位之聚合物(聚丙烯酸銫鹽或聚丙烯酸銣鹽)與第2構造單位之聚合物(聚乙烯醇)之共聚物(PVA/PAA銫鹽共聚物或PVA/PAA銣鹽共聚物)。
又，本共聚物亦可進一步具有第1及第2構造單位以外之其他構造單位(以下，適當稱為「第3構造單位」)，第1及第2構造單位之合計含量相對於構成本共聚物之全部構造單位之合計含量，較好為40mol%以上且100mol%以下，更好為50mol%以上且100mol%以下，又更好為60mol%以上且100mol%以下。再者，本共聚物中之第2構造單位之含量相對於第1及第2構造單位之合計含量較好為1mol%以上且90mol%以下，更好為5mol%以上且85mol%以下，又更好為10mol%以上且80mol%以下。本共聚物中之第2構造單位之含量例如相對於第1及第2構造單位之合計含量可列舉為1mol%以上且90mol%以下、5mol%
以上且85mol%以下、10mol%以上且80mol%以下、20mol%以上且80mol%以下、30mol%以上且80mol%以下、或40mol%以上且80mol%以下。
且，作為第3構造單位列舉為例如源自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、新癸酸(versatic acid)乙烯酯等碳數2~16之脂肪酸之乙烯酯之構造單位；源自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯等具有碳數1~16之烷基之丙烯酸烷酯之構造單位；源自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯等具有碳數1~16之烷基之甲基丙烯酸烷酯之構造單位；源自馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二辛酯、馬來酸二月桂酯等具有碳數1~16之烷基之馬來酸二烷酯之構造單位；源自富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二辛酯、富馬酸二月桂酯等具有碳數1~16之烷基之富馬酸二烷酯之構造單位；源自衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二己酯、衣康酸二辛酯、衣康酸二月桂酯等具有碳數1~16之烷基之衣康酸二烷酯之構造單位；源自丙烯酸酯構造單位等。此外，第3構造單位較好為源自碳數2~16之脂肪酸之乙烯酯之構造單位或源自具有碳數1~16之烷基之丙烯酸烷酯之構造單位，更好為源自碳數2~4之脂肪酸之乙烯酯之構造單位或源自具有碳數1~4之烷基之丙烯酸烷
酯之構造單位，又更好為源自乙酸乙烯酯之構造單位或源自丙烯酸甲酯之構造單位。
本樹脂組成物含本共聚物、CO2載體及CO2水合反應觸媒。CO2載體之含量相對於CO2載體與共聚物之合計重量，較好為20重量%~90重量%之範圍，更好為45重量%~85重量%之範圍。CO2水合反應觸媒相對於CO2載體，通常係以0.01倍以上且1倍以下之莫耳數含有，較好以0.02倍以上且0.5倍以下之莫耳數含有，更好以0.025倍以上且0.5倍以下之莫耳數含有。
本樹脂組成物可藉由包含混合本共聚物、CO2載體及CO2水合反應觸媒之步驟之方法製造。該混合中，較好進一步混合水作為介質。混合水時，其使用量較好為所得樹脂組成物作為後述之塗佈液供給時可使該樹脂組成物成為均勻溶液存在之量。混合順序並無特別限制，混合溫度較好為5℃~90℃之範圍。
且，本促進輸送膜之一例係如圖1示意性所示般，係以擔持分離功能膜1之親水性多孔膜2被夾持於2片疏水性多孔膜3、4之3層構造而構成。又，凝膠膜的分離功能膜1係由親水性多孔膜2予以支撐，具有一定之機械強度，故並無必要必定為夾持於2片疏水性多孔膜3、4之構造。例如，即使親水性多孔膜2形成為圓筒狀，仍可增強機械強度。據此，本促進輸送膜並不限於必定為平板狀者。
且，以分離功能膜中之本共聚物與CO2載體之
總重量為基準，分離功能膜中，本共聚物係以約10重量%~約80重量%之範圍存在，CO2載體係以約20重量%~約90重量%之範圍存在。
再者，分離功能膜中，相對於CO2載體，存在有例如0.01倍以上且1倍以下，較好0.02倍以上且0.5倍以下，更好0.025倍以上且0.5倍以下之莫耳數之CO2水合反應觸媒。
親水性多孔膜除親水性以外，較好具有100℃以上之耐熱性、機械強度、與分離功能膜(凝膠膜)之密著性，進而，多孔度(空隙率)較好為55%以上，細孔徑較好為0.1μm~1μm之範圍。本實施形態中，係使用親水性化之四氟化乙烯聚合物(PTFE)多孔膜作為具備該等條件之親水性多孔膜。
疏水性多孔膜除疏水性以外，較好具有100℃以上之耐熱性、機械強度、與分離功能膜(凝膠膜)之密著性，進而，多孔度(空隙率)較好為55%以上，細孔徑較好為0.1μm~1μm之範圍。本實施形態中，係使用未經親水性化之四氟化乙烯聚合物(PTFE)多孔膜作為具備該等條件之疏水性多孔膜。
接著，針對本促進輸送膜之製造方法(本製造方法)之一實施形態，參照圖2加以說明。以下說明中，係假設使用PVA/PAA銫鹽共聚物作為本共聚物，使用碳酸銫(Cs2CO3)作為CO2載體，使用亞碲酸鹽(例如，亞碲酸鉀(K2TeO3))作為CO2水合反應觸媒。又，親水性聚合物、
CO2載體及CO2水合反應觸媒之各分量作為一例係例示為下述實施例之樣品製作中使用之分量。
首先，製作含本共聚物與CO2載體與CO2水合反應觸媒之本樹脂組成物的塗佈液(步驟1)。更詳細而言，將2g之以後述本共聚物之製造方法所製作之PVA/PAA銫鹽共聚物、4.67g碳酸銫、相對於碳酸銫為0.025倍莫耳數之亞碲酸鹽添加於水80g中，並攪拌混合而獲得塗佈液。
接著，以塗敷器將步驟1所得之塗佈液塗佈於使親水性PTFE多孔膜(例如，Sumitomo Electric Fine Polymer製，WPW-020-80，膜厚80μm，細孔徑0.2μm，空隙率約75%)與疏水性PTFE多孔膜(例如，Sumitomo Electric Fine Polymer製，FLUOROPORE FP010，膜厚60μm，細孔徑0.1μm，空隙率55%)兩片重疊而成之層狀多孔膜的親水性PTFE多孔膜側之面上(步驟2)。又，後述之塗佈次數為1次之實施例1~7及比較例1、2之樣品之塗佈厚度為500μm。此處，塗佈液滲透到親水性PTFE多孔膜中之細孔內，但滲透到疏水性之PTFE多孔膜之交界面處即停止，且塗佈液不滲入到層狀多孔膜之相反面，層狀多孔膜之疏水性PTFE多孔膜側面上不存在塗佈液使處理變得容易。
接著，在室溫下使塗佈後之親水性PTFE多孔膜自然乾燥，使凝膠狀之分離功能層擔持於該親水性PTFE多孔膜上(步驟3)。此處，凝膠狀之分離功能層為固
體狀之分離功能膜，與液膜得以明確區別。
本製造方法中，步驟2中由於將塗佈液塗佈於層狀多孔膜之親水性PTFE多孔膜側之表面上，故步驟3中，分離功能膜不僅形成於親水性PTFE多孔膜之表面(塗佈面)，且亦填充於細孔內而形成，故難以產生缺陷(針孔等微小缺陷)，提高了分離功能膜之製膜成功率。又，步驟3中，宜使自然乾燥之PTFE多孔膜進而在80℃~160℃之範圍，較好在120℃左右之溫度下，熱交聯10分鐘~4小時之範圍，較好2小時左右之時間。又，後述實施例及比較例之樣品均進行熱交聯。
接著，將與步驟2中所用之層狀多孔膜之疏水性PTFE多孔膜相同之疏水性PTFE多孔膜重疊在步驟3所得之親水性PTFE多孔膜表面之凝膠層側上，如圖1示意性所示，獲得疏水性PTFE多孔膜/擔持於親水性PTFE多孔膜之分離功能膜/疏水性PTFE多孔膜所成之3層構造之本促進輸送膜(步驟4)。又，圖1中，分離功能膜1填充於親水性PTFE多孔膜2之細孔內之模樣示意性表示為直線狀。
本製造方法中，在生成塗佈液之步驟1中，由於進行CO2載體及CO2水合反應觸媒之調配比率之調整，故與在形成不含CO2載體與CO2水合反應觸媒之至少任一者之凝膠膜後，將CO2載體與CO2水合反應觸媒之至少任一者添加於該凝膠膜內之情況相比較，可正確且容易進行上述調配比率之適當化，有助於膜性能之高性能化。
以上，經過步驟1~步驟4所製作之本促進輸送
膜即使在100℃以上之高溫下，仍可實現極高之對氫選擇透過性，作為一例係3×10-5mol/(m2．s．kPa)(=90GPU)左右以上之CO2滲透率，及100左右以上之CO2/H2選擇性。
接著，針對本共聚物之製造方法加以說明。本共聚物可例如藉由包含使含有源自丙烯酸烷酯之構造單位與源自脂肪酸之乙烯酯之構造單位的共聚物以氫氧化銫或氫氧化銣鹼化之步驟(步驟A)之製造方法而獲得。
再者，上述本共聚物之製造方法亦包含使至少丙烯酸烷酯與脂肪酸之乙烯酯聚合而製造步驟A中使用之共聚物之步驟(步驟a)。
丙烯酸烷酯列舉為具有碳數1~16之烷基之丙烯酸烷酯，脂肪酸之乙烯酯列舉為碳數2~16之脂肪酸之乙烯酯。該等聚合只要依據日本特開昭52-107096號公報或日本特開昭52-27455號公報所記載之方法實施即可。
步驟A之鹼化較好在水及/或水溶性有機溶劑(例如，碳數1~3之醇溶劑)之存在下進行。鹼化溫度較好為20℃~80℃之範圍，更好為25℃~75℃之範圍。
步驟A中，源自丙烯酸烷酯之構造單位經鹼化成為第1構造單位，源自脂肪酸之乙烯酯之構造單位經鹼化成為第2構造單位。因此，藉由調整鹼化度，於鹼化後進行中和，可使本共聚物中含有源自脂肪酸之乙烯酯之構造單位或源自丙烯酸烷酯之構造單位或源自丙烯酸之構造單位作為上述第3構造單位。
當然，藉由調整步驟a中之第3構造單位之來
源化合物(除脂肪酸之乙烯酯及丙烯酸烷酯以外)之使用量或聚合物等，亦可於本共聚物中含有第3構造單位。
如上述，藉由適當選擇步驟A或步驟a之條件，可將第1構造單位及第2構造單位之含量調整在上述範圍內。
以下，針對本促進輸送膜之具體膜性能，使用本共聚物(PVA/PAA銫鹽共聚物)作為構成分離功能膜之親水性聚合物且分離功能膜中使用含CO2水合反應觸媒之實施例1~7、與使用構成丙烯酸鹽之鹼金屬與本共聚物不同之PVA/PAA鈉鹽共聚物作為親水性聚合物且分離功能膜中不含CO2水合反應觸媒之比較例1及2之各膜性能進行對比且評價。
實施例1~7中使用之本聚合物的PVA/PAA銫鹽共聚物之製造方法係如以下之合成例1與製造例1所示。
於具備攪拌機、溫度計、N2氣體導入管、回流冷凝器及滴加漏斗之容量2L之反應槽中饋入水768g及無水硫酸鈉12g，以N2氣體置換系內。接著，饋入部分鹼化之聚乙烯醇(鹼化度88%)1g及月桂基過氧化物1g，升溫至內溫60℃後，以滴加漏斗分別同時於4小時內滴加丙烯酸甲酯104g(1.209mol)及乙酸乙烯酯155g(1.802mol)之單體。滴加中，攪拌轉數為600rpm，且使內溫保持在60℃。滴加結束後，再於內溫65℃下攪拌2小時後，以離心分離使所得混
合物脫水，獲得乙酸乙烯酯-丙烯酸甲酯共聚物288g(含10.4%水)。
於具備攪拌機、溫度計、N2氣體導入管、回流冷凝器及滴加漏斗之容量2L之反應槽中饋入甲醇500g、水410g、氫氧化銫單水合物554.2g(3.3mol)及合成例1所得之乙酸乙烯酯-丙烯酸甲酯共聚物288g(含10.4%水)，在400rpm之攪拌下於30℃進行鹼化3小時。鹼化反應結束後，以600g甲醇洗淨所得反應混合物3次，經過濾，且在70℃乾燥6小時，藉此獲得乙烯醇-丙烯酸銫共聚物308g。接著，以噴射研磨機(日本NUMATIC工業公司製之LJ)粉碎該乙烯醇-丙烯酸銫共聚物308g，獲得微粉末狀之乙烯醇-丙烯酸銫共聚物280g。
以下之實施例1~7及比較例1、2之各樣品係根據上述本製造方法製作。又，步驟1所製作之塗佈液中之水、親水性聚合物及CO2載體之各重量在實施例1~3、7及比較例1、2中，相對於水80g，親水性聚合物與CO2載體之各重量為2g與4.67g，實施例4~6中，相對於水80g，親水性聚合物與CO2載體之各重量為3g與7g。親水性聚合物與CO2載體之重量比在實施例1~7及比較例1、2中均為3：7。
實施例1~7中使用不含第3構造單位之PVA/PAA銫鹽共聚物作為親水性聚合物。且，比較例1、2中使用不含丙烯酸鹽與乙烯醇以外之構造單位之PVA/PAA
鈉鹽共聚物作為親水性聚合物。實施例1~7及比較例1、2之各親水性聚合物中之丙烯酸鹽相對於共聚物整體之含有率均為40mol%。CO2載體除實施例7及比較例2以外，均使用碳酸銫(Cs2CO3)，實施例7及比較例2中使用碳酸銣(Rb2CO3)。
CO2水合反應觸媒在實施例1~4及7中使用亞碲酸鉀，實施例5中使用亞砷酸鈉，實施例6中使用亞硒酸鉀。CO2水合反應觸媒相對於CO2載體之莫耳比率，在實施例1及4~6中為0.025倍，在實施例2中為0.1倍，在實施例3中為0.2倍，在實施例7中為0.05倍。
比較例1之樣品係除了在上述製造方法之步驟1中製作之塗佈液中不含CO2水合反應觸媒之方面，且該塗佈液中所含親水性聚合物為鈉鹽之方面以外，與實施例1同樣製作。且，比較例2之樣品係在上述製造方法之步驟1中製作之塗佈液中不含CO2水合反應觸媒之方面，且該塗佈液中所含之親水性聚合物為鈉鹽之方面以外，與實施例7同樣製作。
接著，針對用於評價實施例1~7及比較例1、2之各樣品之膜性能之實驗方法加以說明。
各樣品係在不銹鋼製之流通式氣體透過試盒(cell)之供給側室與透過側室之間，使用氟橡膠製墊圈作為密封材予以固定使用。實驗條件對各樣品均相同，該試盒內之溫度(以下稱為「處理溫度」)固定在130℃。
供給於供給側室之供給側氣體係由CO2、H2、
H2O(水蒸氣)所組成之混合氣體，其配合比(莫耳%)為CO2：H2：H2O=23.6：35.4：41.0。供給側氣體流量為3.47×10-2mol/min，供給側壓力為600kPa(A)。又，(A)意指絕對壓力。藉此，供給側之CO2分壓為142kPa(A)。供給側室之壓力係在排氣氣體之排出路徑之中途之冷卻阱之下游側設置背壓調整器予以調整。
另一方面，透過側室之壓力為大氣壓，流至透過側室之吹拂氣體(sweep gas)係使用H2O(水蒸氣)，其流量為7.77×10-3mol/min。為了將自透過側室排出之吹拂氣體送出至下游側之氣相層析儀中，而流入Ar氣體，且以冷卻阱去除Ar氣體之混入氣體中之水蒸氣，且以氣相層析定量通過冷卻阱後之氣體組成，且由此及該氣體中之Ar流量算出CO2及H2之滲透率[mol/(m2．s．kPa)]，由其比算出CO2/H2選擇性。
又，上述評價實驗中，為了使各樣品之促進輸送膜之使用溫度及供給側氣體與吹拂氣體之溫度維持在一定溫度，實驗裝置具有將上述氣體加熱之預熱器，且固定樣品膜之流通式氣體透過試盒設置於恆溫槽內。
接著，進行以實施例1~7及比較例1、2之實驗結果所得之膜性能比對。圖3中彙總表示實施例1~7及比較例1、2之各樣品之分離功能膜之構成條件(CO2載體、CO2水合反應觸媒、CO2載體與CO2水合反應觸媒之莫耳比率、親水性聚合物、塗佈液中之親水性聚合物及CO2載體之濃度)、膜性能(CO2滲透率、H2滲透率、CO2/H2選擇
性)。又，圖3中，親水性聚合物及CO2載體之濃度(重量%)係忽略塗佈液中之CO2水合反應觸媒之重量，表示概算值。
首先，進行實施例1~3、7及比較例1、2之膜性能之比對。此處，係藉由親水性聚合物之差異、有無CO2水合反應觸媒、及CO2水合反應觸媒之調配比率差異比對膜性能。圖4中圖表化地表示實施例1~3、7及比較例1、2之CO2滲透率與CO2/H2選擇性。由圖3及圖4可知，藉由使用本共聚物作為親水性聚合物，且於分離功能膜內含有CO2水合反應觸媒，在CO2載體為碳酸銫時，CO2滲透率成為2.34~2.80倍，另一方面，H2滲透率為1.14~1.52倍，CO2滲透率相較於H2滲透率增加率較大，故CO2/H2選擇性相對於比較例1之79.2，在128~195之範圍(換算成增加率時，為1.62~2.46倍)大幅獲得改善。且，可知CO2載體為碳酸銣時亦同樣，CO2滲透率成為2.53倍，另一方面，H2滲透率成為1.67倍，CO2滲透率相對於H2滲透率增加率較大，故CO2/H2選擇性相對於比較例2之93.1，大幅改善至141(換算增加率時為1.51倍)。
且，由圖3及圖4可知，比對實施例1~3時，以CO2載體作為基準之CO2水合反應觸媒之調配比率(莫耳比率)愈大時，見到有CO2滲透率增加之傾向，且該莫耳比率為0.025時清楚地確認到CO2滲透率之增加及CO2/H2選擇性之改善。再者，實施例1與實施例7之比對中，對於因所使用之CO2載體差異對於CO2滲透率之增加及CO2/H2選擇性
之改善並未見到有太大差異。
接著，進行實施例4~6之膜性能之比對。此處，根據CO2水合反應觸媒之種類比對膜性能。圖5中圖表化顯示實施例4~6之CO2滲透率與CO2/H2選擇性。由圖3及圖5雖確認到任何CO2水合反應觸媒均獲得CO2滲透率與CO2/H2選擇性二者之改善，但CO2滲透率之改善顯著見於亞碲酸鹽。
接著，進行實施例1~7之膜性能之比對。尤其，實施例1、4之間，比對因上述步驟1所生成之塗佈液中之親水性聚合物及CO2載體之濃度差異造成之膜性能。圖6中圖表化顯示實施例1~7之CO2滲透率及H2滲透率。實施例4係親水性聚合物及CO2水合反應觸媒及其調配比率與實施例1相同，但塗佈液中之親水性聚合物及CO2載體之合計重量與實施例1比較為1.5倍之差異。又，塗佈液中之親水性聚合物及CO2載體之濃度(重量%)與實施例1比較約為1.44倍。
首先，比對實施例1與實施例4時，由圖3及圖6可知，CO2滲透率於實施例1為6.61×10-5mol/(m2．s．kPa)，實施例4為6.93×10-5mol/(m2．s．kPa)，僅數%左右之差異而為大致相同，但H2滲透率於實施例1為5.18×10-7mol/(m2．s．kPa)，實施例4為3.28×10-7mol/(m2．s．kPa)，實施例4比實施例1小。結果，實施例4之CO2/H2選擇性比實施例1增加。
CO2之透過機制為促進輸送機構，故實施例
1、4間，親水性聚合物、CO2載體之種類及於凝膠膜中之濃度、CO2水合反應觸媒之種類及其調配比率均相同，對CO2滲透率造成影響之主要條件相同，故CO2滲透率不會出現太大差異。另一方面，H2不與CO2載體反應，故H2之透過機制並非促進輸送機構而是溶解．擴散機構。比較實施例1、4間之H2滲透率時，其差異認為有受到親水性聚合物之凝膠膜之膜質之個體差(製造偏差)之影響的可能性。
此處，塗佈液中之親水性聚合物之濃度，實施例4為實施例1之1.5倍，因此凝膠膜之膜厚根據濃度差，認為實施例4者為較厚者，實施例1、4間之H2滲透率之差若斟酌H2之透過機制，則認為亦受到凝膠膜之膜厚差之影響。然而，塗佈液中之親水性聚合物之濃度與實施例4相同之實施例5、6之H2滲透率比塗佈液中之親水性聚合物濃度與實施例1相同之實施例3之H2滲透率大，故認為H2滲透率之偏差主要是因凝膠膜之膜質之個體差所致者。但，塗佈液中之親水性聚合物之濃度為實施例1~3、7之1.5倍的實施例4~6之H2滲透率的平均為4.28×10-7mol/(m2．s．kPa)，相對於此，實施例1~3、7之H2滲透率之平均為4.94×10-7mol/(m2．s．kPa)，大16%左右，故藉由調整塗佈液中之親水性聚合物之濃度，有可抑制H2滲透率增大之餘地。
以上，依據本促進輸送膜，藉由於分離功能膜中含有CO2水合反應觸媒，進而使用本共聚物作為親水性聚合物，可使CO2滲透率分2階段增大，可獲得100以上
之CO2/H2選擇性，再者，藉由調整塗佈液中之本共聚物之重量調配比，可抑制H2滲透率之增加或偏差，藉此可實現與實施例4同等或其上之CO2/H2選擇性。
上述實施例1~7及比較例1、2中，上述本促進輸送膜之製造方法之步驟2中之塗佈液對多孔膜面上之塗佈次數為1次，塗佈厚度為500μm，但針對塗佈次數為2次而增加塗佈厚度之實施例8、9及比較例3，仍藉下述要領進行膜性能之評價。
實施例8、9之分離功能膜之構成條件及製造方法，除塗佈液之塗佈次數以外餘與實施例1完全相同。比較例3之分離功能膜之構成條件及製造方法除塗佈液之塗佈次數以外餘與比較例1完全相同。
對於實施例8，以與實施例1~7之實驗條件(條件A)不同之實驗條件(條件B)，對於實施例9及比較例3，以與實施例1~7不同之另一實驗條件(條件C)進行各個膜性能之評價。條件B及C之評價實驗係使用利用氮氣取代氫氣之由CO2、N2、H2O(水蒸氣)所成之混合氣體作為供給側氣體。據此，條件B及C與條件A不同，而評價CO2及N2之滲透率[mol/(m2．s．kPa)]與CO2/N2選擇性作為膜性能。此處，條件B及C之供給側壓力與條件A相同為600kPa(A)，再者，混合氣體中CO2所佔之調配比(莫耳%)均與條件A相同設定為23.6%，故條件B及條件C之供給側CO2分壓與條件A同樣為142kPa(A)。
條件B之實驗條件除了供給側氣體之一成分係
氮取代氫之方面以外，餘與條件A完全相同。且，條件B與條件C之處理溫度不同，條件B為130℃，相對於此，條件C為110℃。
圖7係彙總表示實施例8、9及比較例3之各樣品之分離功能膜之構成條件(CO2載體、CO2水合反應觸媒、CO2載體與CO2水合反應觸媒之莫耳比率、親水性聚合物之條件、塗佈液中之親水性聚合物及CO2載體之濃度、塗佈次數)、與處理溫度、膜性能(CO2滲透率、N2滲透率、CO2/N2選擇性)。
比對圖7所示之實施例8及實施例9之評價結果時，降低處理溫度時，雖同時減少CO2滲透率與N2滲透率，但由於其程度係N2滲透率較大，故可知提高了CO2/N2選擇性。
實施例9與比較例3之各樣品，其膜性能之評價條件為上述之條件C，但分離功能之構成條件及製造方法不同。亦即，比較例3之樣品除了在上述製造方法之步驟1中製作之塗佈液中不含CO2水合反應觸媒之方面，且該塗佈液中所含之親水性聚合物為鈉鹽之方面以外，與實施例9同樣製作。該差異點與實施例1及比較例2之各樣品間之差異點相同。比對圖7所示之實施例9及比較例3之評價結果時，實施例9之親水性聚合物為銫鹽，且含CO2水合反應觸媒，故與比較例3比較，CO2滲透率提高，且N2滲透率並無明顯差，故可知提高了CO2/N2選擇性。
實施例1~9及比較例1~3之分離功能膜均為凝
膠膜，但進而製作分離功能膜為液膜(水溶液)之比較例4作為比較例。比較例4之分離功能膜之水溶液中不含實施例1~9及比較例1~3中使用之PVA/PAA鹽共聚物。此外，比較例4係與實施例1同樣，使用碳酸銫作為CO2載體，且使用亞碲酸鉀作為CO2水合反應觸媒。以下，針對比較例4之製作方法加以說明。
於莫耳濃度2mol/L之碳酸銫水溶液中添加相對於碳酸銫為0.025倍之莫耳數的亞碲酸鉀，攪拌至溶解，獲得分離功能膜(液膜)用之水溶液。隨後，不以本製造方法之步驟2之使用塗敷器之塗佈法，而將親水性PTFE膜浸漬於分離功能膜(液膜)用之水溶液中30分鐘，隨後，將浸漬上述水溶液之親水性PTFE膜平舖在疏水性PTFE膜上，在室溫乾燥半天以上。膜性能之評價實驗時亦將疏水性PTFE膜平舖在親水性PTFE膜上，成為以疏水性PTFE膜夾持親水性PTFE多孔膜及分離功能膜(亦膜)之3層構造之方面，與上述實施例1~9及比較例1~3相同。
然而，比較例4之液膜樣品無法設定成與上述實施例1~9及比較例1~3同樣之實驗條件之供給側壓力600kPa(A)，無法進行膜性能之評價。亦即，可了解不耐受分離功能膜(液膜)之供給側與透過側之間之該壓力差，無法維持必要之壓差。
上述實施例1~7中評價CO2滲透率、H2滲透率、CO2/H2選擇性作為本促進輸送膜之具體膜性能，且可確認改善了CO2滲透率及CO2對氫之選擇透過性。使用含
分子量比氫大之氮或甲烷等取代氫之混合氣體作為供給至供給側室之供給側氣體時，該分子量較大之氮等之透過機制並非促進輸送機構而是溶解．擴散機構，故例如如由實施例9與比較例3之評價結果所了解，當然獲得高的CO2選擇透過性。
接著，針對應用第1實施形態中說明之CO2促進輸送膜之CO2分離膜模組、CO2分離裝置及CO2分離方法加以說明。
將本促進輸送膜模組化，可適用作為CO2分離模組。且，本實施形態之CO2分離裝置係以具備CO2促進輸送膜或CO2分離模組、將含CO2之混合氣體供給至CO2促進輸送膜之氣體供給部、及自該混合氣體分離透過CO2促進輸送膜之CO2之分離部所構成。
CO2分離膜模組之型式之例列舉為螺旋型、圓筒型、中空絲型、百褶型、板或框架型等。且，本發明之CO2促進輸送膜亦可應用於與化學吸收法、吸附法、深冷分離法等之脫碳酸技術組合之製程中。列舉為例如，組合美國專利第4,466,946號說明書中所記載之膜分離法與化學吸收法之CO2分離回收裝置，或與如日本特開2007-297605號公報中所記載之吸收液併用之膜．吸收混合法之氣體分離回收裝置。
以下，針對含圓筒型之CO2分離膜模組之CO2
分離裝置參照圖8加以說明。
圖8係示意性顯示本實施形態之CO2分離裝置10之概略構造之剖面圖。本實施形態，作為一例，並非上述第1實施形態中說明之平板型構造之CO2促進輸送膜，而是使用變化成圓筒型構造之CO2促進輸送膜作為CO2分離膜模組。圖8(a)係顯示與圓筒型構造之CO2促進輸送膜(本促進輸送膜)11之軸心垂直之剖面中之剖面構造，圖8(b)係顯示通過本促進輸送膜11之軸心之剖面中之剖面構造。
圖8所示之本促進輸送膜11係將分離功能膜1擔持於圓筒形狀之親水性陶瓷製多孔膜2之外周面上之構造。又，分離功能膜1與上述第1實施形態相同，使用本共聚物作為分離功能膜之膜材料，且使用例如碳酸銫(Cs2CO3)、碳酸銣(Rb2CO3)等鹼金屬之碳酸鹽、碳酸氫銫(CsHCO3)、碳酸氫銣(RbHCO3)等鹼金屬之碳酸氫鹽、及氫氧化銫(CsOH)、氫氧化銣(RbOH)等鹼金屬之氫氧化物內之至少任一者作為CO2載體，且使用例如亞碲酸化合物、亞硒酸化合物、亞砷酸化合物及原矽酸化合物內之至少任一者作為CO2水合反應觸媒。與第1實施形態之膜構造之差異點為並未以2片疏水性多孔膜夾持分離功能膜1及親水性之陶瓷製多孔膜2。本實施形態之分離功能膜1之製造方法及膜性能除上述差異點以外，基本上與上述第1實施形態相同，故省略重複說明。
如圖8所示，圓筒型之本促進輸送膜11收容於有底圓筒型之容器12中，形成由容器12之內壁與於分離功
能膜1所包圍之供給側空間13，與由陶瓷製多孔膜2之內壁所包圍之透過側空間14。於容器12之兩側之底部12a、12b之一側設置有將原料氣體FG送入至供給側空間13之第1送入口15，與將吹拂氣體SG送入至透過側空間14之第2送入口16，於容器12之兩側之底部12a、12b之另一側設置有將CO2分離後之原料氣體EG自供給側空間13排出之第1排出口17，與自透過側空間14將包含透過本促進輸送膜11之CO2之透過氣體PG與吹拂氣體SG之混合排出氣體SG’排出之第2排出口18。容器12為例如不銹鋼製，雖未圖示但本促進輸送膜11之兩端與容器12之兩側之底部12a、12b之內壁之間，作為一例，與第1實施形態中說明之實驗裝置同樣，介裝有氟橡膠製墊圈作為密封材，將本促進輸送膜11固定在容器12內。又，本促進輸送膜11之固定方法及密封方法並不限於上述方法者。
又，圖8(b)中，第1送入口15與第1排出口17係在圖8(b)中分離為左右所圖示之供給側空間13中各設置1個，但供給側空間13係如圖8(a)所示，由於連通為環狀，故第1送入口15與第1排出口17設置於左右哪一側之供給側空間13中均可。再者，圖8(b)中例示於底部12a、12b之一側設置第1送入口15與第2送入口16，於底部12a、12b之另一側設置第1排出口17與第2排出口18之構成，但亦可在底部12a、12b之一側設置第1送入口15與第1排出口18，在底部12a、12b之另一側設置第1排出口17與第2送入口16之構成。亦即，亦可使原料氣體FG及EG之流向與吹拂氣體SG
及排出氣體SG’之流動方向相反。
本實施形態之CO2分離方法係藉由將由含有CO2之混合氣體所成之原料氣體FG送入至供給側空間13，而供給至本促進輸送膜11之供給側面，且使本促進輸送膜11之分離功能膜1中所含之CO2載體與原料氣體FG中之CO2反應，以高選擇率使CO2選擇性透過，且自供給側空間13排出CO2分離後之CO2濃度降低之原料氣體EG。
CO2與CO2載體之反應係如上述(化2)之反應式所示，必須供給水分(H2O)，分離功能膜1內所含之水分愈多，則化學平衡愈朝產物側(右側)偏移，可知促進了CO2之透過。原料氣體FG之溫度為100℃以上之高溫時，與該原料氣體FG接觸之分離功能膜1亦暴露於100℃以上之高溫下，故分離功能膜1內所含之水分被蒸發，與CO2同樣透過至透過側空間14，故有必要對供給側空間13供給水蒸氣(H2O)。該水蒸氣亦可包含於原料氣體FG中，且，亦可與原料氣體FG另外供給至供給側空間13。於後者之情況，亦可自排出氣體SG'分離透過至透過側空間14之水蒸氣(H2O)，且於供給側空間13內循環。
圖8所示之CO2分離裝置係說明於圓筒型之本促進輸送膜11之外側形成供給側空間13，於內側形成透過側空間14之構成例，但亦可於內側形成供給側空間13，於外側形成透過側空間14。再者，亦可使本促進輸送膜11設為將分離功能膜1擔持於圓筒形狀之親水性陶瓷製多孔膜2之內周面上之構造。再者，CO2分離裝置所使用之本促進
輸送膜11並不限於圓筒型者，亦可為圓形以外之剖面形狀之筒型，再者，亦可使用如圖1所示之平板型構造之本促進輸送膜。
接著，作為CO2分離裝置之一應用例，針對具備本促進輸送膜之CO轉化器(CO2透過型薄膜反應器)簡單說明。
例如，使用圖8所示之CO2分離裝置10，構成CO2透過型薄膜反應器時，可於供給側空間13填充CO轉化觸媒，利用供給側空間13作為CO轉化器。
CO2透過型薄膜反應器為例如於填充有CO轉化觸媒之供給側空間13中接受以水蒸氣改質器生成之H2作為主成分之原料氣體FG，藉以下之(化7)所示之CO轉化反應去除原料氣體FG中所含之一氧化碳(CO)之裝置。而且，藉本促進輸送膜11使該CO轉化反應所生成之CO2選擇性透過至透過側空間14而去除，可將CO轉化反應之化學平衡偏移至氫生成側，可在相同反應溫度下以高的轉化率，可超過因平衡制約CO及CO2之界限而去除。而且，自供給側空間13取出已去除CO及CO2後之以H2為主成分之原料氣體EG。
供給於CO轉化反應之CO轉化觸媒之性能由於
有隨溫度而降低之傾向，故使用溫度認為最低為100℃，供給於本促進輸送膜11之供給側面之原料氣體FG之供給溫度成為100℃以上。據此，原料氣體FG調整成適於CO轉化觸媒之觸媒活性之溫度後，送入填充有CO轉化觸媒之供給側空間13，在供給側空間13內經過CO轉化反應(發熱反應)，供給於本促進輸送膜11。
另一方面，吹拂氣體SG係為了降低透過本促進輸送膜11之含CO2之透過氣體PG之分壓，維持本促進輸送膜11之透過推進力，且將透過氣體PG排出至外部而使用。但，原料氣體FG之分壓充分高時，由於即使未流入吹拂氣體SG亦能獲得成為透過推進力之分壓差，故並無必要流入吹拂氣體SG。且，吹拂氣體SG所使用之氣體種類與上述第1實施形態之膜性能評價實驗同樣，亦可使用水蒸氣(H2O)，再者，亦可使用惰性氣體之Ar等，吹拂氣體SG並不限於特定之氣體種類。
以下，針對另一實施形態加以說明。
(1)上述各實施形態係假設使用銫或銣等鹼金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物作為CO2載體，但本發明之特徵為構成分離功能膜之本共聚物之凝膠膜中具有CO2載體與在100℃以上之高溫下具有觸媒活性之CO2水合反應觸媒，但若為藉由CO2水合反應觸媒，能促進CO2與CO2載體之反應，可展現與上述第1實施形態所例示之膜性
能(CO2之對氫選擇透過性能)同等程度或以上之膜性能之CO2載體，則不限於特定之CO2載體。
(2)上述各實施形態中，CO2水合反應觸媒係假設以含亞碲酸化合物、亞硒酸化合物、亞砷酸化合物及原矽酸化合物內之至少任一者而構成之情況，但若為在100℃以上之高溫下，較好在130℃以上，更好在160℃以上之高溫下對上述(化1)之CO2水合反應具有觸媒活性之觸媒，且與所使用之CO2載體組合，可展現與上述第1實施形態中例示之膜性能(CO2之對氫選擇透過性能)同等程度或其上之膜性能之CO2水合反應觸媒，則不限於特定之CO2水合反應觸媒。又，使用本促進輸送膜之分離功能膜時，與上述之化合物同樣，較好係熔點為200℃以上且水溶性者。又，使CO2水合反應觸媒呈現觸媒活性之溫度範圍之上限值並無特別限制，但若為比本促進輸送膜所使用之裝置中之本促進輸送膜之使用溫度、供給於本促進輸送膜之供給側面之原料氣體之供給溫度等溫度範圍之上限溫度高即沒問題。又，針對構成本促進輸送膜之親水性多孔膜等，不用說當然要求在相同溫度範圍內之耐性。又，本促進輸送膜在未達100℃之溫度下使用時，CO2水合反應觸媒並無必要一定在100℃以上之高溫下具有觸媒活性。該情況下，使CO2水合反應觸媒呈現觸媒活性之溫度範圍之下限值根據本促進輸送膜之使用溫度範圍，較好未達100℃。
(3)上述第1實施形態中，本促進輸送膜係將
含本共聚物與CO2載體與CO2水合反應觸媒之塗佈液塗佈於親水性PTFE多孔膜上而製作，但以該製作方法以外之製作方法製作亦無妨。例如，形成不含CO2載體及CO2水合反應觸媒之本共聚物之凝膠膜後，含浸於含CO2載體及CO2水合反應觸媒之水溶液中而製作亦可。再者，塗佈塗佈液之多孔膜也不限於親水性之多孔膜。
(4)上述第1實施形態中，本促進輸送膜係設為由疏水性PTFE多孔膜/擔持於親水性PTFE多孔膜之分離功能膜/疏水性PTFE多孔膜所成之3層構造，但本促進輸送膜之支撐構造並不限於必定為該3層構造。例如，由疏水性PTFE多孔膜/擔持於親水性PTFE多孔膜之分離功能膜所成之2層構造亦可。再者，亦可為由擔持於親水性PTFE多孔膜之分離功能膜所成之單層構造。且，上述第1實施形態中雖說明分離功能膜擔持於親水性PTFE多孔膜上之情況，但分離功能膜亦可為擔持於疏水性PTFE多孔膜上之構成。
(5)上述第2實施形態中，作為使用本促進輸送膜之CO2分離裝置之一應用例，針對CO2透過型薄膜反應器加以說明，但使用本促進輸送膜之CO2分離裝置亦可利用薄膜反應器以外之氫製造或尿素製造等之大規模工廠之脫碳酸步驟，進而，亦可適用於火力發電廠或煉鋼廠等排放氣體之CO2分離、天然氣純化時之CO2分離等之氫製造製程以外之用途，並不限於上述實施形態所例示之應用例。且，供給至本促進輸送膜之供給側氣體(原料氣體)並
不限於上述各實施形態中例示之混合氣體。
(6)上述各實施形態中例示之本促進輸送膜之組成中之各成份之混合比率、膜之各部分尺寸等係為了亦於理解本發明所例示，本發明並不限定於該等數值之CO2促進輸送膜。
本發明之CO2促進輸送膜可於氫製造或尿素製造等大規模製程之脫碳酸步驟、CO2透過型薄膜反應器等中，利用於自含CO2之混合氣體以高的選擇率分離CO2。
1‧‧‧分離功能膜
2‧‧‧親水性多孔膜
3、4‧‧‧疏水性多孔膜
Claims (19)
- 一種CO2促進輸送膜，其特徵為：具備在親水性聚合物之凝膠膜中含有CO2載體與CO2水合反應觸媒所構成之分離功能膜，前述親水性聚合物係含有源自丙烯酸銫鹽或丙烯酸銣鹽之第1構造單位與源自乙烯醇之第2構造單位之共聚物，前述親水性聚合物中之前述第2構造單位之含量相對於前述第1及第2構造單位之合計含量為1mol%~90mol%，前述CO2載體係以含有鹼金屬之碳酸鹽、鹼金屬之碳酸氫鹽及鹼金屬之氫氧化物內之至少任一種而構成，前述CO2水合反應觸媒含有含氧酸化合物。
- 如請求項1之CO2促進輸送膜，其中前述CO2水合反應觸媒在100℃以上之溫度下具有觸媒活性。
- 如請求項1或2之CO2促進輸送膜，其中前述CO2水合反應觸媒之熔點為200℃以上。
- 如請求項1或2之CO2促進輸送膜，其中前述CO2水合反應觸媒為水溶性。
- 如請求項1或2之CO2促進輸送膜，其中前述CO2水合反應觸媒係以含以有亞碲酸化合物、亞硒酸化合物、亞砷酸化合物及原矽酸化合物之內之至少任一種而構成。
- 如請求項1或2之CO2促進輸送膜，其中前述鹼金屬為銫或銣。
- 如請求項1或2之CO2促進輸送膜，其中前述分離功能膜係擔持於親水性之多孔膜上。
- 一種CO2促進輸送膜之製造方法，其係如請求項1~7中任一項之CO2促進輸送膜之製造方法，其特徵係具有下列步驟：將包含含有水之介質、前述親水性聚合物、前述CO2載體及前述CO2水合反應觸媒之塗佈液塗佈於多孔膜上之步驟，自所得塗佈物去除前述介質而製作凝膠狀之前述分離功能膜之步驟。
- 一種CO2分離方法，其特徵係具有下列步驟：於如請求項1~7中任一項之CO2促進輸送膜中，將含CO2之混合氣體供給至前述CO2促進輸送膜之步驟，自前述混合氣體分離透過前述CO2促進輸送膜之前述CO2之步驟。
- 一種CO2分離膜模組，其特徵係具備如請求項1~7中任一項之CO2促進輸送膜。
- 一種CO2分離裝置，其特徵係具備：如請求項1~7中任一項之CO2促進輸送膜，將含CO2之混合氣體供給至前述CO2促進輸送膜之氣體供給部，及自前述混合氣體分離透過前述CO2促進輸送膜之前述CO2之氣體分離部。
- 一種樹脂組成物，其特徵係含有CO2載體、CO2水合反應觸媒及共聚物而成，該共聚物含有源自丙烯酸銫鹽或丙烯酸銣鹽之第1構造單位與源自乙烯醇之第2構造單 位；前述CO2載體係以含鹼金屬之碳酸鹽、鹼金屬之碳酸氫鹽及鹼金屬之氫氧化物內之至少任一種而構成，前述第2構造單位之含量相對於前述第1及第2構造單位之合計含量為1mol%~90mol%，前述CO2水合反應觸媒含有含氧酸化合物。
- 如請求項12之樹脂組成物，其中前述CO2水合反應觸媒在100℃以上之溫度下具有觸媒活性。
- 如請求項12或13之樹脂組成物，其中前述CO2水合反應觸媒之熔點為200℃以上。
- 如請求項12或13之樹脂組成物，其中前述CO2水合反應觸媒為水溶性。
- 如請求項12或13之樹脂組成物，其中前述CO2水合反應觸媒係含有亞碲酸化合物、亞硒酸化合物、亞砷酸化合物及原矽酸化合物內之至少任一種。
- 如請求項12或13之樹脂組成物，其中前述鹼金屬為銫或銣。
- 如請求項12或13之樹脂組成物，其中前述CO2載體之含量相對於前述CO2載體與前述共聚物之合計重量為20重量%以上且90重量%以下之範圍。
- 如請求項12或13之樹脂組成物，其中前述CO2水合反應觸媒係以相對於前述CO2載體為0.02倍以上之莫耳數含有。
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