JP7430559B2

JP7430559B2 - アイオノマー

Info

Publication number: JP7430559B2
Application number: JP2020061185A
Authority: JP
Inventors: 貴広多胡; 章渡邊
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2020-03-30
Filing date: 2020-03-30
Publication date: 2024-02-13
Anticipated expiration: 2040-03-30
Also published as: JP2021161154A

Description

本発明は、アイオノマー、上記アイオノマーを含むアイオノマー溶液、上記アイオノマーを含む電極触媒層、上記電極触媒層を備える膜電極接合体、上記膜電極接合体を備える燃料電池に関する。

固体高分子型燃料電池を構成する膜電極接合体（ＭＥＡ）には、白金等の触媒及びアイオノマーから形成される電極触媒層が設けられている。白金等の触媒は高価であるため、その使用量の低減が求められているが、触媒の使用量を削減すると電池の性能が低下する傾向がある。この不利益を回避するために、電極触媒層を形成するアイオノマーの酸素透過性を向上させて、電極中に酸素を行き渡らせる試みがなされてきた。

特許文献１には、酸素透過性が高く、カソード側触媒層のアイオノマーとして好適な高分子電解質として、ラジカル重合により主鎖に脂肪族環構造を有するポリマーを与える含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位と、フッ素系スルホン酸含有モノマーに基づく繰り返し単位とを含む共重合体が記載されている。

酸素透過性は、酸素溶解性と酸素拡散性の掛け合わせで成り立ち、一般に電極触媒層中の白金触媒上に数ｎｍ程度の厚みで被覆したアイオノマーでは、酸素溶解性が律速となることが知られている（非特許文献１）。特許文献１は、傘高い脂肪族エーテル環構造が主鎖に多く存在することで、アイオノマー中に空隙が形成され、高い酸素溶解性が発現し、高い電池性能に結びついているものと考えられる。

特開２００２－２６０７０５号公報

Electrochimica Acta, 188（2016）767-776. Polm. Adv. Technol., 21（2010）646-650.

一方、高い酸素溶解性を発現する物質は、血中ヘモグロビンに代表されるポルフィリノイド金属錯体や酸素吸着材等で使われているシッフ塩基金属錯体が知られている。しかしながら、ポルフィリノイド金属錯体やシッフ塩基金属錯体は、塩基性物質が該金属錯体に配位することで初めて高い酸素溶解性を示す。これまで、ポルフィリノイド金属錯体やシッフ塩基金属錯体の塩基性基含有金属錯体は、酸性基存在下で高い酸素溶解性を示すことは知られていなかった。非特許文献２には、パーフルオロスルホン酸アイオノマーにコバルト金属錯体を混ぜることで、酸素透過性が幾分向上することが記載されているが、高い酸素溶解性を示すことを示唆するようなものではない。

また、上記特許文献１及び非特許文献２に開示されているアイオノマーは、燃料電池の発電性能やアイオノマー中の酸素透過性に関する記載はあるが、化学耐久性との両立に関する記載はない。これは、化学耐久性を向上させようとすると、新たな添加物を混ぜる必要があり、新たな添加物を混ぜると発電性能が低下するというトレードオフの関係にある為である。

本発明は、上記現状に鑑み、酸性下でも高い酸素溶解性を示し、燃料電池の高い発電性能と高い化学耐久性とを両立することができるアイオノマーを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、酸性基含有ポリマーと、塩基性基含有金属錯体とを含むアイオノマーが、酸性下でも高い酸素溶解性を示し、燃料電池の高い発電性能と高い化学耐久性を両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
酸性基含有ポリマーと塩基性基含有金属錯体とを含み、
前記酸性基含有ポリマーが下記式（１）で表される繰り返し単位Ａ
（式中、Ｒｆ ^７１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１～９の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基を表す）
及び下記式（５）で表される繰り返し単位Ｂ
（式中、Ｚ ^５はＨが主であるが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、ＮＲ ^５１Ｒ ^５２Ｒ ^５３Ｒ ^５４を含んでいても良い。Ｒ ^５１、Ｒ ^５２、Ｒ ^５３及びＲ ^５４はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又はＨを表す。）
を有するポリマーであり、
前記塩基性基含有金属錯体がコバルトサレンであり、
前記酸性基含有ポリマーと前記塩基性基含有金属錯体とのモル比（酸性基含有ポリマー：塩基性基含有金属錯体）が８０～９０：１０～２０である、アイオノマー。
［２］
前記酸性基がスルホン酸基である、［１］に記載のアイオノマー。
［３］
酸素吸着量測定において、前記塩基性基含有金属錯体単体の酸素吸着量より高い酸素吸着量を有する、［１］又は［２］に記載のアイオノマー。
［４］
前記酸性基含有ポリマーと前記塩基性基含有金属錯体との前記モル比が８５～９０：１０～１５である、［１］～［３］のいずれかに記載のアイオノマー。
［５］
［１］～［４］のいずれかに記載のアイオノマーと水又はアルコールとを含む、アイオノマー溶液。
［６］
［１］～［５］のいずれかに記載のアイオノマーを含む、電極触媒層。
［７］
［６］に記載の電極触媒層を備えた、膜電極接合体。
［８］
［７］に記載の膜電極接合体を備えた、燃料電池。

本発明のアイオノマーは、酸性基含有ポリマーと、塩基性基含有金属錯体とを含むことで、酸性下でも高い酸素溶解性を示し、燃料電池の高い発電性能と高い化学耐久性との両立を実現できる。さらに、電極触媒層に使用する触媒量を低減することも可能である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

（アイオノマー）
本実施形態のアイオノマーは、酸性基含有ポリマーと、塩基性基含有金属錯体とを含む。酸性基含有ポリマーと塩基性基含有金属錯体とを組み合わせることで、酸性下でも高い酸素溶解性を示し、燃料電池の高い発電性能と高い化学耐久性との両立を実現することにつながる。

本実施形態の酸性基としては、スルホン酸基又はリン酸基、又はこれら２つの組み合わせが挙げられる。その中でも、高い酸性度を有するスルホン酸基が好ましい。

上記塩基性基含有金属錯体としては、シッフ塩基金属錯体又はポルフィリノイド金属錯体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記シッフ塩基金属錯体としては、サレン金属錯体が挙げられ、中でも強酸であるスルホン酸存在下でも脱金属が起こりにくく耐酸安定性が高く、かつ酸素溶解性に優れている点で、コバルトサレンが好ましい。また、コバルトサレンは、特筆すべきことに、白金に対する被毒が少なく、電池性能と電池化学耐久性の両面で優れている。

上記ポルフィリノイド金属錯体としては、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、コロール誘導体、クロリン誘導体、又はフェナントロリン誘導体からなる金属錯体が挙げられ、中でもコバルトフッ素系フタロシアニン又はフェナントロリンのコバルト錯体が、耐酸安定性と酸素溶解性に優れている点で好ましい。その中でも、フェナントロリンのコバルト錯体が白金に対する被毒が少なく、電池性能と電池化学耐久性の両面に優れている点でより好ましい。

上記酸性基含有ポリマーとしては、酸性基を含有するポリマーであれば特に限定されるものではないが、スルホン酸基又はリン酸基を含有するポリマーが、電池性能に影響するプロトン伝導性の観点から好ましい。その中でもスルホン酸基を含有するポリマーが高いプロトン伝導性を発現する為、より好ましい。スルホン酸基を含有するポリマーとしては、特に限定されるものではないが、電池性能に影響するプロトン伝導性と、電池化学耐久性に影響する耐酸安定性及び耐ラジカル安定性の観点から、パーフルオロスルホン酸ポリマー（以下、ＰＦＳＡと略）が最も好ましい。

本実施形態におけるアイオノマーは、後述の酸素吸着量測定において、塩基性基含有金属錯体単体での酸素吸着量よりも、該塩基性基含有金属錯体を含むアイオノマーの酸素吸着量の方が高いと、実際の燃料電池運転条件と同じ条件下でも性能を発揮できる点で好ましい。塩基性基含有金属錯体は、塩基性物質が該金属錯体に配位することで高い酸素溶解性を示すことは知られていたが、酸性基存在下で高い酸素溶解性を示すことは知られていなかった。本実施形態のアイオノマーの酸素吸着量は、上記塩基性基含有金属錯体単体の酸素吸着量よりも、２倍以上高いことが好ましく、１０倍以上高いことがより好ましい。
なお、酸素吸着量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態のアイオノマーにおいて、塩基性基含有金属錯体と、酸性基含有ポリマーとの混合比は、塩基性基含有金属錯体と酸性基含有ポリマーとの合計モルを１００％として、１～２３／７７～９９モルパーセントであることが好ましく、より好ましくは１～１５／８５～９９モルパーセントである。その範囲内にあることで、酸素溶解性が高くなり、電池性能が高くなる。また、塩基性基含有金属錯体による白金への被毒の影響を小さくでき、電池性能がより向上する。より好ましくは、塩基性基含有金属錯体と酸性基含有ポリマーとの混合比は、５～１０／９０～９５モルパーセントであることが好ましい。

上記ＰＦＳＡとしては、下記繰り返し単位Ａ及び下記繰り返し単位Ｂを有するポリマーが好ましく、下記繰り返し単位Ａ及び下記繰り返し単位Ｂのみからなるポリマーがより好ましい。

繰り返し単位Ａとしては、一般式（１）：

（式中、Ｒｆ⁷¹は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１～９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位、及び、一般式（２）：

（式中、Ｙ⁸¹はＨ又はＦを表し、Ｙ⁸²はＦ又は炭素数１～９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、Ｙ⁸³はＨ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１～９の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記式（１）において、Ｒｆ⁷¹はＦであることが、耐酸性や耐ラジカル性の観点から好ましい。
上記式（２）において、Ｙ⁸¹及びＹ⁸³は共にＨであることが好ましい。Ｙ⁸²はＣ₄Ｆ₉又はＣ₆Ｆ₁₃で表される直鎖フルオロアルキル基であることが好ましい。

上記繰り返し単位Ａとしては、－ＣＦ₂－ＣＦ₂－、－ＣＦ₂－ＣＦＣＦ₃－、－ＣＦ₂－ＣＦＣｌ－、－ＣＨ₂－ＣＦＨ－、－ＣＨ₂－ＣＦ₂－、－ＣＦ₂－ＣＦＨ－、－ＣＨ₂－Ｃ（ＣＦ₃）₂－、及び－ＣＨ₂－ＣＨ（ＣＦ₂）₄Ｆ－からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、－ＣＦ₂－ＣＦ₂－、－ＣＨ₂－ＣＦ₂－、－ＣＦ₂－ＣＦＣｌ－、－ＣＨ₂－ＣＦＨ－、及び－ＣＦ₂－ＣＦＣＦ₃－からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、－ＣＦ₂－ＣＦ₂－、－ＣＦ₂－ＣＦＣｌ－、及び－ＣＦ₂－ＣＦＣＦ₃－からなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、－ＣＦ₂－ＣＦ₂－、及び－ＣＦ₂－ＣＦＣＦ₃－からなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましく、－ＣＦ₂－ＣＦ₂－が最も好ましい。

上記繰り返し単位Ｂとしては、一般式（３）：

（式中、Ｒｐはスルホン酸基等のプロトン交換基を有する１価の基。）で表される繰り返し単位が好ましく、より好ましくは、一般式（４）：

（式中、Ｙ⁵¹は、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基を表す。ｋ５は０～２の整数、ｎ５は０～８の整数を表し、ｎ５個のＹ⁵¹は、同一でも異なっていてもよい。Ｙ⁵²はＦ又はＣｌを表す。ｍ５は２～６の整数を表す。ｍ５個のＹ⁵²は、同一でも異なっていてもよい。Ｚ⁵はＨが主であるが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、ＮＲ⁵¹Ｒ⁵²Ｒ⁵³Ｒ⁵⁴を含んでいても良い。Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³及びＲ⁵⁴はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又はＨを表す。）で表される繰り返し単位である。
上記繰り返し単位Ｂは、一般式（５）：

（式中、Ｚ⁵はＨが主であるが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、ＮＲ⁵¹Ｒ⁵²Ｒ⁵³Ｒ⁵⁴を含んでいても良い。Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³及びＲ⁵⁴はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又はＨを表す。）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
上記繰り返し単位Ｂとしては、Ｒｐはスルホン酸基である上記一般式（３）で表される繰り返し単位（好ましくは、Ｚ⁵がＨである上記一般式（４）で表される繰り返し単位、より好ましくはＺ⁵がＨである上記一般式（５）で表される繰り返し単位）を少なくとも１つ有していてよい。

上記ＰＦＳＡは、さらに繰り返し単位Ｃを含んでいてもよい。
上記繰り返し単位Ｃとしては、傘高い脂肪族エーテル環構造が主鎖に存在する繰り返し単位が挙げられる。それにより、アイオノマー中に空隙が形成され、より一層酸素溶解度が向上し、低加湿と高加湿のいずれの条件でも高い発電性能を発現することにつながる。

上記傘高い脂肪族エーテル環構造としては、以下に限定されないが、例えば、下記式（６）で表わされる構造が挙げられる。

（式（６）中、Ｒ₁～Ｒ₄は、それぞれ独立して、フッ素原子、水素原子、アリール基、又は置換されていてもよい炭素数が１～１０のフッ素化炭化水素基を表す。上記置換されていてもよい炭素数が１～１０のフッ素化炭化水素基の炭素数は、より好ましくは１～５である。）

上記アイオノマーは、当量重量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の乾燥質量グラム数）が３００～１２００ｇ／ｅｑであることが好ましい。即ち、上記ＥＷの範囲内となるように共重合比やスルホン酸導入率を制御することが好ましい。ＥＷの上限は、好ましくは１０００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは９００ｇ／ｅｑである。これらＥＷの上限により、電極触媒層のプロトン伝導性が低くなりすぎない。ＥＷの下限は、好ましくは４００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは５００ｇ／ｅｑである。これらＥＷの下限により、熱水への溶解性が抑えられ、電池性能の低下が抑制できる。

上記当量重量ＥＷは次の方法により測定することができる。
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっているアイオノマーの膜、およそ２～２０ｃｍ²を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置する。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているアイオノマーの膜を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンのアイオノマーの膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求める。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）－２２

（アイオノマー溶液）
本実施形態のアイオノマー溶液は、上記アイオノマーと溶媒とを含むことが好ましい。上記溶媒は、水であってもよいし、有機溶媒であってもよい。
上記アイオノマー溶液は、上記アイオノマーと水及び／又は有機溶媒とを含むことが好ましく、上記アイオノマーと水又はアルコールとを含むことがより好ましく、上記アイオノマーと水とを含むことがさらに好ましい。
上記アイオノマー溶液は、燃料電池の電極触媒層を形成する原料として好適に用いることができる。上記アイオノマー溶液は、燃料電池の電極触媒層形成用アイオノマー溶液であることが好ましい。

上記アイオノマー溶液中の上記アイオノマーの含有量は、アイオノマー溶液１００質量％に対して、１～５０質量％であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。上記アイオノマー溶液中の上記アイオノマーの含有量の下限により、電極触媒インクの組成調製に自由度を付与でき、該上限により上記アイオノマー溶液の粘度の経時安定性を付与できる。

上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、グリセリン等のプロトン性有機溶媒や、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性溶媒等が挙げられる。電極インクを塗布、乾燥する為、好ましくは、沸点と安全性の点で、エタノールまたはｎ－プロパノールが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。

上記アイオノマー溶液は、水と有機溶媒とを含む場合、有機溶媒と水との質量比は１０／９０～９０／１０であることが好ましく、３０／７０以上であることがより好ましく、７０／３０以下であることがより好ましい。

（電極触媒層）
本実施形態の電気触媒層としては、上記アイオノマーを含む電極触媒層であることが好ましい。上記電極触媒層は、安価に製造することができる上、酸素透過性が高い。上記電極触媒層は、燃料電池用として好適に用いることができる。

本実施形態の電極触媒層は、上記アイオノマー、触媒及び導電剤からなるものであることが好ましい。上記電極触媒層は、上記アイオノマーと、触媒の粒子及びこれを担持した導電剤からなる複合粒子（例えば、Ｐｔ担持カーボン等）と、からなるものであることも好ましい形態の一つである。この場合、上記アイオノマーは、バインダーとしても機能する。

上記複合粒子としては、導電性粒子に対して触媒粒子が、好ましくは１～９９質量％、より好ましくは１０～９０質量％、最も好ましくは３０～７０質量％である。具体的には、田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。

上記複合粒子の含有率は、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは４０～９０質量％、より好ましくは６０～８０質量％である。電極触媒層が燃料電池の電極触媒層として用いられる場合、電極面積に対する触媒金属の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．０１～５ｍｇ／ｃｍ²、より好ましくは０．２～０．５ｍｇ／ｃｍ²である。電極触媒層の厚みとしては、好ましくは０．１～１００μｍ、より好ましくは１～５０μｍである。

（膜電極接合体）
本実施形態の膜電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ／ｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｓｓｅｍｂｌｙ）（以下、「ＭＥＡ」ともいう。）は、上記電極触媒層を備えることが好ましい。本実施形態の膜電極接合体は、上記電極触媒層を備えるため、電池特性並びに機械的強度に優れ、安定性に優れる。上記膜電極接合体は、燃料電池用として好適に用いることができる。
電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」ともいう。）と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。電極触媒層はプロトン伝導性を有することが必要となる。

アノードとしての電極触媒層は、燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生ぜしめる触媒を包含し、カソードとしての電極触媒層は、プロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒を包含する。アノードとカソードのいずれについても、触媒としては上述した触媒金属を好適に用いることができる。

ガス拡散層としては、市販のカーボンクロスもしくはカーボンペーパーを用いることができる。前者の代表例としては、米国ＤＥＮＯＲＡＮＯＲＴＨＡＭＥＲＩＣＡ社製カーボンクロスＥ－ｔｅｋ、Ｂ－１が挙げられ、後者の代表例としては、ＣＡＲＢＥＬ（登録商標、ジャパンゴアテックス（登録商標）（株））、東レ社製ＴＧＰ－Ｈ、ＳＰＥＣＴＲＡＣＯＲＰ社製カーボンペーパー２０５０等が挙げられる。

また、電極触媒層とガス拡散層が一体化した構造体は「ガス拡散電極」と呼ばれる。ガス拡散電極を電解質膜に接合しても、ＭＥＡが得られる。市販のガス拡散電極の代表例としては、米国ＤＥＮＯＲＡＮＯＲＴＨＡＭＥＲＩＣＡ社製ガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（ガス拡散層としてカーボンクロスを使用）が挙げられる。

ＭＥＡは、例えば、電極触媒層の間に電解質膜を挟みこみ、熱プレスにより接合することにより作製することができる。より具体的には、上記アイオノマーをアルコールと水の混合溶液に分散又は溶解したものに、触媒として市販の白金担持カーボン（例えば、田中貴金属（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）を分散させてペースト状にする。これを２枚のＰＴＦＥシートのそれぞれの片面に一定量塗布して乾燥させて電極触媒層を形成する。次に、各ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に電解質膜を挟み込み、１００～２００℃で熱プレスにより転写接合してから、ＰＴＦＥシートを取り除くことにより、ＭＥＡを得ることができる。当業者にはＭＥＡの作製方法は周知である。ＭＥＡの作製方法は、例えば、ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，２２（１９９２）ｐ．１－７に詳しく記載されている。
上記ＭＥＡ（一対のガス拡散電極が対向した構造のＭＥＡを含む。）は、更にバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な燃料電池に用いられる構成成分と組み合わされて、燃料電池が構成される。

バイポーラプレートとは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトと樹脂との複合材料、又は金属製のプレート等を意味する。バイポーラプレートは、電子を外部負荷回路へ伝達する機能の他、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が製造される。

（燃料電池）
本実施形態の燃料電池は、上記膜電極接合体を備えることが好ましい。本実施形態の燃料電池は、固体高分子形燃料電池であることが好ましい。本実施形態の燃料電池は、上記膜電極接合体を有するものであれば特に限定されず、通常、燃料電池を構成するガス等の構成成分を含むものであってよい。本実施形態の燃料電池は、上記電極触媒層を有する膜電極接合体を備えるものであるため、電池特性並びに機械的強度に優れ、安定性に優れる。

次に本発明について実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例２～３、５は、参考例として記載するものである。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。
（酸素溶解性）
酸素溶解性の指標として、酸素吸着量を測定する。アイオノマーの酸素溶解性は、８０℃での酸素吸着量をマイクロトラック・ベル社製のＢｅｌｓｏｒｐＭｉｎｉＸを用いて吸着等温線を描くことで測定し、酸素分圧０．３における酸素吸着量を単位変換により算出した。尚、結果は規格化した値を用いた。

（ＭＥＡ作製、燃料電池評価）
高温低加湿条件下におけるＭＥＡの性能を評価するため、以下のような手順で発電試験を実施した。
（１）電極触媒インクの調製
固形分濃度１５質量％のアイオノマー溶液、電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属工業（株）製、白金担持量３６．７ｗｔ％）を白金／アイオノマーが１／１．１５（重量）となるように配合し、次いで、固形分（電極触媒とアイオノマーの和）が１３．５ｗｔ％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザーにより回転数が３０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。
（２）ＭＥＡの作製
自動スクリーン印刷機を用い、高分子電解質膜の両面に上記電極触媒インクを、白金量がアノード側０．２ｍｇ／ｃｍ²、カソード側０．２ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布し、８０℃、５分の乾燥、続いて１４０℃、５分の熱処理によりＭＥＡを得た。
（３）燃料電池単セルの作製
上記ＭＥＡの両極にガス拡散層を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。
（４）発電試験
上記燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、発電試験を実施した。
発電の試験条件は、セル温度８０℃、アノード及びカソードの加湿ボトル７５℃に設定し、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれ３００ｍｌ／ｍｉｎの条件で供給した。また、アノード側とカソード側の両方を１５０ｋＰａ（絶対圧）で加圧した。電流密度０．２Ａ／ｃｍ²および１．０Ａ／ｃｍ²での電圧値を表記した。
（５）ＯＣＶ試験
上記燃料電池単セルを上記評価装置にセットして、ＯＣＶによる耐久性試験を実施した。
ＯＣＶ試験条件は、セル温度９５℃、加湿ボトル５０℃（２５％ＲＨ）とし、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、各々５０ｃｃ／ｍｉｎとなるよう供給する条件とした。また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。
試験開始から約２０時間毎に水素のリーク量を、マイクロガスクロマトグラフ（ＶＡＲＩＡＮ製、ＣＰ－４９００）を用いて測定した。水素のリーク量が１０００ｐｐｍ以上となった時点で破膜と判断し試験を中止し、試験開始から中止するまでの時間（ｈｒ）を化学耐久性の指標とした。すなわち、上記ＯＣＶ試験で、破膜までの時間が長いものほど化学耐久性に優れる。

［実施例１］
ラジカル重合法で取得した、テトラフルオロエチレンとＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆとの共重合体を、ケン化、Ｈ化処理を施し、－ＳＯ₃Ｈ体の上記共重合体（ＰＦＳＡ）とエタノール水溶液（水：エタノール＝７７：３３（質量比））とを固形分濃度５質量％となるように１００ｍＬオートクレーブ中に入れて密閉し、攪拌しながら１６０℃まで昇温して４時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却し、払い出したポリマー溶液を８０℃で減圧濃縮し、固形分濃度２０．０質量％のポリマー溶液（ＡＳ１）を得た。
ＰＦＳＡとコバルトサレンのモル比が９０／１０となるように、上記ＡＳ１を２２．１１ｇ（固形分質量４．４３ｇ）、コバルトサレン（東京化成社製、サルコミン）０．２５ｇ、エタノール２６．０ｇを超音波混合し、５μｍ孔径のフィルターでろ過後、固形分濃度９．７質量％のアイオノマー溶液（ＡＳ２）を得た。ＡＳ２をシャーレへ投入し、８０℃３０分、続いて１２０℃３０分乾燥し、さらに続いて１６０℃１５分熱処理することで、アイオノマーの膜（ＡＭ１）を得た。ＡＭ１の酸素溶解性を上記方法に従い評価した。また、ＡＳ２を用いて、上記方法に従い、電極触媒インク、ＭＥＡ、燃料電池単セルを作製し、発電性能および化学耐久性を評価した。結果を表１に示す。
実施例１は、高い酸素溶解度を示すとともに、高加湿条件における発電性能が著しく高いことが分かる。また、発電性能だけでなく、化学耐久性も良好な結果である。

［比較例１］
上記ＡＳ１を用いて、実施例１と同様にして、アイオノマーの膜（ＡＭ２）を作製した。
得られたＡＭ２のＥＷは７２０ｇ／ｅｑであった。
ＡＭ２の酸素溶解性と、ＡＳ１の発電性能および化学耐久性の結果を表１に示す。
比較例１は、コバルトサレンを含まない為、酸素溶解度が低く、発電性能と化学耐久性は比較的低いことが分かる。

［比較例２］
コバルトサレンのみの酸素溶解性を上記方法に従い評価した。比較例２は、実施例１と比較すると著しく酸素溶解性が劣り、実施例１の酸素溶解性が非常に高いことが分かる。

［実施例２］
ＰＦＳＡとコバルトサレンのモル比が９９／１となるよう実施例１のコバルトサレンの量を０．０２５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、酸素溶解性、発電性能、および化学耐久性を評価した。結果を表１に示す。
実施例２は、実施例１には劣るものの、比較的高い酸素溶解度を示すとともに、高加湿条件における発電性能が高いことが分かる。また、発電性能だけでなく、化学耐久性も比較的良好な結果である。

［実施例５］
ＰＦＳＡとコバルトサレンのモル比が９９．９／０．１となるよう実施例１のコバルトサレンの量を０．００２５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、酸素溶解性、発電性能、および化学耐久性を評価した。結果を表１に示す。
実施例５は、酸素溶解性、発電性能、化学耐久性がコバルトサレンを添加してないＰＦＳＡに比べてわずかに改善した。

［実施例４］
ＰＦＳＡとコバルトサレンのモル比が８０／２０となるよう実施例１のコバルトサレンの量を０．５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、酸素溶解性、発電性能、および化学耐久性を評価した。結果を表１に示す。
実施例４は、コバルトサレンの量が比較的多いためか、酸素溶解性は高いが、実施例１に比べて発電性能が低い結果となった。白金への被毒の影響が、酸素溶解性の効果を上回り、発電性能が低下したものと考えられる。

［実施例３］
実施例１のコバルトサレンをコバルトフッ素系フタロシアニン（アルドリッチ社製、コバルト（ＩＩ）１，２，３，４，８，９，１０，１１，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５－ヘキサデカフルオロ－２９Ｈ，３１Ｈ－フタロシアニン）に変え、その量を０．５ｇとし、ＰＦＳＡとコバルトフッ素系フタロシアニンのモル比が９０／１０となるように、上記ＡＳ１を１７．４５ｇ（固形分質量３．７７ｇ）とした以外は、実施例１と同様にして、酸素溶解性、発電性能、および化学耐久性を評価した。結果を表１に示す。
実施例３は、被毒の影響が若干見られ、実施例１には劣るものの、比較的高い酸素溶解度を示すとともに、高加湿条件における発電性能が高いことが分かる。また、発電性能だけでなく、化学耐久性も比較的良好な結果である。

Claims

酸性基含有ポリマーと塩基性基含有金属錯体とを含み、
前記酸性基含有ポリマーが下記式（１）で表される繰り返し単位Ａ
（式中、Ｒｆ ^７１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又は炭素数１～９の直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基を表す）
及び下記式（５）で表される繰り返し単位Ｂ
（式中、Ｚ ^５はＨが主であるが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は、ＮＲ ^５１Ｒ ^５２Ｒ ^５３Ｒ ^５４を含んでいても良い。Ｒ ^５１、Ｒ ^５２、Ｒ ^５３及びＲ ^５４はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基又はＨを表す。）
を有するポリマーであり、
前記塩基性基含有金属錯体がコバルトサレンであり、
前記酸性基含有ポリマーと前記塩基性基含有金属錯体とのモル比（酸性基含有ポリマー：塩基性基含有金属錯体）が８０～９０：１０～２０である、アイオノマー。
前記酸性基がスルホン酸基である、請求項１に記載のアイオノマー。
酸素吸着量測定において、前記塩基性基含有金属錯体単体の酸素吸着量より高い酸素吸着量を有する、請求項１に記載のアイオノマー。
前記酸性基含有ポリマーと前記塩基性基含有金属錯体との前記モル比が８５～９０：１０～１５である、請求項１～３のいずれか一項に記載のアイオノマー。
請求項１～４のいずれか一項に記載のアイオノマーと水又はアルコールとを含む、アイオノマー溶液。
請求項１～５のいずれか一項に記載のアイオノマーを含む、電極触媒層。
請求項６に記載の電極触媒層を備えた、膜電極接合体。
請求項７に記載の膜電極接合体を備えた、燃料電池。