JP4456291B2 - フルオロアルキル基含有オリゴマー類、その製造方法及び界面活性剤 - Google Patents

フルオロアルキル基含有オリゴマー類、その製造方法及び界面活性剤 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能性基を導入するのに有利な導入部位を設けた、新規なフルオロアルキル基含有オリゴマー類およびその製造方法、並びにその用途として優れた界面活性効果を有する界面活性剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
フルオロアルキル基を含有する化合物は、耐光性、撥水撥油性、更には生理活性等の有用な性質を示す化合物として注目を集めている。特に界面活性剤の分野において、フッ素、特に長鎖のフルオロアルキル基が導入された界面活性剤は、従来の炭化水素系界面活性剤に比べて、フッ素に起因した優れた性能を有することが注目されており、低分子量界面活性剤についてその報告は非常に多い。しかしながら、フルオロアルキル基を導入した高分子量界面活性剤の知見はほとんどない。
【0003】
本発明者らは、先にフルオロアルキル基の利点を生かしつつ、新規な機能性材料を種々提案してきた。
例えば、抗菌性を有するフルオロアルキル基含有ホスホニウムオリゴマー類(特開平11−246577号公報、特開平11−246578号公報、特開平11−246579号公報)、抗菌性を有するフルオロアルキル基含有アンモニウムオリゴマー類(特願2000−65012号、特願2000−65011号)、界面活性剤として有用なフロオロアルキル基含有ホスホネートオリゴマー類(特開平11−246573号公報、特開平11−246574号公報)及びフロオロアルキル基含有ホスフィン酸オリゴマー類(特願平11−45901号公報、特願平11−45915号公報)、及び高分子電解質として有用なフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類(特願2000−66293号、特願2000−66292号)等を提案した。
【0004】
これら一連のフルオロアルキル基含有オリゴマー類に、フッ素原子に起因する界面活性剤としての特性に加えて、新たな種々の機能性を付与することは興味深いことで注目されていた。従来、これらのフルオロアルキル基含有オリゴマー類に各種の機能性を付与する方法としては、過酸化フルオロアルカノイル類と、所望の機能性モノマーとを反応させて製造されてきたが、フルオロアルキル基含有オリゴマー類に各種の機能性を付与する上で更に有利な化合物が望まれていた。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、フルオロアルキル基含有オリゴマー類に新たな各種の機能性基を導入するのに有利なスクシンイミジルセグメント又はフタルイミジルセグメントを有するフルオロアルキル基含有オリゴマー類およびその製造方法、並びにこれを有効成分とする界面活性効果に優れた界面活性剤を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは、フルオロアルキル基含有オリゴマー類に新たな各種の機能性基を導入するのに有利な化合物について鋭意研究を重ねた結果、フルオルアルキル基を含有するオリゴマー類に、スクシンイミジルセグメント又はフタルイミジルセグメントを導入することにより、フッ素原子に起因する高い界面活性効果を維持し、各種の新たな機能性基を導入するのに有利な化合物となりうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
即ち、本発明は、下記一般式(1)
【0008】
【化7】
Figure 0004456291
【0009】
(式中、R1 、R2 は(CF2n Y又はCF(CF3 )−〔OCF2 CF(CF3 )〕p −OC37 {但し、Yは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す。nは1〜10の整数、pは0〜8の整数を示す。}を示す。R3 、R4 は水素原子又はメチル基を示す。Aはモルホリノ基又は−N(A1 )A2 (A1 、A2 は水素原子又は炭素数1〜6の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。A1 、A2 は同一でも又は異なっていてもよい。)を示す。Bは、下記一般式(2)
【0010】
【化8】
Figure 0004456291
で表されるスクシンイミジル基又は下記一般式(3)
【0011】
【化9】
Figure 0004456291
で表されるフタルイミジル基を示す。mは1〜100を示し、a:bのモル比は1:99〜99:1である。)
で表されることを特徴とするフルオロアルキル基含有オリゴマー類を提供するものである。
【0012】
また、本発明は、下記一般式(4)
【0013】
【化10】
Figure 0004456291
(式中、R1 、R2 は前記と同義。)で表される過酸化フルオロアルカノイル類と、下記一般式(5)
【0014】
【化11】
Figure 0004456291
(式中、B、R3 は前記と同義。)で表される(メタ)アクリル基を有するイミド類と、下記一般式(6)
【0015】
【化12】
Figure 0004456291
(式中、A、R4 は前記と同義。)で表される(メタ)アクリル基を有する化合物とを反応させることを特徴とする上記の一般式(1)で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類の製造方法を提供するものである。
【0016】
また、本発明は、前記一般式(1)で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類を有効成分とする界面活性剤を提供するものである。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るフルオロアルキル基含有オリゴマー類は、下記一般式(1)で表されるものである。
【0018】
【化13】
Figure 0004456291
【0019】
一般式(1)中、R1 、R2 は、(CF2n Y又はCF(CF3 )−〔OCF2 CF(CF3 )〕p −OC37 を示す。但し、Yは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す。nは1〜10の整数、pは0〜8の整数を示す。
【0020】
1 及びR2 の好ましいものとしては、式;(CF2n Yの中、nが1〜5、特に4〜5であり、Yがフッ素原子である。また、式;CF(CF3 )−[OCF2 CF(CF3 )]p −OC33 の中、pが0〜8、特に0〜5である。
【0021】
3 及びR4 は、水素原子又はメチル基であり、好ましいものは水素原子である。
Aは、下記の式(7)
【0022】
【化14】
Figure 0004456291
【0023】
で表されるモルホリノ基または−N(A1 )A2 を示す。A1 、A2 は水素原子又は炭素数1〜6の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。A1 、A2 は同一でも又は異なっていてもよい。A1 及びA2 の炭素数1〜6の直鎖状または分岐状のアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、n−ヘキシル基、iso−ヘキシル基等が挙げられる。
【0024】
Bは、下記一般式(2)で表されるスクシンイミジル基または一般式(3)で表されるフタルイミジル基を示す。
【0025】
【化15】
Figure 0004456291
【0026】
【化16】
Figure 0004456291
【0027】
また、前記一般式(1)中のmは1〜100、好ましくは1〜50である。
a:bのモル比は1:99〜99:1である。
【0028】
また、前記一般式(1)で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類において、R1 及びR2 で表されるフルオロアルキル基はオリゴマー類の片末端のみに導入されたオリゴマー類を任意の割合で含んでいてもよい。
【0029】
次いで、本発明に係る一般式(1)で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類の製造方法について説明する。
前記一般式(1)のフルオロアルキル基含有オリゴマー類は、前記一般式(4)で表される過酸化フルオロアルカノイル類と、前記一般式(5)で表される(メタ)アクリル基を有するスクシニルイミド類又は(メタ)アクリル基を有するフタルイミド類及び前記一般式(6)で表される(メタ)アクリル基を有する化合物とを反応されることにより製造することができる。
【0030】
その反応式を下記に示す。
【0031】
【化17】
Figure 0004456291
【0032】
<過酸化フルオロアルカノイル類>
第1の原料となる一般式(4)
【0033】
【化18】
Figure 0004456291
【0034】
で表される過酸化フルオロアルカノイル類において、式中のR1 及びR2 の好ましい基としては、前記と同様なものが挙げられる。前記一般式(4)で表される過酸化フルオロアルカノイル類の具体的な化合物例としては、過酸化ジペルフルオロ−2−メチル−3−オキサヘキサノイル、過酸化ジペルフルオロ−2,5−ジメチル−3,6−ジオキサノナノイル、過酸化ジペルフルオロ−2,5,8−トリメチル−3,6,9−トリオキサドデカノイル、過酸化ジペルフルオロブチリル、過酸化ジペルフルオロヘプタノイル、過酸化ジペルフルオロオクタノイル等を例示することができる。
【0035】
かかる過酸化フルオロアルカノイル類の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、その一例を示せば、フルオロアルキル基含有ハロゲン化アシルに、含フッ素芳香族溶媒又は代替フロンのような含フッ素脂肪族溶媒中で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムなどのアルカリの存在下で過酸化水素を反応させる方法等により容易に目的とする過酸化フルオロアルカノイル類を得ることができる。
【0036】
<(メタ)アクリル基を有するイミド類>
第2の原料である一般式(5)
【0037】
【化19】
Figure 0004456291
【0038】
で表される(メタ)アクリル基を有するイミド類において、式中、R3 及びBは、前記と同様な基である。前記一般式(5)で表される(メタ)アクリル基を有するイミド類の具体的な化合物例としては、N−アクリロキシスクシニルイミド、N−メタクリロキシスクシニルイミド、N−アクリロキシフタルイミド、N−メタクリロキシフタルイミドが挙げられる。
【0039】
かかる(メタ)アクリル基を有するイミド類の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、その一例を示せば、N−ヒドロキシスクシニルイミド又はN−ヒドロキシフタルイミドと、アクロイルクロリド又はメタクロイルクロリドとを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又はトリエチルアミン等の塩基の存在下にクロロホルム、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中で反応させる方法等により容易に目的とする(メタ)アクリル基を有するイミド類を得ることができる。
【0040】
<(メタ)アクリル基を有する化合物>
第3の原料の一般式(6)
【0041】
【化20】
Figure 0004456291
【0042】
で表される(メタ)アクリル基を有する化合物において、式中、R4 及びAは前記したとおりである。具体的な化合物例としては、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロピルアクリルアミド、N−イソブチル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチルアクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソプロピルアクリルアミド、N−アクリロイルモルフォリン、N−メタクリロイルモルフォリン等を例示することができる。
【0043】
次いで、本発明に係る一般式(1)で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類の製造方法の反応条件について説明する。
前記一般式(1)で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類の製造方法において、前記第1の原料〜第3の原料の配合モル比は、前記一般式(4)で表される過酸化フルオロアルカノイル類1に対して、前記一般式(5)で表される(メタ)アクリル基を有するイミド類0.5以上、好ましくは1〜50であり、前記一般式(6)で表される(メタ)アクリル基を有する化合物0.5以上、好ましくは1〜60である。
【0044】
上記の反応は常圧で行うことが可能である。
【0045】
また、反応は、窒素、アルゴン等の雰囲気中で行なうことができるが、特に窒素の雰囲気中で行なうのが好ましい。
【0046】
反応温度は、通常−20〜150℃、好ましくは0〜100℃である。反応温度が−20℃より小さくなると、反応に長時間要する傾向があり、一方、150℃より大きくなると反応系内の圧力が高くなって、反応操作が困難になる傾向があるので好ましくない。
反応時間は、通常、30分〜20時間、好ましくは3〜10時間である。
【0047】
この反応は、無溶媒でも溶媒下でも反応を行うこともできる。用いることができる反応溶媒としては、ハロゲン化脂肪族系の溶媒が特に好ましく用いられ、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、2−クロロ−1,2−ジブロモ−1,1,2−トリフルオルエタン、1,2−ジブロモヘキサフルオロプロパン、1,2−ジブロモテトラフルオロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−2,3,3−トリクロロブタン、1,1,1,3−テトラクロロテトラフルオロプロパン、1,1,2−トリクロロトリフルオロプロパン、1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン、1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン、1,3−ジクロロ−1,2,2,3,3−ペンタフルオルプロパン等の1種又は2種以上を用いることができる。
【0048】
反応溶媒を用いる場合には、過酸化フルオロアルカノイル類のこれら溶媒中の濃度は、0.5〜30重量%の範囲とすることが好ましい。
【0049】
かくして、目的とするフルオロアルキル基含有オリゴマー類が容易に得られるが、本発明では所望により、透析、再結晶、再沈殿、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の常法の精製手段により精製することができる。
【0050】
本発明のフルオロアルキル基含有オリゴマー類は、スクシンイミジルセグメント又はフタルイミジルセグメントを有し、このスクシンイミジルセグメント又はフタルイミジルセグメントは、機能性基の導入部位として有用である。例えば、下記の反応式に示す様に、該一般式(1)で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類と、アミノ基を有する、例えば、医薬、殺菌、農薬、タンパク質、核酸等の生理活性作用を有するものや、ホール輸送能、プロトン輸送能、色素、光変調能等を有する電子機能性を有する機能性化合物(α)とを反応させることにより、アミノ基と前記スクシンイミジル基又はフタルイミジル基のエステル結合部分とが反応し、前記アミノ基から水素原子が一個奪われ、このアミノ基から脱離した水素原子は、前記スクシンイミジル基又はフタルイミジル基のスクシンイミド又はフタルイミドと結合する。スクシンイミド又はフタルイミドはスクシンイミジル基又はフタルイミジル基からヒドロキシスクシンイミド又はヒドロキシフタルイミド(γ)となって脱離し、これと同時に、前記スクシンイミジル基又はフタルイミジル基の残りの部分と、前記水素原子が一個奪われたアミノ基とがアミド結合(β)を形成する。このアミド結合によって機能性基とフルオロアルキル基含有オリゴマー類とが結合する。従って、フルオロアルキル基含有オリゴマー類に新たな機能性基を導入することができる。
【0051】
【化21】
Figure 0004456291
【0052】
また、蛋白質、核酸等のアミノ基を有する生理活性物質の化学修飾剤、或いは、該フルオロアルキル基含有オリゴマー類を樹脂に配合した後、更にアミノ基を有する機能性を有する化合物とを樹脂表面で反応させることにより樹脂表面に所望の機能性を付与することもできる。
【0053】
次いで、本発明の界面活性剤について説明する。
本発明の界面活性剤は、前記一般式(1)で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類を有効成分として含有するものであり、フッ素原子に起因した優れた界面活性効果を種々の環境下において発現することができる界面活性剤である。
【0054】
前記一般式(1)において、界面活性の効果は、R1 とR2 のフルオロアルキル基の長さに影響を受ける。従って、前述の式中のpは大きいものが、界面活性の効果が高くなる点で好ましい。
本発明の界面活性剤は、各種溶剤の表面張力の低下は、濃度0.01g/L以上、好ましくは0.1g/L以上の添加量で発揮される。
【0055】
本発明の界面活性剤を使用するには、通常の方法で行うことができ、公知の界面活性剤と併用することもできる。他の界面活性剤としては、特に限定はなく陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び陽イオン界面活性剤とも併用することができる。
【0056】
陰イオン界面活性剤としては、例えばスルホネート系、スルフェート系、カルボキシレート系等のものが挙げられる。
スルホネート系界面活性剤としては、炭素原子数が9〜15のアルキルベンゼンスルホネート類、炭素原子数12〜16のアルキルスルホネート類、アルケン及びヒドロキシアルカンスルホネート、ジスルホネート、α−オレフィンスルホネート等が挙げられる。
【0057】
スルフェート系界面活性剤としては、獣脂脂肪アルコール、オレインアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の第一アルコール又は/及び炭素原子数10〜20のオキソアルコール等の第二アルコールの硫酸モノエステル、ヒドロキシスルホン酸、アミノスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、スルホコハク酸エステル、スルホコハク酸アルコール等が挙げられる。
【0058】
また、カルボキシレート系界面活性剤としては、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、ヤシ油、パーム核油、獣脂脂肪酸等の石鹸も挙げることができる。
【0059】
非イオン界面活性剤としては、脂肪アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪アミン、脂肪酸アミド、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリエチレン化カルボン酸アミド、アミノキシド、スルホキシド系のものも用いることができる。
【0060】
陽イオン界面活性剤としては、少なくとも1つが炭素数12〜18のアルキル基である脂肪族アミンの有機酸塩又は無機酸塩、およびその4級アンモニウム塩、ピリジウム塩、イミダゾリウム塩などの複素環4級アンモニウム塩や、スルホニル塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。
【0061】
これらの化合物は1種又は2種以上で用いることができ、またこれら化合物はナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、モノ−、ジ−又はトリエタノールアミン等の有機酸塩として存在しても差し支えない。
【0062】
また、その他の成分として通常の洗浄剤の成分、例えば泡安定剤、泡抑制剤、カルシウムの錯化剤もしくは沈澱剤、柔軟付与剤、アルカリ剤又は電解質、漂白剤、漂白剤活性剤、再沈着防止剤、腐蝕防止剤、殺菌性物質、酵素、酵素安定剤、増白剤、着色剤、蛍光剤等と併用することができる。
【0063】
本発明の界面活性剤は、撥水撥油性等のフッ素原子に起因した優れた特性を有するので、安定性の高いペシクル剤、医薬農薬の助剤、医療材料、酸素富化膜、各種潤滑剤の添加剤、塗料、インキのレベリング剤、ペイントムーバー、レジスト剥離剤、洗浄用起泡剤、繊維処理剤及びフッ素系樹脂表面改質剤等として利用することができる。
【0064】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【0065】
<N−アクリロキシスクシニルイミドの調製>
三つ口フラスコ中にN−ヒドロキシスクシニルイミド0.2mmol(23g)、アクロイルクロリド0.22mmol(20g)とトリエチルアミン0.22mmol(22g)、クロロホルム300mlを仕込み、0℃、30分間反応させ黄色の溶液を得た。得られた溶液を飽和NaCl水溶液で抽出し、硫酸マグネシウムで脱水後冷却した。冷却後、40ml程度に濃縮し、酢酸エチル:ヘキサン(3:7)溶液で再沈澱し、得られた生成物を精製した。再び冷却後、ろ過乾燥してN−アクリロキシスクシニルイミド19.5gを得た。得られたN−アクリロキシスクシニルイミドは水には不溶であったが種々の有機溶媒に可溶であった。
【0066】
同定データ
FT−IR(KBr)
ν(cm-1);1180(C−N)、1720(C=O)、2850(CH) 1H−NMR(δ、CDCl3 ):2.90(CH2、S)、6.20〜7.00(3H、m)
【0067】
<N−アクリロキシフタルイミドの調製>
三つ口フラスコに、N−ヒドロキシフタルイミド0.15mmol(15.2g)、アクロイルクロリド0.25mmol(0.15g)、トリエチルアミン0.15mmol(15.2g)、テトラヒドロフラン80mlを仕込み、0℃で1.5時間反応させた。反応終了後、乳白色の生成物をろ過し、白色結晶(HN+ (Et)3 Cl)を除去し、ろ液をエバポレート後エタノールに溶解し再結晶を行った。結晶をろ過、乾燥して目的とするN−アクロキシフタルイミド17.6gを得た。得られたN−アクロキシフタルイミドは水には不溶でったが種々の有機溶媒に可溶であった。
【0068】
同定データ
FT−IR(KBr)
ν(cm-1);1750(C=O)、2919(CH)
1H−NMR(δ、CDCl3 ):6.18(1H、m)、6.40(1H、m)、6.74(1H、m)、7.89(4H、m)
【0069】
実施例1
コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた200ml四つ口フラスコに、過酸化ジペルフルオロ−2−メチル−3−オキサヘキサノイル11.8mmol(7.76g)、前記で調製したN−アクリロキシスクシンイミド11.8mmol(2g)、N,N−ジメチルアクリルアミド118mmol(11.6g)を45℃、5時間、窒素気流中で反応させた。反応後、生成物を5mlに濃縮し、ヘキサンで再沈澱を行い、乾燥してコオリゴマー12.4g(収率60%)を得た。
【0070】
GPCにより求めた数平均分子量Mnは3355、重量平均分子量Mw/数平均分子量Mnは1.38であった。FT−IR、 1H−NMR、19F−NMRにより、生成物の確認を行った。また、 1H−NMRから求めたモル重合比a:b(N−アクリロキシスクシンイミド:N,N−ジメチルアクリルアミド)は10:90であった。
【0071】
FT−IR(KBr、cm-1):1230(CF2 )、1320(CF3 )、1627(C=O)
1H−NMR(δ、D2O):1.18〜1.79(CH2)、2.18〜3.01(CH、CH2、CH3
19F−NMR(δ、D2O、ext.CF3COOH):−5.69〜7.43(16F)、−54.1〜−54.2(6F)
分析結果より、得られた化合物は、下記の表1中の試料Aで示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【0072】
実施例2
コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた200ml四つ口フラスコに、過酸化ジペルフルオロ−2,5−ジメチル−3,6−ジオキサノナノイル3mmol(2.97g)、前記で調製したN−アクリロキシスクシンイミド3mmol(0.51g)、N,N−ジメチルアクリルアミド30mmol(4.23g)を45℃、5時間、窒素気流中で反応させた。反応後、生成物を5mlに濃縮し、ヘキサンで再沈澱を行い、乾燥してコオリゴマー8.98g(収率98%)を得た。
【0073】
GPCにより求めた数平均分子量Mnは6280、重量平均分子量Mw/数平均分子量Mnは1.66であった。FT−IR、 1H−NMR、19F−NMRにより、生成物の確認を行った。また、 1H−NMRから求めたモル重合比a:b(N−アクリロキシスクシンイミド:N,N−ジメチルアクリルアミド)は22:78であった。
【0074】
FT−IR(KBr、cm-1):1628(C=O)、1310(CF3)、1238(CF2
1H−NMR(δ、CDCl3 ):1.09〜1.97(CH2)、2.18〜3.20(CH、CH2
19F−NMR(δ、CDCl3 、ext.CF3COOH):−5.45〜−8.20(26F)、−54.6〜−56.0(6F)、−71.2(2F)
分析結果より、得られた化合物は、表1中の試料Bで示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【0075】
実施例3
コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた200ml四つ口フラスコに、過酸化ジペルフルオロ−2−メチル−3−オキサヘキサノイル1.5mmol(0.99g)、前記で調製したN−アクリロキシスクシンイミド1.5mmol(0.25g)、N−アクロイルモルフォリン15mmol(2.10g)を45℃、5時間、窒素気流中で反応させた。反応後、生成物を5mlに濃縮し、ヘキサンで再沈澱を行い、乾燥してコオリゴマー2.56g(収率80%)を得た。
【0076】
GPCにより求めた数平均分子量Mnは4830、重量平均分子量Mw/数平均分子量Mnは2.19であった。FT−IR、 1H−NMR、19F−NMRにより、生成物の確認を行った。また、 1H−NMRから求めたモル重合比a:b(N−アクリロキシスクシンイミド:アクロイルモルフォリン)は17:83であった。
【0077】
FT−IR(KBr、cm-1):1625(C=O)、1310(CF3)、1245(CF2
1H−NMR(δ、D2O):0.98〜1.98(CH2)、2.12〜2.98(CH、CH2)、3.02〜3.91(CH2
19F−NMR(δ、D2O、ext.CF3 COOH):−5.30〜−7.89(16F)、−54.2〜−54.6(6F)
分析結果より、得られた化合物は、表1中の試料Cで示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【0078】
実施例4
コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた200ml四つ口フラスコに、過酸化ジペルフルオロ−2,5−ジメチル−3,6−ジオキサノナノイル3mmol(2.97g)、前記で調製したN−アクリロキシスクシンイミド3mmol(0.51g)、N−アクロイルモルフォリン30mmol(4.23g)を45℃、5時間、窒素気流中で反応させた。反応後、生成物を5mlに濃縮し、ヘキサンで再沈澱を行い、乾燥してコオリゴマー7.48g(収率96%)を得た。
【0079】
GPCにより求めた数平均分子量Mnは5420、重量平均分子量Mw/数平均分子量Mnは1.90であった。FT−IR、 1H−NMR、19F−NMRにより、生成物の確認を行った。また、 1H−NMRから求めたモル重合比a:b(N−アクリロキシスクシンイミド:N−アクロイルモルフォリン)は13:87であった。
FT−IR(KBr、cm-1):1630(C=O)、1310(CF3)、1243(CF2
1H−NMR(δ、D2O):0.95〜2.12(CH2)、2.22〜4.25(CH、CH2
19F−NMR(δ、D2O、ext.CF3COOH):−5.84〜−8.93(26F)、−54.4〜−55.9(6F)、−70.7(2F)
分析結果より、得られた化合物は、表1中の試料Dで示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【0080】
実施例5
コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた200ml四つ口フラスコに、過酸化ジペルフルオロ−2−メチル−3−オキサヘキサノイル11.8mmol(7.76g)、前記で調製したN−アクリロキシフタルイミド11.8mmol(2.6g)、N,N−ジメチルアクリルアミド118mmol(11.6g)を45℃、5時間、窒素気流中で反応させた。反応後、生成物を5mlに濃縮し、ヘキサンで再沈澱を行い、乾燥してコオリゴマー15.8g(収率77%)を得た。
【0081】
GPCにより求めた数平均分子量Mnは2890、重量平均分子量Mw/数平均分子量Mnは1.91であった。FT−IR、 1H−NMR、19F−NMRにより、生成物の確認を行った。また、 1H−NMRから求めたモル重合比a:b(N−アクリロキシフタルイミド:N,N−ジメチルアクリルアミド)は6:94であった。
【0082】
FT−IR(KBr、cm-1):1748、1628(C=O)、1350(CF3)、1242(CF2
1H−NMR(δ、D2O):0.95〜1.95(CH2)、2.18〜3.09(CH、CH2)、7.51〜7.78(4H)
19F−NMR(δ、D2O、ext.CF3 COOH):−5.51〜−7.76(16F)、−54.6(6F)
分析結果より、得られた化合物は、表1中の試料Eで示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【0083】
参考例1
コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた200ml四つ口フラスコに、重合開始剤V−65(和光純薬(株)製)5.9mmol(1.48g)、前記で調製したN−アクリロキシスクシンイミド5.9mmol(1.0g)、N,N−ジメチルアクリルアミド59mmol(5.8g)を45℃、5時間、窒素気流中で反応させた。反応後、生成物を5mlに濃縮し、ヘキサンで再沈澱を行い、乾燥してコオリゴマー5.41g(収率65%)を得た。
【0084】
GPCにより求めた数平均分子量Mnは2280、重量平均分子量Mw/数平均分子量Mnは1.35であった。FT−IR、 1H−NMRにより、生成物の確認を行った。また、 1H−NMRから求めたモル重合比a:b(N−アクリロキシスクシンイミド:N,N−ジメチルアクリルアミド)は10:90であった。
【0085】
FT−IR(KBr、cm-1):1628(C=O)
1H−NMR(δ、D2O):0.90〜2.02(CH2)、2.18〜3.10(CH、CH2、CH3
分析結果より、得られた化合物は、表1中の試料Fで示されるオリゴマーであることが確認された。
【0086】
参考例2
コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた200ml四つ口フラスコに、重合開始剤V−65(和光純薬(株))3mmol(0.73g)、前記で調製したN−アクリロキシスクシンイミド3mmol(0.5g)、N−アクロイルモルフォリン30mmol(4.23g)を45℃、5時間、窒素気流中で反応させた。反応後、生成物を5mlに濃縮し、ヘキサンで再沈澱を行い、乾燥してコオリゴマー7.48g(収率98%)を得た。
【0087】
GPCにより求めた数平均分子量Mnは3660、重量平均分子量Mw/数平均分子量Mnは3.16であった。FT−IR、 1H−NMR、19F−NMRにより、生成物の確認を行った。また、 1H−NMRから求めたモル重合比a:b(N−アクリロキシスクシンイミド:N−アクロイルモルフォリン)は23:77であった。
【0088】
FT−IR(KBr、cm-1):1625(C=O)
1H−NMR(δ、CDCl3 ):1.02〜2.12(CH2)、2.14〜2.98(CH、CH2)、3.02〜3.90(CH2
分析結果より、得られた化合物は、表1中の試料Gで示されるオリゴマーであることが確認された。
【0089】
【表1】
Figure 0004456291
【0090】
<界面活性剤としての評価>
1.実施例1〜5(試料A〜E)で得られた各種のフルオロアルキル基含有オリゴマー類及び参考例(試料F〜G)で得られたオリゴマー類について、各種溶剤に対する溶解性を試験した。その結果を表2に示した。
【0091】
表中の記号は下記のことを示す。
○;非常によく溶ける、△;あまりよく溶けない、×;全く溶けない
【0092】
2.実施例1、実施例3で得られた各種のフルオロアルキル基含有オリゴマー類試料(試料A、試料C)及び参考例1、参考例2で得られたオリゴマー類試料(試料F、試料G)を水に溶解させ、濃度0.001〜1g/Lの範囲において水溶液の表面張力をウィルヘルミー法により30℃にて測定した。その結果を図1及び図2に示した。
【0093】
【表2】
Figure 0004456291
【0094】
(注)
AK−255;1,1−ジクロロ2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンおよび1,3−ジクロロ1,2,2,3,3−ペンタフルオロプロパンの1:1混合溶媒
THF;テトラヒドロフラン
DMSO;ジメチルスルホキシド
【0095】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明のフルオロアルキル基含有オリゴマー類は、各種の機能性基を導入するのに有利な化合物とすることを企図した新規なスクシンイミジルセグメント又はフタルイミジルセグメントを有するフルオロアルキル基オリゴマー類であり、このスクシンイミジルセグメント又はフタルイミジルセグメントを機能性基の導入部位として、例えば、該フルオロアルキル基含有オリゴマー類とアミノ基を有する化合物とを反応させることにより、各種機能性基を導入し、フルオロアルキル基含有オリゴマー類に新たな機能性を付与することができる。また、本発明の界面活性剤は、優れた界面活性効果を有する界面活性剤である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1(試料A)、参考例1(試料F)で得られた各種のフルオロアルキル基含有オリゴマー類試料の水溶液の表面張力を示す図である。
【図2】実施例3(試料C)、参考例2(試料G)で得られた各種のフルオロアルキル基含有オリゴマー類試料の水溶液の表面張力を示す図である。

Claims (3)

  1. 下記一般式(1)
    Figure 0004456291
    (式中、R1 、R2 は(CF2n Y又はCF(CF3 )−〔OCF2 CF(CF3 )〕p −OC37 {但し、Yは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す。nは1〜10の整数、pは0〜8の整数を示す。}を示す。R3 、R4 は水素原子又はメチル基を示す。Aはモルホリノ基又は−N(A1 )A2 (A1 、A2 は水素原子又は炭素数1〜6の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。A1 、A2 は同一でも又は異なっていてもよい。)を示す。Bは、下記一般式(2)
    Figure 0004456291
    で表されるスクシンイミジル基又は下記一般式(3)
    Figure 0004456291
    で表されるフタルイミジル基を示す。mは1〜100を示し、a:bのモル比は1:99〜99:1である。)
    で表されることを特徴とするフルオロアルキル基含有オリゴマー類。
  2. 下記一般式(4)
    Figure 0004456291
    (式中、R1 、R2 は前記と同義。)で表される過酸化フルオロアルカノイル類と、下記一般式(5)
    Figure 0004456291
    (式中、B、R3 は前記と同義。)で表される(メタ)アクリル基を有するイミド類と、下記一般式(6)
    Figure 0004456291
    (式中、A、R4 は前記と同義。)で表される(メタ)アクリル基を有する化合物とを反応させることを特徴とする請求項1記載の一般式(1)で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類の製造方法。
  3. 請求項1記載の一般式(1)で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類を有効成分とする界面活性剤。
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