JP4693015B2 - フルオロアルキル基含有オリゴマー類、その製造方法、界面活性剤、抗菌剤及び樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフルオロアルキル基含有オリゴマー類及びその製造方法並びにこれを有効成分とする界面活性効果に優れた界面活性剤、抗菌活性に優れる抗菌剤、撥水撥油性と抗菌性に優れた樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フルオロアルキル基を含有する化合物は、耐光性、撥水撥油性、更には生理活性等の有用な性質を示す化合物として注目を集めている。特に界面活性剤の分野において、フッ素、特に長鎖のフルオロアルキル基が導入された界面活性剤は、従来の炭化水素系界面活性剤に比べて、フッ素に起因した優れた性能を有することが注目されており、低分子量界面活性剤についてその報告は非常に多い。しかしながら、フルオロアルキル基を導入した高分子量界面活性剤の知見はほとんどない。
【０００３】
本発明者らは、先にフルオロアルキル基の利点を生かしつつ、新規な機能性材料を種々提案してきた。
例えば、抗菌性を有するフルオロアルキル基含有ホスホニウムオリゴマー類（特開平１１−２４６５７７号公報、特開平１１−２４６５７８号公報、特開平１１−２４６５７９号公報）、抗菌性を有するフルオロアルキル基含有アンモニウムオリゴマー類（特願２０００−６５０１２号、特願２０００−６５０１１号）、界面活性剤として有用なフロオロアルキル基含有ホスホネートオリゴマー類（特開平１１−２４６５７３号公報、特開平１１−２４６５７４号公報）及びフロオロアルキル基含有ホスフィン酸オリゴマー類（特願平１１−４５９０１号公報、特願平１１−４５９１５号公報）、及び高分子電解質として有用なフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類（特願２０００−６６２９３号、特願２０００−６６２９２号）等を提案した。
【０００４】
これら一連のフルオロアルキル基含有オリゴマー類に、フッ素原子に起因する界面活性剤としての特性に加えて、新たな種々の機能性を付与することは興味深いことで注目されていた。従来、これらのフルオロアルキル基含有オリゴマー類に各種の機能性を付与する方法としては、過酸化フルオロアルカノイル類と、所望の機能性モノマーとを反応させて製造されてきたが、フルオロアルキル基含有オリゴマー類に各種の機能性を付与する上で更に有利な化合物が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、機能性基を有する新規なフルオロアルキル基含有オリゴマー類およびその製造方法、並びにこれを有効成分とする界面活性効果に優れた界面活性剤、抗菌活性に優れた抗菌剤およびこれを含有する撥水撥油性と抗菌活性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは、フルオロアルキル基含有オリゴマー類に新たな、例えば、医薬、殺菌、農薬、タンパク質、核酸等の生理活性作用を有するものや、ホール輸送能、プロトン輸送能、色素、光変調能等を有する電子機能性を有する各種の機能性基を導入するのに有利な化合物について鋭意研究を重ねた結果、スクシンイミジルセグメント又はフタルイミジルセグメントを有するフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体と、アミノ基と機能性基を有する機能性化合物とを反応させることにより、スクシンイミジルセグメント又はフタルイミジルセグメントとアミノ基が容易に反応して機能性基が該フルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体に導入され、機能性基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー類を得ることができ、また、このようにして得られるフルオロアルキル基含有オリゴマー類は、フッ素原子に起因した特性と、その導入された機能性基の特性を同時に発現させることが出来る化合物となると言うことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【０００８】
【化５】
【０００９】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は（ＣＦ2 ）n Ｙ又はＣＦ（ＣＦ3 ）−〔ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3 ）〕p −ＯＣ3 Ｆ7 ｛但し、Ｙは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す。ｎは１〜１０の整数、ｐは０〜８の整数を示す。｝を示す。Ｒ3、Ｒ4 は水素原子又はメチル基を示す。Ａはモルホリノ基または−Ｎ（Ａ1 ）Ａ2 （Ａ1、Ａ2 は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。Ａ1 、Ａ2 は同一でも又は異なっていてもよい。）を示す。Ｚは置換基を有していてもよく、また、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ等のヘテロ原子で置換されていてもよい、直鎖状、分岐状のアルキル基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、アルコキシ基、カルボキシル基及びアシル基から選ばれる有機基、又は細菌類に作用し、死滅または増殖抑制効果を持つ殺生物剤や防腐剤等の薬剤抗菌活性を有する１−置換イミダゾール基，イミダゾリンジオン基，Ｎ−置換アミド基，トリアジン基，トリアゾール基、ピリミジノン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、フラン基、チオフェン基、ピロール基、オキサザール基、イソオキサザール基、チアザール基、イソチアザール基、フラザン基、ピラン基、ピロリン基、ピロリジン基、イミダゾリン基、イミダゾリジン基、ピラゾリン基、ピラゾリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、モルホリン基、インドール基、イソインドール基、ベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、インドリジン基、クロメン基、キノリン基、イソキノリン基、キノリジン基、プリン基、インダゾール基、キナゾリン基、シンノリン基、キノキサリン基、フタラジン基、プテリジン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェナントリジン基、ベンゼンスルホンアミド基、サルファピリジン基、サルファピタイアジン基、サルファチアゾール基、ジメチルジチオカルバメート基、エチレンビスチオカルバメート基、ピラゾール基、ヒドロキシピラゾール基、オキシビスフェノキシアルシン基、ベンズイミダゾール基、イソチオシアネート基、チアゾロン基、チアジアジン基、シアネート基、クレゾール基、イソシアヌール酸基、サルチル酸基、これらの基の誘導体及びその塩から選ばれる抗菌活性を有する有機基を示す。ｍは１〜１００を示し、ａ：ｂのモル比は１：９９〜９９：１である。）
で表されることを特徴とするフルオロアルキル基含有オリゴマー類を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、下記一般式（２）
【００１１】
【化６】
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は（ＣＦ2）nＹ又はＣＦ（ＣＦ3）−〔ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）〕p−ＯＣ3Ｆ7｛但し、Ｙは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す。ｎは１〜１０の整数、ｐは０〜８の整数を示す。｝を示す。Ｒ3、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示す。Ａはモルホリノ基又は−Ｎ（Ａ1）Ａ2（Ａ1、Ａ2は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。Ａ1、Ａ2は同一でも又は異なっていてもよい。）を示す。Ｂは、下記一般式（３）
【００１３】
【化７】
で表されるスクシンイミジル基又は下記一般式（４）
【００１４】
【化８】
【００１５】
で表されるフタルイミジル基を示す。ｍは１〜１００を示し、ａ：ｂのモル比は１：９９〜９９：１である。）
で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体と、一般式；Ｈ2Ｎ−Ｚ（式中、Ｚは前記と同義。）で表されるアミノ基を有する化合物とを反応させることを特徴とする請求項１又は２記載の一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類の製造方法を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、前記フルオロアルキル基含有オリゴマー類を有効成分とする界面活性剤を提供するものである。
また、本発明は、前記フルオロアルキル基含有オリゴマー類を有効成分とする抗菌剤を提供するものである。
また、本発明は、前記フルオロアルキル基含有オリゴマー類を含有する樹脂組成物を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るフルオロアルキル基含有オリゴマー類は、下記一般式（１）で表されるものである。
【００１８】
【化９】
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 は、（ＣＦ2 ）n Ｙ又はＣＦ（ＣＦ3 ）−〔ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）〕p −ＯＣ3 Ｆ7 を示す。但し、Ｙは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す。ｎは１〜１０の整数、ｐは０〜８の整数を示す。
【００２０】
Ｒ1 及びＲ2 の好ましいものとしては、式；（ＣＦ2 ）n Ｙの中、ｎが１〜５、特に４〜５であり、Ｙがフッ素原子である。また、式；ＣＦ（ＣＦ3 ）−［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］p −ＯＣ3 Ｆ3 の中、ｐが０〜８、特に０〜５である。
【００２１】
Ｒ3 及びＲ4 は、好ましいものは水素原子又はメチル基である。
Ａは、下記の式（５）
【００２２】
【化１０】
【００２３】
で表されるモルホリノ基または−Ｎ（Ａ1 ）Ａ2 を示す。Ａ1 、Ａ2 は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。Ａ1 、Ａ2 は同一でも又は異なっていてもよい。式中のＡ1 及びＡ2 の炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｚは有機基であり、直鎖状、分岐状のアルキル基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、アルコキシ基、カルボキシル基、アシル基等が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ等のヘテロ原子で置換されていてもよい。また、Ｚはスクシンイミジル基又はフタルイミジル基と蛋白質や核酸等の生理活性物質との反応残基であってもよい。これらの有機基の種類としては特に限定されるものではないが、この中、抗菌活性を有する有機基が特に好ましい。ここで、抗菌活性を有する基とは、細菌類に作用し、死滅または増殖抑制効果を持つ殺生物剤や防腐剤等の薬剤抗菌活性を有すものであり、このような有機基としては、１−置換イミダゾール基，イミダゾリンジオン基，Ｎ−置換アミド基，トリアジン基，トリアゾール基、ピリミジノン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、フラン基、チオフェン基、ピロール基、オキサザール基、イソオキサザール基、チアザール基、イソチアザール基、フラザン基、ピラン基、ピロリン基、ピロリジン基、イミダゾリン基、イミダゾリジン基、ピラゾリン基、ピラゾリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、モルホリン基、インドール基、イソインドール基、ベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、インドリジン基、クロメン基、キノリン基、イソキノリン基、キノリジン基、プリン基、インダゾール基、キナゾリン基、シンノリン基、キノキサリン基、フタラジン基、プテリジン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェナントリジン基、ベンゼンスルホンアミド基、サルファピリジン基、サルファピタイアジン基、サルファチアゾール基、ジメチルジチオカルバメート基、エチレンビスチオカルバメート基、ピラゾール基、ヒドロキシピラゾール基、オキシビスフェノキシアルシン基、ベンズイミダゾール基、イソチオシアネート基、チアゾロン基、チアジアジン基、シアネート基、クレゾール基、イソシアヌール酸基、サルチル酸基これらの基の誘導体叉はその塩等が好ましく、より好ましくは下記一般式（６）
【００２５】
【化１１】
で表される５−ヒドロキシピラゾール基、叉は下記一般式（７）
【００２６】
【化１２】
で表されるサルファチアゾール基が挙げられる。
【００２７】
また、前記一般式（１）中のｍは１〜１００、好ましくは１〜５０である。
ａ：ｂのモル比は１：９９〜９９：１である。
【００２８】
また、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類において、Ｒ1 及びＲ2 で表されるフルオロアルキル基はオリゴマー類の片末端のみに導入されたオリゴマー類を任意の割合で含んでいてもよい。
【００２９】
次いで、本発明に係る一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類の製造方法について説明する。
前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類は、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体と、一般式；Ｈ2 Ｎ−Ｚ（式中、Ｚは前記と同義。）で表されるアミノ基を有する化合物と反応させることにより製造することができる。
【００３０】
その反応式を下記に示す。
【００３１】
【化１３】
【００３２】
＜フルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体＞
本発明の製造方法における第１の原料とするフルオロアルキル基オリゴマー類は、下記一般式（２）で表されるものである。
【００３３】
【化１４】
【００３４】
一般式（２）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ａは前記と同じである。
式中のＢは、下記一般式（３）
【００３５】
【化１５】
で表されるスクシンイミジル基又は下記一般式（４）
【００３６】
【化１６】
で表されるフタルイミジル基を示す。
【００３７】
また、前記一般式（２）中のｍは１〜１００、好ましくは１〜５０である。
ａ：ｂのモル比は１：９９〜９９：１である。
【００３８】
また、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体においてＲ1 及びＲ2 で表されるフルオロアルキル基はオリゴマー類の片末端のみに導入されたオリゴマー類を任意の割合で含んでいてもよい。
【００３９】
本発明の第１の原料とする前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体の製造方法は、例えば、下記一般式（８）
【００４０】
【化１７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同義。）で表される過酸化フルオロアルカノイル類と、下記一般式（９）
【００４１】
【化１８】
（式中、Ｂ、Ｒ3 は前記と同義。）で表される（メタ）アクリル基を有するイミド類、及び下記一般式（１０）
【００４２】
【化１９】
（式中、Ａ、Ｒ4 は前記と同義。）で表される（メタ）アクリル基を有する化合物とを反応させることにより容易に得ることができる。
【００４３】
その反応式を下記に示す。
【００４４】
【化２０】
【００４５】
＜過酸化フルオロアルカノイル類＞
第１の原料となる一般式（８）で表される過酸化フルオロアルカノイル類において、式中のＲ1 及びＲ2 の好ましい基としては、前記と同様なものが挙げられる。前記一般式（７）で表される過酸化フルオロアルカノイル類の具体的な化合物例としては、過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル、過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル、過酸化ジペルフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカノイル、過酸化ジペルフルオロブチリル、過酸化ジペルフルオロヘプタノイル、過酸化ジペルフルオロオクタノイル等を例示することができる。
【００４６】
かかる過酸化フルオロアルカノイル類の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、その一例を示せば、フルオロアルキル基含有ハロゲン化アシルに、含フッ素芳香族溶媒又は代替フロンのような含フッ素脂肪族溶媒中で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムなどのアルカリの存在下で過酸化水素を反応させる方法等により容易に目的とする過酸化フルオロアルカノイル類を得ることができる。
【００４７】
＜（メタ）アクリル基を有するイミド類＞
第２の原料である一般式（９）で表される（メタ）アクリル基を有するイミド類において、式中、Ｒ3 及びＢは、前記と同様な基である。前記一般式（８）で表される（メタ）アクリル基を有するイミド類の具体的な化合物例としては、Ｎ−アクリロキシスクシニルイミド、Ｎ−メタクリロキシスクシニルイミド、Ｎ−アクリロキシフタルイミド、Ｎ−メタクリロキシフタルイミドが挙げられる。この中、Ｎ−アクリロキシスクシニルイミド又はＮ−メタクリロキシスクシニルイミドが特に好ましい。
【００４８】
かかる（メタ）アクリル基を有するイミド類の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、その一例を示せば、Ｎ−ヒドロキシスクシニルイミド又はＮ−ヒドロキシフタルイミドと、アクロイルクロリド又はメタクロイルクロリドとを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又はトリエチルアミン等の塩基の存在下にクロロホルム、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中で反応させる方法等により容易に目的とする（メタ）アクリル基を有するイミド類を得ることができる。
【００４９】
＜（メタ）アクリル基を有する化合物＞
第３の原料の一般式（１０）で表される（メタ）アクリル基を有する化合物において、式中、Ｒ4 及びＡは前記したとおりである。具体的な化合物例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ−メタクリロイルモルフォリン等を例示することができる。
【００５０】
本発明の第１の原料である前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体の調製方法において、前記一般式（８）〜（１０）で表される原料の配合モル比は、前記一般式（８）で表される過酸化フルオロアルカノイル類１に対して、前記一般式（９）で表される（メタ）アクリル基を有するイミド類０．５以上、好ましくは１〜５０であり、前記一般式（１０）で表される（メタ）アクリル基を有する化合物０．５以上、好ましくは１〜６０とすることが好ましい。
【００５１】
この反応は常圧で行うことが可能である。
また、反応は、窒素、アルゴン等の雰囲気中で行なうことができるが、特に窒素の雰囲気中で行なうのが好ましい。
【００５２】
反応温度は、通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。反応温度が−２０℃より小さくなると、反応に長時間要する傾向があり、一方、１５０℃より大きくなると反応系内の圧力が高くなって、反応操作が困難になる傾向があるので好ましくない。
反応時間は、通常、３０分〜２０時間、好ましくは３〜１０時間である。
【００５３】
この反応は、無溶媒でも溶媒下でも反応を行うこともできる。用いることができる反応溶媒としては、ハロゲン化脂肪族系の溶媒が特に好ましく用いられ、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオルエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオルプロパン等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００５４】
反応溶媒を用いる場合には、過酸化フルオロアルカノイル類のこれら溶媒中の濃度は、０．５〜３０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００５５】
かくして、本発明の第１の原料とするフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体が容易に得られるが、本発明では所望により、透析、再結晶、再沈殿、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の常法の精製手段により精製を行ったものであってもよい。
【００５６】
＜アミノ基を有する化合物＞
本発明の第２の原料のアミノ基を有する化合物は、一般式；Ｈ2 Ｎ−Ｚで表されものであり、式中のＺは前記と同じである。特に好ましい化合物としては、フルオロアルキル基含有オリゴマー類に抗菌性を付与する面で、下記一般式（１１）
【００５７】
【化２１】
で表される３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール、又は下記一般式（１２）
【００５８】
【化２２】
で表されるサルファチアゾールが特に好ましい。
【００５９】
＜反応条件＞
次いで、反応条件について説明する。
本発明の前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類の製造方法において、第１および第２の原料の配合モル比は、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基オリゴマー類前駆体１に対して、前記一般式；Ｈ2 Ｎ−Ｚで表されるアミノ基を有する化合物１以上、好ましくは１．２〜１．８である。
【００６０】
この反応は常圧で行うことが可能である。
反応温度は、通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。反応温度が−２０℃より小さくなると、反応に長時間要する傾向があり、一方、１５０℃より大きくなると反応系内の圧力が高くなって、反応操作が困難になる傾向があるので好ましくない。
反応時間は、通常、３０分〜２０時間、好ましくは３〜１０時間である。
【００６１】
この反応は、無溶媒でも溶媒下でも行うことができるが、反応を円滑に行うために溶媒下に反応を行うことが好ましい。用いることができる反応溶媒としては、反応原料を溶解し、反応原料と生成物に不活性なものであれば特に制限はなく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオルエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオルプロパン等のハロゲン化脂肪族系の溶媒、エタノール、メタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン等の１種又は２種以上で用いることができる。
【００６２】
かくして、目的とする本発明のフルオロアルキル基含有オリゴマー類が容易に得られるが、本発明では所望により、透析、再結晶、再沈殿、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の常法の精製手段により精製を行ってもよい。
【００６３】
次いで、本発明の界面活性剤について説明する。
本発明の界面活性剤は、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類を有効成分とするものであり、フッ素に起因した撥水撥油性と前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類の式中のＺに起因する種々の特性を兼ね備え、種々の環境下においてそれらの特性を発現することができる界面活性剤である。特に、本発明において、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類の式中のＺに、抗菌活性を有する前記一一般式（６）で表されるヒドロキシピラゾール基又は前記一般式（７）で表されるサルファチアゾール基を導入することにより、優れた界面活性効果と抗菌効果とを同時に発現することができることから好ましい。
【００６４】
前記一般式（１）において、界面活性の効果は、Ｒ1 とＲ2 のフルオロアルキル基の長さに影響を受ける。従って、Ｒ1 とＲ2 とを表す式中、（ＣＦ2 ）n Ｙ又はＣＦ（ＣＦ3 ）−〔ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）〕p −ＯＣ3 Ｆ7 のｐの大きいものが、界面活性の効果が高くなる点で好ましい。また、Ｒ3 及びＲ4 は、水素原子又はメチル基である。Ａは、モルフォリノ基又は一般式−Ｎ（Ａ1 ）Ａ2 であり、Ａ1 及びＡ2 は、水素原子、炭素数１〜３のメチル基、エチル基、プロピル基等が好ましく、これらは同一の基でも異なる基でもよい。ａ：ｂのモル比は１：９９〜９９：１であり、ｍの範囲は好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜１０である。
【００６５】
本発明の界面活性剤は、各種溶剤の表面張力の低下は、濃度０．０１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上で発揮される。
【００６６】
本発明の界面活性剤を使用するには、通常の方法で行うことができ、公知の界面活性剤と併用することもできる。他の界面活性剤としては、特に限定はなく陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び陽イオン界面活性剤とも併用することができる。
【００６７】
陰イオン界面活性剤としては、例えばスルホネート系、スルフェート系、カルボキシレート系等のものが挙げられる。
【００６８】
スルホネート系界面活性剤としては、炭素原子数が９〜１５のアルキルベンゼンスルホネート類、炭素原子数１２〜１６のアルキルスルホネート類、アルケン及びヒドロキシアルカンスルホネート、ジスルホネート、αーオレフィンスルホネート等が挙げられる。
【００６９】
スルフェート系界面活性剤としては、獣脂脂肪アルコール、オレインアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の第一アルコール又は／及び炭素原子数１０〜２０のオキソアルコール等の第二アルコールの硫酸モノエステル、ヒドロキシスルホン酸、アミノスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、スルホコハク酸エステル、スルホコハク酸アルコール等が挙げられる。
【００７０】
また、カルボキシレート系界面活性剤としては、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、ヤシ油、パーム核油、獣脂脂肪酸等の石鹸も挙げることができる。
【００７１】
非イオン界面活性剤としては、脂肪アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪アミン、脂肪酸アミド、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリエチレン化カルボン酸アミド、アミノキシド、スルホキシド系のものも用いることができる。
【００７２】
陽イオン界面活性剤としては、少なくとも１つが炭素数１２〜１８のアルキル基である脂肪族アミンの有機酸塩又は無機酸塩、およびその４級アンモニウム塩、ピリジウム塩、イミダゾリウム塩などの複素環４級アンモニウム塩や、スルホニル塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。
【００７３】
これらの化合物の１種又は２種以上で、またこれら化合物はナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、モノー、ジー又はトリエタノールアミン等の有機酸塩として存在しても差し支えない。
【００７４】
また、その他の成分として通常の洗浄剤の成分、例えば泡安定剤、泡抑制剤、カルシウムの錯化剤もしくは沈澱剤、柔軟付与剤、アルカリ剤又は電解質、漂白剤、漂白剤活性剤、再沈着防止剤、腐蝕防止剤、殺菌性物質、酵素、酵素安定剤、増白剤、着色剤、蛍光剤等と併用することができる。
【００７５】
本発明の界面活性剤は、撥水撥油性等のフッ素原子に起因した優れた特性を有するので、安定性の高いペシクル剤、医薬農薬の助剤、医療材料、酸素富化膜、各種潤滑剤の添加剤、塗料、インキのレベリング剤、ペイントムーバー、レジスト剥離剤、洗浄用起泡剤、繊維処理剤及びフッ素系樹脂表面改質剤等として利用することができる。
【００７６】
次いで、本発明の抗菌剤について説明する。
本発明の抗菌剤は、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類の式中のＺに、抗菌活性を有する基を導入したフルオロアルキル基含有オリゴマー類を有効成分とするものである。前記一般式（１）において、好ましい化合物としては、Ｒ1 とＲ2 とを表す式；（ＣＦ2 ）n Ｙ又はＣＦ（ＣＦ3 ）−〔ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）〕p −ＯＣ3 Ｆ7 の式中、ｐが０〜５、特に０〜２が好ましい。また、Ｚは前記一般式（６）で表されるヒドロキシピラゾール基又は前記一般式（７）で表されるサルファチアゾール基が好ましい。また、Ｒ3 及びＲ4 は、水素原子、メチル基である。Ａは、モルフォリノ基又は一般式−Ｎ（Ａ1 ）Ａ2 であり、Ａ1 及びＡ2 は、水素原子、炭素数１〜３のメチル基、エチル基、プロピル基等が好ましく、これらは同一の基でも異なる基でもよい。ａ：ｂのモル比は１：９９〜９９：１であり、ｍの範囲は、好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜１０である。
【００７７】
本発明に係る抗菌剤は、他の抗菌剤と組み合わせて使用しても差し支えない。他の抗菌剤としては、特に制限はなく一般的の抗菌剤を用いることができる。例えば、ジメチル−ｎ−デシルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチル−ｎ−ドデシルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチル−ｎ−テトラデシルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，５−ペンタンジアール、フェノール、クロルヘキシジン、ポピオンヨード、塩化アルキルポリアミノエチレングリシン、塩素剤等の有機系抗菌剤及び銀置換ゼオライト、銀置換アパタイト等の無機系抗菌剤等から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。
【００７８】
また、〔３−（トリメトキシシリル）−プロピル〕トリ−ｎ−オクチルホスホニウムクロライド等のシリル系ホスホニウム塩、トリエチル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウムクロライド等のテトラアルキルホスホニウム塩等と併用してもよい。
【００７９】
本発明の抗菌剤には、その製剤においては、必要に応じて、界面活性剤、結合剤、色剤、分散剤、潤滑剤、その他無機質又は有機質の希釈剤、担体等の助剤を配合しても差し支えない。
【００８０】
本発明に係る抗菌剤は、その製剤の形態によって各種の産業分野、例えば製紙におけるスライム防止又はコントロール剤、水、油脂、エマルジョン、紙、ゴム、プラスチック、繊維、フィルム、塗料等の防腐、殺菌性を付与させることができる。
【００８１】
本発明の抗菌剤であるフルオロアルキ基含有オリゴマー類の有効成分としての添加量は、被抗菌物質に対して通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である。
また、本発明に抗菌剤において、その使用形態により抗菌性を有する前述の界面活性として利用することができる。
【００８２】
次いで、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類を有効成分として含有することを特徴とするものである。
【００８３】
好ましい化合物としては、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類の式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、（ＣＦ2 ）n Ｙ又はＣＦ（ＣＦ3 ）−〔ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）〕p −ＯＣ3 Ｆ7 の式中、ｐが０〜５、特に０〜２である。また、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類式中のＺは前記一般式（６）で表されるヒドロキシピラゾール基又は前記一般式（７）で表されるサルファチアゾール基が樹脂に優れた抗菌性を付与する面で特に好ましい。Ｒ3 及びＲ4 は、水素原子、メチル基である。Ａは、モルフォリノ基又は一般式−Ｎ（Ａ1 ）Ａ2 であり、Ａ1 及びＡ2 は、水素原子、炭素数１〜３のメチル基、エチル基、プロピル基等が好ましく、これらは同一の基でも異なる基でもよい。ａ：ｂのモル比は１：９９〜９９：１であり、ｍの範囲は、好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜１０である。
【００８４】
本発明において適用できる樹脂としては、特に限定はなく、ゴムの組成物として用いる場合には、例えば天然ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、アクロニトリル−ブタジエン系ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン系ゴム（ＥＰＰＭ）、クロロブチレンゴム（ＣＲ）、ポリイソブチレンゴム、アルリルゴム、水素化アクロニトリル−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム、クリリスルホン化ゴム、シリコーンゴム及びこれらの変性物等が挙げられ、これらは、２種以上のブレンドゴムであってもよい。
【００８５】
また、その他シート、フィルム、容器、繊維等の樹脂成型品を得る場合にマトリックスとなる樹脂類としては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、熱可塑性アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリールフタレート樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂、アルキド樹脂、メラニン樹脂、グアナジン樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂、含フッ素樹脂及びそれらの変性物等が挙げられる。
【００８６】
該フルオロアルキ基含有オリゴマー類の樹脂に対する添加量は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００８７】
また、他の成分としては、ホワイトカーボン、カーボンブラック、ゼオライト、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の無機質充填剤、ハイスチレン樹脂、リグニン、フェノール樹脂等の有機質充填剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、体質顔料、分散助剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、老化防止剤、可塑剤等が配合されていても差し支えない。
【００８８】
本発明に係る樹脂組成物は、抗菌性の他、併せて撥水撥油性及び防汚性に優れた樹脂組成物である。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
＜Ｎ−アクリロキシスクシニルイミドの調製＞
三つ口フラスコ中にＮ−ヒドロキシスクシニルイミド０．２ｍｍｏｌ（２３ｇ）、アクロイルクロリド０．２２ｍｍｏｌ（２０ｇ）とトリエチルアミン０．２２ｍｍｏｌ（２２ｇ）、クロロホルム３００ｍｌを仕込み、０℃、３０分間反応させ黄色の溶液を得た。得られた溶液を飽和ＮａＣｌ水溶液で抽出し、硫酸マグネシウムで脱水後冷却した。冷却後、４０ｍｌ程度に濃縮し、酢酸エチル：ヘキサン（３：７）溶液で再沈澱し、得られた生成物を精製した。再び冷却後、ろ過乾燥してＮ−アクリロキシスクシニルイミド１９．５ｇを得た。得られたＮ−アクリロキシスクシニルイミドは水には不溶であったが種々の有機溶媒に可溶であった。
【００９１】
同定データ
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）
ν（ｃｍ-1）；１１８０（Ｃ−Ｎ）、１７２０（Ｃ＝Ｏ）、２８５０（ＣＨ）
【００９２】
＜Ｎ−アクリロキシフタルイミドの調製＞
三つ口フラスコに、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１５ｍｍｏｌ（１５．２ｇ）、アクロイルクロリド０．２５ｍｍｏｌ（０．１５ｇ）、トリエチルアミン０．１５ｍｍｏｌ（１５．２ｇ）、テトラヒドロフラン８０ｍｌを仕込み、０℃で１．５時間反応させた。反応終了後、乳白色の生成物をろ過し、白色結晶（ＨＮ+（Ｅｔ）3 Ｃｌ）を除去し、ろ液をエバポレート後エタノールに溶解し再結晶を行った。結晶をろ過、乾燥して目的とするＮ−アクロキシフタルイミド１７．６ｇを得た。得られたＮ−アクロキシフタルイミドは水には不溶でったが種々の有機溶媒に可溶であった。
【００９３】
同定データ
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）
ν（ｃｍ-1）；８９７（−Ｐｈ）、１１７６（Ｃ−Ｎ）、１７５０（Ｃ＝Ｏ）、２９１９（ＣＨ）
【００９４】
合成例１
コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに、過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル１１．８ｍｍｏｌ（７．７６ｇ）、前記で調製したＮ−アクリロキシスクシンイミド１１．８ｍｍｏｌ（２ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１１８ｍｍｏｌ（１１．６ｇ）を４５℃、５時間、窒素気流中で反応させた。反応後、生成物を５ｍｌに濃縮し、ヘキサンで再沈澱を行い、乾燥してコオリゴマー１２．４ｇ（収率６０％）を得た。
【００９５】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは３３６０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．３８であった。ＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（Ｎ−アクリロキシスクシンイミド：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）は１０：９０であった。
【００９６】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１２３０（ＣＦ2）、１３２０（ＣＦ3）、１６２７（Ｃ＝Ｏ）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：１．１８〜１．７９（ＣＨ2）、２．１８〜３．０１（ＣＨ、ＣＨ2、ＣＨ3）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3ＣＯＯＨ）：−５．６９〜−７．４３（１６Ｆ）、−５４．１〜−５４．２（６Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、下記の表１中の試料Ａで示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【００９７】
合成例２
コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに、過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル３ｍｍｏｌ（２．９７ｇ）、前記で調製したＮ−アクリロキシスクシンイミド３ｍｍｏｌ（０．５１ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３０ｍｍｏｌ（４．２３ｇ）を４５℃、５時間、窒素気流中で反応させた。反応後、生成物を５ｍｌに濃縮し、ヘキサンで再沈澱を行い、乾燥してコオリゴマー８．９８ｇ（収率９８％）を得た。
【００９８】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは６２８０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．６６であった。ＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（Ｎ−アクリロキシスクシンイミド：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）は２２：７８であった。
【００９９】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１６２８（Ｃ＝Ｏ）、１３１０（ＣＦ3）、１２３８（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：１．０９〜１．９７（ＣＨ2）、２．１８〜３．２０（ＣＨ、ＣＨ2）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3ＣＯＯＨ）：−５．４５〜−８．２０（２６Ｆ）、−５４．６〜−５６．０（６Ｆ）、−７１．２（２Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表１中の試料Ｂで示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１００】
合成例３
コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに、過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル１．５ｍｍｏｌ（０．９９ｇ）、前記で調製したＮ−アクリロキシスクシンイミド１．５ｍｍｏｌ（０．２５ｇ）、Ｎ−アクロイルモルフォリン１５ｍｍｏｌ（２．１０ｇ）を４５℃、５時間、窒素気流中で反応させた。反応後、生成物を５ｍｌに濃縮し、ヘキサンで再沈澱を行い、乾燥してコオリゴマー２．５６ｇ（収率８０％）を得た。
【０１０１】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは４８３０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは２．１９であった。ＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（Ｎ−アクリロキシスクシンイミド：アクロイルモルフォリン）は１７：８３であった。
【０１０２】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１６２５（Ｃ＝Ｏ）、１３１０（ＣＦ3）、１２４５（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：０．９８〜１．９８（ＣＨ2）、２．１２〜２．９８（ＣＨ、ＣＨ2）、−５．３０〜−７．８９（１６Ｆ）、−５４．２〜−５４．６（６Ｆ）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）：−５．３０〜−７．８９（１６Ｆ）、−５４．２〜−５４．６（６Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表１中の試料Ｃで示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１０３】
合成例４
コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに、過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル３ｍｍｏｌ（２．９７ｇ）、前記で調製したＮ−アクリロキシスクシンイミド３ｍｍｏｌ（０．５１ｇ）、Ｎ−アクロイルモルフォリン３０ｍｍｏｌ（４．２３ｇ）を４５℃、５時間、窒素気流中で反応させた。反応後、生成物を５ｍｌに濃縮し、ヘキサンで再沈澱を行い、乾燥してコオリゴマー７．４８ｇ（収率９６％）を得た。
【０１０４】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは５４２０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．９０であった。ＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（Ｎ−アクリロキシスクシンイミド：Ｎ−アクロイルモルフォリン）は１３：８７であった。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１６３０（Ｃ＝Ｏ）、１３１０（ＣＦ3）、１２４３（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：０．９５〜２．１２（ＣＨ2）、２．２２〜４．２５（ＣＨ、ＣＨ2）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3ＣＯＯＨ）：−５．８４〜−８．９３（２６Ｆ）、−５４．４〜５５．９（６Ｆ）、−７０．７（２Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表１中の試料Ｄで示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
実施例１
合成例１で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体０．１７ｍｍｏｌ（０．５８ｇ）と、アニリン１．４５ｍｍｏｌ（０．１６ｇ）を１２０℃、１時間ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１０ｇ中で反応させた。得られた生成物を濃縮後、透析（ＭｅＯＨ：水＝１：１）により精製し、ろ過、乾燥してコオリゴマー０．３２ｇ（収率４３％）を得た。
【０１０７】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは３２１０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは２．７５であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（アニリン：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）は１：９９であった。
【０１０８】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１６３０（Ｃ＝Ｏ）、１３１０（ＣＦ3）、１２４０（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：１．００〜１．８５（ＣＨ2）、２．２０〜３．１５（ＣＨ、ＣＨ2、ＣＨ3）、７．１０〜７．８０（５Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）：−５．７４〜−７．７６（１６Ｆ）、−５４．１〜−５６．５（６Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表２中の試料１で示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１０９】
実施例２
合成例３で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体０．０８ｍｍｏｌ（０．３８ｇ）と、アニリン１．２３ｍｍｏｌ（０．１１ｇ）を７０℃、１時間ＤＭＦ１０ｇ中で反応させた。得られた生成物を濃縮後、透析（ＭｅＯＨ：水＝１：１）により精製し、ろ過、乾燥してコオリゴマー０．４６ｇ（収率７３％）を得た。
【０１１０】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは４８４０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．８０であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（アニリン：Ｎ−アクロイルモルフォリン）は３：９７であった。
【０１１１】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１７２０、１６８０（Ｃ＝Ｏ）、１３１０（ＣＦ3）、１２４５（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：１．１０〜２．００（ＣＨ2）、２．１８〜４．２０（ＣＨ、ＣＨ2）、７．１０〜７．７９（５Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）：−４．１０−７．７６（１６Ｆ）、−５４．１〜−５５．６（６Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表２中の試料２で示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１１２】
実施例３
合成例１で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体０．１７ｍｍｏｌ（０．５８ｇ）と、シクロヘキシルアミン１．４ｍｍｏｌ（０．１４ｇ）を７０℃、１時間ＤＭＦ１０ｇ中で反応させた。得られた生成物を濃縮後、透析（ＭｅＯＨ：水＝１：１）により精製し、ろ過、乾燥してコオリゴマー０．５０ｇ（収率６７％）を得た。
【０１１３】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは６８９０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．５４であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（シクロヘキシルアミン：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）は１４：８６であった。
【０１１４】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１６３０（Ｃ＝Ｏ）、１３２０（ＣＦ3）、１２３５（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：１．０１〜１．９５（ＣＨ2）、２．１０〜３．６０（ＣＨ、ＣＨ3）、３．０５〜４．２１（ＣＨ2）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）：−４．００〜−７．７６（１６Ｆ）、−５４．２〜−５６．５（６Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表２中の試料３で示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１１５】
実施例４
合成例３で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体０．０２ｍｍｏｌ（０．１１ｇ）と、シクロヘキシルアミン０．２８ｍｍｏｌ（０．０３ｇ）を７０℃、１時間ＤＭＦ１０ｇ中で反応させた。得られた生成物を濃縮後、透析（ＭｅＯＨ：水＝１：１）により精製し、ろ過、乾燥してコオリゴマー０．１２ｇ（収率９８％）を得た。
【０１１６】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは９２４０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．３４であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（シクロヘキシルアミン：Ｎ−アクロイルモルフォリン）は７：９３であった。
【０１１７】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１７２０、１６８０（Ｃ＝Ｏ）、１３１０（ＣＦ3）、１２３８（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：０．９８〜２．０１（ＣＨ2）、２．０３〜２．９９（ＣＨ、ＣＨ3）、３．０５〜４．２１（ＣＨ2）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）：−４．０８〜−７．７６（１６Ｆ）、−５４．１〜−５５．６（６Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表２中の試料４で示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１１８】
実施例５
合成例１で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体０．１２ｍｍｏｌ（０．４０ｇ）と、シトシン１．０ｍｍｏｌ（０．１１ｇ）を７０℃、１時間ＤＭＦ１０ｇ中で反応させた。得られた生成物を濃縮後、透析（ＭｅＯＨ：水＝１：１）により精製し、ろ過、乾燥してコオリゴマー０．４１ｇ（収率８０％）を得た。
【０１１９】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは３４１０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．３２であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（シトシン：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）は８：９２であった。
【０１２０】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１６８０（Ｃ＝Ｏ）、１３２０（ＣＦ3）、１２４８（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：１．１５〜１．８０（ＣＨ2）、２．２５〜３．２０（ＣＨ、ＣＨ3）、７．４０（１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）：−４．３３〜−７．７９（１６Ｆ）、−５４．２〜−５５．７（６Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表２中の試料５で示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１２１】
実施例６
合成例１で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体０．１８ｍｍｏｌ（０．６０ｇ）と、スルファチアゾール１．４ｍｍｏｌ（０．３７ｇ）を１２０℃、１時間ＤＭＦ１０ｇ中で反応させた。得られた生成物を濃縮後、透析（ＭｅＯＨ：水＝１：１）により精製し、ろ過、乾燥してコオリゴマー０．７８ｇ（収率７３％）を得た。
【０１２２】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは９２４０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．４１であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（スルファチアゾール：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）は４：９６であった。
【０１２３】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１６２９（Ｃ＝Ｏ）、１３１０（ＣＦ3）、１２４７（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：１．０８〜１．６９（ＣＨ2）、２．１８〜３．０１（ＣＨ、ＣＨ3）、６．６２（１Ｈ）、６．７１（２Ｈ）、７．０３（１Ｈ）、７．５５（２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）：−４．０５〜−７．７６（１６Ｆ）、−５．４２〜−５５．７（６Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表２中の試料６で示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１２４】
実施例７
合成例２で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体０．０９ｍｍｏｌ（０．５８ｇ）と、スルファチアゾール１．４４５ｍｍｏｌ（０．３７ｇ）を７０℃、１時間ＤＭＦ１０ｇ中で反応させた。得られた生成物を濃縮後、透析（ＭｅＯＨ：水＝１：１）により精製し、ろ過、乾燥してコオリゴマー０．５０ｇ（収率５２％）を得た。
【０１２５】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは８８００、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．２９であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（スルファチアゾール：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）は４：９６であった。
【０１２６】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１６２５（Ｃ＝Ｏ）、１３１８（ＣＦ3）、１２４３（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：１．１２〜２．０１（ＣＨ2）、２．２９〜３．１０（ＣＨ、ＣＨ2）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）：−５．０８〜８．７８（２６Ｆ）、−５４．５〜−５５．７（６Ｆ）、−７１．２（２Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表２中の試料７で示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１２７】
実施例８
合成例３で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体０．０６ｍｍｏｌ（０．２９ｇ）と、スルファチアゾール０．７２ｍｍｏｌ（０．１８ｇ）を７０℃、１時間ＤＭＦ１０ｇ中で反応させた。得られた生成物を濃縮後、透析（ＭｅＯＨ：水＝１：１）により精製し、ろ過、乾燥してコオリゴマー０．１６ｇ（収率３４％）を得た。
【０１２８】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは３１７０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは２．１５であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（スルファチアゾール：Ｎ−アクロイルモルフォリン）は３：９７であった。
【０１２９】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１６２９（Ｃ＝Ｏ）、１３１０（ＣＦ3）、１２４７（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：０．９５〜２．１０（ＣＨ2）、２．２１〜３．８２（ＣＨ、ＣＨ2）、６．６３（１Ｈ）、６．７１（２Ｈ）、７．０３（１Ｈ）、７．５５（２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）：−５．０９〜−７．７６（１６Ｆ）、−５４．２〜−５４．８（６Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表３中の試料８で示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１３０】
実施例９
合成例４で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体０．１１ｍｍｏｌ（０．５８ｇ）と、スルファチアゾール１．４５ｍｍｏｌ（０．３７ｇ）を７０℃、１時間ＤＭＦ１０ｇ中で反応させた。得られた生成物を濃縮後、透析（ＭｅＯＨ：水＝１：１）により精製し、ろ過、乾燥してコオリゴマー０．７３ｇ（収率７７％）を得た。
【０１３１】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは６３８０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．５９であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（スルファチアゾール：Ｎ−アクロイルモルフォリン）は３：９７であった。
【０１３２】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１６３２（Ｃ＝Ｏ）、１３０９（ＣＦ3）、１２４８（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：１．０５〜２．０２（ＣＨ2）、２．３０〜３．００（ＣＨ）、３．０２〜４．１０（ＣＨ3）、６．６２（１Ｈ）、６．７０（２Ｈ）、７．０１（１Ｈ）、７．５４（２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）：−５．８４〜−８．９３（２６Ｆ）、−５５．９（６Ｆ）、−７０．９（２Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表３中の試料９で示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１３３】
実施例１０
合成例１で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体０．１７ｍｍｏｌ（０．５８ｇ）と、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール１．５ｍｍｏｌ（０．１５ｇ）を７０℃、１時間ＤＭＦ１０ｇ中で反応させた。得られた生成物を濃縮後、透析（ＭｅＯＨ：水＝１：１）により精製し、ろ過、乾燥してコオリゴマー０．４７ｇ（収率６３％）を得た。
【０１３４】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは１５６１、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．９８であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（５−ヒドロキシピラゾール：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）は１１：８９であった。
【０１３５】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３４４０（ＯＨ）、１６３０（Ｃ＝Ｏ）、１３１０（ＣＦ3）、１２４８（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：１．１８〜１．６２（ＣＨ2）、２．１２〜３．０４（ＣＨ、ＣＨ3）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）：−４．３１〜−７．７６（１６Ｆ）、−５４．２〜−５６．５（６Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表３中の試料１０で示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１３６】
実施例１１
合成例４で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体０．０９ｍｍｏｌ（０．５８ｇ）と、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール１．４０ｍｍｏｌ（０．１４ｇ）を７０℃、１時間ＤＭＦ１０ｇ中で反応させた。得られた生成物を濃縮後、透析（ＭｅＯＨ：水＝１：１）により精製し、ろ過、乾燥してコオリゴマー０．６１ｇ（収率８５％）を得た。
【０１３７】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは９７９０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．０９であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（５−ヒドロキシピラゾール：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）は３６：６４であった。
【０１３８】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３４５０（ＯＨ）、１６２７（Ｃ＝Ｏ）、１３１０（ＣＦ3）、１２４５（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：０．９８〜２．０３（ＣＨ2）、２．２２〜４．１９（ＣＨ、ＣＨ2）、７．７９（１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）：−５．８４〜−８．８８（２６Ｆ）、−５４．３〜−５５．８（６Ｆ）、−７０．６（２Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表３中の試料１１で示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１３９】
実施例１２
合成例３で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体０．０６ｍｍｏｌ（０．２９ｇ）と、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール０．７２ｍｍｏｌ（０．０７ｇ）を１２０℃、１時間ＤＭＦ１０ｇ中で反応させた。得られた生成物を濃縮後、透析（ＭｅＯＨ：水＝１：１）により精製し、ろ過、乾燥してコオリゴマー０．２８ｇ（収率７７％）を得た。
【０１４０】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは２４９４、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは２．８２であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（５−ヒドロキシピラゾール：Ｎ−アクロイルモルフォリン）は８：９２であった。
【０１４１】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３４５０（ＯＨ）、１６２８（Ｃ＝Ｏ）、１３１０（ＣＦ3）、１２４０（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：０．９８〜１．９５（ＣＨ2）、２．１８〜３．８２（ＣＨ、ＣＨ2）、７．７９（１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）：−４．１０〜−７．７６（１６Ｆ）、−５４．１〜−５５．１（６Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表３中の試料１２で示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
【表３】
【０１４４】
（界面活性剤としての評価）
１．実施例１〜１２（試料１〜１２）で得られた各種のフルオロアルキル基含有オリゴマー類について、各種溶剤に対する溶解性を試験した。その結果を表４および表５に示した。
表中の記号は下記のことを示す。
○；非常によく溶ける、△；あまりよく溶けない、×；全く溶けない
【０１４５】
２．実施例６、実施例８で得られた各種のフルオロアルキル基含有オリゴマー類試料（試料６、試料８）を水に溶解させ、濃度０．００１〜１ｇ／ｄｃｍ3 の範囲において水の表面張力をウィルヘルミー法により３０℃にて測定し、その結果を図１に示した。
【０１４６】
【表４】
【０１４７】
【表５】
【０１４８】
（注）
ＡＫ−２５５；１，１−ジクロロ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，３−ジクロロ１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパンの１：１混合溶媒
ＴＨＦ；テトラヒドロフラン
ＤＭＳＯ；ジメチルスルホキシド
【０１４９】
（撥水撥油性試験）
実施例６、８、１０及び１２で得られた試料６、８、１０及び１２のフルオロアルキル基オリゴマー類をポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）１００重量部に対して１重量部混合したものをクロロホルム３０ｍｌに溶解させ、直径５ｃｍのシャーレに入れた。クロロホルムを自然乾燥により除去した後、２４時間、真空乾燥させ、ドデカン及び水について接触角を測定した。その結果を表６に示す。
【０１５０】
接触角の測定は、ＥＲＭＡ製、ゴニオメーターＧ−１型を使用し、接触角（度）で表示した。なお、ＰＭＭＡに本発明のフルオロアルキル基含有オリゴマー類を添加していないものをブランクとした。また、「ＢＬ」はブランクを示す。
【０１５１】
【表６】
【０１５２】
（抗菌活性試験）
グラム陰性菌の代表として、エシエリア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）ＩＦ０３８０６、グラム陰性菌の代表としてスタフィロコッカス・オーレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）ＩＦＯ１２７３２に対して、実施例８、実施例１０、実施例１２で得られた試料８、１０、１２のフルオルアルキル基含有オリゴマー類を重量比で２重量％となるようにＰＭＭＡ樹脂ペレットと混合し、可溶な溶剤に溶解した。得られた溶液をシャーレに均一に塗布し、常温減圧下で溶剤を蒸発させることにより、オリゴマーを含有するフィルムを得た。
【０１５３】
フィルムの試料から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの正方形の試験片を作成した。滅菌シャーレに試験片を入れ、エシエリア・コリが１．２×１０6 個／ｍｌ、スタフィロコッカス・オーレウスが１．１×１０5 個／ｍｌの試験菌液０．５ｍｌを各試験片表面に接種させた。その上に強化ポリエチレン製フィルムを載せ、ふたをして２５℃、２４時間培養後に、各試験片をブイヨン培地１０ｍｌでよく洗い出し、ＮＡ培地に３７℃、２４時間培養後、この培地の生菌数を測定し、コロニー数（ｃｆｕ／ｍｌ）で表示した。その結果を表７に示した。
【０１５４】
【表７】
【０１５５】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明のフルオロアルキル基含有オリゴマー類は、フッ素に起因する特性と、該フルオロアルキル基含有オリゴマー類に導入された、例えば、抗菌活性を有する基を導入したものは、優れた界面活性効果と抗菌活性を示す界面活性剤、抗菌剤として用いることができる他、これを樹脂組成物として用いたものは撥水撥油性及び防汚性と抗菌性を有する樹脂となる効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例６および実施例８で得られたフルオロアルキル基含有オリゴマー類の水溶液の表面張力を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフルオロアルキル基含有オリゴマー類及びその製造方法並びにこれを有効成分とする界面活性効果に優れた界面活性剤、抗菌活性に優れる抗菌剤、撥水撥油性と抗菌性に優れた樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フルオロアルキル基を含有する化合物は、耐光性、撥水撥油性、更には生理活性等の有用な性質を示す化合物として注目を集めている。特に界面活性剤の分野において、フッ素、特に長鎖のフルオロアルキル基が導入された界面活性剤は、従来の炭化水素系界面活性剤に比べて、フッ素に起因した優れた性能を有することが注目されており、低分子量界面活性剤についてその報告は非常に多い。しかしながら、フルオロアルキル基を導入した高分子量界面活性剤の知見はほとんどない。
【０００３】
本発明者らは、先にフルオロアルキル基の利点を生かしつつ、新規な機能性材料を種々提案してきた。
例えば、抗菌性を有するフルオロアルキル基含有ホスホニウムオリゴマー類（特開平１１−２４６５７７号公報、特開平１１−２４６５７８号公報、特開平１１−２４６５７９号公報）、抗菌性を有するフルオロアルキル基含有アンモニウムオリゴマー類（特願２０００−６５０１２号、特願２０００−６５０１１号）、界面活性剤として有用なフロオロアルキル基含有ホスホネートオリゴマー類（特開平１１−２４６５７３号公報、特開平１１−２４６５７４号公報）及びフロオロアルキル基含有ホスフィン酸オリゴマー類（特願平１１−４５９０１号公報、特願平１１−４５９１５号公報）、及び高分子電解質として有用なフルオロアルキル基含有ホスホン酸オリゴマー類（特願２０００−６６２９３号、特願２０００−６６２９２号）等を提案した。
【０００４】
これら一連のフルオロアルキル基含有オリゴマー類に、フッ素原子に起因する界面活性剤としての特性に加えて、新たな種々の機能性を付与することは興味深いことで注目されていた。従来、これらのフルオロアルキル基含有オリゴマー類に各種の機能性を付与する方法としては、過酸化フルオロアルカノイル類と、所望の機能性モノマーとを反応させて製造されてきたが、フルオロアルキル基含有オリゴマー類に各種の機能性を付与する上で更に有利な化合物が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、機能性基を有する新規なフルオロアルキル基含有オリゴマー類およびその製造方法、並びにこれを有効成分とする界面活性効果に優れた界面活性剤、抗菌活性に優れた抗菌剤およびこれを含有する撥水撥油性と抗菌活性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは、フルオロアルキル基含有オリゴマー類に新たな、例えば、医薬、殺菌、農薬、タンパク質、核酸等の生理活性作用を有するものや、ホール輸送能、プロトン輸送能、色素、光変調能等を有する電子機能性を有する各種の機能性基を導入するのに有利な化合物について鋭意研究を重ねた結果、スクシンイミジルセグメント又はフタルイミジルセグメントを有するフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体と、アミノ基と機能性基を有する機能性化合物とを反応させることにより、スクシンイミジルセグメント又はフタルイミジルセグメントとアミノ基が容易に反応して機能性基が該フルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体に導入され、機能性基を有するフルオロアルキル基含有オリゴマー類を得ることができ、また、このようにして得られるフルオロアルキル基含有オリゴマー類は、フッ素原子に起因した特性と、その導入された機能性基の特性を同時に発現させることが出来る化合物となると言うことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【０００８】
【化５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は（ＣＦ2 ）n Ｙ又はＣＦ（ＣＦ3 ）−〔ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3 ）〕p −ＯＣ3 Ｆ7 ｛但し、Ｙは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す。ｎは１〜１０の整数、ｐは０〜８の整数を示す。｝を示す。Ｒ3、Ｒ4 は水素原子又はメチル基を示す。Ａはモルホリノ基または−Ｎ（Ａ1 ）Ａ2 （Ａ1、Ａ2 は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。Ａ1 、Ａ2 は同一でも又は異なっていてもよい。）を示す。Ｚは置換基を有していてもよく、また、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ等のヘテロ原子で置換されていてもよい、直鎖状、分岐状のアルキル基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、アルコキシ基、カルボキシル基及びアシル基から選ばれる有機基、又は細菌類に作用し、死滅または増殖抑制効果を持つ殺生物剤や防腐剤等の薬剤抗菌活性を有する１−置換イミダゾール基，イミダゾリンジオン基，Ｎ−置換アミド基，トリアジン基，トリアゾール基、ピリミジノン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、フラン基、チオフェン基、ピロール基、オキサザール基、イソオキサザール基、チアザール基、イソチアザール基、フラザン基、ピラン基、ピロリン基、ピロリジン基、イミダゾリン基、イミダゾリジン基、ピラゾリン基、ピラゾリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、モルホリン基、インドール基、イソインドール基、ベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、インドリジン基、クロメン基、キノリン基、イソキノリン基、キノリジン基、プリン基、インダゾール基、キナゾリン基、シンノリン基、キノキサリン基、フタラジン基、プテリジン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェナントリジン基、ベンゼンスルホンアミド基、サルファピリジン基、サルファピタイアジン基、サルファチアゾール基、ジメチルジチオカルバメート基、エチレンビスチオカルバメート基、ピラゾール基、ヒドロキシピラゾール基、オキシビスフェノキシアルシン基、ベンズイミダゾール基、イソチオシアネート基、チアゾロン基、チアジアジン基、シアネート基、クレゾール基、イソシアヌール酸基、サルチル酸基、これらの基の誘導体及びその塩から選ばれる抗菌活性を有する有機基を示す。ｍは１〜１００を示し、ａ：ｂのモル比は１：９９〜９９：１である。）
で表されることを特徴とするフルオロアルキル基含有オリゴマー類を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、下記一般式（２）
【００１１】
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は（ＣＦ2）nＹ又はＣＦ（ＣＦ3）−〔ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）〕p−ＯＣ3Ｆ7｛但し、Ｙは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す。ｎは１〜１０の整数、ｐは０〜８の整数を示す。｝を示す。Ｒ3、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示す。Ａはモルホリノ基又は−Ｎ（Ａ1）Ａ2（Ａ1、Ａ2は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。Ａ1、Ａ2は同一でも又は異なっていてもよい。）を示す。Ｂは、下記一般式（３）
【００１３】
【化７】
【００１４】
【化８】
で表されるフタルイミジル基を示す。ｍは１〜１００を示し、ａ：ｂのモル比は１：９９〜９９：１である。）
で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体と、一般式；Ｈ2Ｎ−Ｚ（式中、Ｚは前記と同義。）で表されるアミノ基を有する化合物とを反応させることを特徴とする請求項１又は２記載の一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類の製造方法を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、前記フルオロアルキル基含有オリゴマー類を有効成分とする界面活性剤を提供するものである。
また、本発明は、前記フルオロアルキル基含有オリゴマー類を有効成分とする抗菌剤を提供するものである。
また、本発明は、前記フルオロアルキル基含有オリゴマー類を含有する樹脂組成物を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るフルオロアルキル基含有オリゴマー類は、下記一般式（１）で表されるものである。
【００１８】
【化９】
一般式（１）中、Ｒ1 、Ｒ2 は、（ＣＦ2 ）n Ｙ又はＣＦ（ＣＦ3 ）−〔ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）〕p −ＯＣ3 Ｆ7 を示す。但し、Ｙは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示す。ｎは１〜１０の整数、ｐは０〜８の整数を示す。
【００２０】
Ｒ1 及びＲ2 の好ましいものとしては、式；（ＣＦ2 ）n Ｙの中、ｎが１〜５、特に４〜５であり、Ｙがフッ素原子である。また、式；ＣＦ（ＣＦ3 ）−［ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）］p −ＯＣ3 Ｆ3 の中、ｐが０〜８、特に０〜５である。
【００２１】
Ｒ3 及びＲ4 は、好ましいものは水素原子又はメチル基である。
Ａは、下記の式（５）
【００２２】
【化１０】
で表されるモルホリノ基または−Ｎ（Ａ1 ）Ａ2 を示す。Ａ1 、Ａ2 は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。Ａ1 、Ａ2 は同一でも又は異なっていてもよい。式中のＡ1 及びＡ2 の炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｚは有機基であり、直鎖状、分岐状のアルキル基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、アルコキシ基、カルボキシル基、アシル基等が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ等のヘテロ原子で置換されていてもよい。また、Ｚはスクシンイミジル基又はフタルイミジル基と蛋白質や核酸等の生理活性物質との反応残基であってもよい。これらの有機基の種類としては特に限定されるものではないが、この中、抗菌活性を有する有機基が特に好ましい。ここで、抗菌活性を有する基とは、細菌類に作用し、死滅または増殖抑制効果を持つ殺生物剤や防腐剤等の薬剤抗菌活性を有すものであり、このような有機基としては、１−置換イミダゾール基，イミダゾリンジオン基，Ｎ−置換アミド基，トリアジン基，トリアゾール基、ピリミジノン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、フラン基、チオフェン基、ピロール基、オキサザール基、イソオキサザール基、チアザール基、イソチアザール基、フラザン基、ピラン基、ピロリン基、ピロリジン基、イミダゾリン基、イミダゾリジン基、ピラゾリン基、ピラゾリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、モルホリン基、インドール基、イソインドール基、ベンゾフラン基、ベンゾチオフェン基、インドリジン基、クロメン基、キノリン基、イソキノリン基、キノリジン基、プリン基、インダゾール基、キナゾリン基、シンノリン基、キノキサリン基、フタラジン基、プテリジン基、カルバゾール基、アクリジン基、フェナントリジン基、ベンゼンスルホンアミド基、サルファピリジン基、サルファピタイアジン基、サルファチアゾール基、ジメチルジチオカルバメート基、エチレンビスチオカルバメート基、ピラゾール基、ヒドロキシピラゾール基、オキシビスフェノキシアルシン基、ベンズイミダゾール基、イソチオシアネート基、チアゾロン基、チアジアジン基、シアネート基、クレゾール基、イソシアヌール酸基、サルチル酸基これらの基の誘導体叉はその塩等が好ましく、より好ましくは下記一般式（６）
【００２５】
【化１１】
【００２６】
【化１２】
【００２７】
また、前記一般式（１）中のｍは１〜１００、好ましくは１〜５０である。
ａ：ｂのモル比は１：９９〜９９：１である。
【００２８】
また、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類において、Ｒ1 及びＲ2 で表されるフルオロアルキル基はオリゴマー類の片末端のみに導入されたオリゴマー類を任意の割合で含んでいてもよい。
【００２９】
次いで、本発明に係る一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類の製造方法について説明する。
前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類は、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体と、一般式；Ｈ2 Ｎ−Ｚ（式中、Ｚは前記と同義。）で表されるアミノ基を有する化合物と反応させることにより製造することができる。
【００３０】
その反応式を下記に示す。
【００３１】
【化１３】
＜フルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体＞
本発明の製造方法における第１の原料とするフルオロアルキル基オリゴマー類は、下記一般式（２）で表されるものである。
【００３３】
【化１４】
一般式（２）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ａは前記と同じである。
式中のＢは、下記一般式（３）
【００３５】
【化１５】
【００３６】
【化１６】
【００３７】
また、前記一般式（２）中のｍは１〜１００、好ましくは１〜５０である。
ａ：ｂのモル比は１：９９〜９９：１である。
【００３８】
また、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体においてＲ1 及びＲ2 で表されるフルオロアルキル基はオリゴマー類の片末端のみに導入されたオリゴマー類を任意の割合で含んでいてもよい。
【００３９】
本発明の第１の原料とする前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体の製造方法は、例えば、下記一般式（８）
【００４０】
【化１７】
【００４１】
【化１８】
【００４２】
【化１９】
【００４３】
その反応式を下記に示す。
【００４４】
【化２０】
＜過酸化フルオロアルカノイル類＞
第１の原料となる一般式（８）で表される過酸化フルオロアルカノイル類において、式中のＲ1 及びＲ2 の好ましい基としては、前記と同様なものが挙げられる。前記一般式（７）で表される過酸化フルオロアルカノイル類の具体的な化合物例としては、過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル、過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル、過酸化ジペルフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカノイル、過酸化ジペルフルオロブチリル、過酸化ジペルフルオロヘプタノイル、過酸化ジペルフルオロオクタノイル等を例示することができる。
【００４６】
かかる過酸化フルオロアルカノイル類の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、その一例を示せば、フルオロアルキル基含有ハロゲン化アシルに、含フッ素芳香族溶媒又は代替フロンのような含フッ素脂肪族溶媒中で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムなどのアルカリの存在下で過酸化水素を反応させる方法等により容易に目的とする過酸化フルオロアルカノイル類を得ることができる。
【００４７】
＜（メタ）アクリル基を有するイミド類＞
第２の原料である一般式（９）で表される（メタ）アクリル基を有するイミド類において、式中、Ｒ3 及びＢは、前記と同様な基である。前記一般式（８）で表される（メタ）アクリル基を有するイミド類の具体的な化合物例としては、Ｎ−アクリロキシスクシニルイミド、Ｎ−メタクリロキシスクシニルイミド、Ｎ−アクリロキシフタルイミド、Ｎ−メタクリロキシフタルイミドが挙げられる。この中、Ｎ−アクリロキシスクシニルイミド又はＮ−メタクリロキシスクシニルイミドが特に好ましい。
【００４８】
かかる（メタ）アクリル基を有するイミド類の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、その一例を示せば、Ｎ−ヒドロキシスクシニルイミド又はＮ−ヒドロキシフタルイミドと、アクロイルクロリド又はメタクロイルクロリドとを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又はトリエチルアミン等の塩基の存在下にクロロホルム、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中で反応させる方法等により容易に目的とする（メタ）アクリル基を有するイミド類を得ることができる。
【００４９】
＜（メタ）アクリル基を有する化合物＞
第３の原料の一般式（１０）で表される（メタ）アクリル基を有する化合物において、式中、Ｒ4 及びＡは前記したとおりである。具体的な化合物例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ−メタクリロイルモルフォリン等を例示することができる。
【００５０】
本発明の第１の原料である前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体の調製方法において、前記一般式（８）〜（１０）で表される原料の配合モル比は、前記一般式（８）で表される過酸化フルオロアルカノイル類１に対して、前記一般式（９）で表される（メタ）アクリル基を有するイミド類０．５以上、好ましくは１〜５０であり、前記一般式（１０）で表される（メタ）アクリル基を有する化合物０．５以上、好ましくは１〜６０とすることが好ましい。
【００５１】
この反応は常圧で行うことが可能である。
また、反応は、窒素、アルゴン等の雰囲気中で行なうことができるが、特に窒素の雰囲気中で行なうのが好ましい。
【００５２】
反応温度は、通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。反応温度が−２０℃より小さくなると、反応に長時間要する傾向があり、一方、１５０℃より大きくなると反応系内の圧力が高くなって、反応操作が困難になる傾向があるので好ましくない。
反応時間は、通常、３０分〜２０時間、好ましくは３〜１０時間である。
【００５３】
この反応は、無溶媒でも溶媒下でも反応を行うこともできる。用いることができる反応溶媒としては、ハロゲン化脂肪族系の溶媒が特に好ましく用いられ、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオルエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオルプロパン等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００５４】
反応溶媒を用いる場合には、過酸化フルオロアルカノイル類のこれら溶媒中の濃度は、０．５〜３０重量％の範囲とすることが好ましい。
【００５５】
かくして、本発明の第１の原料とするフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体が容易に得られるが、本発明では所望により、透析、再結晶、再沈殿、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の常法の精製手段により精製を行ったものであってもよい。
【００５６】
＜アミノ基を有する化合物＞
本発明の第２の原料のアミノ基を有する化合物は、一般式；Ｈ2 Ｎ−Ｚで表されものであり、式中のＺは前記と同じである。特に好ましい化合物としては、フルオロアルキル基含有オリゴマー類に抗菌性を付与する面で、下記一般式（１１）
【００５７】
【化２１】
【００５８】
【化２２】
【００５９】
＜反応条件＞
次いで、反応条件について説明する。
本発明の前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類の製造方法において、第１および第２の原料の配合モル比は、前記一般式（２）で表されるフルオロアルキル基オリゴマー類前駆体１に対して、前記一般式；Ｈ2 Ｎ−Ｚで表されるアミノ基を有する化合物１以上、好ましくは１．２〜１．８である。
【００６０】
この反応は常圧で行うことが可能である。
反応温度は、通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。反応温度が−２０℃より小さくなると、反応に長時間要する傾向があり、一方、１５０℃より大きくなると反応系内の圧力が高くなって、反応操作が困難になる傾向があるので好ましくない。
反応時間は、通常、３０分〜２０時間、好ましくは３〜１０時間である。
【００６１】
この反応は、無溶媒でも溶媒下でも行うことができるが、反応を円滑に行うために溶媒下に反応を行うことが好ましい。用いることができる反応溶媒としては、反応原料を溶解し、反応原料と生成物に不活性なものであれば特に制限はなく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオルエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオルプロパン等のハロゲン化脂肪族系の溶媒、エタノール、メタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン等の１種又は２種以上で用いることができる。
【００６２】
かくして、目的とする本発明のフルオロアルキル基含有オリゴマー類が容易に得られるが、本発明では所望により、透析、再結晶、再沈殿、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の常法の精製手段により精製を行ってもよい。
【００６３】
次いで、本発明の界面活性剤について説明する。
本発明の界面活性剤は、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類を有効成分とするものであり、フッ素に起因した撥水撥油性と前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類の式中のＺに起因する種々の特性を兼ね備え、種々の環境下においてそれらの特性を発現することができる界面活性剤である。特に、本発明において、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類の式中のＺに、抗菌活性を有する前記一一般式（６）で表されるヒドロキシピラゾール基又は前記一般式（７）で表されるサルファチアゾール基を導入することにより、優れた界面活性効果と抗菌効果とを同時に発現することができることから好ましい。
【００６４】
前記一般式（１）において、界面活性の効果は、Ｒ1 とＲ2 のフルオロアルキル基の長さに影響を受ける。従って、Ｒ1 とＲ2 とを表す式中、（ＣＦ2 ）n Ｙ又はＣＦ（ＣＦ3 ）−〔ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）〕p −ＯＣ3 Ｆ7 のｐの大きいものが、界面活性の効果が高くなる点で好ましい。また、Ｒ3 及びＲ4 は、水素原子又はメチル基である。Ａは、モルフォリノ基又は一般式−Ｎ（Ａ1 ）Ａ2 であり、Ａ1 及びＡ2 は、水素原子、炭素数１〜３のメチル基、エチル基、プロピル基等が好ましく、これらは同一の基でも異なる基でもよい。ａ：ｂのモル比は１：９９〜９９：１であり、ｍの範囲は好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜１０である。
【００６５】
本発明の界面活性剤は、各種溶剤の表面張力の低下は、濃度０．０１ｇ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上で発揮される。
【００６６】
本発明の界面活性剤を使用するには、通常の方法で行うことができ、公知の界面活性剤と併用することもできる。他の界面活性剤としては、特に限定はなく陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び陽イオン界面活性剤とも併用することができる。
【００６７】
陰イオン界面活性剤としては、例えばスルホネート系、スルフェート系、カルボキシレート系等のものが挙げられる。
【００６８】
スルホネート系界面活性剤としては、炭素原子数が９〜１５のアルキルベンゼンスルホネート類、炭素原子数１２〜１６のアルキルスルホネート類、アルケン及びヒドロキシアルカンスルホネート、ジスルホネート、αーオレフィンスルホネート等が挙げられる。
【００６９】
スルフェート系界面活性剤としては、獣脂脂肪アルコール、オレインアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の第一アルコール又は／及び炭素原子数１０〜２０のオキソアルコール等の第二アルコールの硫酸モノエステル、ヒドロキシスルホン酸、アミノスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、スルホコハク酸エステル、スルホコハク酸アルコール等が挙げられる。
【００７０】
また、カルボキシレート系界面活性剤としては、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、ヤシ油、パーム核油、獣脂脂肪酸等の石鹸も挙げることができる。
【００７１】
非イオン界面活性剤としては、脂肪アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、脂肪アミン、脂肪酸アミド、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリエチレン化カルボン酸アミド、アミノキシド、スルホキシド系のものも用いることができる。
【００７２】
陽イオン界面活性剤としては、少なくとも１つが炭素数１２〜１８のアルキル基である脂肪族アミンの有機酸塩又は無機酸塩、およびその４級アンモニウム塩、ピリジウム塩、イミダゾリウム塩などの複素環４級アンモニウム塩や、スルホニル塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩などのオニウム塩が挙げられる。
【００７３】
これらの化合物の１種又は２種以上で、またこれら化合物はナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、モノー、ジー又はトリエタノールアミン等の有機酸塩として存在しても差し支えない。
【００７４】
また、その他の成分として通常の洗浄剤の成分、例えば泡安定剤、泡抑制剤、カルシウムの錯化剤もしくは沈澱剤、柔軟付与剤、アルカリ剤又は電解質、漂白剤、漂白剤活性剤、再沈着防止剤、腐蝕防止剤、殺菌性物質、酵素、酵素安定剤、増白剤、着色剤、蛍光剤等と併用することができる。
【００７５】
本発明の界面活性剤は、撥水撥油性等のフッ素原子に起因した優れた特性を有するので、安定性の高いペシクル剤、医薬農薬の助剤、医療材料、酸素富化膜、各種潤滑剤の添加剤、塗料、インキのレベリング剤、ペイントムーバー、レジスト剥離剤、洗浄用起泡剤、繊維処理剤及びフッ素系樹脂表面改質剤等として利用することができる。
【００７６】
次いで、本発明の抗菌剤について説明する。
本発明の抗菌剤は、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類の式中のＺに、抗菌活性を有する基を導入したフルオロアルキル基含有オリゴマー類を有効成分とするものである。前記一般式（１）において、好ましい化合物としては、Ｒ1 とＲ2 とを表す式；（ＣＦ2 ）n Ｙ又はＣＦ（ＣＦ3 ）−〔ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）〕p −ＯＣ3 Ｆ7 の式中、ｐが０〜５、特に０〜２が好ましい。また、Ｚは前記一般式（６）で表されるヒドロキシピラゾール基又は前記一般式（７）で表されるサルファチアゾール基が好ましい。また、Ｒ3 及びＲ4 は、水素原子、メチル基である。Ａは、モルフォリノ基又は一般式−Ｎ（Ａ1 ）Ａ2 であり、Ａ1 及びＡ2 は、水素原子、炭素数１〜３のメチル基、エチル基、プロピル基等が好ましく、これらは同一の基でも異なる基でもよい。ａ：ｂのモル比は１：９９〜９９：１であり、ｍの範囲は、好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜１０である。
【００７７】
本発明に係る抗菌剤は、他の抗菌剤と組み合わせて使用しても差し支えない。他の抗菌剤としては、特に制限はなく一般的の抗菌剤を用いることができる。例えば、ジメチル−ｎ−デシルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチル−ｎ−ドデシルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチル−ｎ−テトラデシルアンモニウムクロライド等のアンモニウム塩、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，５−ペンタンジアール、フェノール、クロルヘキシジン、ポピオンヨード、塩化アルキルポリアミノエチレングリシン、塩素剤等の有機系抗菌剤及び銀置換ゼオライト、銀置換アパタイト等の無機系抗菌剤等から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。
【００７８】
また、〔３−（トリメトキシシリル）−プロピル〕トリ−ｎ−オクチルホスホニウムクロライド等のシリル系ホスホニウム塩、トリエチル−ｎ−ヘキサデシルホスホニウムクロライド等のテトラアルキルホスホニウム塩等と併用してもよい。
【００７９】
本発明の抗菌剤には、その製剤においては、必要に応じて、界面活性剤、結合剤、色剤、分散剤、潤滑剤、その他無機質又は有機質の希釈剤、担体等の助剤を配合しても差し支えない。
【００８０】
本発明に係る抗菌剤は、その製剤の形態によって各種の産業分野、例えば製紙におけるスライム防止又はコントロール剤、水、油脂、エマルジョン、紙、ゴム、プラスチック、繊維、フィルム、塗料等の防腐、殺菌性を付与させることができる。
【００８１】
本発明の抗菌剤であるフルオロアルキ基含有オリゴマー類の有効成分としての添加量は、被抗菌物質に対して通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である。
また、本発明に抗菌剤において、その使用形態により抗菌性を有する前述の界面活性として利用することができる。
【００８２】
次いで、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類を有効成分として含有することを特徴とするものである。
【００８３】
好ましい化合物としては、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類の式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、（ＣＦ2 ）n Ｙ又はＣＦ（ＣＦ3 ）−〔ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）〕p −ＯＣ3 Ｆ7 の式中、ｐが０〜５、特に０〜２である。また、前記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類式中のＺは前記一般式（６）で表されるヒドロキシピラゾール基又は前記一般式（７）で表されるサルファチアゾール基が樹脂に優れた抗菌性を付与する面で特に好ましい。Ｒ3 及びＲ4 は、水素原子、メチル基である。Ａは、モルフォリノ基又は一般式−Ｎ（Ａ1 ）Ａ2 であり、Ａ1 及びＡ2 は、水素原子、炭素数１〜３のメチル基、エチル基、プロピル基等が好ましく、これらは同一の基でも異なる基でもよい。ａ：ｂのモル比は１：９９〜９９：１であり、ｍの範囲は、好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜１０である。
【００８４】
本発明において適用できる樹脂としては、特に限定はなく、ゴムの組成物として用いる場合には、例えば天然ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、アクロニトリル−ブタジエン系ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン系ゴム（ＥＰＰＭ）、クロロブチレンゴム（ＣＲ）、ポリイソブチレンゴム、アルリルゴム、水素化アクロニトリル−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム、クリリスルホン化ゴム、シリコーンゴム及びこれらの変性物等が挙げられ、これらは、２種以上のブレンドゴムであってもよい。
【００８５】
また、その他シート、フィルム、容器、繊維等の樹脂成型品を得る場合にマトリックスとなる樹脂類としては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、熱可塑性アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリールフタレート樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂、アルキド樹脂、メラニン樹脂、グアナジン樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂、含フッ素樹脂及びそれらの変性物等が挙げられる。
【００８６】
該フルオロアルキ基含有オリゴマー類の樹脂に対する添加量は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００８７】
また、他の成分としては、ホワイトカーボン、カーボンブラック、ゼオライト、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の無機質充填剤、ハイスチレン樹脂、リグニン、フェノール樹脂等の有機質充填剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、体質顔料、分散助剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、老化防止剤、可塑剤等が配合されていても差し支えない。
【００８８】
本発明に係る樹脂組成物は、抗菌性の他、併せて撥水撥油性及び防汚性に優れた樹脂組成物である。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
＜Ｎ−アクリロキシスクシニルイミドの調製＞
三つ口フラスコ中にＮ−ヒドロキシスクシニルイミド０．２ｍｍｏｌ（２３ｇ）、アクロイルクロリド０．２２ｍｍｏｌ（２０ｇ）とトリエチルアミン０．２２ｍｍｏｌ（２２ｇ）、クロロホルム３００ｍｌを仕込み、０℃、３０分間反応させ黄色の溶液を得た。得られた溶液を飽和ＮａＣｌ水溶液で抽出し、硫酸マグネシウムで脱水後冷却した。冷却後、４０ｍｌ程度に濃縮し、酢酸エチル：ヘキサン（３：７）溶液で再沈澱し、得られた生成物を精製した。再び冷却後、ろ過乾燥してＮ−アクリロキシスクシニルイミド１９．５ｇを得た。得られたＮ−アクリロキシスクシニルイミドは水には不溶であったが種々の有機溶媒に可溶であった。
【００９１】
同定データ
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）
ν（ｃｍ-1）；１１８０（Ｃ−Ｎ）、１７２０（Ｃ＝Ｏ）、２８５０（ＣＨ）
【００９２】
＜Ｎ−アクリロキシフタルイミドの調製＞
三つ口フラスコに、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．１５ｍｍｏｌ（１５．２ｇ）、アクロイルクロリド０．２５ｍｍｏｌ（０．１５ｇ）、トリエチルアミン０．１５ｍｍｏｌ（１５．２ｇ）、テトラヒドロフラン８０ｍｌを仕込み、０℃で１．５時間反応させた。反応終了後、乳白色の生成物をろ過し、白色結晶（ＨＮ+（Ｅｔ）3 Ｃｌ）を除去し、ろ液をエバポレート後エタノールに溶解し再結晶を行った。結晶をろ過、乾燥して目的とするＮ−アクロキシフタルイミド１７．６ｇを得た。得られたＮ−アクロキシフタルイミドは水には不溶でったが種々の有機溶媒に可溶であった。
【００９３】
同定データ
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）
ν（ｃｍ-1）；８９７（−Ｐｈ）、１１７６（Ｃ−Ｎ）、１７５０（Ｃ＝Ｏ）、２９１９（ＣＨ）
【００９４】
合成例１
コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに、過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル１１．８ｍｍｏｌ（７．７６ｇ）、前記で調製したＮ−アクリロキシスクシンイミド１１．８ｍｍｏｌ（２ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１１８ｍｍｏｌ（１１．６ｇ）を４５℃、５時間、窒素気流中で反応させた。反応後、生成物を５ｍｌに濃縮し、ヘキサンで再沈澱を行い、乾燥してコオリゴマー１２．４ｇ（収率６０％）を得た。
【００９５】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは３３６０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．３８であった。ＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（Ｎ−アクリロキシスクシンイミド：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）は１０：９０であった。
【００９６】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１２３０（ＣＦ2）、１３２０（ＣＦ3）、１６２７（Ｃ＝Ｏ）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：１．１８〜１．７９（ＣＨ2）、２．１８〜３．０１（ＣＨ、ＣＨ2、ＣＨ3）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3ＣＯＯＨ）：−５．６９〜−７．４３（１６Ｆ）、−５４．１〜−５４．２（６Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、下記の表１中の試料Ａで示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【００９７】
合成例２
コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに、過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル３ｍｍｏｌ（２．９７ｇ）、前記で調製したＮ−アクリロキシスクシンイミド３ｍｍｏｌ（０．５１ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド３０ｍｍｏｌ（４．２３ｇ）を４５℃、５時間、窒素気流中で反応させた。反応後、生成物を５ｍｌに濃縮し、ヘキサンで再沈澱を行い、乾燥してコオリゴマー８．９８ｇ（収率９８％）を得た。
【００９８】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは６２８０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．６６であった。ＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（Ｎ−アクリロキシスクシンイミド：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）は２２：７８であった。
【００９９】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１６２８（Ｃ＝Ｏ）、１３１０（ＣＦ3）、１２３８（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：１．０９〜１．９７（ＣＨ2）、２．１８〜３．２０（ＣＨ、ＣＨ2）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3ＣＯＯＨ）：−５．４５〜−８．２０（２６Ｆ）、−５４．６〜−５６．０（６Ｆ）、−７１．２（２Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表１中の試料Ｂで示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１００】
合成例３
コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに、過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル１．５ｍｍｏｌ（０．９９ｇ）、前記で調製したＮ−アクリロキシスクシンイミド１．５ｍｍｏｌ（０．２５ｇ）、Ｎ−アクロイルモルフォリン１５ｍｍｏｌ（２．１０ｇ）を４５℃、５時間、窒素気流中で反応させた。反応後、生成物を５ｍｌに濃縮し、ヘキサンで再沈澱を行い、乾燥してコオリゴマー２．５６ｇ（収率８０％）を得た。
【０１０１】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは４８３０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは２．１９であった。ＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（Ｎ−アクリロキシスクシンイミド：アクロイルモルフォリン）は１７：８３であった。
【０１０２】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１６２５（Ｃ＝Ｏ）、１３１０（ＣＦ3）、１２４５（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：０．９８〜１．９８（ＣＨ2）、２．１２〜２．９８（ＣＨ、ＣＨ2）、−５．３０〜−７．８９（１６Ｆ）、−５４．２〜−５４．６（６Ｆ）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）：−５．３０〜−７．８９（１６Ｆ）、−５４．２〜−５４．６（６Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表１中の試料Ｃで示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１０３】
合成例４
コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに、過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル３ｍｍｏｌ（２．９７ｇ）、前記で調製したＮ−アクリロキシスクシンイミド３ｍｍｏｌ（０．５１ｇ）、Ｎ−アクロイルモルフォリン３０ｍｍｏｌ（４．２３ｇ）を４５℃、５時間、窒素気流中で反応させた。反応後、生成物を５ｍｌに濃縮し、ヘキサンで再沈澱を行い、乾燥してコオリゴマー７．４８ｇ（収率９６％）を得た。
【０１０４】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは５４２０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．９０であった。ＦＴ−ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（Ｎ−アクリロキシスクシンイミド：Ｎ−アクロイルモルフォリン）は１３：８７であった。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１６３０（Ｃ＝Ｏ）、１３１０（ＣＦ3）、１２４３（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：０．９５〜２．１２（ＣＨ2）、２．２２〜４．２５（ＣＨ、ＣＨ2）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3ＣＯＯＨ）：−５．８４〜−８．９３（２６Ｆ）、−５４．４〜５５．９（６Ｆ）、−７０．７（２Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表１中の試料Ｄで示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１０５】
【表１】
実施例１
合成例１で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体０．１７ｍｍｏｌ（０．５８ｇ）と、アニリン１．４５ｍｍｏｌ（０．１６ｇ）を１２０℃、１時間ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１０ｇ中で反応させた。得られた生成物を濃縮後、透析（ＭｅＯＨ：水＝１：１）により精製し、ろ過、乾燥してコオリゴマー０．３２ｇ（収率４３％）を得た。
【０１０７】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは３２１０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは２．７５であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（アニリン：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）は１：９９であった。
【０１０８】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１６３０（Ｃ＝Ｏ）、１３１０（ＣＦ3）、１２４０（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：１．００〜１．８５（ＣＨ2）、２．２０〜３．１５（ＣＨ、ＣＨ2、ＣＨ3）、７．１０〜７．８０（５Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）：−５．７４〜−７．７６（１６Ｆ）、−５４．１〜−５６．５（６Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表２中の試料１で示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１０９】
実施例２
合成例３で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体０．０８ｍｍｏｌ（０．３８ｇ）と、アニリン１．２３ｍｍｏｌ（０．１１ｇ）を７０℃、１時間ＤＭＦ１０ｇ中で反応させた。得られた生成物を濃縮後、透析（ＭｅＯＨ：水＝１：１）により精製し、ろ過、乾燥してコオリゴマー０．４６ｇ（収率７３％）を得た。
【０１１０】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは４８４０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．８０であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（アニリン：Ｎ−アクロイルモルフォリン）は３：９７であった。
【０１１１】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１７２０、１６８０（Ｃ＝Ｏ）、１３１０（ＣＦ3）、１２４５（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：１．１０〜２．００（ＣＨ2）、２．１８〜４．２０（ＣＨ、ＣＨ2）、７．１０〜７．７９（５Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）：−４．１０−７．７６（１６Ｆ）、−５４．１〜−５５．６（６Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表２中の試料２で示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１１２】
実施例３
合成例１で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体０．１７ｍｍｏｌ（０．５８ｇ）と、シクロヘキシルアミン１．４ｍｍｏｌ（０．１４ｇ）を７０℃、１時間ＤＭＦ１０ｇ中で反応させた。得られた生成物を濃縮後、透析（ＭｅＯＨ：水＝１：１）により精製し、ろ過、乾燥してコオリゴマー０．５０ｇ（収率６７％）を得た。
【０１１３】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは６８９０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．５４であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（シクロヘキシルアミン：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）は１４：８６であった。
【０１１４】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１６３０（Ｃ＝Ｏ）、１３２０（ＣＦ3）、１２３５（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：１．０１〜１．９５（ＣＨ2）、２．１０〜３．６０（ＣＨ、ＣＨ3）、３．０５〜４．２１（ＣＨ2）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）：−４．００〜−７．７６（１６Ｆ）、−５４．２〜−５６．５（６Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表２中の試料３で示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１１５】
実施例４
合成例３で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体０．０２ｍｍｏｌ（０．１１ｇ）と、シクロヘキシルアミン０．２８ｍｍｏｌ（０．０３ｇ）を７０℃、１時間ＤＭＦ１０ｇ中で反応させた。得られた生成物を濃縮後、透析（ＭｅＯＨ：水＝１：１）により精製し、ろ過、乾燥してコオリゴマー０．１２ｇ（収率９８％）を得た。
【０１１６】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは９２４０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．３４であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（シクロヘキシルアミン：Ｎ−アクロイルモルフォリン）は７：９３であった。
【０１１７】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１７２０、１６８０（Ｃ＝Ｏ）、１３１０（ＣＦ3）、１２３８（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：０．９８〜２．０１（ＣＨ2）、２．０３〜２．９９（ＣＨ、ＣＨ3）、３．０５〜４．２１（ＣＨ2）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）：−４．０８〜−７．７６（１６Ｆ）、−５４．１〜−５５．６（６Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表２中の試料４で示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１１８】
実施例５
合成例１で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体０．１２ｍｍｏｌ（０．４０ｇ）と、シトシン１．０ｍｍｏｌ（０．１１ｇ）を７０℃、１時間ＤＭＦ１０ｇ中で反応させた。得られた生成物を濃縮後、透析（ＭｅＯＨ：水＝１：１）により精製し、ろ過、乾燥してコオリゴマー０．４１ｇ（収率８０％）を得た。
【０１１９】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは３４１０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．３２であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（シトシン：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）は８：９２であった。
【０１２０】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１６８０（Ｃ＝Ｏ）、１３２０（ＣＦ3）、１２４８（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：１．１５〜１．８０（ＣＨ2）、２．２５〜３．２０（ＣＨ、ＣＨ3）、７．４０（１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）：−４．３３〜−７．７９（１６Ｆ）、−５４．２〜−５５．７（６Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表２中の試料５で示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１２１】
実施例６
合成例１で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体０．１８ｍｍｏｌ（０．６０ｇ）と、スルファチアゾール１．４ｍｍｏｌ（０．３７ｇ）を１２０℃、１時間ＤＭＦ１０ｇ中で反応させた。得られた生成物を濃縮後、透析（ＭｅＯＨ：水＝１：１）により精製し、ろ過、乾燥してコオリゴマー０．７８ｇ（収率７３％）を得た。
【０１２２】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは９２４０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．４１であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（スルファチアゾール：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）は４：９６であった。
【０１２３】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１６２９（Ｃ＝Ｏ）、１３１０（ＣＦ3）、１２４７（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：１．０８〜１．６９（ＣＨ2）、２．１８〜３．０１（ＣＨ、ＣＨ3）、６．６２（１Ｈ）、６．７１（２Ｈ）、７．０３（１Ｈ）、７．５５（２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）：−４．０５〜−７．７６（１６Ｆ）、−５．４２〜−５５．７（６Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表２中の試料６で示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１２４】
実施例７
合成例２で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体０．０９ｍｍｏｌ（０．５８ｇ）と、スルファチアゾール１．４４５ｍｍｏｌ（０．３７ｇ）を７０℃、１時間ＤＭＦ１０ｇ中で反応させた。得られた生成物を濃縮後、透析（ＭｅＯＨ：水＝１：１）により精製し、ろ過、乾燥してコオリゴマー０．５０ｇ（収率５２％）を得た。
【０１２５】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは８８００、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．２９であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（スルファチアゾール：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）は４：９６であった。
【０１２６】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１６２５（Ｃ＝Ｏ）、１３１８（ＣＦ3）、１２４３（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：１．１２〜２．０１（ＣＨ2）、２．２９〜３．１０（ＣＨ、ＣＨ2）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）：−５．０８〜８．７８（２６Ｆ）、−５４．５〜−５５．７（６Ｆ）、−７１．２（２Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表２中の試料７で示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１２７】
実施例８
合成例３で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体０．０６ｍｍｏｌ（０．２９ｇ）と、スルファチアゾール０．７２ｍｍｏｌ（０．１８ｇ）を７０℃、１時間ＤＭＦ１０ｇ中で反応させた。得られた生成物を濃縮後、透析（ＭｅＯＨ：水＝１：１）により精製し、ろ過、乾燥してコオリゴマー０．１６ｇ（収率３４％）を得た。
【０１２８】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは３１７０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは２．１５であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（スルファチアゾール：Ｎ−アクロイルモルフォリン）は３：９７であった。
【０１２９】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１６２９（Ｃ＝Ｏ）、１３１０（ＣＦ3）、１２４７（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：０．９５〜２．１０（ＣＨ2）、２．２１〜３．８２（ＣＨ、ＣＨ2）、６．６３（１Ｈ）、６．７１（２Ｈ）、７．０３（１Ｈ）、７．５５（２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）：−５．０９〜−７．７６（１６Ｆ）、−５４．２〜−５４．８（６Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表３中の試料８で示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１３０】
実施例９
合成例４で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体０．１１ｍｍｏｌ（０．５８ｇ）と、スルファチアゾール１．４５ｍｍｏｌ（０．３７ｇ）を７０℃、１時間ＤＭＦ１０ｇ中で反応させた。得られた生成物を濃縮後、透析（ＭｅＯＨ：水＝１：１）により精製し、ろ過、乾燥してコオリゴマー０．７３ｇ（収率７７％）を得た。
【０１３１】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは６３８０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．５９であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（スルファチアゾール：Ｎ−アクロイルモルフォリン）は３：９７であった。
【０１３２】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１６３２（Ｃ＝Ｏ）、１３０９（ＣＦ3）、１２４８（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：１．０５〜２．０２（ＣＨ2）、２．３０〜３．００（ＣＨ）、３．０２〜４．１０（ＣＨ3）、６．６２（１Ｈ）、６．７０（２Ｈ）、７．０１（１Ｈ）、７．５４（２Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）：−５．８４〜−８．９３（２６Ｆ）、−５５．９（６Ｆ）、−７０．９（２Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表３中の試料９で示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１３３】
実施例１０
合成例１で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体０．１７ｍｍｏｌ（０．５８ｇ）と、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール１．５ｍｍｏｌ（０．１５ｇ）を７０℃、１時間ＤＭＦ１０ｇ中で反応させた。得られた生成物を濃縮後、透析（ＭｅＯＨ：水＝１：１）により精製し、ろ過、乾燥してコオリゴマー０．４７ｇ（収率６３％）を得た。
【０１３４】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは１５６１、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．９８であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（５−ヒドロキシピラゾール：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）は１１：８９であった。
【０１３５】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３４４０（ＯＨ）、１６３０（Ｃ＝Ｏ）、１３１０（ＣＦ3）、１２４８（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：１．１８〜１．６２（ＣＨ2）、２．１２〜３．０４（ＣＨ、ＣＨ3）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）：−４．３１〜−７．７６（１６Ｆ）、−５４．２〜−５６．５（６Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表３中の試料１０で示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１３６】
実施例１１
合成例４で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体０．０９ｍｍｏｌ（０．５８ｇ）と、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール１．４０ｍｍｏｌ（０．１４ｇ）を７０℃、１時間ＤＭＦ１０ｇ中で反応させた。得られた生成物を濃縮後、透析（ＭｅＯＨ：水＝１：１）により精製し、ろ過、乾燥してコオリゴマー０．６１ｇ（収率８５％）を得た。
【０１３７】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは９７９０、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは１．０９であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（５−ヒドロキシピラゾール：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）は３６：６４であった。
【０１３８】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３４５０（ＯＨ）、１６２７（Ｃ＝Ｏ）、１３１０（ＣＦ3）、１２４５（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：０．９８〜２．０３（ＣＨ2）、２．２２〜４．１９（ＣＨ、ＣＨ2）、７．７９（１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）：−５．８４〜−８．８８（２６Ｆ）、−５４．３〜−５５．８（６Ｆ）、−７０．６（２Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表３中の試料１１で示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１３９】
実施例１２
合成例３で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体０．０６ｍｍｏｌ（０．２９ｇ）と、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール０．７２ｍｍｏｌ（０．０７ｇ）を１２０℃、１時間ＤＭＦ１０ｇ中で反応させた。得られた生成物を濃縮後、透析（ＭｅＯＨ：水＝１：１）により精製し、ろ過、乾燥してコオリゴマー０．２８ｇ（収率７７％）を得た。
【０１４０】
ＧＰＣにより求めた数平均分子量Ｍｎは２４９４、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは２．８２であった。ＦＴ−ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより、生成物の確認を行った。また、 1Ｈ−ＮＭＲから求めたモル重合比ａ：ｂ（５−ヒドロキシピラゾール：Ｎ−アクロイルモルフォリン）は８：９２であった。
【０１４１】
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３４５０（ＯＨ）、１６２８（Ｃ＝Ｏ）、１３１０（ＣＦ3）、１２４０（ＣＦ2）
1Ｈ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ）：０．９８〜１．９５（ＣＨ2）、２．１８〜３．８２（ＣＨ、ＣＨ2）、７．７９（１Ｈ）
19Ｆ−ＮＭＲ（δ、Ｄ2Ｏ、ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）：−４．１０〜−７．７６（１６Ｆ）、−５４．１〜−５５．１（６Ｆ）
分析結果より、得られた化合物は、表３中の試料１２で示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーであることが確認された。
【０１４２】
【表２】
【表３】
（界面活性剤としての評価）
１．実施例１〜１２（試料１〜１２）で得られた各種のフルオロアルキル基含有オリゴマー類について、各種溶剤に対する溶解性を試験した。その結果を表４および表５に示した。
表中の記号は下記のことを示す。
○；非常によく溶ける、△；あまりよく溶けない、×；全く溶けない
【０１４５】
２．実施例６、実施例８で得られた各種のフルオロアルキル基含有オリゴマー類試料（試料６、試料８）を水に溶解させ、濃度０．００１〜１ｇ／ｄｃｍ3 の範囲において水の表面張力をウィルヘルミー法により３０℃にて測定し、その結果を図１に示した。
【０１４６】
【表４】
【表５】
（注）
ＡＫ−２５５；１，１−ジクロロ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび１，３−ジクロロ１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパンの１：１混合溶媒
ＴＨＦ；テトラヒドロフラン
ＤＭＳＯ；ジメチルスルホキシド
【０１４９】
（撥水撥油性試験）
実施例６、８、１０及び１２で得られた試料６、８、１０及び１２のフルオロアルキル基オリゴマー類をポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）１００重量部に対して１重量部混合したものをクロロホルム３０ｍｌに溶解させ、直径５ｃｍのシャーレに入れた。クロロホルムを自然乾燥により除去した後、２４時間、真空乾燥させ、ドデカン及び水について接触角を測定した。その結果を表６に示す。
【０１５０】
接触角の測定は、ＥＲＭＡ製、ゴニオメーターＧ−１型を使用し、接触角（度）で表示した。なお、ＰＭＭＡに本発明のフルオロアルキル基含有オリゴマー類を添加していないものをブランクとした。また、「ＢＬ」はブランクを示す。
【０１５１】
【表６】
（抗菌活性試験）
グラム陰性菌の代表として、エシエリア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）ＩＦ０３８０６、グラム陰性菌の代表としてスタフィロコッカス・オーレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）ＩＦＯ１２７３２に対して、実施例８、実施例１０、実施例１２で得られた試料８、１０、１２のフルオルアルキル基含有オリゴマー類を重量比で２重量％となるようにＰＭＭＡ樹脂ペレットと混合し、可溶な溶剤に溶解した。得られた溶液をシャーレに均一に塗布し、常温減圧下で溶剤を蒸発させることにより、オリゴマーを含有するフィルムを得た。
【０１５３】
フィルムの試料から５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの正方形の試験片を作成した。滅菌シャーレに試験片を入れ、エシエリア・コリが１．２×１０6 個／ｍｌ、スタフィロコッカス・オーレウスが１．１×１０5 個／ｍｌの試験菌液０．５ｍｌを各試験片表面に接種させた。その上に強化ポリエチレン製フィルムを載せ、ふたをして２５℃、２４時間培養後に、各試験片をブイヨン培地１０ｍｌでよく洗い出し、ＮＡ培地に３７℃、２４時間培養後、この培地の生菌数を測定し、コロニー数（ｃｆｕ／ｍｌ）で表示した。その結果を表７に示した。
【０１５４】
【表７】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明のフルオロアルキル基含有オリゴマー類は、フッ素に起因する特性と、該フルオロアルキル基含有オリゴマー類に導入された、例えば、抗菌活性を有する基を導入したものは、優れた界面活性効果と抗菌活性を示す界面活性剤、抗菌剤として用いることができる他、これを樹脂組成物として用いたものは撥水撥油性及び防汚性と抗菌性を有する樹脂となる効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例６および実施例８で得られたフルオロアルキル基含有オリゴマー類の水溶液の表面張力を示す図である。
Claims (6)
- 下記一般式（１）
で表されることを特徴とするフルオロアルキル基含有オリゴマー類。 - 前記抗菌活性を有する有機基はサルファチアゾール基又はヒドロキシピラゾール基である請求項１記載のフルオロアルキル基含有オリゴマー類。
- 下記一般式（２）
で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類前駆体と、一般式；Ｈ2 Ｎ−Ｚ（式中、Ｚは前記と同義。）で表されるアミノ基を有する化合物とを反応させることを特徴とする請求項１又は２記載の一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー類の製造方法。 - 請求項１又は２記載のフルオロアルキル基含有オリゴマー類を有効成分とすることを特徴とする界面活性剤。
- 請求項１記載の一般式（１）の式中のＺが抗菌活性を有する有機基であるフルオロアルキル基含有オリゴマー類を有効成分とすることを特徴とする抗菌剤。
- 請求項１又は２記載のフルオロアルキル基含有オリゴマー類を含有することを特徴とする樹脂組成物。
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