JPH09241329A - フルオロアルキル基含有オリゴマー - Google Patents
フルオロアルキル基含有オリゴマーInfo
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- JPH09241329A JPH09241329A JP5507296A JP5507296A JPH09241329A JP H09241329 A JPH09241329 A JP H09241329A JP 5507296 A JP5507296 A JP 5507296A JP 5507296 A JP5507296 A JP 5507296A JP H09241329 A JPH09241329 A JP H09241329A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluoroalkyl group
- vinyl
- containing oligomer
- fluoroalkyl
- mmol
- Prior art date
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- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 表面張力低下性、撥油性、等の特性を有し、
カルシウムイオンを選択的に取り込む能力に優れ、ま
た、容易に水や極性溶媒に溶ける両親媒性次の特性を有
する新規フルオロアルキル基含有オリゴマー及びその製
造方法を得る。 【解決手段】 【化１】 （式中、ＲF は酸素原子で中断されてもよい、炭素数１
〜２５のフルオロアルキル基を示し、Ｚはトリメチレン
またはテトラメチレンをｘ、ｙは自然数を示す。）で表
されるフルオロアルキル基含有オリゴマー及びその製造
方法。
カルシウムイオンを選択的に取り込む能力に優れ、ま
た、容易に水や極性溶媒に溶ける両親媒性次の特性を有
する新規フルオロアルキル基含有オリゴマー及びその製
造方法を得る。 【解決手段】 【化１】 （式中、ＲF は酸素原子で中断されてもよい、炭素数１
〜２５のフルオロアルキル基を示し、Ｚはトリメチレン
またはテトラメチレンをｘ、ｙは自然数を示す。）で表
されるフルオロアルキル基含有オリゴマー及びその製造
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規フルオロアル
キル基含有オリゴマー及びその製造方法に関する。
キル基含有オリゴマー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機化合物中にフルオロアルキル基を含
有する化合物は、耐光性、撥水撥油性、さらには、生理
活性等の有用な性質を示す化合物として注目を集めてい
る。この、有機化合物中にフルオロアルキル基を導入す
る方法としては、フルオロアルキル基を持つ（メタ）ア
クリレートとビニルモノマーのランダム共重合によるポ
リマーやオリゴマーが知られているが、この方法では、
様々な溶媒や樹脂との親和性に乏しく、またフルオロア
ルキル基導入に期待される表面張力の低下能に乏しい欠
点がある。また、カルシウムイオンを選択的に取り込む
有機化合物としてはラウロイル基のような長鎖のアルキ
ル基で変性したエチレンジアミン３酢酸誘導体が知られ
ているが（Ｊ．Ｊ．Ｃｒｕｄｄｅｎ ａｎｄ Ｂ．Ａ．
Ｐａｒｋｅｒ，Ｉｎｆｏｒｍ，６，１１３２（１９９
５））、カルシウムイオンを取り込む能力に乏しい欠点
がある。
有する化合物は、耐光性、撥水撥油性、さらには、生理
活性等の有用な性質を示す化合物として注目を集めてい
る。この、有機化合物中にフルオロアルキル基を導入す
る方法としては、フルオロアルキル基を持つ（メタ）ア
クリレートとビニルモノマーのランダム共重合によるポ
リマーやオリゴマーが知られているが、この方法では、
様々な溶媒や樹脂との親和性に乏しく、またフルオロア
ルキル基導入に期待される表面張力の低下能に乏しい欠
点がある。また、カルシウムイオンを選択的に取り込む
有機化合物としてはラウロイル基のような長鎖のアルキ
ル基で変性したエチレンジアミン３酢酸誘導体が知られ
ているが（Ｊ．Ｊ．Ｃｒｕｄｄｅｎ ａｎｄ Ｂ．Ａ．
Ｐａｒｋｅｒ，Ｉｎｆｏｒｍ，６，１１３２（１９９
５））、カルシウムイオンを取り込む能力に乏しい欠点
がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決し、低表面張力、撥水性等の
特性を有し、カルシウムイオンを選択的に取り込む水溶
性の新規フルオロアルキル基含有オリゴマーを提供する
ことを目的とする。本発明の別の目的は、特殊な装置を
用いず、高収率且つ容易に上記フルオロアルキル基含有
オリゴマーの製造法を提供することにある。
な従来技術の問題点を解決し、低表面張力、撥水性等の
特性を有し、カルシウムイオンを選択的に取り込む水溶
性の新規フルオロアルキル基含有オリゴマーを提供する
ことを目的とする。本発明の別の目的は、特殊な装置を
用いず、高収率且つ容易に上記フルオロアルキル基含有
オリゴマーの製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記問題を解決するため
に、本発明者らは鋭意研究行った結果本発明をなすにい
たった。即ち、本発明は、一般式（１）（ただし式中、
ＲF は酸素原子で中断されてもよい、炭素数１〜２５の
フルオロアルキル基を示し、Ｚはトリメチレンまたはテ
トラメチレンを、ｘ、ｙは自然数を示す。）で表される
フルオロアルキル基含有オリゴマー。及び、一般式
（２）（ただし式中、ＲF は酸素原子で中断されてもよ
い、炭素数１〜２５のフルオロアルキル基を示す。）で
表される過酸化フルオロアルカノイルとアクリル酸及び
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンまたはＮ−ビニル−２−ピ
ペリドンを反応させることを特徴とする一般式（１）で
示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの製造方法
に関する。
に、本発明者らは鋭意研究行った結果本発明をなすにい
たった。即ち、本発明は、一般式（１）（ただし式中、
ＲF は酸素原子で中断されてもよい、炭素数１〜２５の
フルオロアルキル基を示し、Ｚはトリメチレンまたはテ
トラメチレンを、ｘ、ｙは自然数を示す。）で表される
フルオロアルキル基含有オリゴマー。及び、一般式
（２）（ただし式中、ＲF は酸素原子で中断されてもよ
い、炭素数１〜２５のフルオロアルキル基を示す。）で
表される過酸化フルオロアルカノイルとアクリル酸及び
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンまたはＮ−ビニル−２−ピ
ペリドンを反応させることを特徴とする一般式（１）で
示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの製造方法
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下本発明のフルオロアルキル基
含有オリゴマー及びその製造方法について詳細に説明す
る。
含有オリゴマー及びその製造方法について詳細に説明す
る。
【０００６】本発明の一般式（１）で示されるフルオロ
アルキル基含有オリゴマーにおいて、ＲF は酸素原子で
中断されてもよい、炭素数１〜２５のフルオロアルキル
基であるが、この場合のフルオロアルキル基は直鎖状で
も分岐状でもよく、好ましくは−( ＣＦ2 ) m Ｆ（ｍ＝
１〜１５の整数）で示されるパーフルオロアルキル基、
またはＣＦ( ＣＦ3 ) Ｏ( ＣＦ2 ＣＦ( ＣＦ3 ) Ｏ) n
Ｃ3 Ｆ7 （ｎ＝０〜６の整数）で示されるパーフルオロ
アルキル基を挙げることができる。ｍが１６以上または
ｎが７以上の場合は、対応する過酸化フルオロアルカノ
イルの対応溶媒への溶解性が悪いので製造が困難にな
り、好ましくない。ＲF は特にパーフルオロプロピル
基、パーフルオロヘキシル基及びパーフルオロヘプチル
基、−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 、−ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ
ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 および−ＣＦ( ＣＦ
3 ) ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ
Ｃ3 Ｆ7が好ましく例示できる。
アルキル基含有オリゴマーにおいて、ＲF は酸素原子で
中断されてもよい、炭素数１〜２５のフルオロアルキル
基であるが、この場合のフルオロアルキル基は直鎖状で
も分岐状でもよく、好ましくは−( ＣＦ2 ) m Ｆ（ｍ＝
１〜１５の整数）で示されるパーフルオロアルキル基、
またはＣＦ( ＣＦ3 ) Ｏ( ＣＦ2 ＣＦ( ＣＦ3 ) Ｏ) n
Ｃ3 Ｆ7 （ｎ＝０〜６の整数）で示されるパーフルオロ
アルキル基を挙げることができる。ｍが１６以上または
ｎが７以上の場合は、対応する過酸化フルオロアルカノ
イルの対応溶媒への溶解性が悪いので製造が困難にな
り、好ましくない。ＲF は特にパーフルオロプロピル
基、パーフルオロヘキシル基及びパーフルオロヘプチル
基、−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 、−ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ
ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 および−ＣＦ( ＣＦ
3 ) ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ
Ｃ3 Ｆ7が好ましく例示できる。
【０００７】本発明のフルオロアルキル基含有オリゴマ
ーは一般式（１）で表される。ｘ／（ｘ＋ｙ）の値の範
囲は０．１０〜０．９０であり、好ましくは０．３５〜
０．７５である。０．１０未満及び０．９０を越える場
合はカルシウムイオンを取り込む能力が低下するので好
ましくない。また、該フルオロアルキル基含有オリゴマ
ーの数平均分子量Ｍｎは５００〜１００００の範囲であ
ることが好ましい。前記Ｍｎが５００未満及び１０００
０を越えると製造が困難となる。本発明の一般式（１）
で示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーにおい
て、フルオロアルキル基ＲF が片末端のみに導入される
フルオロアルキル基含有オリゴマーが含まれていてもよ
い。
ーは一般式（１）で表される。ｘ／（ｘ＋ｙ）の値の範
囲は０．１０〜０．９０であり、好ましくは０．３５〜
０．７５である。０．１０未満及び０．９０を越える場
合はカルシウムイオンを取り込む能力が低下するので好
ましくない。また、該フルオロアルキル基含有オリゴマ
ーの数平均分子量Ｍｎは５００〜１００００の範囲であ
ることが好ましい。前記Ｍｎが５００未満及び１０００
０を越えると製造が困難となる。本発明の一般式（１）
で示されるフルオロアルキル基含有オリゴマーにおい
て、フルオロアルキル基ＲF が片末端のみに導入される
フルオロアルキル基含有オリゴマーが含まれていてもよ
い。
【０００８】本発明のフルオロアルキル基含有オリゴマ
ーの製造方法は、特定の過酸化フルオロアルカノイルと
アクリル酸及びＮ−ビニル−２−ピロリドンまたはＮ−
ビニル−２−ピペリドンを反応させることを特徴とす
る。本発明に用いる過酸化フルオロアルカノイルは前記
一般式（２）で表されるフルオロアルカノイルである。
過酸化フルオロアルカノイルの具体例としては、過酸化
ジペルフルオロブチリル：構造式（３）、過酸化ジペル
フルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル：構造
式（４）、過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−
３，６−ジオキサヘキサノイル：構造式（５）などを好
ましくあげることができる。
ーの製造方法は、特定の過酸化フルオロアルカノイルと
アクリル酸及びＮ−ビニル−２−ピロリドンまたはＮ−
ビニル−２−ピペリドンを反応させることを特徴とす
る。本発明に用いる過酸化フルオロアルカノイルは前記
一般式（２）で表されるフルオロアルカノイルである。
過酸化フルオロアルカノイルの具体例としては、過酸化
ジペルフルオロブチリル：構造式（３）、過酸化ジペル
フルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル：構造
式（４）、過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−
３，６−ジオキサヘキサノイル：構造式（５）などを好
ましくあげることができる。
【化４】
【化５】
【化６】
【０００９】本発明において過酸化フルオロアルカノイ
ルとアクリル酸及びＮ−ビニル−２−ピロリドンまたは
Ｎ−ビニル−２−ピペリドンを反応させる際における仕
込み量の範囲は、過酸化フルオロアルカノイルが７．０
〜１５．０ｍｏｌ％が好ましい。アクリル酸とＮ−ビニ
ル−２−ピロリドンまたはＮ−ビニル−２−ピペリドン
の仕込みのモル比は、１：０．４〜１．２が好ましい。
反応は、常圧で行うことが可能であり、且つ反応温度は
−２０〜＋１５０℃の範囲とすることが好ましく、特に
好ましくは０〜＋１００℃の範囲である。前記反応温度
−２０℃未満の場合には反応に長時間を要し、＋１５０
℃を越えると反応時の圧力が高くなり、反応操作が困難
になるので好ましくない。
ルとアクリル酸及びＮ−ビニル−２−ピロリドンまたは
Ｎ−ビニル−２−ピペリドンを反応させる際における仕
込み量の範囲は、過酸化フルオロアルカノイルが７．０
〜１５．０ｍｏｌ％が好ましい。アクリル酸とＮ−ビニ
ル−２−ピロリドンまたはＮ−ビニル−２−ピペリドン
の仕込みのモル比は、１：０．４〜１．２が好ましい。
反応は、常圧で行うことが可能であり、且つ反応温度は
−２０〜＋１５０℃の範囲とすることが好ましく、特に
好ましくは０〜＋１００℃の範囲である。前記反応温度
−２０℃未満の場合には反応に長時間を要し、＋１５０
℃を越えると反応時の圧力が高くなり、反応操作が困難
になるので好ましくない。
【００１０】さらに反応時間は０．５〜２０時間な範囲
で行うことができ、工業的には３〜１０時間の範囲とす
ることが望ましい。本発明の製造方法では前記種々の反
応条件下において、前記過酸化フルオロアルカノイルと
アクリル酸及びＮ−ビニル−２−ピロリドンまたはＮ−
ビニル−２−ピペリドンを反応させることにより、一段
反応により目的のフルオロアルキル基含有オリゴマーを
得ることができるが、前記過酸化フルオロアルカノイル
の取り扱い及び反応をより円滑に行うために溶媒を用い
ることが好ましい。前記溶媒としてはハロゲン化脂肪族
系およびハロゲン化芳香族系溶媒が特に好ましく、具体
的には例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ＡＫ２２５（１，１−ジクロロ−２，２，３，３，
３−ペンタフルオロプロパン：１，３−ジクロロ−１，
２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン＝１：１．３
５旭硝子（株）製）、２−クロロ−１，２−ジブロモ−
１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモヘ
キサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオ
ロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、フ
ルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３
−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテ
トラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタ
フルオロプロパン、１，１，２−トリクロロペンタフル
オロエタン等や、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリ
フルオライド、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等
を用いることができ、ＡＫ２２５（旭硝子（株）製）が
好ましい。前記溶媒を使用する場合、反応溶媒中の前記
フルオロアルカノイル（２）の濃度は０．５〜３０重量
％とすることが望ましい。また、２種以上の溶媒を混合
して用いてもよい。本発明の製造方法により得られる反
応生成物は、カラムクロマトグラフィー、再沈澱、透析
等公知の方法で精製することが可能である。
で行うことができ、工業的には３〜１０時間の範囲とす
ることが望ましい。本発明の製造方法では前記種々の反
応条件下において、前記過酸化フルオロアルカノイルと
アクリル酸及びＮ−ビニル−２−ピロリドンまたはＮ−
ビニル−２−ピペリドンを反応させることにより、一段
反応により目的のフルオロアルキル基含有オリゴマーを
得ることができるが、前記過酸化フルオロアルカノイル
の取り扱い及び反応をより円滑に行うために溶媒を用い
ることが好ましい。前記溶媒としてはハロゲン化脂肪族
系およびハロゲン化芳香族系溶媒が特に好ましく、具体
的には例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、ＡＫ２２５（１，１−ジクロロ−２，２，３，３，
３−ペンタフルオロプロパン：１，３−ジクロロ−１，
２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン＝１：１．３
５旭硝子（株）製）、２−クロロ−１，２−ジブロモ−
１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモヘ
キサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオ
ロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、フ
ルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３
−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテ
トラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタ
フルオロプロパン、１，１，２−トリクロロペンタフル
オロエタン等や、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリ
フルオライド、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等
を用いることができ、ＡＫ２２５（旭硝子（株）製）が
好ましい。前記溶媒を使用する場合、反応溶媒中の前記
フルオロアルカノイル（２）の濃度は０．５〜３０重量
％とすることが望ましい。また、２種以上の溶媒を混合
して用いてもよい。本発明の製造方法により得られる反
応生成物は、カラムクロマトグラフィー、再沈澱、透析
等公知の方法で精製することが可能である。
【００１１】
【実施例】以下、本発明について実施例に基づいてさら
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により
何等制限されるものではない。
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により
何等制限されるものではない。
【００１２】実施例１ アクリル酸２４ｍｍｏｌとＮ−ビニル−２−ピロリドン
２４ｍｍｏｌに、過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−
３−オキサヘキサノイル５ｍｍｏｌを含むＡＫ２２５
（１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフル
オロプロパン：１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３
−ペンタフルオロプロパン＝１：１．３５旭硝子（株）
製）溶液９０ｇを加え、窒素雰囲気下３０℃にて５時間
反応を行った。反応終了後、吸引ロ過にて反応溶媒を除
去しヘキサンにて生成物を充分洗浄する。その後４０〜
５０℃で２４時間加熱真空乾燥を行い溶媒等を除去す
る。収率は４６％だった。得られた生成物の分子量をゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと
略す）にて測定（ポリスチレン換算）した結果Ｍｎ＝１
０８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２（ここでＭｎは数平均分
子量、Ｍｗは重量平均分子量である。）であり、赤外分
光法（以下ＩＲと略す）及び核磁気共鳴法（ 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、19Ｆ−ＮＭＲと略す）により分析を行った結果（下
記参照）、構造式（６）で示される化合物を構成単位と
するフルオロアルキル基含有オリゴマーであった。分析
結果を下記に示す。また 1Ｈ−ＮＭＲの分析結果からの
構造式（６）中のｘ、ｙの比率ついて表１に示す（以
下、実施例７までのｘ、ｙの比率を表１に同様に示
す。）。
２４ｍｍｏｌに、過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−
３−オキサヘキサノイル５ｍｍｏｌを含むＡＫ２２５
（１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフル
オロプロパン：１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３
−ペンタフルオロプロパン＝１：１．３５旭硝子（株）
製）溶液９０ｇを加え、窒素雰囲気下３０℃にて５時間
反応を行った。反応終了後、吸引ロ過にて反応溶媒を除
去しヘキサンにて生成物を充分洗浄する。その後４０〜
５０℃で２４時間加熱真空乾燥を行い溶媒等を除去す
る。収率は４６％だった。得られた生成物の分子量をゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと
略す）にて測定（ポリスチレン換算）した結果Ｍｎ＝１
０８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２（ここでＭｎは数平均分
子量、Ｍｗは重量平均分子量である。）であり、赤外分
光法（以下ＩＲと略す）及び核磁気共鳴法（ 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、19Ｆ−ＮＭＲと略す）により分析を行った結果（下
記参照）、構造式（６）で示される化合物を構成単位と
するフルオロアルキル基含有オリゴマーであった。分析
結果を下記に示す。また 1Ｈ−ＮＭＲの分析結果からの
構造式（６）中のｘ、ｙの比率ついて表１に示す（以
下、実施例７までのｘ、ｙの比率を表１に同様に示
す。）。
【００１３】ＩＲ（ｃｍ-1）：３４５３（ＯＨ），１７
２２（Ｃ＝Ｏ），１６４７（Ｃ＝Ｏ），１２９６（ＣＦ
3 ），１２３８（ＣＦ2 ）1 Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ）δ：１．５８〜２．５８（ＣＨ2
，ＣＨ），３．２８〜３．６９（ＣＨ2 ）19 Ｆ−ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ，ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）δ：
−５．８９−７．１３（１６Ｆ），−５７．５４（６
Ｆ）
２２（Ｃ＝Ｏ），１６４７（Ｃ＝Ｏ），１２９６（ＣＦ
3 ），１２３８（ＣＦ2 ）1 Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ）δ：１．５８〜２．５８（ＣＨ2
，ＣＨ），３．２８〜３．６９（ＣＨ2 ）19 Ｆ−ＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ，ｅｘｔ．ＣＦ3 ＣＯＯＨ）δ：
−５．８９−７．１３（１６Ｆ），−５７．５４（６
Ｆ）
【化７】 （式中、ＲF はＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 である。）
【００１４】実施例２ アクリル酸２４ｍｍｏｌ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
１４ｍｍｏｌと過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３
−オキサヘキサノイル５ｍｍｏｌに変えた以外は実施例
１と同様に反応及び精製を行った。収率は５２％だっ
た。得られた生成物をＧＰＣにて分析を行った結果Ｍｎ
＝１０７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４７であり、ＩＲ、 1Ｈ
−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより分析を行った結果、構造
式（６）で示される化合物を構成単位とするフルオロア
ルキル基含有オリゴマーであった。（式中、ＲF はＣＦ
（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 である。）
１４ｍｍｏｌと過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３
−オキサヘキサノイル５ｍｍｏｌに変えた以外は実施例
１と同様に反応及び精製を行った。収率は５２％だっ
た。得られた生成物をＧＰＣにて分析を行った結果Ｍｎ
＝１０７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４７であり、ＩＲ、 1Ｈ
−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより分析を行った結果、構造
式（６）で示される化合物を構成単位とするフルオロア
ルキル基含有オリゴマーであった。（式中、ＲF はＣＦ
（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 である。）
【００１５】実施例３ アクリル酸３７ｍｍｏｌとＮ−ビニル−２−ピロリドン
３７ｍｍｏｌに変え、過酸化フルオロアルカノイルを過
酸化ジペルフルオロブチリルにして７ｍｍｏｌに変えた
以外は実施例１と同様に反応及び精製を行った。収率は
２４％だった。得られた生成物をＧＰＣにて分析を行っ
た結果Ｍｎ＝１１３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であり、
ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより分析を行った
結果、構造式（６）で示される化合物を構成単位とする
フルオロアルキル基含有オリゴマーであった。（式中、
ＲF はＣＦ3 である。）
３７ｍｍｏｌに変え、過酸化フルオロアルカノイルを過
酸化ジペルフルオロブチリルにして７ｍｍｏｌに変えた
以外は実施例１と同様に反応及び精製を行った。収率は
２４％だった。得られた生成物をＧＰＣにて分析を行っ
た結果Ｍｎ＝１１３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であり、
ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより分析を行った
結果、構造式（６）で示される化合物を構成単位とする
フルオロアルキル基含有オリゴマーであった。（式中、
ＲF はＣＦ3 である。）
【００１６】実施例４ アクリル酸２７ｍｍｏｌとＮ−ビニル−２−ピロリドン
２２ｍｍｏｌに変え、過酸化フルオロアルカノイルを過
酸化ジペルフルオロブチリルにして７ｍｍｏｌに変えた
以外は実施例１と同様に反応及び精製を行った。収率は
３６％だった。得られた生成物をＧＰＣにて分析を行っ
た結果Ｍｎ＝２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２であり、
ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより分析を行った
結果、構造式（６）で示される化合物を構成単位とする
フルオロアルキル基含有オリゴマーであった。（式中、
ＲF はＣＦ3 である。）
２２ｍｍｏｌに変え、過酸化フルオロアルカノイルを過
酸化ジペルフルオロブチリルにして７ｍｍｏｌに変えた
以外は実施例１と同様に反応及び精製を行った。収率は
３６％だった。得られた生成物をＧＰＣにて分析を行っ
た結果Ｍｎ＝２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４２であり、
ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより分析を行った
結果、構造式（６）で示される化合物を構成単位とする
フルオロアルキル基含有オリゴマーであった。（式中、
ＲF はＣＦ3 である。）
【００１７】実施例５ アクリル酸１３ｍｍｏｌとＮ−ビニル−２−ピロリドン
１３ｍｍｏｌに変え、過酸化フルオロアルカノイルを過
酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオ
キサヘキサノイルにして、３ｍｍｏｌに変えた以外は実
施例１と同様に反応及び精製を行った。収率は２４％だ
った。得られた生成物をＧＰＣにて分析を行った結果Ｍ
ｎ＝２１９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であり、ＩＲ、 1
Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより分析を行った結果、構
造式（６）で示される化合物を構成単位とするフルオロ
アルキル基含有オリゴマーであった。（式中、ＲF はＣ
Ｆ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 であ
る。）
１３ｍｍｏｌに変え、過酸化フルオロアルカノイルを過
酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオ
キサヘキサノイルにして、３ｍｍｏｌに変えた以外は実
施例１と同様に反応及び精製を行った。収率は２４％だ
った。得られた生成物をＧＰＣにて分析を行った結果Ｍ
ｎ＝２１９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８であり、ＩＲ、 1
Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより分析を行った結果、構
造式（６）で示される化合物を構成単位とするフルオロ
アルキル基含有オリゴマーであった。（式中、ＲF はＣ
Ｆ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 であ
る。）
【００１８】実施例６ アクリル酸１３ｍｍｏｌ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
８ｍｍｏｌと過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル
−３，６−ジオキサヘキサノイル３ｍｍｏｌに変えた以
外は実施例１と同様に反応及び精製を行った。収率は４
４％だった。得られた生成物をＧＰＣにて分析を行った
結果Ｍｎ＝２２３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８であり、Ｉ
Ｒ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより分析を行った結
果、構造式（６）で示される化合物を構成単位とするフ
ルオロアルキル基含有オリゴマーであった。（式中、Ｒ
F はＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7
である。）
８ｍｍｏｌと過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル
−３，６−ジオキサヘキサノイル３ｍｍｏｌに変えた以
外は実施例１と同様に反応及び精製を行った。収率は４
４％だった。得られた生成物をＧＰＣにて分析を行った
結果Ｍｎ＝２２３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８であり、Ｉ
Ｒ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより分析を行った結
果、構造式（６）で示される化合物を構成単位とするフ
ルオロアルキル基含有オリゴマーであった。（式中、Ｒ
F はＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7
である。）
【００１９】実施例７ アクリル酸２４ｍｍｏｌ、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン
２４ｍｍｏｌと過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３
−オキサヘキサノイル５ｍｍｏｌに変えた以外は実施例
１と同様に反応及び精製を行った。収率は４９％だっ
た。得られた生成物をＧＰＣにて分析を行った結果Ｍｎ
＝１１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５であり、ＩＲ、 1Ｈ
−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより分析を行った結果、構造
式（７）で示される化合物を構成単位とするフルオロア
ルキル基含有オリゴマーであった。
２４ｍｍｏｌと過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３
−オキサヘキサノイル５ｍｍｏｌに変えた以外は実施例
１と同様に反応及び精製を行った。収率は４９％だっ
た。得られた生成物をＧＰＣにて分析を行った結果Ｍｎ
＝１１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５であり、ＩＲ、 1Ｈ
−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより分析を行った結果、構造
式（７）で示される化合物を構成単位とするフルオロア
ルキル基含有オリゴマーであった。
【００２０】
【化８】 （式中、ＲF はＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 である。）
【００２１】
【表１】
【００２２】比較例１ Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを加えないでアクリル酸４
８ｍｍｏと過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オ
キサヘキサノイル５ｍｍｏｌに変えた以外は実施例１と
同様に反応及び精製を行った。収率は４５％だった。得
られた生成物をＧＰＣにて分析を行った結果Ｍｎ＝６７
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３であり、ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、19Ｆ−ＮＭＲにより分析を行った結果、構造式
（８）で示される化合物を構成単位とするフルオロアル
キル基含有オリゴマーであった。
８ｍｍｏと過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オ
キサヘキサノイル５ｍｍｏｌに変えた以外は実施例１と
同様に反応及び精製を行った。収率は４５％だった。得
られた生成物をＧＰＣにて分析を行った結果Ｍｎ＝６７
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３であり、ＩＲ、 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、19Ｆ−ＮＭＲにより分析を行った結果、構造式
（８）で示される化合物を構成単位とするフルオロアル
キル基含有オリゴマーであった。
【００２３】
【化９】 （式中、ＲF はＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣ3 Ｆ7 である。ｎは
自然数を示す。）
自然数を示す。）
【００２４】比較例２ アクリル酸１．２ｍｍｏｌとＮ−ビニル−２−ピロリド
ン１６．４ｍｍｏｌにＶ−５０（２，２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド和光純薬
工業（株）製）３ｍｍｏｌを含む水溶液１００ｇを加
え、窒素雰囲気下４０℃にて５時間反応を行った。反応
終了後透析にて未反応のモノマーを除去し、ヘキサンに
て生成物を充分洗浄する。その後４０〜５０℃で２４時
間加熱真空乾燥を行い溶媒等を除去する。収率は３９％
だった。得られた生成物をＧＰＣにて分析を行った結果
Ｍｎ＝１２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２３であり、Ｉ
Ｒ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより分析を行った結
果、構造式（９）で示される化合物を構成単位とするア
クリル酸とＮ−ビニル−２−ピロリドンの共重合体であ
った。 1Ｈ−ＮＭＲの分析結果からの構造式（９）中の
ｘ、ｙの比率について表１に示す。
ン１６．４ｍｍｏｌにＶ−５０（２，２’−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド和光純薬
工業（株）製）３ｍｍｏｌを含む水溶液１００ｇを加
え、窒素雰囲気下４０℃にて５時間反応を行った。反応
終了後透析にて未反応のモノマーを除去し、ヘキサンに
て生成物を充分洗浄する。その後４０〜５０℃で２４時
間加熱真空乾燥を行い溶媒等を除去する。収率は３９％
だった。得られた生成物をＧＰＣにて分析を行った結果
Ｍｎ＝１２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２３であり、Ｉ
Ｒ、 1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲにより分析を行った結
果、構造式（９）で示される化合物を構成単位とするア
クリル酸とＮ−ビニル−２−ピロリドンの共重合体であ
った。 1Ｈ−ＮＭＲの分析結果からの構造式（９）中の
ｘ、ｙの比率について表１に示す。
【００２５】
【化１０】
【００２６】効果例１ 実施例２、４、６で得られたオリゴマー水溶液の３０℃
における表面張力をＷｉｌｈｅｌｍｙ法（（株）島津製
作所製ＳＴ−１型を使用）で測定した結果、少量の添加
で水の表面張力は低下した。無添加の水の表面張力の値
が７１ｍＮ／ｍであるのに対し、０．１ｇ／Ｌのオリゴ
マー水溶液の表面張力は、実施例２で３５ｍＮ／ｍ、実
施例４で５８ｍＮ／ｍ、実施例６で１７ｍＮ／ｍの値を
示した。さらに実施例６は０．０２ｇ／Ｌの濃度が臨界
ミセル濃度であった。また、これらのオリゴマーは精製
水に容易に溶解した。
における表面張力をＷｉｌｈｅｌｍｙ法（（株）島津製
作所製ＳＴ−１型を使用）で測定した結果、少量の添加
で水の表面張力は低下した。無添加の水の表面張力の値
が７１ｍＮ／ｍであるのに対し、０．１ｇ／Ｌのオリゴ
マー水溶液の表面張力は、実施例２で３５ｍＮ／ｍ、実
施例４で５８ｍＮ／ｍ、実施例６で１７ｍＮ／ｍの値を
示した。さらに実施例６は０．０２ｇ／Ｌの濃度が臨界
ミセル濃度であった。また、これらのオリゴマーは精製
水に容易に溶解した。
【００２７】効果例２ 実施例２、４、６及び比較例１、２で得られたオリゴマ
ー及びポリアクリル酸（Ｍｎ＝２０００、アルドリッチ
ケミカルカンバニーの試薬）、ポリＮ−ビニル−２−ピ
ロリドン（Ｍｎ＝１０，０００、東京化成（株）の試
薬）の水溶液中におけるカルシウムイオンの取り込み能
力を測定した。測定方法を以下に示す。 検量線作成：濃度既知の塩化カルシウム水溶液の標準液
をカルシウムイオン電極でその起電力を測定（ｐＨ／イ
オンメーター：（株）堀場製作所製Ｆ−２３型）して、
起電力対濃度との検量線を作成する。その際にイオン強
度調整剤として塩化カリウムを使用する。そのために前
記塩化カルシウム水溶液の標準液は０．１ｍｏｌ／Ｌの
塩化カリウム水溶液に塩化カルシウムを溶解して作成し
た。 被検液作成：０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液に
実施例（２、４、６）及び比較例（１、２）で得たオリ
ゴマーを０．５ｇ／Ｌの濃度で溶解する。
ー及びポリアクリル酸（Ｍｎ＝２０００、アルドリッチ
ケミカルカンバニーの試薬）、ポリＮ−ビニル−２−ピ
ロリドン（Ｍｎ＝１０，０００、東京化成（株）の試
薬）の水溶液中におけるカルシウムイオンの取り込み能
力を測定した。測定方法を以下に示す。 検量線作成：濃度既知の塩化カルシウム水溶液の標準液
をカルシウムイオン電極でその起電力を測定（ｐＨ／イ
オンメーター：（株）堀場製作所製Ｆ−２３型）して、
起電力対濃度との検量線を作成する。その際にイオン強
度調整剤として塩化カリウムを使用する。そのために前
記塩化カルシウム水溶液の標準液は０．１ｍｏｌ／Ｌの
塩化カリウム水溶液に塩化カルシウムを溶解して作成し
た。 被検液作成：０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液に
実施例（２、４、６）及び比較例（１、２）で得たオリ
ゴマーを０．５ｇ／Ｌの濃度で溶解する。
【００２８】測定：前記、被検液に塩化カルシウムを変
量して添加し、それぞれの濃度に於けるカルシウムイオ
ン電極での起電力を検量線作成時と同様に測定する。そ
の起電力の値と起電力対濃度の検量線との差がオリゴマ
ーに取り込まれたカルシウムイオンの量となる。カルシ
ウムイオンの取り込み能力をカルシウムイオン（Ｃａ）
とオリゴマー中のカルボキシレイト基（Ａ）の比Ｃａ／
Ａで比較すると、カルシウムイオンが２５ｍｍｏｌ／Ｌ
の濃度の水溶液において、実施例２はＣａ／Ａ＝２０、
実施例４はＣａ／Ａ＝６、実施例６はＣａ／Ａ＝３０で
あった。それに対し比較例１はＣａ／Ａ＝２、比較例２
はＣａ／Ａ＝２、ポリアクリル酸はＣａ／Ａ＝２、ポリ
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンはＣａ／Ａ＝０でありカル
シウム取り込み能力は非常に小さい。
量して添加し、それぞれの濃度に於けるカルシウムイオ
ン電極での起電力を検量線作成時と同様に測定する。そ
の起電力の値と起電力対濃度の検量線との差がオリゴマ
ーに取り込まれたカルシウムイオンの量となる。カルシ
ウムイオンの取り込み能力をカルシウムイオン（Ｃａ）
とオリゴマー中のカルボキシレイト基（Ａ）の比Ｃａ／
Ａで比較すると、カルシウムイオンが２５ｍｍｏｌ／Ｌ
の濃度の水溶液において、実施例２はＣａ／Ａ＝２０、
実施例４はＣａ／Ａ＝６、実施例６はＣａ／Ａ＝３０で
あった。それに対し比較例１はＣａ／Ａ＝２、比較例２
はＣａ／Ａ＝２、ポリアクリル酸はＣａ／Ａ＝２、ポリ
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンはＣａ／Ａ＝０でありカル
シウム取り込み能力は非常に小さい。
【００２９】
【発明の効果】本発明の新規フルオロアルキル基含有オ
リゴマーは、表面張力低下性、撥油性、等の特性を有
し、カルシウムイオンを選択的に取り込む能力に優れ、
また、容易に水や極性溶媒に溶ける両親媒性を持つこと
から、ガラス等への表面処理剤、消泡剤、界面活性剤、
繊維処理剤やその他樹脂の変性材料、金属イオンの濃縮
剤等に利用することができる。また、本発明の製造方法
により、新規フルオロアルキル基含有オリゴマーを、短
時間かつ容易に一段階反応で得ることができる。
リゴマーは、表面張力低下性、撥油性、等の特性を有
し、カルシウムイオンを選択的に取り込む能力に優れ、
また、容易に水や極性溶媒に溶ける両親媒性を持つこと
から、ガラス等への表面処理剤、消泡剤、界面活性剤、
繊維処理剤やその他樹脂の変性材料、金属イオンの濃縮
剤等に利用することができる。また、本発明の製造方法
により、新規フルオロアルキル基含有オリゴマーを、短
時間かつ容易に一段階反応で得ることができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 （式中、ＲF は酸素原子で中断されてもよい、炭素数１
〜２５のフルオロアルキル基を示し、Ｚはトリメチレン
またはテトラメチレンを、ｘ、ｙは自然数を示す。）で
表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー。 - 【請求項２】 ＲF がＣ3 Ｆ7 、Ｃ6 Ｆ13、Ｃ7 Ｆ15、
またはＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）n
Ｃ3 Ｆ7 （ｎ＝０〜６の整数）であり、Ｚはトリメチレ
ンである請求項１記載のフルオロアルキル基含有オリゴ
マー。 - 【請求項３】 次の一般式（２） 【化２】 （式中、ＲF は酸素原子で中断されてもよい、炭素数１
〜２５のフルオロアルキル基を示す。）で表される過酸
化フルオロアルカノイルとアクリル酸及びＮ−ビニル−
２−ピロリドンまたはＮ−ビニル−２−ピペリドンを反
応させることを特徴とする一般式（１） 【化３】 （式中、ＲF は酸素原子で中断されてもよい、炭素数１
〜２５のフルオロアルキル基を示し、Ｚはトリメチレン
またはテトラメチレンを、ｘ、ｙは自然数を示す。）で
表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー。 - 【請求項４】 ＲF がＣ3 Ｆ7 、Ｃ6 Ｆ13、Ｃ7 Ｆ15、
またはＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）n
Ｃ3 Ｆ7 （ｎ＝０〜６の整数）であり、Ｚはトリメチレ
ンである請求項３記載のフルオロアルキル基含有オリゴ
マーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5507296A JPH09241329A (ja) | 1996-03-12 | 1996-03-12 | フルオロアルキル基含有オリゴマー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5507296A JPH09241329A (ja) | 1996-03-12 | 1996-03-12 | フルオロアルキル基含有オリゴマー |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241329A true JPH09241329A (ja) | 1997-09-16 |
Family
ID=12988500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5507296A Pending JPH09241329A (ja) | 1996-03-12 | 1996-03-12 | フルオロアルキル基含有オリゴマー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09241329A (ja) |
-
1996
- 1996-03-12 JP JP5507296A patent/JPH09241329A/ja active Pending
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