JPH07119252B2 - 光化学フッ素化によって得られた新規ペルフルオロアルカンおよび重合開始剤としての用途 - Google Patents
光化学フッ素化によって得られた新規ペルフルオロアルカンおよび重合開始剤としての用途Info
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- JPH07119252B2 JPH07119252B2 JP63503044A JP50304488A JPH07119252B2 JP H07119252 B2 JPH07119252 B2 JP H07119252B2 JP 63503044 A JP63503044 A JP 63503044A JP 50304488 A JP50304488 A JP 50304488A JP H07119252 B2 JPH07119252 B2 JP H07119252B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F4/00—Polymerisation catalysts
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
- C07C17/04—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated halogenated hydrocarbons
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、エチレン性不飽和単量体の重合の新規ラジカ
ル開始剤に関する。
ル開始剤に関する。
背景技術 最近、増大する注意が新規重合開始剤、特にフッ素化オ
レフィンの新規重合開始剤の探索に集中している。この
ような開始剤のうちでは、ペルフルオロアルキルラジカ
ルが、特に興味深いことが証明された。しかしながら、
現在、ペルフルオロアルキルラジカルの発生剤、例え
ば、CF3Iおよび六フッ化アゾメタンは、しばしば余りに
安定であり、これらのものは重合において余りに高い作
業温度を必要とする。例えば、ロシおよびゴールデン、
Int.J.Chem.Kinetics 1979,第775頁、オカホおよびウィ
ッテル、Int.Journal of Chem.Kinetics,第287頁（197
5）およびW.A.シェパード、C.M.シャーツ「有機フッ素
化学」第89頁（1969）参照。
レフィンの新規重合開始剤の探索に集中している。この
ような開始剤のうちでは、ペルフルオロアルキルラジカ
ルが、特に興味深いことが証明された。しかしながら、
現在、ペルフルオロアルキルラジカルの発生剤、例え
ば、CF3Iおよび六フッ化アゾメタンは、しばしば余りに
安定であり、これらのものは重合において余りに高い作
業温度を必要とする。例えば、ロシおよびゴールデン、
Int.J.Chem.Kinetics 1979,第775頁、オカホおよびウィ
ッテル、Int.Journal of Chem.Kinetics,第287頁（197
5）およびW.A.シェパード、C.M.シャーツ「有機フッ素
化学」第89頁（1969）参照。
また、前記開始剤と比較して若干の利点を提示するペル
フルオロアシルペルオキシドを使用してもよいことは、
常識である。しかしながら、それらは、高価であり且つ
容易には製造できず、更に容易に加水分解してしまう。
工業規模での応用は、限定されることが証明されてい
る。
フルオロアシルペルオキシドを使用してもよいことは、
常識である。しかしながら、それらは、高価であり且つ
容易には製造できず、更に容易に加水分解してしまう。
工業規模での応用は、限定されることが証明されてい
る。
それゆえ、工業的方法においては、非フッ素化開始剤、
例えば、過硫酸塩をフッ素化単量体、例えば、C2F4また
はC2F4/C3F6の分散重合において使用している。この場
合には、重合体特性を低下する反応性末端基が導入され
ており、それゆえ、末端基を非反応性基に転化するため
に重合体の高価な処理が必要とされている（D.I.Mc.カ
ーン、Encyclopedia of Polymer Science and Technolo
gy、第13巻第623頁〜第670頁）。
例えば、過硫酸塩をフッ素化単量体、例えば、C2F4また
はC2F4/C3F6の分散重合において使用している。この場
合には、重合体特性を低下する反応性末端基が導入され
ており、それゆえ、末端基を非反応性基に転化するため
に重合体の高価な処理が必要とされている（D.I.Mc.カ
ーン、Encyclopedia of Polymer Science and Technolo
gy、第13巻第623頁〜第670頁）。
欧州特許第121,898号明細書においては、ペルフルオロ
アルキルラジカルを合成し、単離しており、このラジカ
ルは室温で安定であり且つ重合開始剤として提案され
た。
アルキルラジカルを合成し、単離しており、このラジカ
ルは室温で安定であり且つ重合開始剤として提案され
た。
しかしながら、この生成物は、低収率で得られ且つ生成
物はペルフルオロアルキルラジカルであるので、その分
解を回避するために貯蔵および処理に関して若干の予防
策を必要とする。更に、この方法に従って得られるラジ
カルは、反応粗生成物から容易には分離できない。ペル
フルオロオレフィンが単量体の重合を妨害することがあ
るので、ペルフルオロアルキルラジカルと一緒のペルフ
ルオロオレフィンの存在のため、この分離は、一般に、
必要である。
物はペルフルオロアルキルラジカルであるので、その分
解を回避するために貯蔵および処理に関して若干の予防
策を必要とする。更に、この方法に従って得られるラジ
カルは、反応粗生成物から容易には分離できない。ペル
フルオロオレフィンが単量体の重合を妨害することがあ
るので、ペルフルオロアルキルラジカルと一緒のペルフ
ルオロオレフィンの存在のため、この分離は、一般に、
必要である。
発明の開示 本発明の目的は、重合開始剤として隣接の２個の第四級
炭素原子または１個の第四級炭素原子および１個の第三
級炭素原子を有する分枝ペルフルオロアルカンまたは分
枝ペルフルオロアルカンの混合物（前記ペルフルオロア
ルカンは少なくとも９個の炭素原子を有する）を使用す
ることを特徴とするエチレン性不飽和単量体の重合法で
ある。
炭素原子または１個の第四級炭素原子および１個の第三
級炭素原子を有する分枝ペルフルオロアルカンまたは分
枝ペルフルオロアルカンの混合物（前記ペルフルオロア
ルカンは少なくとも９個の炭素原子を有する）を使用す
ることを特徴とするエチレン性不飽和単量体の重合法で
ある。
室温で安定であり実用的な限定されない貯蔵性を有する
このようなペルフルオロアルカンは、従来技術の重合開
始剤に必要であった予防策を必要としないが、反応媒体
にそのまま導入でき且つ重合温度においてだけラジカル
を発生することができる。この種類に属する既知のペル
フルオロアルカンは、例えば、下記のものである： この生成物は、米国特許第3,962,358号明細書に従って
製造されている。
このようなペルフルオロアルカンは、従来技術の重合開
始剤に必要であった予防策を必要としないが、反応媒体
にそのまま導入でき且つ重合温度においてだけラジカル
を発生することができる。この種類に属する既知のペル
フルオロアルカンは、例えば、下記のものである： この生成物は、米国特許第3,962,358号明細書に従って
製造されている。
（米国特許第3,950,235号明細書） （Chemical Abstract Vol.101,12.153U） この生成物は、米国特許第3,950,235号明細書に従って
製造されている。
製造されている。
この種類に属する他の分枝ペルフルオロアルカンは、下
記式を有する新規化合物である： 特に、隣接の２個の第三級および第四級炭素原子を有す
る化合物（Ｖ）および（VI）は、室温で安定であるが、
＞70℃の温度、好ましくは＞100℃の温度で分解し、そ
れによってラジカルを発生する。
記式を有する新規化合物である： 特に、隣接の２個の第三級および第四級炭素原子を有す
る化合物（Ｖ）および（VI）は、室温で安定であるが、
＞70℃の温度、好ましくは＞100℃の温度で分解し、そ
れによってラジカルを発生する。
例えば、化合物（Ｖ）および（VI）は、100〜160℃の温
度で加熱するならば、下記スキーム： に従って分解して、場合によって第三級炭素原子と第四
級炭素原子との間で結合されたC-Cのホモリシス切断を
受け、若干の時間の後に下記生成物が同じ比率で得られ
る。
度で加熱するならば、下記スキーム： に従って分解して、場合によって第三級炭素原子と第四
級炭素原子との間で結合されたC-Cのホモリシス切断を
受け、若干の時間の後に下記生成物が同じ比率で得られ
る。
前記特性を有するペルフルオロアルカンは、ハロゲン化
または部分ハロゲン化オレフィン、またはそれらの混合
物およびそれらと他のエチレン性不飽和単量体、特にフ
ッ素化単量体との混合物の重合開始剤として使用するの
に好適である。
または部分ハロゲン化オレフィン、またはそれらの混合
物およびそれらと他のエチレン性不飽和単量体、特にフ
ッ素化単量体との混合物の重合開始剤として使用するの
に好適である。
本発明の更に他の目的は、式（Ｖ）および（VI）の新規
の分枝ペルフルオロアルカンおよび次式： を有する過フッ素化オレフィンを単独または米国特許第
3,917,724号明細書に従って得られたヘキサフルオロプ
ロペンの三量体である式 を有するペルフルオロプロペンの存在下で、−15℃〜50
℃、好ましくは−10℃〜＋10℃の温度で紫外線の存在下
での元素状フッ素でのフッ素化処理に付すことによる製
法からなる。
の分枝ペルフルオロアルカンおよび次式： を有する過フッ素化オレフィンを単独または米国特許第
3,917,724号明細書に従って得られたヘキサフルオロプ
ロペンの三量体である式 を有するペルフルオロプロペンの存在下で、−15℃〜50
℃、好ましくは−10℃〜＋10℃の温度で紫外線の存在下
での元素状フッ素でのフッ素化処理に付すことによる製
法からなる。
発明を実施するための最良の形態 反応は、不活性ガスの存在下またはフッ素単独のいずれ
かで実施できる。
かで実施できる。
本発明に係るフッ素化反応は、過フッ素化不活性溶媒、
好ましくは下記種類から選ばれる分子量800〜2000を有
するペルフルオロポリエーテルの存在下で液相中で適宜
実施できる： ａ）CF3O（C2F4O）ｐ（CF2O）ｑ−CF3 （式中、ｐおよびｑは整数であり、p/qの比率は１〜0.5
である）（単位C2F4OおよびCF2Oは鎖に沿ってランダム
に分布されている）； ｂ）RfO（C3F6O）ｍ（CFXO）nRf （式中、RfはCF3、C2F5、またはC3F7であり;XはＦまた
はCF3のいずれかであり、ｍおよびｎは分子量が800〜20
00の範囲内であるという条件を満たすように選ばれる整
数である）； ｃ）C3F7O（C3F6O）xC2F5 （式中、ｘは分子量が800〜2000の範囲内であるという
条件を満たすように選ばれる整数である）； ｄ）Ｒ′ｆ（CF2CF2O）nR′ｆ （式中、ｎは前記条件を満たすように選ばれる整数であ
り、Ｒ′ｆはCF3またはC2F5である）； ｅ）Ａ（CF2CF2CF2O）nB （式中、ｎは前記条件を満たすように選ばれる整数であ
り、ＡはＦまたはOR′ｆであり、ＢはＲ′ｆまたはC3F7
である）； ｆ）反復単位（C2F4O）、（C3F6O）、（CFXO）を含有し
且つ分子量800〜2000を有するペルフルオロポリエーテ
ル； ｇ） （式中、Ｒ″ｆはペルフルオロアルキル基またはＦであ
り、ｎは前記条件を満たすように選ばれる整数であり、
Ｒ″ｆはペルフルオロアルキル基である）。
好ましくは下記種類から選ばれる分子量800〜2000を有
するペルフルオロポリエーテルの存在下で液相中で適宜
実施できる： ａ）CF3O（C2F4O）ｐ（CF2O）ｑ−CF3 （式中、ｐおよびｑは整数であり、p/qの比率は１〜0.5
である）（単位C2F4OおよびCF2Oは鎖に沿ってランダム
に分布されている）； ｂ）RfO（C3F6O）ｍ（CFXO）nRf （式中、RfはCF3、C2F5、またはC3F7であり;XはＦまた
はCF3のいずれかであり、ｍおよびｎは分子量が800〜20
00の範囲内であるという条件を満たすように選ばれる整
数である）； ｃ）C3F7O（C3F6O）xC2F5 （式中、ｘは分子量が800〜2000の範囲内であるという
条件を満たすように選ばれる整数である）； ｄ）Ｒ′ｆ（CF2CF2O）nR′ｆ （式中、ｎは前記条件を満たすように選ばれる整数であ
り、Ｒ′ｆはCF3またはC2F5である）； ｅ）Ａ（CF2CF2CF2O）nB （式中、ｎは前記条件を満たすように選ばれる整数であ
り、ＡはＦまたはOR′ｆであり、ＢはＲ′ｆまたはC3F7
である）； ｆ）反復単位（C2F4O）、（C3F6O）、（CFXO）を含有し
且つ分子量800〜2000を有するペルフルオロポリエーテ
ル； ｇ） （式中、Ｒ″ｆはペルフルオロアルキル基またはＦであ
り、ｎは前記条件を満たすように選ばれる整数であり、
Ｒ″ｆはペルフルオロアルキル基である）。
式（Ｖ）および（VI）の新規の分枝ペルフルオロアルカ
ンは、本発明に従って新規の熱安定性ペルフルオロオク
タン、伊国特許出願第20060/87号明細書に記載のペルフ
ルオロ−2,3,4−トリメチルペンタンの存在下で得られ
る。このペルフルオロオクタンは、本発明の分枝ペルフ
ルオロアルカンよりも低い沸点を有するので、精留によ
って本発明に係るペルフルオロアルカンから容易に除去
できる。
ンは、本発明に従って新規の熱安定性ペルフルオロオク
タン、伊国特許出願第20060/87号明細書に記載のペルフ
ルオロ−2,3,4−トリメチルペンタンの存在下で得られ
る。このペルフルオロオクタンは、本発明の分枝ペルフ
ルオロアルカンよりも低い沸点を有するので、精留によ
って本発明に係るペルフルオロアルカンから容易に除去
できる。
式（Ｖ）および（VI）のペルフルオロアルカンは、高純
度で得られる。
度で得られる。
例１ 式（VII）を有する三量体362.2g（0.81モル）を光路6.4
5mmを有する250mlの石英反応器に装入し、装置をN2下に
保った後、N2の等しい流れで希釈されたフッ素流１/h
rを維持することによって、化合物にHg高圧ランプ（波
長が250〜400nmであるHanau TQ150）を照射した。反応
器の温度を30時間にわたって28℃に保ち、反応コース
後、ガスクロマトグラフィー分析を実施した。終わり
に、粗生成物358gを取り出し、低沸点生成物18gを−80
℃で冷却され反応器に入れられたトラップ中で捕集し
た。
5mmを有する250mlの石英反応器に装入し、装置をN2下に
保った後、N2の等しい流れで希釈されたフッ素流１/h
rを維持することによって、化合物にHg高圧ランプ（波
長が250〜400nmであるHanau TQ150）を照射した。反応
器の温度を30時間にわたって28℃に保ち、反応コース
後、ガスクロマトグラフィー分析を実施した。終わり
に、粗生成物358gを取り出し、低沸点生成物18gを−80
℃で冷却され反応器に入れられたトラップ中で捕集し
た。
２種の粗生成物を捕集した後、精留に付し、それによっ
て８個以下の炭素原子数を有するペルフルオロアルカン
からなる第一留分を得た後、下記化合物（VII）、
（Ｖ）、（VI）を1:10:1のモル比で単離した。
て８個以下の炭素原子数を有するペルフルオロアルカン
からなる第一留分を得た後、下記化合物（VII）、
（Ｖ）、（VI）を1:10:1のモル比で単離した。
化合物（XII）は、既知生成物である〔S.P.フォン．ハ
ラッツ、F.ケネイおよびT.マルチーニ、Chem.Ber.,Vol.
106,2950-2959（1973）〕 生成物（Ｖ）および（VI）を全量160gで単離した。式
（Ｖ）を有する生成物は、沸点140℃を有する一方、式
（VI）を有する生成物は、760mmHgで沸点153℃を有して
いた。
ラッツ、F.ケネイおよびT.マルチーニ、Chem.Ber.,Vol.
106,2950-2959（1973）〕 生成物（Ｖ）および（VI）を全量160gで単離した。式
（Ｖ）を有する生成物は、沸点140℃を有する一方、式
（VI）を有する生成物は、760mmHgで沸点153℃を有して
いた。
生成物（Ｖ）および（VI）の製造をガスクロマトグラフ
ィー、IR、およびNMR−19F分析によって測定した。
ィー、IR、およびNMR−19F分析によって測定した。
生成物（Ｖ）のNMR−19F分析（δ、CFC13）に関する化
学シフトは、次の通りであった： （ａ）:161ppm （ｂ）:66ppm （ｃ）:55ppm 生成物（VI）のNMR−19F分析に関する化学シフトは、次
の通りであった： （ａ）:161ppm （ｂ）:66ppm （ｃ）:54ppm （ｄ）:92ppm （ｅ）:75ppm ペルフルオロアルカン（Ｖ）を密閉ガラスフィアル中に
おいて160℃で20時間にわたって加熱することによっ
て、完全な分解およびそれらの間で等しいモル比の生成
物（VII）、（VIII）、（IX）の生成が認められた。
学シフトは、次の通りであった： （ａ）:161ppm （ｂ）:66ppm （ｃ）:55ppm 生成物（VI）のNMR−19F分析に関する化学シフトは、次
の通りであった： （ａ）:161ppm （ｂ）:66ppm （ｃ）:54ppm （ｄ）:92ppm （ｅ）:75ppm ペルフルオロアルカン（Ｖ）を密閉ガラスフィアル中に
おいて160℃で20時間にわたって加熱することによっ
て、完全な分解およびそれらの間で等しいモル比の生成
物（VII）、（VIII）、（IX）の生成が認められた。
ペルフルオロアルカン（VI）も、加熱に付すならば、同
様の切断を受けた。
様の切断を受けた。
例２ 光路6.45mmを有する200mlの石英反応器に、式（Ｘ）の
三量体94重量％と式（XI）の三量体６重量％とを含有す
る混合物81g（0.18モル）および種類（ｂ）に属し且つ
分子量1800を有するペルフルオロポリエーテルであるFO
MBLIN Y197gを装入した。
三量体94重量％と式（XI）の三量体６重量％とを含有す
る混合物81g（0.18モル）および種類（ｂ）に属し且つ
分子量1800を有するペルフルオロポリエーテルであるFO
MBLIN Y197gを装入した。
反応器を不活性雰囲気下に保った後、同時にフッ素流１
/hrを維持しながら、28℃の温度を有する反応溶液に
例１のHg高圧ランプを照射した。14時間後、溶液を排出
し、蒸溜によって溶媒から分離する。精留後、生成物76
gを捕集する。この生成物は、ガスクロマトグラフィー
分析に従って式（Ｖ）の生成物50％および式（VI）の生
成物４％および伊国特許出願第20060A/87号明細書に開
示のようなペルフルオロオクタン15％を含有していた。
/hrを維持しながら、28℃の温度を有する反応溶液に
例１のHg高圧ランプを照射した。14時間後、溶液を排出
し、蒸溜によって溶媒から分離する。精留後、生成物76
gを捕集する。この生成物は、ガスクロマトグラフィー
分析に従って式（Ｖ）の生成物50％および式（VI）の生
成物４％および伊国特許出願第20060A/87号明細書に開
示のようなペルフルオロオクタン15％を含有していた。
その後、この化合物を精留によって式（Ｖ）および（V
I）のペルフルオロノナンおよびペルフルオロデカンか
ら分離する。
I）のペルフルオロノナンおよびペルフルオロデカンか
ら分離する。
例３ 例２の反応を15℃で実施した。14時間後、反応液を排出
し、蒸留して反応生成物を溶媒から分離した。粗生成物
77gが、得られた。この粗生成物は、ガスクロマトグラ
フィー分析に従って式（Ｖ）を有する化合物52％および
ペルフルオロオクタン28％および式（VI）を有するペル
フルオロデカン３％を含有していた。
し、蒸留して反応生成物を溶媒から分離した。粗生成物
77gが、得られた。この粗生成物は、ガスクロマトグラ
フィー分析に従って式（Ｖ）を有する化合物52％および
ペルフルオロオクタン28％および式（VI）を有するペル
フルオロデカン３％を含有していた。
その後、ペルフルオロオクタンを精留によって他の生成
物から分離する。
物から分離する。
例４ 例２の反応を５℃で実施した。14時間後、反応液を排出
し、蒸留して反応生成物を溶媒から分離した。粗生成物
80gが、得られた。この粗生成物は、ガスクロマトグラ
フィー分析に従って式（Ｖ）のペルフルオロノナン43
％、ペルフルオロオクタン31％および式（VI）のペルフ
ルオロデカン２％を含有していた。
し、蒸留して反応生成物を溶媒から分離した。粗生成物
80gが、得られた。この粗生成物は、ガスクロマトグラ
フィー分析に従って式（Ｖ）のペルフルオロノナン43
％、ペルフルオロオクタン31％および式（VI）のペルフ
ルオロデカン２％を含有していた。
その後、ペルフルオロオクタンを精留によって他の化合
物から除去する。
物から除去する。
例５ 例１の方法に従って、式（Ｖ）のペルフルオロアルカン
を異なる温度で異なる時間分解した。分解後、ガスクロ
マトグラフィー分析を実施した。その結果を下記表に示
す。
を異なる温度で異なる時間分解した。分解後、ガスクロ
マトグラフィー分析を実施した。その結果を下記表に示
す。
表Ｉ 時間 温度(hr) (℃) 分解された生成物の％ 24 110 0.5 24 120 2.5 16 130 3.7 5 140 6 16 140 17.7 5 150 9.3 10 150 21.8 16 150 42.7 5 160 10.7 10 160 86.6 16 160 91.5 例６ 例１の方法に従って、式（Ｉ）のペルフルオロアルカン
を異なる温度で異なる時間分解した。結果を下記表に報
告する。
を異なる温度で異なる時間分解した。結果を下記表に報
告する。
表II 時間 温度(hr) (℃) 分解された生成物の％ 5 160 1 10 160 1.5 16 160 2.5 8 180 12.5 16 180 24 例７ ペルフルオロアルカン（Ｖ）0.05gを容量30mlおよび内
径1cmを有するガラス製反応器に装入し、脱気後、C2F42
gを凝縮し、140℃で加熱し、数分後、通常の有機溶媒に
不溶性であり且つIR分析および示差熱分析がC2F4の単独
重合体の典型的構造と一致する白色高分子生成物の生成
が観察された。
径1cmを有するガラス製反応器に装入し、脱気後、C2F42
gを凝縮し、140℃で加熱し、数分後、通常の有機溶媒に
不溶性であり且つIR分析および示差熱分析がC2F4の単独
重合体の典型的構造と一致する白色高分子生成物の生成
が観察された。
例８ モル比10:1のペルフルオロアルカン（Ｖ）と（VI）との
混合物0.05g、C2F42gおよびC3F66gを前の例の反応器と
同様の反応器中で反応させた。160℃で１時間20分にわ
たって加熱した後、鎖（C2F4）の存在および単位 の存在を示す構造（IR分析）を有する白色高分子固体の
生成が観察された。共重合体C2F4/C3F6の生成が認めら
れた。
混合物0.05g、C2F42gおよびC3F66gを前の例の反応器と
同様の反応器中で反応させた。160℃で１時間20分にわ
たって加熱した後、鎖（C2F4）の存在および単位 の存在を示す構造（IR分析）を有する白色高分子固体の
生成が観察された。共重合体C2F4/C3F6の生成が認めら
れた。
例９ 例２と同じ反応器を使用することによって、開始剤
（Ｖ）0.05gおよびスチレン3gを120℃で８時間にわたっ
て反応させた。この時間の終わりに、分析がポリスチレ
ン構造と一致した高分子固体の存在が、反応器中で認め
られた。
（Ｖ）0.05gおよびスチレン3gを120℃で８時間にわたっ
て反応させた。この時間の終わりに、分析がポリスチレ
ン構造と一致した高分子固体の存在が、反応器中で認め
られた。
例10 例７と同じ反応器にTFE1.4g（0.014モル）および式
（Ｖ）のペルフルオロアルカン39.04gを導入した。
（Ｖ）のペルフルオロアルカン39.04gを導入した。
混合物を104℃で加熱した。１時間20分後、混合物を排
出し、乾燥した。分子量1.095×166を有する生成物905m
gが、得られた。
出し、乾燥した。分子量1.095×166を有する生成物905m
gが、得られた。
Claims (8)
- 【請求項１】重合開始剤として隣接の２個の第四級炭素
原子または１個の第四級炭素原子および１個の第三級炭
素原子を有する分枝ペルフルオロアルカンまたは分枝ペ
ルフルオロアルカンの混合物（前記ペルフルオロアルカ
ンは少なくとも９個の炭素原子を有する）を使用するこ
とを特徴とするエチレン性不飽和単量体の重合法。 - 【請求項２】重合開始剤として式（Ｉ） のペルフルオロアルカンを使用する、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】重合開始剤として下記式 を有するペルフルオロアルカンまたはそれらの混合物を
使用する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】下記式： を有することを特徴とする分枝ペルフルオロアルカン。
- 【請求項５】使用する重合開始剤が請求項４に記載のペ
ルフルオロアルカンであり、重合反応を＞70℃の温度、
好ましくは＞100℃の温度で実施する、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項６】式： のオレフィンを、単独で又は式 を有するペルフルオロプロペンの存在下で、−15℃〜＋
50℃、好ましくは−10℃〜＋10℃の温度で紫外線の存在
下での元素状フッ素と反応させることを特徴とする請求
項４に記載の式ＶおよびVIの化合物の製法。 - 【請求項７】反応を過フッ素化不活性溶媒の存在下で実
施する、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】過フッ素化溶媒が、下記種類から選ばれる
分子量800〜2000を有するペルフルオロポリエーテルで
ある請求項７に記載の方法： ａ）CF3O（C2F4O）Ｐ（CF2O）ｑ−CF3 （式中、ｐおよびｑは整数であり、p/qの比率は１〜0.5
である）（単位C2F4OおよびCF2Oは鎖に沿ってランダム
に分布されている）； ｂ）RfO（C3F6O）ｍ（CFXO）nRf （式中、RfはCF3、C2F5、またはC3F7であり;XはＦまた
はCF3のいずれかであり、ｍおよびｎは分子量が800〜20
00の範囲内であるという条件を満たすように選ばれる整
数である）； ｃ）C3F7O（C3F6O）XC2F5 （式中、ｘは分子量が前記範囲内であるという条件を満
たすように選ばれる整数である）； ｄ）Ｒ′ｆ（CF2CF2O）nR′ｆ （式中、ｎは分子量が前記範囲内であるという条件を満
たすように選ばれる整数であり、Ｒ′ｆはCF3またはC2F
5である）； ｅ）Ａ（CF2CF2CF2O）nB （式中、ｎは前記条件を満たすように選ばれる整数であ
り、ＡはＦまたはOR′ｆであり、ＢはＲ′ｆまたはC3F7
である）； ｆ）反復単位（C2F4O）、（C3F6O）、（CFXO）を含有し
且つ前記範囲内の分子量を有するペルフルオロポリエー
テル； ｇ） （式中、Ｒ″ｆはペルフルオロアルキル基またはＦであ
り、ｎは前記条件を満たすように選ばれる整数であり、
Ｒ″′ｆはペルフルオロアルキル基である）。
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