CN107298647A - 端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚的制备方法 - Google Patents

端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于精细化学品领域，具体涉及一种端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚的制备方法。以氯代烷基乙烯基醚为原料，经过磺化反应、氯化反应得到的产物与氯气加成得到端基为磺酰氯的氯代烷基醚；端基为磺酰氯的氯代烷基醚经氟化得到全氟烷基醚；全氟烷基醚经过还原反应得到端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚CF2＝CFOCF2(CF2)nSO2F，n＝1‑6。本发明以氯代烷基乙烯基醚为原料，该原料商业化易得，成本低廉，成本远低于含氟化合物，避开了高温裂解路线和非常规单体，经过高收率的反应得到产品，避免产生较多的含氟废液，同时降低成本。本发明简便易行，具有较高的产率，同时避免氟资源的浪费，降低含氟废弃物的产生。

Description

端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚的制备方法
技术领域
本发明属于精细化学品领域，具体涉及一种端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚的制备方法。
背景技术
全氟磺酸型离子交换膜自从上世纪七十年代应用于氯碱工业和质子交换膜燃料电池以后，在世界各国得到了广泛的应用研究。在电解槽和燃料电池中使用全氟磺酸离子交换膜是目前已经公知的技术。尽管很多聚合物都可以制备成离子交换膜，但是适合作为氯碱离子膜和燃料电池质子交换膜的膜材料，具有磺酸基这样的例子交换基团以及全氟结构的离子交换膜更为适合。同时，具有磺酸基团的全氟树脂或膜适合作为有机合成中的固体酸催化剂。现有技术中制备含有磺酸基全氟离子聚合物是采用端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚与四氟乙烯共聚得到的，因此，端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚是制备该类材料的关键原料。
在现有技术中获得带有-SO2F基团的全氟乙烯基醚的方法是已知的。该类乙烯醚的制备方法关键是全氟乙烯醚双键的形成，烯醚成键的方法大体有有以下几种：1)形成2-三氟甲基乙酰氟，与碳酸钠反应热解脱羧得到全氟烯醚键；2)形成邻位二氯全氟乙醚键，经过锌或镁的还原脱氯得到烯醚键；3)部分氟化的伯醇碱金属盐与四氟乙烯反应生成乙烯醚，然后经过氯化、全氟化、还原脱氯得到全氟烯醚；4)得到热解脱羧前体相对应的碳氢链式酯，经过电解氟化后水解得到羧酸盐热裂解得到烯醚双键。以上方法对比，最早的关于成双键的制备方法是高温裂解脱羧，耗能高，副产物也多；电解氟化后水解脱羧，选择性低，收率为工业上不可接受的；相对而言，邻位二氯还原成双键是现在已知最简便可行的。
关于短链端基为磺酰氟基团的全氟乙烯醚的制备方法，杜邦公司最早于1971年公布了一种短链结构含有磺酰氟基团的烷基烯醚单体制备(US3560568)，通过利用已知的FCOCF(CF3)OCF2CF2SO2F作为起始原料，在碳酸碱金属盐的作用下不可避免的生成五元环化中间体，然后经过甲醇钠开环生成CF2＝CFOCF2CF2SO3Na，然后将末端的磺酸钠盐氯化及氟化得到最终产物；该方法不能一步生成烯醚双键，通过多步反应才能得到最终产物，最终单体收率非常低。陶氏化学在美国专利US4940525中公布了采用四氟磺内酯异构体的醇钾盐与五氟环氧氯丙烷反应得到一个环氧丙烷调聚产物，然后经高温裂解得到相应单体；由于五氟环氧氯丙烷的合成制备方法复杂收率不高，制备短链磺酰氟单体的成本高昂。3M公司公布了专利US6624328，通过电解烷基磺内酯制备全氟磺酰碳酰氟，同样不可避免采用高温裂解的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚的制备方法，以廉价易得的氯代烷基乙烯基醚为原料，避开高温裂解路线和非常规单体，避免产生较多的含氟废液，成本低，产率高。
本发明所述的端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚的制备方法，以氯代烷基乙烯基醚为原料，经过磺化反应、氯化反应、氯气加成后氟化得到全氟中间体，然后经还原反应得到端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚；所述的端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚为：CF2＝CFOCF2(CF2)nSO2F，n＝1-6。
端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚可以应用于合成具有质子交换功能的全氟树脂。
氯代烷基乙烯基醚优选为氯乙基乙烯基醚、氯丙基乙烯基醚或氯丁基乙烯基醚。
本发明所述的端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)以氯代烷基乙烯基醚Ⅱ为原料，经过磺化反应、氯化反应得到的产物与氯气加成得到端基为磺酰氯的氯代烷基醚Ⅲ；
(2)端基为磺酰氯的氯代烷基醚Ⅲ经氟化得到全氟烷基醚Ⅳ；
(3)全氟烷基醚Ⅳ经过还原反应得到端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚Ⅰ。
反应方程式如下：
其中：
磺化反应所用的磺化试剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠；磺化反应中氯代烷基乙烯基醚与磺化试剂的摩尔比为1:1.1-5，反应溶剂为乙醇和水按体积比为1:1混合，反应温度为50-75℃；
氯化反应所用的氯化试剂选自五氯化磷、三氯氧磷、三氯化磷、氯化亚砜或草酰氯；氯化反应中磺化反应的产物与氯化试剂的摩尔比为1:1.1-5，反应温度为90-130℃；
氯气加成即为双键加成，加成试剂为氯气，氯气加成反应温度为-90～0℃。
氟化所用的氟化试剂选自氮气稀释的氟气，氟气与氮气的体积比为5％～40％，端基为磺酰氯的氯代烷基醚III与氟气的摩尔比为1.5～10。氟化时还添加氟盐，氟盐选自氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化锂、氟化铵或氟氢化钾，优选氟化钾或氟化钠；反应溶剂选自全氟戊烷、全氟己烷或氟氯烃，氟氯烃为CFC-11、CFC-113或CFC-14，反应溶剂优选氯氟烃，更优选CFC-11或CFC-113。
还原反应使用的还原试剂为锌、镁或锌镁合金，全氟烷基醚与还原剂的摩尔比为1：5～20，反应溶剂为乙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甘醇乙醚，反应温度为0～100℃。
作为一个优选的技术方案，步骤(1)为：
将去离子水加入到反应瓶中，加入磺化试剂，搅拌至溶解，再加入乙醇，滴加氯代烷基乙烯基醚Ⅱ，1h内滴加完毕；反应瓶内温升至回流，继续反应，待反应完毕后，蒸出反应液中的水醇溶液及未反应的氯代物，将剩余的固体在真空干燥箱中烘干，得到的白色固体；
将上述白色固体研磨成粉末，与氯化试剂分别加入到玻璃反应釜中，均匀混合，静置30～60min，待反应出现回流，开启搅拌，反应悬浮液粘度下降后，开动搅拌，并升温至110℃回流3h，反应完毕后冷却至室温过滤，滤液倾入冰水混合物中，分离出有机层，有机层经水洗至中性，无水硫酸钠干燥，最终得到油状液体；
将上述油状液体加入到反应瓶中，将反应瓶置入干冰-丙酮浴中，待内温达到-80℃后，通入氯气，保持内温在-60～-80℃之间；反应完毕后，反应液逐渐升至室温，减压除去反应液中大部分的氯气和少许氯化氢，并采用氮气流吹扫，经过减压精馏得到化合物Ⅲ。
作为一个优选的技术方案，步骤(2)为：反应釜中预先加入氟盐，再加入溶剂，最后加入化合物Ⅲ，将反应釜内温降至-60～-100℃，通入氟气，首先通入氟气与氮气的体积比为5％的氮气稀释的氟气，流量为0.1～3NL/min，反应时间为3～12h，接着通入氟气氟气与氮气的体积比为10％的氮气稀释的氟气，流量为0.3～3NL/min，反应时间为3～12h，最后通入氟气与氮气的体积比为20％的氮气稀释的氟气，流量为0.1～1NL/min，反应时间为3～12h，继续反应6～12h，直至反应完毕。通入氮气流1h，置换未反应的氟气。升温至30℃，将反应液中的溶剂与产生的氟化氢蒸出，升温至50～70℃继续反应1～5h，反应完毕后，放出反应混合液并进行蒸馏，蒸出产物，得到化合物Ⅳ。
作为一个优选的技术方案，步骤(3)为：将还原试剂放入反应瓶中，然后加反应溶剂，氮气置换后，将反应装置放入冰盐浴中，将化合物Ⅳ滴加到反应液中，控制反应液的温度不超过35℃，30～200min内加完。升温至60～90℃，继续反应1～5h，然后蒸出反应产物，得到化合物Ⅰ。
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)本发明以氯代烷基乙烯基醚为原料，该原料商业化易得，成本低廉，成本远低于含氟化合物，避开了高温裂解路线和非常规单体，经过高收率的反应得到产品，避免产生较多的含氟废液，同时降低成本。
(2)本发明简便易行，能够保持较高的产率，同时避免氟资源的浪费，降低含氟废弃物的产生。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
ClSO2CH2CH2OCHClCH2Cl(III)的制备
5L装有冷凝器的三口反应烧瓶中，加入1000mL去离子水，开动搅拌，缓慢加入亚硫酸钠水合物1330g，搅拌至溶解。接着加入乙醇1000mL，于2L的恒压滴液漏斗中计入1060g原料II，滴加到上述反应瓶中，1h内滴加完毕；反应瓶内温升至回流，继续反应8h。待反应完毕后，蒸出反应液中的水醇溶液及未反应的氯代物，将剩余的固体在真空干燥箱中80℃烘干，得到的白色固体重量为2350g。
将上述的白色固体2350g研磨成粉末，与五氯化磷2280g分别加入10L玻璃反应釜，均匀混合，静置30～60min，待反应自发放热并出现回流，开启搅拌，回流增大，反应悬浮液粘度下降后，开动搅拌，并升温至110℃回流3h，反应完毕后冷却至室温过滤，滤液倾入冰水混合物中，分离出有机层，有机层经水洗至中性，无水硫酸钠干燥，最终得到油状液体1670g。
3L带有气体进料口并装备有温度计的三口烧瓶中，预先加入上述液体1660g，将反应瓶置入干冰-丙酮浴中，待内温达到-80℃后，通入氯气，保持内温在-60～-80℃之间，当反应液再加入氯气，温度变化不大并且反应液变黄时，停止通入氯气。反应液逐渐升至室温，减压除去反应液中大部分的氯气和少许氯化氢，并采用氮气流吹扫30min。经过减压精馏得到2008g，总收率83％。
FSO2CF2CF2OCFClCF2Cl(Ⅳ)的制备：
在一个5L的镍材质的高压反应釜中，装备冷凝器。预先加入氟化钾粉末60g，接着加入CFC-11 4000g，最后加入200g化合物Ⅲ。将反应釜内温降至-80℃，缓慢通入氟气，首先通入氟气与氮气的体积比为5％的氮气稀释的氟气，流量为1NL/min，反应时间为12h，接着通入氟气与氮气的体积比为10％的氮气稀释的氟气，流量为0.7NL/min，反应时间为12h，最后通入氟气与氮气的体积比为20％的氮气稀释的氟气，流量为0.2NL/min，反应时间为12h，继续反应6h，直至反应完毕。氮气流缓慢通入反应液1h，置换未反应的氟气。缓慢升温至30℃，将反应液中的溶剂与产生的氟化氢蒸出，升温至70℃继续反应3h，反应完毕后，放出反应混合液并进行蒸馏，蒸出产物为无色至淡黄色液体，共212g，收率为73％。
CF2＝CFOCF2CF2SO2F(I)的制备
1L的三颈瓶中，装置有250mL的恒压滴液漏斗，温度计和冷凝器。将锌粉56g放入三颈瓶中，然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮500mL，氮气置换后，将反应装置放入冰盐浴中，接着加入2g液溴到上述混合液中，会有微量的放热反应，将化合物Ⅳ200g置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，控制反应液的温度不超过35℃，30min内加完。接着缓慢升温至85℃，继续反应2h，然后在90℃下蒸出反应产物，经过多次水洗后干燥，得到无色液体131g，收率为82％，气相色谱纯度为98.9％。
实施例2
制备方法与实施例1相同，唯一的不同在于：ClSO2CH2CH2OCHClCH2Cl(III)的制备采用以下方法：
5L装有冷凝器的三口反应烧瓶中，加入1000mL去离子水，开动搅拌，缓慢加入亚硫酸氢钠1280g，搅拌至溶解。接着加入乙醇1000mL，于2L的恒压滴液漏斗中计入1060g原料II，滴加到上述反应瓶中，2h内滴加完毕；反应瓶内温升至回流，继续反应8h。待反应完毕后，后处理方式同实施例1中化合物III的处理方法，得到白色固体2300g，后续反应参照实施例1。
实施例3
制备方法与实施例1相同，唯一的不同在于：FSO2CF2CF2OCFClCF2Cl(Ⅳ)的制备采用以下方法：
在一个5L的镍材质的高压反应釜中，装备冷凝器。预先加入氟化钾粉末100g，接着加入全氟己烷4000g，最后加入200g化合物Ⅲ将反应釜内温降至-80℃，缓慢通入10％F2/N2，至压力达到1MPa以下，反应时间保持在1～2h，然后排空反应釜中气体；继续通入等量氟氮混合气，直至通入气体达到反应原料的2倍反应当量，停止通气，后续处理步骤同实施例1化合物IV的处理方法，得到淡黄色液体236g。

Claims (10)

1.一种端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚的制备方法，其特征在于：以氯代烷基乙烯基醚为原料，经过磺化反应、氯化反应、氯气加成后氟化得到全氟中间体，然后经还原反应得到端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚；所述的端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚为：CF2＝CFOCF2(CF2)nSO2F，n＝1-6。
2.根据权利要求1所述的端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)以氯代烷基乙烯基醚为原料，经过磺化反应、氯化反应得到的产物与氯气加成得到端基为磺酰氯的氯代烷基醚；
(2)端基为磺酰氯的氯代烷基醚经氟化得到全氟烷基醚；
(3)全氟烷基醚经过还原反应得到端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚。
3.根据权利要求1或2所述的端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚的制备方法，其特征在于：磺化反应所用的磺化试剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠。
4.根据权利要求3所述的端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚的制备方法，其特征在于：磺化反应中氯代烷基乙烯基醚与磺化试剂的摩尔比为1:1.1-5，反应溶剂为乙醇和水按体积比为1:1混合，反应温度为50-75℃。
5.根据权利要求1或2所述的端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚的制备方法，其特征在于：氯化反应所用的氯化试剂选自五氯化磷、三氯氧磷、三氯化磷、氯化亚砜或草酰氯。
6.根据权利要求5所述的端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚的制备方法，其特征在于：氯化反应中磺化反应的产物与氯化试剂的摩尔比为1:1.1-5，反应温度为90-130℃。
7.根据权利要求1或2所述的端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚的制备方法，其特征在于：氯气加成反应温度为-90～0℃。
8.根据权利要求2所述的端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚的制备方法，其特征在于：氟化所用的氟化试剂选自氮气稀释的氟气，氟气与氮气的体积比为5％～40％，端基为磺酰氯的氯代烷基醚与氟气的摩尔比为1.5～10。
9.根据权利要求8所述的端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚的制备方法，其特征在于：氟化时还添加氟盐，氟盐选自氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化锂、氟化铵或氟氢化钾；反应溶剂选自全氟戊烷、全氟己烷或氟氯烃。
10.根据权利要求1或2所述的端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚的制备方法，其特征在于：还原反应使用的还原试剂为锌、镁或锌镁合金，全氟烷基醚与还原剂的摩尔比为1：5～20，反应溶剂为乙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甘醇乙醚，反应温度为0～100℃。
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