CN108530259A - 一种六氟-2-丁炔的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种六氟‑2‑丁炔的制备方法，将六氯丁二烯与氟化盐在溶剂中进行反应一步制备得到六氟‑2‑丁炔，本发明具有工艺简单、成本低、绿色环保、易于工业化的优点。

Description

一种六氟-2-丁炔的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种六氟-2-丁炔的制备方法。
背景技术
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336)属于零ODP，低GWP值物质。Z-HFO-1336(1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的顺式异构体)，被认为是发泡剂HCFC-141b的理想替代品之一，属于第四代发泡剂，在未来可以完全替代HCFC-141b和HFC-245fa，具有广阔的市场前景。
六氟-2-丁炔是合成1,1,1,4,4,4-六氟丁烯的关键化合物，六氟-2-丁炔还是一种重要的含氟精细化工原料，可用于合成含双三氟甲基堆块、ODS替代品的关键中间体和作为含氟聚合物的单体，例如可用于合成邻位双三氟甲基苯环或杂环的关键中间体等。
现有技术报道中六氟-2-丁炔的制备方法主要有以下几种：
(1)以六氯丁二烯为原料制备六氟-2-丁炔
Henne,A.L，李宗珍，Henry N.C.Wong等人用SbF3Cl2将全氯丁二烯在反应釜中氟化得到顺反六氟-2，3-二氯-2-丁烯(R1316)，并用锌粉、醋酸酐在137-140℃反应6小时，再经转移蒸馏、低温分馏得到纯六氟-2-丁炔(Henne,A.L.J.Am.Chem.Soc.1947(69),1820；李宗珍,翁辉九，金香珊，王志勤.有机化学.1987,107-109；Henry,N.C.Wong,etc.Synthesis,1984(9),787-90)；中化蓝天(专利CN 103420783A)、北京宇极科技发展有限公司(专利CN106008147A)也报道了锌粉脱氯制备六氟-2-丁炔的方法，反应方程如下所示：
这种方法分成两步进行反应，且第一步采用氟化氢作为氟化试剂，氟化氢过量较多且会有大量氯化氢的生成，对设备要求比较苛刻，第二步采用金属脱氯进行制备，反应放热量大温度难控制，有冲料风险，产生的锌盐难处理且同时还产生了大量的CF3CH＝CClCF3副产物，选择性不好，收率不高。
天津医科大学(专利CN105348034A)报道了采用全氯丁二烯为原料经三步反应制备六氟-2-丁炔的方法，反应方程式如下所示：
该路线步骤长，选择性不好，收率不高。
(2)采用2-丁炔二酸为原料制备六氟-2-丁炔
W.R.Hasek和W.C.Smith报道了采用2-丁炔二酸为原料制得六氟-2-丁炔的方法(W.R.Hasek,W.C.Smith.J.Am.Chem.Soc.1960,Vol82(3),543–551)，该方法采用六倍四氟化硫为原料，在温度为170℃的条件下反应8小时，六氟-2-丁炔的产率为80％，合成路线如下：
该技术主要问题是所采用的原料2-丁炔二酸不易获得,四氟化硫原料价格高，该条合成路线不适合工业化。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供了一种工艺简单，原料易得，收率高，绿色环保，易于工业化的六氟-2-丁炔的制备方法。
本发明采用的技术方案为：一种六氟-2-丁炔的制备方法，将六氯丁二烯与氟化盐在溶剂中进行反应一步制备得到六氟-2-丁炔。
本发明中的氟化盐可采用氟化钾、氟化钠、氟化铬、氟化钴、氟化铝、氟化铯、氟化镁、氟化铁、氟化铜、氟化锌等中的一种或几种，优选为氟化钾、氟化铬、氟化钠、氟化铝、氟化锌中的一种或几种的混合物。
本发明中的溶剂可采用高沸有机溶剂，所述的溶剂优选为砜类化合物、醚类化合物、酮类化合物中的一种或几种的混合物。所述的砜类化合物优选为环丁砜。所述的醚类化合物优选为二乙二醇二甲基醚。所述的酮类化合物优选为N-甲基吡咯烷酮。
作为本发明的优选实施方式，具体操作步骤为：将六氯丁二烯、溶剂和氟化盐加入反应釜，在50～500℃下进行反应，所述氟化盐与六氯丁二烯的质量比为0.5～5：1，所述溶剂与六氯丁二烯的质量比为1～20：1，收集气相反应产物经水洗、碱洗、精馏得到六氟-2-丁炔产品。
所述氟化盐与六氯丁二烯的质量比优选为1～3：1，所述溶剂与六氯丁二烯的质量比优选为3～5：1，反应的温度优选为100～250℃。
本发明以六氯丁二烯和氟化盐为原料，在溶剂中一步反应制备得到六氟-2-丁炔，所得产物经本领域常规的水洗、碱洗、精馏即可得到产品。本发明中的原料可采用甲烷氯化物生产过程中生成的副产物六氯丁二烯，具有原料易得、工艺简单、环境友好、成本低的优点，具有产业化前景。本发明反应历程为：
氟化盐与六氯丁二烯的质量比对反应有影响。氟化盐与六氯丁二烯的质量比太高，不具有原子经济性；氟化盐与六氯丁二烯的质量比太低，反应不彻底有较多中间产物生成。因此，本发明中氟化盐与六氯丁二烯的质量比优选为0.5～5：1，更优选为1～3：1。
反应温度对反应有较大的影响。反应温度太低反应不彻底，产物以氟化中间体为主；应温度太高，产物容易聚合成髙沸物，收率较低。因此，本发明中反应温度优选为50～500℃，更优选为100～250℃。
溶剂与六氯丁二烯的质量比对反应有影响。溶剂与六氯丁二烯质量比太低，搅拌效果差，反应速率慢，副产物较多；溶剂与六氯丁二烯质量比太高，成本较高不具有经济性。因此，本发明中溶剂与六氯丁二烯的质量比优选为1～20：1，更优选为3～5：1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、工艺简单，易工业化生产，本发明以六氯丁二烯为原料，一步反应得到六氟-2-丁炔，显著简化了工艺，具有产业化生产前景。
2、三废排放少，绿色环保，以六氯丁二烯和氟化盐为原料，在溶剂中一步反应制备得到六氟-2-丁炔，避免了多步骤更多三废的产生，三废排放少，环境友好。
3、原料易得，成本低，本发明中的原料六氯丁二烯可采用甲烷氯化物生产过程中生成的副产物，进一步降低了成本；
4、原料转率高，产品选择性好，本发明以六氯丁二烯为原料，一步反应得到六氟-2-丁炔，显著简化了工艺，原料转率在99％以上，产品选择性在95％以上。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1
在2L带冷凝管的不锈钢反应釜中，加入六氯丁二烯260g，环丁砜780g，氟化钾348g，升温至100℃进行反应，收集气相反应产物经水洗、碱洗、精馏得到六氟-2-丁炔产品，产品取样进行气相色谱分析，原料六氯丁二烯转化率为99％，产品选择性为96％。
实施例2
在2L带冷凝管的不锈钢反应釜中，加入六氯丁二烯260g，二乙二醇二甲基醚1300g，氟化铬710g，升温至250℃进行反应，收集气相反应产物经水洗、碱洗、精馏得到六氟-2-丁炔产品，产品取样进行气相色谱分析，原料六氯丁二烯转化率为99％，产品选择性为95％。
实施例3
在2L带冷凝管的不锈钢反应釜中，加入六氯丁二烯260g，N-甲基吡咯烷酮800g，氟化锌610g，升温至150℃进行反应，收集气相反应产物经水洗、碱洗、精馏得到六氟-2-丁炔产品，产品取样进行气相色谱分析，原料六氯丁二烯转化率为99％，产品选择性为98.5％。
实施例4
在2L带冷凝管的不锈钢反应釜中，加入六氯丁二烯260g，环丁砜900g，氟化钾、氟化铝的混合物(氟化钾与氟化铝质量比为1:1)550g，升温至200℃进行反应，收集气相反应产物经水洗、碱洗、精馏得到六氟-2-丁炔产品，产品取样进行气相色谱分析，原料转化率为99％，产品选择性为98％。
实施例5
在2L带冷凝管的不锈钢反应釜中，加入六氯丁二烯260g，环丁砜1000g，氟化钾、氟化铝和氟化锌的混合物(氟化钾、氟化铝、氟化锌的质量比为2:1:1)500g，升温至120℃进行反应，收集气相反应产物经水洗、碱洗、精馏得到六氟-2-丁炔产品，产品取样进行气相色谱分析，原料六氯丁二烯转化率为99％，产品选择性为97％。
实施例6
在2L带冷凝管的不锈钢反应釜中，加入六氯丁二烯260g，环丁砜1100g，氟化铝520g，升温至170℃进行反应，收集气相反应产物经水洗、碱洗、精馏得到六氟-2-丁炔产品，产品取样进行气相色谱分析，原料六氯丁二烯转化率为99％，产品选择性为95％。

Claims (8)

1.一种六氟-2-丁炔的制备方法，其特征在于，将六氯丁二烯与氟化盐在溶剂中进行反应一步制备得到六氟-2-丁炔。
2.根据权利要求1所述的六氟-2-丁炔的制备方法，其特征在于，所述的氟化盐为氟化钾、氟化铬、氟化钠、氟化铝、氟化锌中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的六氟-2-丁炔的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为砜类化合物、醚类化合物、酮类化合物中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的六氟-2-丁炔的制备方法，其特征在于，所述的砜类化合物为环丁砜。
5.根据权利要求3所述的六氟-2-丁炔的制备方法，其特征在于，所述的醚类化合物为二乙二醇二甲基醚。
6.根据权利要求3所述的六氟-2-丁炔的制备方法，其特征在于，所述的酮类化合物为N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求1所述的六氟-2-丁炔的制备方法，其特征在于，具体操作步骤为：将六氯丁二烯、溶剂和氟化盐加入反应釜，在50～500℃下进行反应，所述氟化盐与六氯丁二烯的质量比为0.5～5：1，所述溶剂与六氯丁二烯的质量比为1～20：1，收集气相反应产物经水洗、碱洗、精馏得到六氟-2-丁炔产品。
8.根据权利要求7所述的六氟-2-丁炔的制备方法，其特征在于，所述氟化盐与六氯丁二烯的质量比为1～3：1，所述溶剂与六氯丁二烯的质量比为3～5：1，反应的温度为100～250℃。
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