CN116903439A - 一种一氘代甲醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一氘代甲醇的制备方法，其包括以下步骤：将含甲氧基的化合物和重水混合后置于保护气氛中进行水解反应，即得一氘代甲醇。本发明的一氘代甲醇制备方法具有氘源相对廉价、反应条件温和、副反应少、工艺设备和操作简单等优点，且以硅酸甲酯为原料时副产物为具有经济价值的二氧化硅，综合经济效益高，具备广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及氘代化合物技术领域，具体涉及一种一氘代甲醇的制备方法。
背景技术
氘代化合物起源于核工业，而核武器、核能发电等核物理技术的发展同样也推动了海水重水提炼工业的快速发展。自二十世纪六十年代开始，氘代化合物产业逐渐由军工国防应用转变为高科技研发应用。氘代化合物中的C-D键比较稳定，且氘原子具有示踪性，因而氘代化合物得到了广泛应用，例如：氘代化合物可以作为核磁溶剂用于有机物核磁分析，其可以避免引入普通氢干扰信号，同时可以提供锁场；C-D键比C-H键更稳定，存在氘代动力学同位素效应，药物分子活性位点实现氘代后会对药物在体内的吸收、分布、代谢和排泄过程(ADME)及药代动力学产生影响，可以通过氘代进行药物研发和改良；采用氘代苯、氘代咔唑类氘代芳香化合物制备的光电材料具备更长的发光寿命。
一氘代甲醇属于氘标记甲醇的一种，分子式为CH3OD，是同位素氘取代甲醇羟基氢生成的氘代化合物，具备特殊的理化性质，可以作为氘代新药研发的活泼氘源和溶剂，广泛应用于医药研发、材料合成等领域，且其需求量逐年升高。
目前，氘标记甲醇主要是以一氧化碳和氘气为原料，采用改良催化剂、优化反应条件等方法通过合成气制甲醇工艺进行制备，例如：CN 108250041 A公开了一种采用由氧化金、氧化铑和氧化铂组成的贵金属混合物催化剂在温度为210℃～380℃、压力为3MPa～6MPa的条件下反应制备氘代甲醇的方法；CN 111116313 A公开了一种采用由氧化铜、氧化锌、氧化铝和氧化铂组成的混合物催化剂在温度为220℃～260℃、压力为5MPa～7MPa、氮气为保护气的条件下合成氘代甲醇的方法；CN 112321388 A公开了一种采用Ni-Cu双金属催化剂，以水合氟化铬为辅催化剂，在温度为100℃、压力为20MPa的条件下制备氘代甲醇的方法。
然而，上述几种制备氘标记甲醇的方法均是以易燃易爆的氘气和有毒有害的一氧化碳为反应原料，不仅工艺高危化，不利于操作人员的身体健康，而且还存在副产物多、产物收率低、精馏提纯操作复杂、反应需要在高温高压条件下进行、对设备要求高、成本高昂等众多问题，尚难以完全满足实际应用要求。
因此，开发一种氘源相对廉价、反应条件温和、副反应少、分离提纯简单、设备要求低的一氘代甲醇制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一氘代甲醇的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种一氘代甲醇的制备方法包括以下步骤：将含甲氧基的化合物和重水混合后置于保护气氛中进行水解反应，即得一氘代甲醇。
优选地，所述含甲氧基的化合物、重水的摩尔比为1:1～10。
进一步优选地，所述含甲氧基的化合物、重水的摩尔比为1:1～3。
优选地，所述含甲氧基的化合物的结构通式为R-OCH3，式中，R为R'-CO-、-Si(OCH3)3、金属阳离子中的一种，R'为-H或-CH3。
进一步优选地，所述含甲氧基的化合物为甲酸甲酯、乙酸甲酯、硅酸甲酯、甲醇钠、甲醇钾中的至少一种。
优选地，所述保护气氛为氮气气氛。
优选地，所述水解反应在20℃～70℃下进行。
进一步优选地，所述水解反应在20℃～35℃下进行。
优选地，所述水解反应的时间为12h～72h。
进一步优选地，所述水解反应的时间为24h～48h。
优选地，所述水解反应在搅拌状态下进行，搅拌速度为350r/min～900r/min。
进一步优选地，所述水解反应在搅拌状态下进行，搅拌速度为400r/min～650r/min。
优选地，所述水解反应在碱催化下进行。
优选地，所述碱为NaOD(氘氧化钠)。
优选地，所述水解反应结束后还对反应产物进行了常压蒸馏。
优选地，所述常压蒸馏在70℃～90℃下进行。
进一步优选地，所述常压蒸馏在70℃～80℃下进行。
本发明的有益效果是：本发明的一氘代甲醇制备方法具有氘源相对廉价、反应条件温和、副反应少、工艺设备和操作简单等优点，且以硅酸甲酯为原料时副产物为具有经济价值的二氧化硅，综合经济效益高，具备广阔的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的一氘代甲醇的核磁共振氢谱图。
图2为实施例2制备得到的一氘代甲醇的核磁共振氢谱图。
图3为实施例3制备得到的一氘代甲醇的核磁共振氢谱图。
图4为实施例4制备得到的一氘代甲醇的核磁共振氢谱图。
图5为实施例5制备得到的一氘代甲醇的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种一氘代甲醇的制备方法，其包括以下步骤：
将38.8g(0.25mol，纯度为98％)的硅酸甲酯和15g(0.75mol，丰度为99.9％)的重水加入容积250mL的平底烧瓶中，充入氮气，密封，25℃下搅拌28h，搅拌转速为500r/min，再将生成的凝胶状物质转移至常压蒸馏装置中，用氮气置换装置中的空气，再加热升温至70℃～90℃蒸干溶液，收集馏出液，得到23.9g的一氘代甲醇(氘代率为97.1％，纯度为92.2％，重水含量为7.8％，按甲醇计收率为66.67％，氘原子利用率为56.6％)，并将蒸馏后残余的白色粉末回收，得到22.0g的二氧化硅。
本实施例制备得到的一氘代甲醇的核磁共振氢谱图如图1所示(氘代溶剂为氘代氯仿)。
由图1可知：本实施例确实制备得到了一氘代甲醇。
注：氘代率(％)＝(1-氘代位点残氢原子数/氘代位点理论氢原子数)×100％＝(1-氘代位点残氢峰积分面积/氘代位点理论氢峰积分面积)×100％。
实施例2：
一种一氘代甲醇的制备方法，其包括以下步骤：
将77.8g(0.5mol，纯度为98％)的硅酸甲酯和25g(1.25mol，丰度为99.9％)的重水加入容积500mL的平底烧瓶中，用橡胶塞密封，采用真空泵抽真空，充氮气，重复三次置换气体，密封，35℃下搅25h，搅拌转速为450r/min，再将反应得到的糊状物转移至常压蒸馏装置中，采用真空泵抽真空，充氮气，重复三次置换气体，再加热升温至70℃，并逐步升温至80℃，蒸馏至溶液蒸干，收集馏出液得到56.5g的一氘代甲醇(氘代率为99.7％，纯度为98.4％，重水含量为2.7％，按甲醇计收率为84.1％，氘原子利用率为73.1％)，并将蒸馏得到的白色固体干燥回收，得到36.9g的二氧化硅。
本实施例制备得到的一氘代甲醇的核磁共振氢谱图如图2所示(氘代溶剂为氘代氯仿)。
由图2可知：本实施例确实制备得到了一氘代甲醇。
实施例3：
一种一氘代甲醇的制备方法，其包括以下步骤：
将77.8g(0.5mol，纯度为98％)的硅酸甲酯和22.5g(1.125mol，丰度为99.9％)的重水加入容积500mL的平底烧瓶中，用橡胶塞密封，采用真空泵抽真空，充氮气，重复三次置换气体，密封，35℃下搅25h，搅拌转速为450r/min，再将反应得到的糊状物转移至常压蒸馏装置中，采用真空泵抽真空，充氮气，重复三次置换气体，再加热升温至70℃，并逐步升温至80℃，蒸馏反应至溶液蒸干，收集得到馏出液58.7g，将收集得到的馏出液进行二次蒸馏提纯，收集68℃～72℃下的馏出液，得到56.0g的一氘代甲醇(氘代率为99.8％，纯度为99.2％，重水含量为2.7％，按甲醇计收率为84.0％，氘原子利用率为76.7％)，并将蒸馏得到的白色固体干燥回收，得到36.8g的二氧化硅。
本实施例制备得到的一氘代甲醇的核磁共振氢谱图如图3所示。
由图3可知：本实施例确实制备得到了一氘代甲醇。
实施例4：
一种一氘代甲醇的制备方法，其包括以下步骤：
将44.8g(0.593mol，纯度为98％)的乙酸甲酯和60mL浓度为11mol/L的NaOD溶液(含0.66mol的NaOD，NaOD的丰度为99.9％)加入容积500mL的平底烧瓶中，再加入100g(5.0mol，丰度为99.9％)的重水，充入氮气，35℃下搅拌回流至乙酸甲酯完全水解，搅拌转速为500r/min，再将反应产物转移至常压蒸馏装置中，用氮气置换装置中的空气，再加热升温收集105℃下的馏出液，得到36.0g的一氘代甲醇(氘代率为99.44％，纯度为33.8％，重水含量为66.2％，按甲醇计收率为62.0％，氘原子利用率为53.5％)，并将蒸馏剩余的液体回收，得到124.0g的回收重水。
本实施例制备得到的一氘代甲醇的核磁共振氢谱图如图4所示。
由图4可知：本实施例确实制备得到了一氘代甲醇。
实施例5：
一种一氘代甲醇的制备方法，其包括以下步骤：
将77.8g(0.5mol，纯度为98％)的硅酸甲酯和30g(1.5mol，丰度为99.9％)的重水加入容积500mL的平底烧瓶中，用橡胶塞密封，采用真空泵抽真空，充氮气，重复三次置换气体，密封，25℃下搅24h，搅拌转速为400r/min，再将反应得到的糊状物转移至常压蒸馏装置中，采用真空泵抽真空，充氮气，重复三次置换气体，再加热升温至70℃，并逐步升温至80℃，蒸馏反应至溶液蒸干，收集得到45.2g的一氘代甲醇(氘代率为99.23％，纯度为91.34％，重水含量为8.6％，按甲醇计收率为78.35％，氘原子利用率为70.45％)，并将蒸馏得到的白色固体干燥回收，得到45.2g的二氧化硅。
本实施例制备得到的一氘代甲醇的核磁共振氢谱图如图5所示。
由图5可知：本实施例确实制备得到了一氘代甲醇。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种一氘代甲醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含甲氧基的化合物和重水混合后置于保护气氛中进行水解反应，即得一氘代甲醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含甲氧基的化合物、重水的摩尔比为1:1～10。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述含甲氧基的化合物的结构通式为R-OCH3，式中，R为R'-CO-、-Si(OCH3)3、金属阳离子中的一种，R'为-H或-CH3。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述含甲氧基的化合物为甲酸甲酯、乙酸甲酯、硅酸甲酯、甲醇钠、甲醇钾中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述水解反应在20℃～70℃下进行。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述水解反应的时间为12h～72h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述水解反应在搅拌状态下进行，搅拌速度为350r/min～900r/min。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述水解反应在碱催化下进行。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述水解反应结束后还对反应产物进行了常压蒸馏。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述常压蒸馏在70℃～90℃下进行。
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