CN117263900B - 一种碳酸亚乙烯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成领域，本发明提供一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，制备方法包括：以顺‑1,2‑二氯乙烯、二氧化碳和水为原料，在缚酸剂和催化剂的作用下反应得到碳酸亚乙烯酯。本发明选择顺‑1,2‑二氯乙烯为原料之一，顺式‑1,2‑二氯乙烯的空间位阻较小，容易参与反应；另外，以二氧化碳为羰基源，对二氧化碳的加入方式进行了设计，最终制备的碳酸亚乙烯酯的最高收率可达53.6%。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，更具体涉及一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。
背景技术
有机碳酸酯是一类环境友好和可持续的化合物，其合成方法是目前很多科研院所深入研究的课题，此类化合物可以作为锂电池中的添加剂，也可以作为有机溶剂，并用于生产聚碳酸酯和聚氨酯。其中有机环状碳酸酯的化学性质得到了广泛的发展，因为它们可以通过环氧化合物与二氧化碳环加成来制备，从而得到饱和环状碳酸酯。相反，不饱和环状碳酸酯由于其合成方法受限，影响其工业化应用，在所有的不饱和环状碳酸酯类化合物中，碳酸亚乙烯酯是目前应用最广泛的化合物，它可以作为锂电池中的电解质添加剂，或作为制备聚碳酸乙烯酯的单体，也可用于3D打印原料的前体，在有机化学中，它主要用作DA反应中的二烯亲和试剂。
目前工业上关于碳酸亚乙烯酯合成的方法大部分是先通过碳酸乙烯酯氯化得到氯代碳酸乙烯酯，然后通过缚酸剂三乙胺进行消去反应得到碳酸亚乙烯酯，该反应路线存在一些明显的问题，两步法的合成路线中副产物多，从而导致工艺复杂、分离难度高、产品收率低，而反应中涉及到的氯气、HCl等物质都是有毒有腐蚀性的气体，具有较大的安全隐患。
专利CN1789259A中报到采用催化脱氢的方法将碳酸乙烯酯一步脱氢制备碳酸亚乙烯酯，该反应需要在300℃以上，惰性气氛中进行，但是该反应收率较低，最高只有60%，这主要是因为碳碳键脱氢需要的活化能较高，同时碳碳双键会有脱出的氢再次反应又形成碳酸乙烯酯结构。因而还需要进一步的改进和发展。
发明内容
针对现有技术的种种不足，为了解决上述问题，现提出一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，并提供如下技术方案：
一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，制备方法包括：以顺-1,2-二氯乙烯、二氧化碳和水为原料，在缚酸剂和催化剂的作用下反应得到碳酸亚乙烯酯。
进一步的，反应时间为5-7h，反应温度为60-70℃，反应压力5.0-6.0MPa。
进一步的，原料的加料顺序如下：在高压反应釜内先加入顺-1,2-二氯乙烯、水和缚酸剂，然后氮气保护条件下加入催化剂，密闭高压反应釜后向高压反应釜内注入二氧化碳置换釜内气体。
进一步的，二氧化碳分三次向高压反应釜内注入，置换高压反应釜内的氮气。
进一步的，顺-1,2-二氯乙烯、水和缚酸剂的摩尔比为1:（0.8-0.9）：（1.8-2.0）。
进一步的，所述催化剂为三苯基膦乙酰丙酮羰基铑或乙酰丙酮羰基铑，催化剂加入量为顺-1,2二氯乙烯质量的0.0006～0.001%。
进一步的，反应5-7h后还需要进行后处理，所述后处理包括加入有机溶剂进行溶解，溶解后的溶解液进行过滤，过滤得到的滤液进行精馏得到碳酸亚乙烯酯。
进一步的，所述有机溶剂为甲基叔丁基醚、乙腈或甲苯。
由于采用了以上技术方案，本发明的有益技术效果是：
1、本发明选择顺-1,2-二氯乙烯为原料之一，顺式-1,2-二氯乙烯的空间位阻较小，容易参与反应；另外，以二氧化碳为羰基源，对二氧化碳的加入方式进行了设计，最终制备的碳酸亚乙烯酯的最高收率可达53.6%。
2、本发明方法工艺流程简单，成本低，催化剂可循环利用。
附图说明
图1是本发明实施例1中经过精馏后得到的产品气相色谱图；
图2是本发明实施例2加入催化剂后反应完成得到的液体的气相色谱；
图3是本发明实施例2中经过精馏后得到的产品气相色谱图；
图4是本发明实施例5加入催化剂后反应完成得到的液体的气相色谱；
图5是对比例2中得到的产品气相色谱图。
具体实施方式
为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。
一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，制备方法包括：以顺-1,2-二氯乙烯、二氧化碳和水为原料，在缚酸剂和催化剂的作用下反应得到碳酸亚乙烯酯。
反应时间为5-7h，反应温度为60-70℃，反应压力5.0-6.0MPa。反应过程严格控制反应温度，温度过低会导致反应不进行，原料剩余较多。温度过高导致碳酸亚乙烯酯聚合，收率低。同时在反应过程中及时补充二氧化碳，保持二氧化碳压力在5.0～6.0MPa之间。
过滤得到的滤液进行精馏得到碳酸亚乙烯酯，同时过滤得到的固体为三乙胺盐酸盐。
精馏后在精馏釜的釜底剩余催化剂，催化剂经回收后可进行循环使用。
以顺-1,2-二氯乙烯为原料，采用三苯基膦乙酰丙酮羰基铑或乙酰丙酮羰基铑作为催化剂，研发出一种利用二氧化碳合成碳酸亚乙烯酯的新方法。现有技术中，一方面纯的顺-1,2-二氯乙烯价格昂贵，另一方面现在市面上售卖的较多的是顺-1,2-二氯乙烯和反式-1,2-二氯乙烯的混合物，本方案可以使用顺-1,2-二氯乙烯和反式-1,2-二氯乙烯的混合物作为原料，在反应过程中反式-1,2-二氯乙烯不进行反应，也不会对此反应产生不良影响，减少了原料的局限性降低了成本。
以下碳酸亚乙烯酯简称为VC。
实施例1
准备1L带有磁力搅拌的高压反应釜，分别向釜内加入145.41g顺-1,2-二氯乙烯、24.3g纯化水和303.6g三乙胺，然后氮气保护条件下加入1mg三苯基膦乙酰丙酮羰基铑催化剂，密闭高压反应釜。使用二氧化碳置换釜内气体3次，使用气体压缩机将二氧化碳打入高压反应釜内至压力5.0MPa。高压反应釜开始升温，反应温度控制在70℃，压力5.0MPa，反应5h后，将反应釜内物料加入甲苯溶解后过滤，滤液进行精馏，得到碳酸亚乙烯酯60.3g，含量98.3%，收率46.0%。气相色谱检测结果如表1和图1，图1中的三个峰分别记录在表1中，保留时间为11.599min的峰为碳酸亚乙烯酯。
表1实施例1经过精馏后得到的产品气相色谱检测结果
实施例2
准备1L带有磁力搅拌的高压反应釜，分别向釜内加入145.41g顺-1,2-二氯乙烯、23.0g纯化水和303.6g三乙胺，然后氮气保护条件下加入1.5mg三苯基膦乙酰丙酮羰基铑催化剂，密闭高压反应釜。使用二氧化碳置换釜内气体3次，使用气体压缩机将二氧化碳打入高压反应釜内至压力5.0MPa。高压反应釜开始升温，反应温度控制在65℃，压力5.5MPa，反应6h后，将高压反应釜内物料加入甲基叔丁基醚溶解后过滤，滤液进行精馏，得到碳酸亚乙烯酯70.1g，含量98.6%，收率53.6%。加入催化剂后反应完成得到的液体进行气相色谱检测，结果如表2和图2，经过精馏后得到的产品的气相色谱结果如表3和图3，可以看出，碳酸亚乙烯酯生成，氯乙烯的量减少。
表2实施例2加入催化剂后反应完成得到的液体的气相色谱检测结果
表3实施例2经过精馏后得到的产品气相色谱检测结果
实施例3
准备1L带有磁力搅拌的高压反应釜，分别向釜内加入145.41g顺-1,2-二氯乙烯、23.0g纯化水和273.3g三乙胺，然后氮气保护条件下加入1.5mg三苯基膦乙酰丙酮羰基铑催化剂，密闭高压反应釜。使用二氧化碳置换釜内气体3次，使用气体压缩机将二氧化碳打入高压反应釜内至压力5.0MPa。高压反应釜开始升温，反应温度控制在60℃，压力6.0MPa，反应7h后，将反应釜内物料加入乙腈溶解后过滤，滤液进行精馏，得到碳酸亚乙烯酯67.6g，含量98.3%，收率51.5%。
实施例4
准备1L带有磁力搅拌的高压反应釜，分别向釜内加入145.41g顺-1,2-二氯乙烯、21.6g纯化水和303.6g三乙胺，然后氮气保护条件下加入1.5mg三苯基膦乙酰丙酮羰基铑催化剂，密闭高压反应釜。使用二氧化碳置换釜内气体3次，使用气体压缩机将二氧化碳打入高压反应釜内至压力5.0MPa。高压反应釜开始升温，反应温度控制在67℃，压力5MPa，反应6h后，将反应釜内物料加入乙腈溶解后过滤，滤液进行精馏，得到碳酸亚乙烯酯64.56g，含量98.95%，收率49.3%。
实施例5
准备1L带有磁力搅拌的高压反应釜，分别向釜内加入290.82g 1,2-二氯乙烯（顺式含量50.2%=（1.5mol））、23.0g纯化水和273.3g三乙胺，然后氮气保护条件下加入1.5mg三苯基膦乙酰丙酮羰基铑催化剂，密闭高压反应釜。使用二氧化碳置换釜内气体3次，使用气体压缩机将二氧化碳打入高压反应釜内至压力5.0MPa。高压反应釜开始升温，反应温度控制在60℃，压力5.5MPa，反应6h后，将反应釜内物料加入甲基叔丁基醚溶解后过滤，滤液进行精馏，得到碳酸亚乙烯酯64.3g，含量98.2%，收率48.9%。加入催化剂后反应完成得到的液体进行气相色谱检测，结果如图4和表4所示，保留时间为6.628min的峰为碳酸亚乙烯酯。
表4实施例5加入催化剂后反应完成得到的液体的气相色谱检测结果
实施例6
准备1L带有磁力搅拌的高压反应釜，分别向釜内加入290.82g 1,2-二氯乙烯（顺式含量50.2%）、23.0g纯化水和273.3g三乙胺，然后氮气保护条件下加入1.5mg乙酰丙酮二羰基铑催化剂，密闭高压反应釜。使用二氧化碳置换釜内气体3次，使用气体压缩机将二氧化碳打入高压反应釜内至压力5.0MPa。高压反应釜开始升温，反应温度控制在70℃，压力5.0MPa，反应6h后，将反应釜内物料加入甲基叔丁基醚溶解后过滤，滤液进行精馏，得到碳酸亚乙烯酯67.9g，含量98.5%，收率51.8%。
对比例1
准备1L带有磁力搅拌的高压反应釜，分别向釜内加入290.82g 1,2-二氯乙烯（顺式含量50.2%）、23.0g纯化水和273.3g三乙胺，密闭高压反应釜。使用二氧化碳置换釜内气体3次，使用气体压缩机将二氧化碳打入高压反应釜内至压力5.0MPa左右。高压反应釜开始升温，反应温度控制在60～70℃，压力5.0～6.0MPa，反应5-7h后，将反应釜内物料加入甲基叔丁基醚溶解后过滤，滤液中碳酸亚乙烯酯含量0.82%，滤液重量296.3g，收率1.88%。
对比例2
氮气保护下，向1000ml四口烧瓶(带冷凝管)中加入碳酸钠130克，去离子水600毫升，搅拌升温至40℃完全溶解后加入1，2-二氯乙烯200克，碘化钾0.2克，聚乙二醇0.4克,继续升温至90℃，保温反应10小时，降温至室温。未见明显反应。产品气相色谱结果如图5和表5所示，碳酸亚乙烯酯的产量非常少，这也证明无法通过对比例2实现碳酸亚乙烯酯的生产。
表5对比例2得到的产品气相色谱检测结果
对比例3
准备1L带有磁力搅拌的高压反应釜，分别向釜内加入145.41g顺-1,2-二氯乙烯、24.3g纯化水和303.6g三乙胺，然后氮气保护条件下加入1mg三苯基膦乙酰丙酮羰基铑催化剂，密闭高压反应釜。二氧化碳置换釜内气体1次，使用气体压缩机将二氧化碳打入高压反应釜内至压力3.0MPa。高压反应釜开始升温，反应温度控制在70℃，压力5.0MPa，反应5h后，将反应釜内物料加入甲苯溶解后过滤，滤液进行精馏，得到碳酸亚乙烯酯粗品3.67g，含量81%，收率2.3%。
由上述实施例1-6和对比例1-3可以看出，本发明提供了一种新的碳酸亚乙烯酯合成方法，收率最高可达53.6%，其中催化剂三苯基膦乙酰丙酮羰基铑或乙酰丙酮二羰基铑可有效降低反应活化能，提高反应的选择性和收率。在贵金属铑催化剂的存在下，二氧化碳和金属铑络合，将二氧化碳的羰基进行活化，活化的氧原子进行取代反应，形成不饱和环状酯结构。同时缚酸剂三乙胺的存在，提供反应的动力学驱动力，提高了反应的转化率和反应速率。1,2-二氯乙烯的顺式结构不存在成环空间位阻，顺式-1,2-二氯乙烯参与反应，受1,2-二氯乙烯结构的影响，1,2-二氯乙烯反式结构在成环过程中空间位阻较大，因此很难参与反应，但是现有技术中，1,2-二氯乙烯中一般包含顺式1,2-二氯乙烯和反式1,2-二氯乙烯，本方案中利用1,2-二氯乙烯（顺式含量50.2%）也可进行反应产生碳酸亚乙烯酯。另外，对比例2中，以碱式碳酸盐和1，2-二氯乙烯为原料，无法获得碳酸亚乙烯酯，在缺少合适催化剂的条件下1，2-二氯乙烯的碳氯键非常稳定，很难断裂发生取代反应，因此，对比例2中反应很难进行。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (6)
1.一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，制备方法包括：以顺-1,2-二氯乙烯、二氧化碳和水为原料，在缚酸剂和催化剂的作用下反应得到碳酸亚乙烯酯；
反应时间为5-7h，反应温度为60-70℃，反应压力5.0-6.0MPa；
原料的加料顺序如下：在高压反应釜内先加入顺-1,2-二氯乙烯、水和缚酸剂，然后氮气保护条件下加入催化剂，密闭高压反应釜后向高压反应釜内注入二氧化碳置换釜内气体；
所述缚酸剂为三乙胺；
所述催化剂为三苯基膦乙酰丙酮羰基铑或乙酰丙酮羰基铑。
2.根据权利要求1所述的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，二氧化碳分三次向高压反应釜内注入，置换高压反应釜内的氮气。
3.根据权利要求1所述的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，顺-1,2-二氯乙烯、水和缚酸剂的摩尔比为1:（0.8-0.9）：（1.8-2.0）。
4.根据权利要求1所述的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，催化剂加入量为顺-1,2二氯乙烯质量的0.0006%-0.001%。
5.根据权利要求1所述的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，反应5-7h后还需要进行后处理，所述后处理包括加入有机溶剂进行溶解，溶解后的溶解液进行过滤，过滤得到的滤液进行精馏得到碳酸亚乙烯酯。
6.根据权利要求5所述的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲基叔丁基醚、乙腈或甲苯。
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