CN114555576A - 全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供全氟(2,4‑二甲基‑2‑氟甲酰基‑1,3‑二氧戊环)的制造方法，该方法具有下述工序：在有机溶剂中，在选自氟化钾及氟化钠中的一种以上氟化物存在下使三氟丙酮酰氟二聚体与六氟环氧丙烷反应而得到全氟(二甲基‑2‑氧代‑1,4‑二
Description
技术领域
本发明涉及全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法。
背景技术
通过使由全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)衍生的全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)进行聚合，可以得到聚[全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)]。聚[全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)]是有指望作为气体分离膜用树脂、光纤用透明树脂等的聚合物。在专利文献1及专利文献2中公开了作为该有望的聚合物的原料的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法。另外，在非专利文献1中公开了将使六氟环氧丙烷与二苯甲酮反应而得到的三氟丙酮酰氟二聚体(例如在专利文献3中公开了其制造方法。)作为原料而获得全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)的方法。
现有技术文献
专利文献1：美国专利第3308107号说明书
专利文献2：美国专利第3404162号说明书
专利文献3：英国专利第1051647号说明书
非专利文献1：Izvestiya Akademii Nauk SSSR，Seriya Khimicheskaya，392-395页，1988年
发明内容
专利文献1中公开的制造方法通过将三氟丙酮酰氟作为原料，在氟化铯存在下于二乙二醇二甲醚溶剂中使六氟环氧丙烷反应，得到作为合成中间体的全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，接着在氟化铯存在下进行加热，从而得到全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)。另外，在专利文献2中，可公开了使用氟化铯的同样的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法作为实施例。另一方面，在非专利文献1中公开了将使六氟环氧丙烷与二苯甲酮反应而得到的三氟丙酮酰氟二聚体作为原料，在氟化铯存在下于二乙二醇二甲醚溶剂中使六氟环氧丙烷反应而得到上述全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)的方法。
然而，在专利文献1、2中记载的方法及非专利文献1中记载的方法中作为反应试剂使用的氟化铯在工业上价格高昂，是获取性差的化合物。
鉴于以上内容，本发明的一个方式提供一种使用在工业上低价且获取性良好的氟化物作为反应试剂而制造全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的方法。
关于作为用于得到全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的中间体的全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)的制造，在非专利文献1中记载的方法中，作为原料使用的三氟丙酮酰氟二聚体在常温下为液体且容易处理。本发明人们反复进行了深入研究，结果新发现了：经过在有机溶剂中、在选自氟化钾及氟化钠中的一种以上氟化物存在下使该三氟丙酮酰氟二聚体与六氟环氧丙烷反应而得到全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)的工序，能够制造全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)。
即，本发明的一个方式如下所述。
[1]一种全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，该方法具有下述工序：
在有机溶剂中、在选自氟化钾及氟化钠中的一种以上氟化物存在下使三氟丙酮酰氟二聚体与六氟环氧丙烷反应而得到全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)的二聚体反应的工序。
[2]根据[1]所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
有机溶剂为选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚中的一种以上。
[3]根据[1]或[2]所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在二聚体反应工序中，相对于三氟丙酮酰氟二聚体，以0.05摩尔倍量～0.5摩尔倍量添加选自氟化钾及氟化钠中的一种以上氟化物。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在二聚体反应工序中，相对于三氟丙酮酰氟二聚体，以0.08摩尔倍量～0.3摩尔倍量添加选自氟化钾及氟化钠中的一种以上氟化物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在氟化钾存在下进行二聚体反应工序。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在二聚体反应工序后，具有异构化工序。
[7]根据[6]所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在异构化工序中进一步添加选自氟化钾及氟化钠中的一种以上氟化物。
[8]根据[7]所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
相对于三氟丙酮酰氟二聚体，在异构化工序中进一步添加的上述氟化物的量为0.1摩尔倍量～2.0摩尔倍量。
[9]根据[7]或[8]所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
相对于三氟丙酮酰氟二聚体，在异构化工序中进一步添加的上述氟化物的量为0.5摩尔倍量～1.8摩尔倍量。
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在异构化工序中进一步添加的上述氟化物为氟化钾。
[11]根据[1]～[5]中任一项所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
将通过二聚体反应工序得到的全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)从反应液中分离后，在有机溶剂、及选自氟化钾及氟化钠中的一种以上氟化物存在下实施异构化工序。
[12]根据[11]所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
异构化工序中的有机溶剂为选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚中的一种以上。
[13]根据[11]或[12]所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在上述氟化物存在下进行异构化工序，相对于全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，上述氟化物为0.1摩尔倍量～2.0摩尔倍量。
[14]根据[11]～[13]中任一项所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在上述氟化物存在下进行异构化工序，相对于全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，上述氟化物为0.2摩尔倍量～1.5摩尔倍量。
[15]根据[11]～[14]中任一项所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在作为上述氟化物的氟化钾存在下进行异构化工序。
[16]根据[6]～[15]中任一项所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在异构化工序中，添加选自冠醚类及氟化物类中的一种以上添加剂。
[17]根据[6]～[10]中任一项所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在异构化工序中，相对于三氟丙酮酰氟二聚体，以0.05摩尔倍量～0.2摩尔倍量添加选自氟化铯及四甲基氟化铵中的一种以上添加剂。
[18]根据[6]～[10]中任一项所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在异构化工序中，相对于三氟丙酮酰氟二聚体，以0.05摩尔倍量～1.5摩尔倍量添加18-冠醚-6、15-冠醚-5作为添加剂。
[19]根据[11]～[16]中任一项所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在异构化工序中，相对于供于反应的全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，以0.03摩尔倍量～0.15摩尔倍量添加选自氟化铯及四甲基氟化铵中的一种以上添加剂。
[20]根据[11]～[16]中任一项所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在异构化工序中，相对于供于反应的全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，以0.05摩尔倍量～1.0摩尔倍量添加18-冠醚-6、15-冠醚-5作为添加剂。
通过本发明的一个方式，能够提供将作为在工业上低价且获取性良好的氟化物的氟化钾和/或氟化钠用作反应试剂、且将在常温下为液体且容易处理的三氟丙酮酰氟二聚体作为原料的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的新的制造方法。
具体实施方式
本发明的一个方式涉及全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法(以下也简称为“制造方法”。)。上述制造方法具有：在有机溶剂中、在选自氟化钾及氟化钠中的一种以上氟化物存在下使三氟丙酮酰氟二聚体与六氟环氧丙烷反应而得到全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)的二聚体反应工序。
上述制造方法是全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法。在本发明及本说明书中，将全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-羧酸)或其碱金属盐视为与全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)等价。在一个方式中，上述制造方法的产物为全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)、全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-羧酸)、全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-羧酸)的碱金属盐、或它们中的两种或三种以上的混合物。
以下，对上述制造方法更详细地进行说明。
在上述制造方法中，例如，通过在耐压容器中添加三氟丙酮酰氟二聚体、有机溶剂及氟化钾和/或氟化钠并进行冷却后，向其中添加六氟环氧丙烷，使其反应，可以得到作为用于制造全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的中间体的全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)。例如，之后通过进行升温，将该化合物供于异构化工序，可以得到全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)。另外，作为用于制造全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的合成中间体的全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，也可以在二聚体反应工序后，对其进行提取操作、蒸馏操作等分离操作而进行分离，然后供于异构化工序。在二聚体反应工序中使用的氟化物为选自氟化钾及氟化钠中的一种以上。氟化钾及氟化钠是在工业上低价且获取性良好的氟化物。另一方面，认为氟化钾、氟化钠例如如OrganicLetters，2010，12,3740～3743等中所记载的那样，与氟化铯相比在反应中的活性低。对此，本发明人们反复进行了深入研究，结果还发现了以往作为在反应中活性低的氟化物的氟化钾和/或氟化钠显示出高活性的新型的反应体系。关于这一点，在后面叙述。作为选自氟化钾及氟化钠中的一种以上，可以仅使用氟化钾，也可以仅使用氟化钠，也可以使用氟化钾及氟化钠。在本说明书中，“氟化钾和/或氟化钠”是指，单独的氟化钾、单独的氟化钠、或者氟化钾及氟化钠中的任意氟化物。
在上述制造方法中使用的三氟丙酮酰氟二聚体例如可以通过应用英国专利第1051647号说明书(专利文献3)中记载的条件由六氟环氧丙烷以良好的收率获得。另外，作为三氟丙酮酰氟二聚体，可以使用市售品。
作为三氟丙酮酰氟二聚体，可示例出4-氟-5-氧代-2,4-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-羰基氟化物。4-氟-5-氧代-2,4-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-羰基氟化物可以用以下的式1表示。
[化学式1]
作为有机溶剂，只要是对反应没有活性的溶剂，就没有特别限定。作为有机溶剂，可列举例如：甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚(也称作Diglyme)、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等醚系溶剂。有机溶剂可以单独使用一种，也可以以任意的比例混合使用两种以上。作为有机溶剂，从所使用的氟化钾和/或氟化钠的溶解性的观点考虑，优选单独使用乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等醚系溶剂中的一种、或者以任意的比例混合使用其中的两种以上，特别优选二乙二醇二甲醚。作为二聚体反应工序中的有机溶剂的用量，没有特别限定，通常可以使用相对于供于反应的三氟丙酮酰氟二聚体为0.3质量倍量～5.0质量倍量的有机溶剂。从良好地进行反应的方面考虑，优选反应体系中的水分量少。具体而言，二聚体反应工序的反应体系中的水分量优选为500ppm以下、更优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下。本说明书中记载的单位“ppm”为质量基准。
在上述制造方法中，作为氟化钾及氟化钠，可以使用市售的无水物、喷雾干燥品及水合物中的任意物质。另外，可以利用担载于氟化钙等的方式。从收率提高的观点考虑，优选使用氟化钾，更优选使用氟化钾的无水物或喷雾干燥品。
在二聚体反应工序中，相对于供于反应的三氟丙酮酰氟二聚体，上述氟化物的用量例如可以设为0.05摩尔倍量～1.5摩尔倍量的范围。如果是过少量的用量，则反应慢，另外大量的使用不经济，而且存在收率降低的情况。从以上的观点考虑，二聚体反应工序中，在一个方式中，相对于供于反应的三氟丙酮酰氟二聚体，上述氟化物的用量优选设为0.05摩尔倍量～1.2摩尔倍量、更优选设为0.05摩尔倍量～0.8摩尔倍量、进一步优选设为0.05摩尔倍量～0.5摩尔倍量、更进一步优选设为0.07摩尔倍量～0.4摩尔倍量、特别优选设为0.08摩尔倍量～0.3摩尔倍量。另外，在一个方式中，二聚体反应工序中，上述氟化物的用量可以设为0.1摩尔倍量～1.2摩尔倍量的范围或0.1摩尔倍量～0.8摩尔倍量。在使用氟化钾及氟化钠作为氟化物的情况下，上述氟化物的用量是指它们的合计用量。这一点对于本发明及本说明书中的与上述氟化物相关的各种量也同样。在二聚体反应工序中，优选使用氟化钾作为氟化物，在该情况下，所使用的氟化钾的量可以将上述的相对于三氟丙酮酸二聚体的摩尔倍量用作适当的用量。
作为二聚体反应工序中的六氟环氧丙烷的用量，理论上，相对于供于反应的三氟丙酮酰氟二聚体，可以以2.0摩尔倍量以上实施，但是从收率提高的观点考虑，通常优选使用1.9摩尔倍量～2.8摩尔倍量。另外，在一个方式中，可以使用1.9摩尔倍量～2.5摩尔倍量。
关于二聚体反应工序中的各种成分的添加，例如在-30℃～60℃的温度范围内添加三氟丙酮酰氟二聚体、氟化钾和/或氟化钠、以及有机溶剂的混合物。添加六氟环氧丙烷后，为了完成二聚体反应工序中的全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)的生成，可以在相同温度范围内保持2小时～48小时。需要说明的是，只要没有特别限定，则本说明书中记载的温度是反应液的液温。
在上述制造方法中，通过二聚体反应工序，可以得到作为用于制造全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的合成中间体的全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)。上述制造方法可以在二聚体反应工序后具有使所得到的全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)异构化反应成全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的异构化工序。在异构化工序中，例如，通过使二聚体反应工序后的反应液以100℃～150℃反应4小时～72小时，从而可以使异构化反应进行，结束异构化反应。异构化工序优选在耐压容器内进行。
也可以在异构化工序中进一步添加选自氟化钾及氟化钠中的一种以上氟化物。在该情况下，在一个方式中，相对于三氟丙酮酰氟二聚体(详细而言，相对于二聚体反应工序中的三氟丙酮酰氟二聚体的添加量)，在二聚体反应工序及异构化工序中添加的上述氟化物的量优选为0.1摩尔倍量～2.0摩尔倍量、更优选为0.5摩尔倍量～1.8摩尔倍量、进一步优选为1.0摩尔倍量～1.6摩尔倍量。另外，在一个方式中，相对于三氟丙酮酰氟二聚体(详细而言，相对于二聚体反应工序中的三氟丙酮酰氟二聚体的添加量)，在二聚体反应工序及异构化工序中添加的上述氟化物的量可以设为0.05摩尔倍量～0.7摩尔倍量。这样一来，通过分批添加上述氟化物，存在全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的收率提高的情况。另外，作为在异构化工序中进一步添加的氟化物，氟化钾由于全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)收率高而更优选。上述氟化物相对于有机溶剂的浓度没有特别限定，从收率提高的观点考虑，在异构化工序中优选为1质量％～30质量％。
另外，为了提高上述氟化物的反应性，可以在异构化工序中使添加剂共存而进行反应。通过使用添加剂，可以提高全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的收率、和/或降低选自氟化钾及氟化钠中的一种以上氟化物的用量。作为可以使用的添加剂，可示例出18-冠醚-6、15-冠醚-5等冠醚类、氟化铯、四甲基氟化铵等氟化物类、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺(TDA-1)等聚醚胺类、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂类等。特别优选可以使用氟化铯。即，在异构化工序中，优选将氟化钠或氟化钾中的任意氟化物、与氟化铯组合使用，进一步优选将氟化钾与氟化铯组合使用。在添加剂为冠醚类、聚醚胺类的情况下，相对于三氟丙酮酰氟二聚体(详细而言，相对于二聚体反应工序中的三氟丙酮酰氟二聚体的添加量)，添加剂的用量可以设为0.05摩尔倍量～1.5摩尔倍量的范围。另外，在添加剂为氟化物类的情况下，相对于三氟丙酮酰氟二聚体(详细而言，相对于二聚体反应工序中的三氟丙酮酰氟二聚体的添加量)，添加剂的用量优选为0.02摩尔倍量～0.5摩尔倍量、进一步0.03摩尔倍量～0.3摩尔倍量、特别优选为0.05摩尔倍量～0.2摩尔倍量。另外，相对于在异构化工序中使用的选自氟化钾及氟化钠中的一种以上氟化物的合计量(详细而言，在二聚体反应工序中使用的选自氟化钾及氟化钠中的一种以上氟化物、与在异构化工序中添加的选自氟化钾及氟化钠中的一种以上氟化物的合计量)，作为添加剂使用的氟化物类的用量优选设为0.05～1.0摩尔倍量、更优选设为0.1～0.5摩尔倍量。添加添加物的时期没有特别限制，从收率提高的观点考虑，优选在异构化工序前及异构化工序中的任一种以上的阶段添加。需要说明的是，氟化铯如以上所记载的那样，在工业上价格高昂，但是在上述制造方法中，使用作为在工业上低价且获取容易性良好的氟化物的氟化钾和/或氟化钠作为二聚体反应工序中的反应试剂。因此，即使使用氟化铯作为添加剂，也与以上记载的使用氟化铯的现有制造方法相比在工业上有利。
在上述制造方法中，对于作为用于制造全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的合成中间体的全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，也可以在二聚体反应工序后，进行提取操作、蒸馏操作等分离操作而进行分离，然后供于异构化工序。在该情况下，可以使所分离的全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)在有机溶剂和选自氟化钾及氟化钠中的一种以上氟化物存在下反应。关于异构化工序中的有机溶剂，也可以参照与二聚体反应工序中的有机溶剂相关的上述记载。从良好地进行反应的方面考虑，优选反应体系中的水分量少。具体而言，异构化工序的反应体系中的水分量优选为500ppm以下、更优选为100ppm以下、进一步优选为50ppm以下。相对于全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，选自氟化钾及氟化钠中的一种以上氟化物相对于全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)的用量优选设为0.1摩尔倍量～2.0摩尔倍量、更优选设为0.2～1.5倍摩尔量。另外，作为存在的氟化物，氟化钾由于全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)的收率高而更优选。此时的氟化物相对于有机溶剂的浓度没有特别限定，从收率提高的观点考虑，优选为1质量％～30质量％。
另外，为了在异构化工序中提高氟化物的反应性，可以使添加剂共存而反应。通过使用添加剂，可以提高全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的收率、和/或降低选自氟化钾及氟化钠中的一种以上氟化物的用量。作为可以使用的添加剂，可示例出18-冠醚-6、15-冠醚-5等冠醚类、氟化铯、四甲基氟化铵等氟化物类、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺(TDA-1)等聚醚胺类、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂类等。特别优选可以使用氟化铯。即，在异构化工序中，优选将氟化钠或氟化钾中的至少任一种氟化物与氟化铯组合使用，进一步优选将氟化钾与氟化铯组合使用。在添加剂为冠醚类、聚醚胺类的情况下，相对于供于反应的全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，添加剂的用量可以设为0.05摩尔倍量～1.0摩尔倍量的范围。另外，在添加剂为氟化物类的情况下，相对于供于反应的全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，添加剂的用量优选为0.01摩尔倍量～0.30摩尔倍量、进一步优选为0.02摩尔倍量～0.20摩尔倍量、特别优选为0.03摩尔倍量～0.15摩尔倍量。另外，相对于在异构化工序中使用的选自氟化钾及氟化钠中的一种以上氟化物，作为添加剂使用的氟化物类的用量优选设为0.05～1.0摩尔倍量、更优选设为0.1～0.5摩尔倍量。
作为用于制造全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的合成中间体、即在二聚体反应工序中得到的全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，可示例出由以下的式2表示的全氟(3,5-二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)和由式3表示的全氟(3,6-二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，分别可以是非对映异构体混合物。另外，在二聚体反应工序中得到的全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)可以是异构体的组合物。
[化学式2]
[化学式3]
作为异构化工序后的后处理，例如通过冷却至室温并减压后，进行过滤及上层的有机溶剂层的分离除去，从而可以得到作为目标物的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)。另外，通过对反应混合物进行蒸馏，也可以得到目标物。室温是指例如20℃～25℃的范围的温度。
从全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的收率的进一步提高的观点考虑，上述制造方法的优选方式如下所述。
在一个方式中，优选为：在二聚体反应工序中，使用氟化钾作为氟化物，并且相对于三氟丙酮酰氟二聚体，氟化钾的用量为0.05摩尔倍量～1.2摩尔倍量，在异构化工序中进一步添加氟化钾，相对于三氟丙酮酰氟二聚体，所添加的氟化钾的量为0.1摩尔倍量～2.0摩尔倍量。
另外，在一个方式中，优选为：在二聚体反应工序中，使用氟化钾作为氟化物，并且相对于三氟丙酮酰氟二聚体，氟化钾的用量为0.05摩尔倍量～0.5摩尔倍量，在异构化工序中进一步添加氟化钾，相对于三氟丙酮酰氟二聚体，所添加的氟化钾的量为0.5摩尔倍量～1.8摩尔倍量。
另外，在一个方式中，优选为：在二聚体反应工序中，使用氟化钾作为氟化物，并且相对于三氟丙酮酰氟二聚体，氟化钾的用量为0.08摩尔倍量～0.3摩尔倍量，在异构化工序中进一步添加氟化钾，相对于三氟丙酮酰氟二聚体，所添加的氟化钾的量为1.0摩尔倍量～1.8摩尔倍量。
另外，在一个方式中，优选为：在二聚体反应工序中，使用氟化钾作为氟化物，并且相对于三氟丙酮酰氟二聚体，氟化钾的用量为0.05摩尔倍量～1.2摩尔倍量，在异构化工序中添加氟化钾和氟化铯这两者，相对于三氟丙酮酰氟二聚体，所添加的氟化钾的量为0.1摩尔倍量～2.0摩尔倍量，相对于全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，所添加的氟化铯的量为0.02摩尔倍量～0.5摩尔倍量。
另外，在一个方式中，优选为：在二聚体反应工序中，使用氟化钾作为氟化物，并且相对于三氟丙酮酰氟二聚体，氟化钾的用量为0.05摩尔倍量～0.5摩尔倍量，在异构化工序中添加氟化钾和氟化铯这两者，相对于三氟丙酮酰氟二聚体，所添加的氟化钾的量为0.5摩尔倍量～1.8摩尔倍量，相对于全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，所添加的氟化铯的量为0.03摩尔倍量～0.3摩尔倍量。
另外，在一个方式中，优选为：在二聚体反应工序中，使用氟化钾作为氟化物，并且相对于三氟丙酮酰氟二聚体，氟化钾的用量为0.08摩尔倍量～0.3摩尔倍量，在异构化工序中添加氟化钾和氟化铯这两者，相对于三氟丙酮酰氟二聚体，所添加的氟化钾的量为1.0摩尔倍量～1.8摩尔倍量，相对于全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，所添加的氟化铯的量为0.05摩尔倍量～0.2摩尔倍量。
通过上述制造方法得到的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)例如可以通过美国专利3308107号说明书(专利文献1)中记载的方法衍生成全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。另外，通过Macromolecules 2005年，38卷，4237-4245页中记载的下述式4所示的合成方法，可以转化成全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。即，通过进行全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的水解而制成全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-羧酸钾)后，进行脱碳酸反应，从而可以制造全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-羧酸)或其碱金属盐是用于由全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)制造全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的合成中间体。如以上所记载的那样，在本发明及本说明书中，它们与全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)等价。
[化学式4]
上述制造方法可以在二聚体反应工序之前具有合成三氟丙酮酰氟二聚体的二聚体合成工序。作为在二聚体合成工序中进行的反应，可示例出例如在英国专利第1051647号说明书(专利文献3)中记载的六氟环氧丙烷与二苯甲酮的反应。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行说明。然而，本发明不限定于实施例所示的方式。
在以下的分析中使用了下述机器。
19F NMR：BRUKER公司制AVANCE II 400
[参考例1]
三氟丙酮酰氟二聚体的制备
向耐压为8MPa的具备搅拌机的SUS316制10L高压釜中添加二苯甲酮(3.19kg，18mol)，在冰浴上冷却至0℃后，向其中添加六氟环氧丙烷(3.15kg，19mol)。
接下来，将高压釜密闭后，一边对反应混合物进行搅拌一边加热至185℃，进行了4小时的反应。
反应结束后，冷却至室温，然后进行分液，得到了粗三氟丙酮酰氟二聚体(淡黄色透明液体，2.06kg)。在利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F NMR的定量中，生成了作为目标物的三氟丙酮酰氟二聚体1.82kg(6.3mol)(收率72％/二苯甲酮基准)。需要说明的是，所得到的产物为两种非对映异构体的混合物，其比例为1/1(摩尔比)。19F NMR(neat，376MHz)(异构体1)δ22.4，-81.4，-81.8，-122.9，(异构体2)δ22.3，-81.7，-81.8，-122.1。
[实施例1]
向FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)制25mL试验管中添加氟化钾(0.195g，3.4mmol；相对于三氟丙酮酰氟二聚体为0.7摩尔倍量)，盖上隔膜橡胶(septum rubber)，进行3次减压/氩气置换，添加二乙二醇二甲醚(1.90g，14mmol)及三氟丙酮酰氟二聚体(1.40g，4.9mmol)。在氩气气氛中，将FEP制试验管在冰浴上冷却至0℃，一边搅拌一边连接加入有六氟环氧丙烷(1.83g，11mmol)的气球。然后，在-20℃的冷却浴中搅拌36小时。将所得到的溶液在室温下静置后，利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F NMR对上层(2.47g)进行NMR分析，确认到生成了全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)0.164g(收率6％/三氟丙酮酰氟二聚体基准)。利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F NMR对下层(2.64g)进行NMR分析，确认到生成了全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)0.27g(收率9％/三氟丙酮酰氟二聚体基准)(上层与下层的合计收率15％/三氟丙酮酰氟二聚体基准)。需要说明的是，确认到全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)以两种非对映异构体的形式生成。19F NMR(376MHz，CDCl3)(异构体1)δ-81.6，-81.8，-82.2，-83.0，-117.2，-126.3。(异构体2)δ-81.6，-82.2，-83.0，-94.6，-113.7，-128.5。
通过对如此得到的全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)实施异构化工序，从而生成全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)。
[实施例2]
向耐压为10MPa的SUS316制30mL高压釜中添加三氟丙酮酰氟二聚体(1.47g，5.1mmol)、氟化钾(0.206g，3.6mmol；相对于三氟丙酮酰氟二聚体为0.7摩尔倍量，喷雾干燥品)、及二乙二醇二甲醚(1.87g，14mmol)，在冰浴上冷却至0℃。接下来，向其中导入六氟环氧丙烷(1.90g，11mmol)，在0℃下继续搅拌20小时。反应结束后，恢复至室温，进行分液，利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F NMR对上层(2.81g)进行NMR分析，确认到生成了全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)0.41g(收率13％/三氟丙酮酰氟二聚体基准)。利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F NMR对下层(2.15g)进行NMR分析，确认到生成了全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)0.29g(收率9％/三氟丙酮酰氟二聚体基准)(上层与下层的合计收率22％/三氟丙酮酰氟二聚体基准)。需要说明的是，确认到全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)以两种非对映异构体的形式生成。
通过对如此得到的全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)实施异构化工序，从而生成全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)。
[实施例3]
向耐压为10MPa的SUS316制30mL高压釜中添加三氟丙酮酸二聚体(2.50g，8.7mmol)、氟化钾(54.4mg，0.94mmol；相对于三氟丙酮酸二聚体为0.11摩尔倍量，喷雾干燥品)、及二乙二醇二甲醚(0.91g，6.8mmol)，在冰浴上冷却至0℃。接下来，向其中导入六氟环氧丙烷(4.0g，24.1mmol)，在0℃下继续搅拌20小时。反应结束后，恢复至室温，进行分液，利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F NMR对上层及下层进行NMR分析，确认到生成了全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)(4.44g，82％/三氟丙酮酸二聚体基准)。需要说明的是，确认到全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)以两种非对映异构体的形式生成。
[实施例4]
在实施例3中，将所使用的氟化钾的量变更至相对于三氟丙酮酸二聚体为0.5摩尔倍量，除此以外，在相同的条件下进行反应，确认到以38％的收率(三氟丙酮酰氟二聚体基准)生成了全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)。
[实施例5]
在实施例3中，将所使用的氟化钾的量变更至相对于三氟丙酮酸二聚体为0.05摩尔倍量，除此以外，在相同的条件下进行反应，确认到以42％的收率(三氟丙酮酰氟二聚体基准)生成了全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)。
[实施例6]
向FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)制25mL试验管中添加氟化钠(0.131g，3.1mmol；相对于三氟丙酮酸二聚体为0.6摩尔倍量)，盖上隔膜橡胶，进行3次减压/氩气置换，添加二乙二醇二甲醚(1.73g、12.9mmоl)及三氟丙酮酸二聚体(1.5g，5.2mmol)。在氩气气氛中，将FEP制试验管在冰浴上冷却至0℃，一边搅拌一边连接加入有六氟环氧丙烷(1.73g，10.4mmol)的气球。然后，在-20℃的冷却浴中搅拌36小时。利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F-NMR对所得到的溶液进行NMR分析，确认到生成了全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)(收率5％/三氟丙酮酸二聚体基准)。需要说明的是，确认到全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)以两种非对映异构体的形式生成。
[实施例7]
在进行了氩气置换后的20mL的耐压管中加入搅拌子、二乙二醇二甲醚(2.70g、20.1mmоl)、氟化钾(0.282g，4.85mmol，相对于全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)为1.46摩尔倍量，喷雾干燥品)、全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)(1.03g，3.32mmol)，进行了密封。在130℃下搅拌15小时。反应结束后，冷却至室温。进行分液，得到了上层(二甘醇二甲醚层)及下层(氟(fluorous)层)。利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F NMR对下层进行NMR分析，确认到生成了全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)(0.68g，收率24％/全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)基准)。另外，将上层及不需要的物质溶解于重水中，利用使用三氟乙醇作为内标物质的19F NMR进行NMR分析，确认到全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)以全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)及全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-羧酸)和/或其钾盐(收率52％/全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)基准)的形式生成。
确认所得到的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)以两种非对映异构体的形式生成。19F NMR(376MHz，CDCl3)(异构体1)δ23.6，-77.8(d，J＝132Hz)，-80.1，-81.57，-83.56(d，J＝135Hz)，-124.9。(异构体2)δ23.2，-78.5(d，J＝132Hz)，-80.4，-81.6，-84.1(d，J＝139Hz)，-123.7。另外，确认到全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-羧酸)和/或其钾盐也以两种非对映异构体的形式生成。19F NMR(376MHz，D2О)(异构体1)δ-78.8，-81.0，-81.9，-84.4，-124.8。(异构体2)δ-79.5，-81.4，-82.0，-84.8，-124.9。
[实施例8]
在实施例7中，将所使用的氟化钾的量变更至相对于全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)为0.99摩尔倍量，除此以外，在相同的条件下进行反应，确认到以35％的收率(全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷基准)生成了全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)，并且以31％的收率(全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)基准)生成了全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-羧酸)和/或其钾盐。需要说明的是，确认到所得到的化合物分别以两种非对映异构体的形式生成。
[实施例9]
在实施例7中，将所使用的氟化钾的量变更至相对于全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)为1.0摩尔倍量，并将所使用的二乙二醇二甲醚的量变更至8.17g(60.9mmоl)，除此以外，在相同的条件下进行反应，确认到以36％的收率(全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)基准)生成了全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)，并且以38％的收率(全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)基准)生成了全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-羧酸)和/或其钾盐。需要说明的是，确认到所得到的化合物分别以两种非对映异构体的形式生成。
[实施例10]
在实施例7中，将所使用的氟化钾的量变更至相对于全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)为0.52摩尔倍量，除此以外，在相同的条件下进行反应，确认到以35％的收率(全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)基准)生成了全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)，以19％的收率(全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)基准)生成了全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-羧酸)和/或其钾盐。需要说明的是，确认到所得到的化合物分别以两种非对映异构体的形式生成。
[实施例11]
在实施例7中，将所使用的氟化钾的量变更至相对于全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)为0.88摩尔倍量，并且相对于全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，以0.09摩尔倍量添加氟化铯作为添加剂，除此以外，在相同的条件下进行反应，以42％的收率(全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)基准)生成了全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)，并且以49％的收率(全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)基准)生成了全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-羧酸)和/或其盐(钾盐和/或铯盐)。需要说明的是，确认到所得到的化合物分别以两种非对映异构体的形式生成。
[实施例12]
在实施例7中，将所使用的氟化钾的量变更至相对于全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)为0.21摩尔倍量，并且相对于全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，以0.09摩尔倍量添加氟化铯作为添加剂，除此以外，在相同的条件下进行反应，确认到以72％的收率(全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)基准)生成了全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)，并且以23％的收率(全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)基准)生成了全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-羧酸)和/或其盐(钾盐和/或铯盐)。需要说明的是，确认到所得到的化合物分别以两种非对映异构体的形式生成。
[实施例13]
在实施例7中，将所使用的氟化钾的量变更至相对于全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)为0.25摩尔倍量，并且相对于全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，以0.05摩尔倍量添加氟化铯作为添加剂，除此以外，在相同的条件下进行反应，确认到以63％的收率(全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)基准)生成了全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)，以24％的收率(全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)基准)生成了全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-羧酸)和/或其盐(钾盐和/或铯盐)。需要说明的是，确认到所得到的化合物分别以两种非对映异构体的形式生成。
[实施例14]
在实施例7中，将所使用的氟化物变更为氟化钠，相对于全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，以0.21摩尔倍量添加氟化钠，并且相对于全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，以0.10摩尔倍量添加氟化铯作为添加剂，除此以外，在相同的条件下进行反应，确认到以62％的收率(全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)基准)生成了全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)，以8％的收率(全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)基准)生成了全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-羧酸)和/或其盐(钠盐和/或铯盐)。需要说明的是，确认到所得到的化合物分别以两种非对映异构体的形式生成。
[实施例15]
在实施例7中，将所使用的氟化钾的量变更至相对于全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)为0.10摩尔倍量，并且相对于全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，以0.10摩尔倍量添加氟化四甲基铵作为添加剂，除此以外，在相同的条件下进行反应，确认到以50％的收率(全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)基准)生成了全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)。需要说明的是，确认到所得到的化合物以两种非对映异构体的形式生成。
[实施例16]
向耐压为10MPa的SUS316制30mL高压釜中添加三氟丙酮酰氟二聚体(6.06g，21mmol)、氟化钾(0.73g，13mmol；相对于三氟丙酮酰氟二聚体为0.6摩尔倍量，喷雾干燥品)、及二乙二醇二甲醚(7.48g，56mmol)，在冰浴上冷却至0℃。接下来，向其中导入六氟环氧丙烷(6.80g，41mmol)，在0℃下搅拌20小时。采取反应液的一部分，利用19F NMR进行NMR分析，结果确认到全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)以两种非对映异构体的形式生成。
在上述的二聚体反应工序后，接着进行异构化工序。追加氟化钾(0.690g，12mmol；相对于三氟丙酮酰氟二聚体为0.6摩尔倍量(添加的氟化钾的合计量1.2摩尔倍量)，喷雾干燥品)，加热至130℃，进行了24小时的反应。反应结束后，冷却至室温，进行分液，利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F NMR对得到了上层(8.42g)进行NMR分析，确认到生成了全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)0.31g(收率3％)。利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F NMR对下层(10.1g)进行NMR分析，确认到生成了全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)0.95g(收率7％)(上层与下层的合计收率10％/三氟丙酮酰氟二聚体基准)。需要说明的是，确认到所得到的目标物以两种非对映异构体的形式生成。
[实施例17]
向耐压为10MPa的SUS316制30mL高压釜中添加三氟丙酮酰氟二聚体(1.01g，3.5mmol)、氟化钾(0.021g，0.36mmol；相对于三氟丙酮酰氟二聚体为0.1摩尔倍量，喷雾干燥品)、及二乙二醇二甲醚(0.94g，7.0mmol)，在冰浴上冷却至0℃。接下来，向其中导入六氟环氧丙烷(1.2g，7.2mmol)，在0℃下搅拌15小时。采取反应液的一部分，通过19F NMR进行NMR分析，结果以82％的收率、以两种非对映异构体的形式生成了全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)。
在上述的二聚体反应工序后，接着进行异构化工序。向高压釜中追加氟化钾(0.312g，5.4mmol；相对于三氟丙酮酰氟二聚体为1.54摩尔倍量(所添加的氟化钾的合计量1.64摩尔倍量)，喷雾干燥品)，升温至80℃后，加热至130℃，进行了15小时的反应。反应结束后，冷却至室温，进行分液，得到了上层(二甘醇二甲醚层)及下层(氟层)。利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F NMR对下层进行NMR分析，确认到生成了全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)(0.54g，1.74mmol，收率25％/三氟丙酮酸二聚体基准)。另外，将上层及不需要的物质溶解于重水中，利用使用三氟乙醇作为内标物质的19F NMR进行NMR分析，确认到生成了全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-羧酸)和/或其钾盐(3.71mmol，收率53％/三氟丙酮酸二聚体基准)。
[实施例18]
与实施例17同样地以82％的收率由三氟丙酮酰氟二聚体得到了全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，然后将在异构化工序中追加的氟化钾的量变更至相对于三氟丙酮酰氟二聚体为0.9摩尔倍量(所添加的氟化钾的合计量1.0摩尔倍量)，除此以外，在与实施例17相同的条件下进行反应，确认到以26％的收率(三氟丙酮酸二聚体基准)生成了全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)，并且以14％的收率(三氟丙酮酸二聚体基准)生成了全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-羧酸)和/或其钾盐。需要说明的是，确认到所得到的化合物分别以两种非对映异构体的形式生成。
[实施例19]
与实施例17同样地以82％的收率由三氟丙酮酰氟二聚体得到了全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，然后将在异构化工序中追加的氟化钾的量变更至相对于三氟丙酮酰氟二聚体为0.72摩尔倍量(所添加的氟化钾的合计量0.82摩尔倍量)，除此以外，在与实施例17相同的条件下进行反应，确认到以32％的收率(三氟丙酮酸二聚体基准)生成了全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)，并且以7％的收率(三氟丙酮酸二聚体基准)生成了全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-羧酸)和/或其钾盐。需要说明的是，确认到所得到的化合物分别以两种非对映异构体的形式生成。
[实施例20]
与实施例17同样地以82％的收率由三氟丙酮酰氟二聚体得到了全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，然后将在异构化工序中追加的氟化钾的量变更至相对于三氟丙酮酰氟二聚体为0.4摩尔倍量(所添加的氟化钾的合计量0.5摩尔倍量)，除此以外，在与实施例17相同的条件下进行反应，确认到以25％的收率(三氟丙酮酸二聚体基准)生成了全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)，并且以1％的收率(三氟丙酮酸二聚体基准)生成了全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-羧酸)和/或其钾盐。需要说明的是，确认到所得到的化合物分别以两种非对映异构体的形式生成。
[实施例21]
与实施例17同样地以82％的收率由三氟丙酮酰氟二聚体得到了全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，然后将在异构化工序中追加的氟化钾的量变更至相对于三氟丙酮酰氟二聚体为1.38摩尔倍量(所添加的氟化钾的合计量1.48摩尔倍量)，并且相对于三氟丙酮酰氟二聚体，以0.16摩尔倍量添加氟化铯作为添加剂，除此以外，在与实施例17相同的条件下进行反应，确认到以24％的收率(三氟丙酮酸二聚体基准)生成了全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)，并且以58％的收率(三氟丙酮酸二聚体基准)生成了全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-羧酸)和/或其盐(钾盐和/或铯盐)。需要说明的是，确认到所得到的化合物分别以两种非对映异构体的形式生成。
[实施例22]
与实施例17同样地以82％的收率由三氟丙酮酰氟二聚体得到了全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，然后将在异构化工序中追加的氟化钾的量变更至相对于三氟丙酮酰氟二聚体为0.56摩尔倍量(所添加的氟化钾的合计量0.66摩尔倍量)，并且相对于三氟丙酮酰氟二聚体，以0.16摩尔倍量添加氟化铯作为添加剂，除此以外，在与实施例17相同的条件下进行反应，确认到以33％的收率(三氟丙酮酸二聚体基准)生成了全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)，并且以19％的收率(三氟丙酮酸二聚体基准)生成了全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-羧酸)和/或其盐(钾盐和/或铯盐)。需要说明的是，确认到所得到的化合物分别以两种非对映异构体的形式生成。
[实施例23]
与实施例17同样地以82％的收率由三氟丙酮酰氟二聚体得到了全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，然后将在异构化工序中追加的氟化钾的量变更至相对于三氟丙酮酰氟二聚体为0.31摩尔倍量(所添加的氟化钾的合计量0.41摩尔倍量)，并且相对于三氟丙酮酰氟二聚体，以0.082摩尔倍量添加氟化铯作为添加剂，除此以外，在与实施例17相同的条件下进行反应，确认到以33％的收率(三氟丙酮酸二聚体基准)生成了全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)，并且以8％的收率(三氟丙酮酸二聚体基准)生成了全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-羧酸)和/或其盐(钾盐和/或铯盐)。需要说明的是，确认到所得到的化合物分别以两种非对映异构体的形式生成。
[实施例24]
与实施例17同样地以82％的收率由三氟丙酮酰氟二聚体得到了全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，然后将在异构化工序中追加的氟化钾的量变更至相对于三氟丙酮酰氟二聚体为0.56摩尔倍量(所添加的氟化钾的合计量0.66摩尔倍量)，并且相对于三氟丙酮酰氟二聚体，以0.16摩尔倍量添加氟化四甲基铵作为添加剂，除此以外，在与实施例17相同的条件下进行反应，确认到以37％的收率(三氟丙酮酸二聚体基准)生成了全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)，并且以13％的收率(三氟丙酮酸二聚体基准)生成了全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-羧酸)和/或其盐(钾盐和/或铯盐)。需要说明的是，确认到所得到的化合物分别以两种非对映异构体的形式生成。
[实施例25]
与实施例17同样地以82％的收率由三氟丙酮酰氟二聚体得到了全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，然后将在异构化工序中追加的氟化钾的量变更至相对于三氟丙酮酰氟二聚体为0.9摩尔倍量(所添加的氟化钾的合计量1.0摩尔倍量)，并且相对于三氟丙酮酰氟二聚体，以1.0摩尔倍量添加18-冠醚-6-醚作为添加剂，除此以外，在与实施例17相同的条件下进行反应，确认到以41％的收率(三氟丙酮酸二聚体基准)生成了全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)，并且以6％的收率(三氟丙酮酸二聚体基准)生成了全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-羧酸)和/或其钾盐。需要说明的是，确认到所得到的化合物分别以两种非对映异构体的形式生成。
[实施例26]
与实施例17同样地以82％的收率由三氟丙酮酰氟二聚体得到了全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，然后将在异构化工序中追加的氟化钾的量变更至相对于三氟丙酮酰氟二聚体为0.4摩尔倍量(所添加的氟化钾的合计量0.5摩尔倍量)，并且相对于三氟丙酮酰氟二聚体，以0.5摩尔倍量添加18-冠醚-6-醚作为添加剂，除此以外，在与实施例17相同的条件下进行反应，确认到以41％的收率(三氟丙酮酸二聚体基准)生成了全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)，并且以6％的收率(三氟丙酮酸二聚体基准)生成了全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-羧酸)和/或其钾盐。需要说明的是，确认到所得到的化合物分别以两种非对映异构体的形式生成。
[比较例1]
在实施例17中，将在二聚体反应工序中使用的氟化物变更为氟化铯，并且相对于全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，以0.12摩尔倍量添加氟化铯，除此以外，在相同的条件下进行反应，由三氟丙酮酰氟二聚体得到了全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)后，将在异构化工序中使用的氟化物变更为氟化铯，将所追加的氟化铯的量变更至相对于三氟丙酮酰氟二聚体为0.36摩尔倍量(所添加的氟化铯的合计量0.48摩尔倍量)，除此以外，在与实施例17相同的条件下进行反应，确认到以37％的收率(三氟丙酮酰氟二聚体基准)生成了全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)。需要说明的是，确认到所得到的化合物以两种非对映异构体的形式生成。
通过本发明的一个方式，在工业上低价且容易获取的氟化钾和/或氟化钠存在下，将容易处理的三氟丙酮酰氟二聚体作为原料，能够以工业规模制造全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)。通过上述制造方法得到的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)可以用作有望作为气体分离膜用树脂、光纤用透明树脂等的聚[全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)]的合成原料。
Claims (20)
1.一种全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，该方法具有下述工序：
在有机溶剂中，在选自氟化钾及氟化钠中的一种以上氟化物存在下使三氟丙酮酰氟二聚体与六氟环氧丙烷反应而得到全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)的二聚体反应工序。
2.根据权利要求1所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
有机溶剂为选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚中的一种以上有机溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在二聚体反应工序中，相对于三氟丙酮酰氟二聚体，以0.05摩尔倍量～0.5摩尔倍量添加选自氟化钾及氟化钠中的一种以上氟化物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在二聚体反应工序中，相对于三氟丙酮酰氟二聚体，以0.08摩尔倍量～0.3摩尔倍量添加选自氟化钾及氟化钠中的一种以上氟化物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在氟化钾存在下进行二聚体反应工序。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在二聚体反应工序后，具有异构化工序。
7.根据权利要求6所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在异构化工序中进一步添加选自氟化钾及氟化钠中的一种以上氟化物。
8.根据权利要求7所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在异构化工序中进一步添加的所述氟化物的量相对于三氟丙酮酰氟二聚体为0.1摩尔倍量～2.0摩尔倍量。
9.根据权利要求7或8所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在异构化工序中进一步添加的上述氟化物的量相对于三氟丙酮酰氟二聚体为0.5摩尔倍量～1.8摩尔倍量。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在异构化工序中进一步添加的所述氟化物为氟化钾。
11.根据权利要求1～5中任一项所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
将通过二聚体反应工序得到的全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)从反应液中分离后，在有机溶剂、以及选自氟化钾及氟化钠中的一种以上氟化物存在下实施异构化工序。
12.根据权利要求11所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
异构化工序中的有机溶剂为选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚中的一种以上有机溶剂。
13.根据权利要求11或12所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在所述氟化物存在下进行异构化工序，相对于全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，所述氟化物为0.1摩尔倍量～2.0摩尔倍量。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在所述氟化物存在下进行异构化工序，相对于全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，所述氟化物为0.2摩尔倍量～1.5摩尔倍量。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在作为所述氟化物的氟化钾存在下进行异构化工序。
16.根据权利要求6～15中任一项所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在异构化工序中，添加选自冠醚类及氟化物类中的一种以上添加剂。
17.根据权利要求6～10中任一项所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在异构化工序中，相对于三氟丙酮酰氟二聚体，以0.05摩尔倍量～0.2摩尔倍量添加选自氟化铯及四甲基氟化铵中的一种以上添加剂。
18.根据权利要求6～10中任一项所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在异构化工序中，相对于三氟丙酮酰氟二聚体，以0.05摩尔倍量～1.5摩尔倍量添加18-冠醚-6、15-冠醚-5作为添加剂。
19.根据权利要求11～16中任一项所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在异构化工序中，相对于供于反应的全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，以0.03摩尔倍量～0.15摩尔倍量添加选自氟化铯及四甲基氟化铵中的一种以上添加剂。
20.根据权利要求11～16中任一项所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在异构化工序中，相对于供于异构化反应的全氟(二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)，以0.05摩尔倍量～1.0摩尔倍量添加18-冠醚-6、15-冠醚-5。
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