CN112638891A - 六氟环氧丙烷的醛类加成物、三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法及全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法 - Google Patents
六氟环氧丙烷的醛类加成物、三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法及全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法，该方法具有：使六氟环氧丙烷与醛类反应的反应工序。
Description
技术领域
本发明涉及一种六氟环氧丙烷的醛类加成物、三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法及全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法。
背景技术
在专利文献1中，作为三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法，记载了在高压釜中使二苯甲酮与六氟环氧丙烷在185℃下反应4小时而进行制备的方法。
在专利文献2中，作为全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，公开了将三氟丙酮酰氟作为原料在氟化铯存在下于二乙二醇二甲醚溶剂中使六氟环氧丙烷反应的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：英国专利第1051647号说明书
专利文献2：美国专利第3308107号说明书
发明内容
在专利文献1中，作为三氟丙酮酰氟(即单体)的制造方法，记载了在常压下流通系统中实施的方法。三氟丙酮酰氟的沸点为9℃～10℃，较低。难以进行工业处理，与此相对，三氟丙酮酰氟二聚体的沸点为72℃，因此容易进行处理。然而，在专利文献1中记载的三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法中，压力上升至4MPa～5MPa，因此，适于高压反应的装置是必须的。
鉴于以上内容，本发明的一个方式提供一种可以在温和的条件下实施的三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法。
另外，本发明的一个方式提供一种将通过上述制造方法合成的三氟丙酮酰氟二聚体作为原料、能够以良好的收率制造全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法。
本发明人们对三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法进行了深入研究，结果新发现了：通过使用醛类代替在专利文献1中记载的制造方法中使用的二苯甲酮，可以制备对六氟环氧丙烷加成了醛类而得到的醛类加成物，通过进一步进行反应，从而可以在温和的条件下制造三氟丙酮酰氟二聚体。
此外，本发明人们新发现了：将通过上述方法得到的三氟丙酮酰氟二聚体作为原料，可以以良好的收率制造全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)。
即，本发明如下所述。
[1]一种三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法，该方法具有：
使六氟环氧丙烷与醛类反应的反应工序。
[2]根据[1]所述的三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法，其中，
在反应工序中，使六氟环氧丙烷与醛类以0℃～100℃反应。
[3]根据[1]或[2]所述的三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法，其中，
在反应工序之后，具有以100℃以上进行熟化的熟化工序。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法，其中，
在反应工序之后，具有以100℃～150℃进行熟化的熟化工序。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法，其中，
醛类为在羰基的α-位不具有氢原子的醛类。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法，其中，
醛类为芳香族醛。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法，其中，
醛类为供电子基团取代芳香族醛。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法，其中，
醛类为供电子基团取代苯甲醛。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法，其中，
醛类为4-甲氧基苯甲醛。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法，其中，
以3.5MPa以下进行反应工序。
[11]一种醛类加成物，其是使六氟环氧丙烷与醛类反应而制备的、对六氟环氧丙烷加成醛类而得到的醛类加成物。
[12]一种醛类加成物，其为选自下述式1表示的醛类加成物、下述式2表示的醛类加成物及下述式3表示的醛类加成物中的至少一种，
式1
式2
式3
式中，R表示取代或未取代的烷基或芳基。
[13]一种全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，该方法具有：
通过[1]～[10]中任一项所述的方法合成三氟丙酮酰氟二聚体的二聚体合成工序；以及
对合成的三氟丙酮酰氟二聚体实施反应的二聚体反应工序。
[14]根据[13]所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
上述二聚体反应工序是在有机溶剂中、于氟化物存在下、使上述三氟丙酮酰氟二聚体与六氟环氧丙烷反应的工序。
[15]根据[13]或[14]所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在上述二聚体反应工序之后，具有异构化工序。
[16]根据[13]～[15]中任一项所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
对通过[1]～[10]中任一项所述的方法得到的层分离为两层的反应液的两层实施上述二聚体反应工序。
根据本发明的一个方式，可以提供一种能够用通用机器实施的工业上的三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法。
另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种以通过上述方法得到的三氟丙酮酰氟二聚体作为原料、能够以良好的收率制造全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法。
具体实施方式
本发明的一个方式的三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法(以下也简称为“制造方法”。)具有：使六氟环氧丙烷与醛类反应的反应工序。
以下，对上述制造方法(以下也简称为“二聚体制造方法”或“二聚体合成工序”。)更详细地进行说明。
[二聚体制造方法(二聚体合成工序)]
上述二聚体制造方法使用醛类来代替在专利文献1中记载的制造方法中使用的二苯甲酮。由此，与专利文献1中记载的制造方法相比，可以在更低的压力下实施。
在上述制造方法的一个方式中，可以在使六氟环氧丙烷与醛类以0℃～100℃、优选为0℃～99℃、更优选为0℃～90℃暂时反应，生成对六氟环氧丙烷的醛类加成物后，接着以100℃以上、优选为100℃～200℃、更优选为100℃～150℃进行反应。上述方式可以在例如压力为1MPa以下实施。此外，也可以以高收率制造三氟丙酮酰氟二聚体。
更详细而言，在上述制造方法中，可以在室温以下向耐压容器中添加六氟环氧丙烷及醛类，首先以0℃～100℃、优选以0℃～99℃、更优选以0℃～90℃反应0.5小时～12.0小时，生成对六氟环氧丙烷的醛类加成物后，接下来，升温至100℃以上、优选100℃～200℃、更优选100℃～150℃，反应5小时～48小时。需要说明的是，反应时间可以根据需要缩短或延长。另外，室温是指例如20℃～25℃的范围的温度。即，在上述制造方法中的上述反应工序中，优选使六氟环氧丙烷与醛类以0℃～100℃、优选以0℃～99℃、更优选以0℃～90℃反应0.5小时～12.0小时。另外，上述制造方法优选在上述反应工序之后具有以100℃以上、优选以100℃～200℃、更优选以100℃～150℃反应5小时～48小时的熟化工序。需要说明的是，只要没有特别限定，则本说明书中记载的温度是反应液的液温。
另外，在使六氟环氧丙烷与醛类反应的上述反应工序中，可以将醛类预先添加至耐压容器，以0℃～100℃的温度用0.5小时～24小时连续或间断地供给六氟环氧丙烷而进行反应。
作为三氟丙酮酰氟二聚体，可示例出4-氟-5-氧代-2,4-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-羰基氟化物。4-氟-5-氧代-2,4-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-羰基氟化物可以用以下的式A表示。
[化合物4]
式A
醛类是指1种或2种以上的醛。作为醛类，具体而言，可列举例如：丙醛、丁醛、戊醛、异戊醛、新戊醛、1-金刚烷甲醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、2-乙基苯甲醛、3-乙基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、2-乙氧基苯甲醛、3-乙氧基苯甲醛、4-乙氧基苯甲醛、2-氟苯甲醛、3-氟苯甲醛、4-氟苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-溴苯甲醛、3-溴苯甲醛、4-溴苯甲醛、1-萘醛、5-甲氧基-1-萘醛、5-氯-1-萘醛、2-萘醛、5-甲氧基-2-萘醛、5-氯-2-萘醛等。作为优选的醛类，可列举苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、2-乙基苯甲醛、3-乙基苯甲醛、4-乙基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、2-乙氧基苯甲醛、3-乙氧基苯甲醛、4-乙氧基苯甲醛等。相对于供于反应的六氟环氧丙烷，醛类优选以0.8摩尔量～1.2摩尔量使用。从三氟丙酮酰氟二聚体的收率等观点考虑，优选在羰基的α-位不具有氢原子的醛类。另外，从同样的观点考虑，优选使用芳香族醛作为醛类，更优选使用供电子基团取代芳香族醛，进一步优选使用供电子基团取代苯甲醛。
上述反应工序可以在无溶剂下实施，也可以将甲苯、乙基苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、苯甲醚、氯苯等溶剂中的1种单独或者以任意的比例将其中的2种以上混合使用。在使用溶剂的情况下，相对于供于反应的六氟环氧丙烷，可以将其用量设为0.1质量倍量～5.0质量倍量的范围。
上述反应工序优选在耐压容器内以3.5MPa以下的条件进行，进一步优选为1.2MPa以下。上述压力是容器内的内压。
在上述反应工序中，使六氟环氧丙烷与醛类反应，但在该反应中得到的对六氟环氧丙烷的醛类加成物也是本发明的一个方式。
上述醛类加成物可以通过对六氟环氧丙烷加成醛类的方式获得环化型或直链型的结构。这样的醛类加成物可以由下述式1、式2或式3表示。
[化合物5]
式1
[化合物6]
式2
[化合物7]
式3
在上述式1～3中，R表示取代或未取代的烷基或芳基。
[全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法]
＜二聚体反应工序＞
上述三氟丙酮酰氟二聚体例如可以经过按照美国专利3308107号说明书的记载进行反应的二聚体反应工序、和优选进行的异构化工序衍生为全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)。
在二聚体反应工序中，可以在有机溶剂中，在氟化物存在下，使三氟丙酮酰氟二聚体与六氟环氧丙烷反应。
在一个方式中，将通过上述二聚体制造方法得到的反应液根据需要冷却至-20℃～30℃左右，从而得到分离成上层和下层这两层的反应液，进行将包含副产物(例如二氟甲基化合物、即醛类的氟化物等)和/或溶剂的混合物的层(通常成为上层)从上述反应液中分离除去，或根据需要将三氟丙酮酰氟二聚体通过蒸馏等纯化后，实施二聚体反应工序。
另外，在一个方式中，可以对上述的上层和下层这两层实施二聚体反应工序。由此，与仅对可以主要包含三氟丙酮酰氟二聚体的层、即下层实施二聚体反应工序的情况相比，可以提高全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的收率。即，本发明人们进行了深入研究的结果新发现了：通过以所谓一锅(one pot)的方式进行上述二聚体制造方法和二聚体反应工序，而不经过将上述二聚体制造方法中的目标物与副产物分离的工序，从而可以提高全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的收率。可以从通过上述二聚体制造方法得到的分离成上层和下层这两层的反应液中同时或分别地取出上层的一部分和下层的一部分，实施二聚体反应工序，也可以将通过上述二聚体制造方法得到的分离成上层和下层这两层的反应液直接或搅拌混合后实施二聚体反应工序。
作为用于二聚体反应工序的有机溶剂，只要是对反应没有活性的溶剂，就没有特别限定。作为有机溶剂，可列举例如：甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶剂、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等醚系溶剂。有机溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比例混合使用。作为有机溶剂，从氟化物的溶解性的观点考虑，优选将乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等醚系溶剂中的一种单独或者将两种以上以任意的比例混合使用。用于反应的有机溶剂的量没有特别限定，相对于供于反应的合成原料，通常可以以0.3质量倍量～5.0质量倍量使用。
用于二聚体反应工序的氟化物只要是氟化物，就没有特别限定，具体而言，可列举例如：氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铯等碱金属氟化物、氟化铍、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡等碱土金属氟化物、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵、四正丁基氟化铵、苯基三甲基氟化铵等有机氟化铵等。从对有机溶剂的溶解性及反应活性的观点考虑，氟化物优选为选自氟化钠、氟化钾、氟化铯、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵及四正丁基氟化铵中的一种以上。氟化物可以单独使用一种，或者可以将两种以上以任意的比例混合使用。相对于供于反应的三氟丙酮酰氟二聚体，可以将用于反应的氟化物的量设为例如0.05摩尔倍量～1.00摩尔倍量的范围。以过少量添加时，反应慢，而且大量的使用不经济，因此，优选以0.1摩尔倍量～0.8摩尔倍量使用。
相对于三氟丙酮酰氟二聚体，优选将用于二聚体反应工序的六氟环氧丙烷的量设为2.00摩尔倍量以上、更优选设为2.05摩尔倍量～2.50摩尔倍量。
在二聚体反应工序中，供于反应的各种成分的添加顺序没有特别限定，优选制备通过上述二聚体制造方法得到的反应液的以三氟丙酮酰氟二聚体为主的层(通常为下层)、或者上层和下层这两层、氟化物及有机溶剂的混合物，向该混合物中添加六氟环氧丙烷。例如，制备通过上述二聚体制造方法得到的反应液的上层和下层这两层、氟化物及有机溶剂的混合物，将该混合物调整为-20℃～60℃的范围的温度，用0.5小时～48小时添加六氟环氧丙烷。添加六氟环氧丙烷后，为了完成作为二聚体反应工序中的目标物、即作为用于生成全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)生成的中间体的全氟(3,5-二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)的生成，可以在上述范围的温度下保持2小时～24小时。二聚体反应工序优选可以在耐压容器内进行。
＜异构化工序＞
在二聚体反应工序后，优选进行异构化工序。异构化工序是将全氟(3,5-二甲基-2-氧代-1,4-二
烷)异构化反应成全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的工序。全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)由下述式4表示，可以以非对映异构体的混合物的形式获得。
[化合物8]
式4
在异构化工序中，通常可以将二聚体反应工序后的反应液以100℃～150℃加热4小时～48小时，从而进行异构化反应，然后结束异构化。异构化工序优选在耐压容器内进行。优选将进行异构化工序的容器内的压力设为0.1MPa～1.0MPa的范围。
在异构化工序后，例如，冷却至室温并减压后，进行过滤及上层的有机溶剂层的分离除去，从而可以得到作为目标物的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)。
对得到的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)按照Macromolecules2005，38，4237-4245进行水解，制备了钾盐后，进行脱碳酸，从而可以衍生成全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。通过对全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)进行聚合，从而可以得到聚[全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)]。聚[全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)]是有望作为气体分离膜用树脂、光纤用透明树脂等的聚合物。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行说明。然而，本发明不限定于实施例所示的方式。
在以下的分析中，使用了下述机器。
19F-NMR：BRUKER公司制AVANCE II 400
GC：岛津制作所制GC-2025(FID)
GC-MS：岛津制作所制GCMS-QP2010(EI)
[实施例1]
三氟丙酮酰氟二聚体的制备
向耐压为8MPa的具备搅拌机的SUS316制10L高压釜中添加丁醛(1.37kg、19.00mol)，在冰浴上冷却至0℃后，向其中添加六氟环氧丙烷(3.15kg、18.97mol)。
接下来，将高压釜密闭后，一边搅拌一边加热至60℃，保持了5小时。此时，最大压力成为0.9MPa后，在5小时后压力降低至0.06MPa。进一步升温至140℃，在相同温度下保持了8小时。此时，最大压力成为0.7MPa后，在8小时后压力降低至0.2MPa。
反应结束后，冷却至室温后，进行分液，得到了淡黄色透明液体(2.46kg)。通过气相色谱法及19F-NMR的分析确认了生成物仅为三氟丙酮酸二聚体。在利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F-NMR的定量中，生成了作为目标物的三氟丙酮酸二聚体1.98kg(6.87mol)(收率72％/丁醛基准)。需要说明的是，上述二聚体以两种非对映异构体的1/1(摩尔比)混合物的形式得到。
19F-NMR(neat，376MHz)(异构体1)δ22.40，-81.43,-81.82,-122.92,(异构体2)δ22.30，-81.69，-81.82,-122.10。
[实施例2]
三氟丙酮酰氟二聚体的制备
使用与实施例1相同的反应装置，使用戊醛(1.63kg、18.92mol)来代替丁醛(1.37kg、19.00mol)，并添加了六氟环氧丙烷(3.15kg、18.97mol)后，在70℃下保持了3小时后，在130℃下进行了24小时的反应。需要说明的是，70℃及130℃下的最高压力分别为0.9MPa、0.6MPa。
反应结束后，冷却至室温后，进行分液，得到了粗三氟丙酮酸二聚体(淡黄色透明液体、2.34kg)。在利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F-NMR的定量中，生成了作为目标物的三氟丙酮酸二聚体1.98kg(6.87mol)(收率73％/戊醛基准)。
[实施例3]
三氟丙酮酰氟二聚体的制备
使用与实施例1相同的反应装置，使用新戊醛(1.63kg、18.92mol)来代替丁醛(1.37kg、19.00mol)，并添加了六氟环氧丙烷(3.15kg、18.97mol)后，在90℃下保持了12小时后，在140℃下进行了36小时的反应。需要说明的是，90℃及140℃下的最高压力分别为0.9MPa、0.7MPa。
反应结束后，冷却至室温后，进行分液，得到了粗三氟丙酮酸二聚体(淡黄色透明液体、2.45kg)。在利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F-NMR的定量中，生成了作为目标物的三氟丙酮酸二聚体2.13kg(7.39mol)(收率78％/新戊醛基准)。
[实施例4]
三氟丙酮酰氟二聚体的制备
使用与实施例1相同的反应装置，使用苯甲醛(2.01kg、18.94mol)来代替丁醛(1.37kg、19.00mol)，并添加了六氟环氧丙烷(3.15kg、18.97mol)后，在60℃下保持了5小时后，在130℃下进行了8小时的反应。需要说明的是，60℃及130℃下的最高压力分别为0.7MPa、0.8MPa。
反应结束后，冷却至室温后，进行分液，得到了粗三氟丙酮酸二聚体(淡黄色透明液体、2.56kg)。在利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F-NMR的定量中，生成了作为目标物的三氟丙酮酸二聚体2.18kg(7.57mol)(收率80％/苯甲醛基准)。
[实施例5]
三氟丙酮酰氟二聚体的制备
使用与实施例1相同的反应装置，使用4-甲氧基苯甲醛(2.38kg、17.48mol)来代替丁醛(1.37kg、19.00mol)，并添加了六氟环氧丙烷(3.15kg、18.97mol)后，在50℃下进行了3小时的反应。
提取得到的反应液中的一部分，通过通常方法进行分离并进行了定性分析，结果确认了生成多种对六氟环氧丙烷加成醛类而得到的醛类加成物。以下示出确认的醛类加成物1～3的结构。
[化合物9]
(醛类加成物1)
2,3,3,3-四氟-2-[氟-(4-甲氧基苯基)-甲氧基]-丙酰氟
1H-NMR(400MHz、CDCl3)δ3.79(3H)，6.68(1H)，6.93(2H)，7.40(2H)。
19F-NMR(376MHz、CDCl3)δ25.45，-82.60，-117.90，-136.07。
GC-MS(m/z)：302(M+)，139，96，69。
[化合物10]
(醛类加成物2)
1,1,1,3,3-五氟-3-[氟-(4-甲氧基苯基)-甲氧基]-丙-2-酮
1H-NMR(400MHz、CDCl3)δ3.79(3H)，6.38(1H)，6.93(2H)，7.40(2H)。
19F-NMR(376MHz、CDCl3)δ-80.38，-83.53,-90.50，-120.04。
GC-MS(m/z)：302(M+)，139，96，69。
[化合物11]
(醛类加成物3)
4,4,5-三氟-2-(4-甲氧基苯基)-5-三氟甲基-[1,3]二氧戊环
1H-NMR(400MHz、CDCl3)δ3.79(3H)，6.51(1H)，6.93(2H)，7.40(2H)。
19F-NMR(376MHz、CDCl3)δ-79.65，-80.76，-86.38，-131.90。
GC-MS(m/z)：302(M+)，283,271,233,167，135，120。
接着将高压釜密闭后，在140℃下进行了8小时的反应。需要说明的是，50℃及140℃下的最高压力分别为0.8MPa、0.6MPa。
反应结束后，冷却至室温后，进行分液，得到了粗三氟丙酮酸二聚体(淡黄色透明液体、2.30kg)。在利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F-NMR的定量中，生成了作为目标物的三氟丙酮酸二聚体2.15kg(7.46mol)(收率85％/4-甲氧基苯甲醛基准)。
[实施例6]
三氟丙酮酰氟二聚体的制备
使用与实施例1相同的反应装置，使用4-甲基苯甲醛(2.10kg、17.48mol)来代替丁醛(1.37kg、19.00mol)，并添加了六氟环氧丙烷(2.91kg、17.53mol)后，在70℃下保持了3小时后，在130℃下进行了6小时的反应。需要说明的是，70℃及130℃下的最高压力分别为0.9MPa、0.7MPa。
反应结束后，冷却至室温后，进行分液，得到了粗三氟丙酮酸二聚体(淡黄色透明液体、2.24kg)。在利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F-NMR的定量中，生成了作为目标物的三氟丙酮酸二聚体2.09kg(7.26mol)(收率83％/4-甲基苯甲醛基准)。
[实施例7]
三氟丙酮酰氟二聚体的制备
使用与实施例1相同的反应装置，使用2-甲氧基苯甲醛(2.38kg、17.48mol)来代替丁醛(1.37kg、19.00mol)，添加了六氟环氧丙烷(3.48kg、20.96mol)后，在70℃下保持了6小时后，在150℃下进行了6小时的反应。需要说明的是，70℃及150℃下的最高压力分别为0.8MPa、0.6MPa。
反应结束后，冷却至室温后，进行分液，得到了粗三氟丙酮酸二聚体(淡黄色透明液体、2.20kg)。在利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F-NMR的定量中，生成了作为目标物的三氟丙酮酸二聚体2.04kg(7.08mol)(收率81％/2-甲氧基苯甲醛基准)。
[实施例8]
三氟丙酮酰氟二聚体的制备
使用与实施例1相同的反应装置，使用2-甲基苯甲醛(2.10kg、17.48mol)来代替丁醛(1.37kg、19.00mol)，并添加了六氟环氧丙烷(2.91kg、17.53mol)后，在70℃下保持了5小时后，在140℃下进行了12小时的反应。需要说明的是，70℃及140℃下的最高压力分别为0.9MPa、0.6MPa。
反应结束后，冷却至室温后，进行分液，得到了粗三氟丙酮酸二聚体(淡黄色透明液体、2.23kg)。在利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F-NMR的定量中，生成了作为目标物的三氟丙酮酸二聚体2.02kg(7.01mol)(收率80％/2-甲基苯甲醛基准)。
[实施例9]
三氟丙酮酰氟二聚体的制备
使用与实施例1相同的反应装置，添加4-甲氧基苯甲醛(2.38kg、17.48mol)、六氟环氧丙烷(3.15kg、18.97mol)及苯甲醚(2.0kg、18.49mol)，在50℃下进行了10小时的反应后，在140℃下进行了24小时的反应。需要说明的是，50℃及140℃下的最高压力分别为0.6MPa、0.4MPa。
反应结束后，冷却至室温后，进行分液，得到了粗三氟丙酮酸二聚体(淡黄色透明液体、2.03kg)。在利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F-NMR的定量中，生成了作为目标物的三氟丙酮酸二聚体1.84kg(6.39mol)(收率73％/4-甲氧基苯甲醛基准)。
[实施例10]
三氟丙酮酰氟二聚体的制备
使用与实施例1相同的反应装置，添加4-甲氧基苯甲醛(2.38kg、17.48mol)、六氟环氧丙烷(3.15kg、18.97mol)及甲苯(2.50kg、27.13mol)，在60℃下进行了8小时的反应后，在140℃下进行了30小时的反应。需要说明的是，60℃及140℃下的最高压力分别为0.4MPa、0.6MPa。
反应结束后，冷却至室温后，进行分液，得到了粗三氟丙酮酸二聚体(淡黄色透明液体、2.06kg)。在利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F-NMR的定量中，生成了作为目标物的三氟丙酮酸二聚体1.92kg(6.67mol)(收率76％/4-甲氧基苯甲醛基准)。
[实施例11]
三氟丙酮酰氟二聚体的制备
使用与实施例1相同的反应装置，添加4-甲氧基苯甲醛(2.38kg、17.48mol)、六氟环氧丙烷(3.15kg、18.97mol)及均三甲苯(1.4kg、11.65mol)，在50℃下进行了6小时的反应后，在140℃下进行了18小时的反应。需要说明的是，50℃及140℃下的最高压力分别为0.7MPa、0.5MPa。
反应结束后，冷却至室温后，进行分液，得到了粗三氟丙酮酸二聚体(淡黄色透明液体、2.00kg)。在利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F-NMR的定量中，生成了作为目标物的三氟丙酮酸二聚体1.77kg(6.14mol)(收率70％/4-甲氧基苯甲醛基准)。
[实施例12]
三氟丙酮酰氟二聚体的制备
使用与实施例1相同的反应装置，添加4-甲氧基苯甲醛(2.38kg、17.48mol)、六氟环氧丙烷(3.15kg、18.97mol)及氯苯(0.6kg、5.33mol)，在60℃下进行了5小时的反应后，在140℃下进行了10小时的反应。需要说明的是，60℃及140℃下的最高压力分别为0.5MPa、0.6MPa。
反应结束后，冷却至室温后，进行分液，得到了粗三氟丙酮酸二聚体(淡黄色透明液体、1.98kg)。在利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F-NMR的定量中，生成了作为目标物的三氟丙酮酸二聚体1.71kg(5.94mol)(收率68％/4-甲氧基苯甲醛基准)。
[实施例13]
三氟丙酮酰氟二聚体的制备
使用与实施例1相同的反应装置，添加4-甲氧基苯甲醛(1.19kg、8.74mol)、六氟环氧丙烷(1.58kg、9.52mol)及苯甲醚(4.0kg、36.99mol)，在70℃下进行了12小时的反应后，在140℃下进行了48小时的反应。需要说明的是，70℃及140℃下的最高压力分别为0.7MPa、0.7MPa。
反应结束后，冷却至室温后，进行分液，得到了粗三氟丙酮酸二聚体(淡黄色透明液体、1.09kg)。在利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F-NMR的定量中，生成了作为目标物的三氟丙酮酸二聚体0.93kg(3.23mol)(收率74％/4-甲氧基苯甲醛基准)。
[实施例14]
三氟丙酮酰氟二聚体的制备
使用与实施例1相同的反应装置，添加4-甲氧基苯甲醛(2.38kg、17.48mol)及六氟环氧丙烷(3.15kg、18.97mol)，在140℃下进行了12小时的反应。此期间的最高压力为1.7MPa。
反应结束后，冷却至室温后，进行分液，得到了粗三氟丙酮酸二聚体(淡黄色透明液体、1.98kg)。在利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F-NMR的定量中，生成了作为目标物的三氟丙酮酸二聚体1.81kg(6.28mol)(收率72％/4-甲氧基苯甲醛基准)。
[实施例15]
三氟丙酮酰氟二聚体的制备
使用与实施例1相同的反应装置，添加4-甲氧基苯甲醛(2.38kg、17.48mol)，加热至85℃后，一边保持相同温度，一边用7小时连续地供给六氟环氧丙烷(3.15kg、18.97mol)，进行了反应工序。此期间的压力最大为0.2MPa。接下来，将反应温度设为140℃，进行了12小时的反应。140℃下的最高压力为0.7MPa。
反应结束后，冷却至室温后，进行分液，得到了粗三氟丙酮酸二聚体(淡黄色透明液体、2.35kg)。在利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F-NMR的定量中，生成了作为目标物的三氟丙酮酸二聚体2.17kg(7.53mol)(收率86％/4-甲氧基苯甲醛基准)。
[实施例16]
三氟丙酮酰氟二聚体的制备
使用与实施例1相同的反应装置，添加4-甲氧基苯甲醛(2.38kg、17.48mol)及甲苯(2.50kg、27.13mol)，加热至85℃后，一边保持相同温度，一边用8小时连续地供给六氟环氧丙烷(3.15kg、18.97mol)，进行了反应工序。此期间的压力最大为0.2MPa。接下来，将反应温度设为140℃，进行了30小时的反应。140℃下的最高压力为0.6MPa。
反应结束后，冷却至室温后，进行分液，得到了粗三氟丙酮酸二聚体(淡黄色透明液体、2.21kg)。在利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F-NMR的定量中，生成了作为目标物的三氟丙酮酸二聚体1.94kg(6.73mol)(收率77％/4-甲氧基苯甲醛基准)。
[实施例17]
三氟丙酮酰氟二聚体的制备
使用与实施例1相同的反应装置，使用4-甲氧基苯甲醛(2.38kg、17.48mol)来代替丁醛(1.37kg、19.00mol)，并添加了六氟环氧丙烷(3.15kg、18.97mol)后，在50℃下进行了3小时的反应后，在180℃下进行了2小时的反应。需要说明的是，50℃及180℃下的最高压力分别为0.8MPa、1.9MPa。
反应结束后，冷却至室温后，进行分液，得到了粗三氟丙酮酸二聚体(淡黄色透明液体、2.34kg)。在利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F-NMR的定量中，生成了作为目标物的三氟丙酮酸二聚体2.11kg(7.33mol)(收率84％/4-甲氧基苯甲醛基准)。
[实施例18]
全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制备
在耐压为8MPa的具备搅拌机的SUS316制1L高压釜中添加实施例1中制备的三氟丙酮酸二聚体(123.18g、纯成分99.15g、0.344mol)、氟化铯(15.78g、0.104mol)及二甘醇二甲醚(66.94g、0.499mol)，在冰浴上冷却至0℃。接着向其中用2小时添加六氟环氧丙烷(114.22g、0.688mol)后，加热至120℃，进行了24小时的反应。
反应结束后，冷却至室温，进行分液，得到了粗全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)(黄色液体、168.46g)。在利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F-NMR的定量中，生成了作为目标物的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)145.22g(0.468mol)(收率68％/三氟丙酮酸二聚体基准)。需要说明的是，目标物以两种非对映异构体的6/4(摩尔比)混合物的形式得到。
19F-NMR(neat，376MHz)(异构体1)δ23.63,-77.76(d，J＝131.6Hz)，-80.13,-81.57，-83.56(d，J＝135.4Hz)，-124.91。(异构体2)δ23.16，-78.45(d，J＝131.6Hz)，-80.37，-81.56，-84.05(d，J＝139.1Hz)，-123.72。
[比较例1]
三氟丙酮酰氟二聚体的制备
在耐压为8MPa的具备搅拌机的SUS316制10L高压釜中添加二苯甲酮(3.19kg、17.51mol)，在冰浴上冷却至0℃后，向其中添加了六氟环氧丙烷(3.15kg、18.97mol)。
接下来，将高压釜密闭后，一边搅拌一边加热至185℃，进行了4小时的反应。此时，最大压力成为4.7MPa后，4小时后压力降低至3.5MPa，但与上述的实施例相比成为高压反应。
反应结束后，冷却至室温后，进行分液，得到了粗三氟丙酮酸二聚体(淡黄色透明液体、2.06kg)。在利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F-NMR的定量中，生成了作为目标物的三氟丙酮酸二聚体1.82kg(6.32mol)(收率72％/二苯甲酮基准)。
[实施例19]
＜二聚体合成工序中的生成物的确认＞
向耐压为8MPa的具备搅拌机的SUS316制500mL高压釜中添加4-甲氧基苯甲醛(91.6g、0.673mol)，在冰浴上冷却至0℃后，向其中添加六氟环氧丙烷(115.1g、0.693mol)。
接下来，将上述高压釜密闭后，一边搅拌一边在55℃下加热3小时后，加热至150℃，进行了8小时的反应。此期间的最高压力为0.9MPa。
反应结束后，冷却至0℃后，对层分离后的上层(褐色、114.3g)及下层(淡黄色、88.1g)分别进行了利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F-NMR的定量分析，确认了作为目标物的三氟丙酮酰氟二聚体分别在上层中含有8.0g(0.0278mol、收率8％、4-甲氧基苯甲醛基准)、在下层中含有81.5g(0.283mol、收率84％、4-甲氧基苯甲醛基准)。需要说明的是，上层中的主成分为以下的4-甲氧基苯甲醛的氟化物。
[化合物12]
＜二聚体合成工序、二聚体反应工序、异构化工序＞
向耐压为8MPa的具备搅拌机的SUS316制500mL高压釜中添加4-甲氧基苯甲醛(91.6g、0.673mol)，在冰浴上冷却至0℃后，向其中添加六氟环氧丙烷(115.1g、0.693mol)。
接下来，将上述高压釜密闭后，一边搅拌一边在55℃下加热3小时后，加热至150℃，进行了8小时的反应。此期间的最高压力为0.9MPa。
反应结束后，冷却至0℃，分离成上层和下层这两层的反应液。继续在高压釜中，于得到的反应液(液量202.4g(三氟丙酮酸二聚体计89.5g、0.311mol))中添加氟化铯(14.2g、0.0935mol)及二乙二醇二甲醚(141.5g、1.05mol)，在冰浴上冷却至0℃。用6小时向其中添加六氟环氧丙烷(108.3g、0.652mol)。将此期间的温度保持为0～10℃。此外，在相同温度范围内保持4小时进行了熟化后，将高压釜再次加热至130℃，进行了24小时的异构化反应。
反应结束后，冷却至室温，进行分液，得到了粗全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)(淡黄色液体、157.8g)。在利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F-NMR的定量中，生成了作为目标物的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)130.6g(0.421mol)(收率63％、4-甲氧基苯甲醛基准)。需要说明的是，得到的目标物是两种非对映异构体的混合物，其比例为6/4(摩尔比)。
19F-NMR(neat，376MHz)(异构体1)δ23.63,-77.76(d，J＝131.6Hz)，-80.13,-81.57，-83.56(d，J＝135.4Hz)，-124.91。(异构体2)δ23.16，-78.45(d，J＝131.6Hz)，-80.37，-81.56，-84.05(d，J＝139.1Hz)，-123.72。
[实施例20]
使用与实施例19相同的装置，进行与实施例19同样的操作，进行了二聚体合成工序、二聚体反应工序及异构化工序。然而，在二聚体合成反应后，进行层分离操作，除去反应液的上层，仅使用下层进行了二聚体反应工序及异构化工序。在异构化工序后，冷却至室温，进行分液，得到了粗全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)(淡黄色液体、136.3g)。在利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F-NMR的定量中，生成了作为目标物的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)109.3g(0.353mol)(收率52％、4-甲氧基苯甲醛基准)。
根据以上的结果可以确认，在二聚体合成工序后对反应液的上层和下层这两层实施二聚体反应工序而不进行层分离操作的实施例19中，与实施例20相比，实现了全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的收率提高。
[实施例21]
＜二聚体合成工序中的生成物的确认＞
向耐压为8MPa的具备搅拌机的SUS316制500mL高压釜中添加4-甲氧基苯甲醛(91.6g、0.673mol)及甲苯(45.8g、0.497mol)，在冰浴上冷却至0℃后，向其中添加六氟环氧丙烷(115.1g、0.693mol)。
接下来，将上述高压釜密闭后，一边搅拌一边在55℃下加热3小时后，加热至150℃，进行了8小时的反应。此期间的最高压力为0.9MPa。
反应结束后，冷却至0℃后，对层分离后的上层(褐色、159.8g)及下层(淡黄色、83.4g)分别进行利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F-NMR的定量分析，确认了作为目标物的三氟丙酮酰氟二聚体分别在上层中含有14.6g(0.0507mol、收率15％、4-甲氧基苯甲醛基准)、在下层中含有72.6g(0.252mol、收率75％、4-甲氧基苯甲醛基准)。需要说明的是，上层中的主成分为甲苯及4-甲氧基苯甲醛的氟化物。
＜二聚体合成工序、二聚体反应工序、异构化工序＞
向耐压为8MPa的具备搅拌机的SUS316制500mL高压釜中添加4-甲氧基苯甲醛(91.6g、0.673mol)及甲苯(45.8g、0.497mol)，在冰浴上冷却至0℃后，向其中添加六氟环氧丙烷(115.1g、0.693mol)。
接下来，将上述高压釜密闭后，一边搅拌一边在55℃下加热3小时后，加热至150℃，进行了8小时的反应。此期间的最高压力为0.9MPa。
反应结束后，冷却至0℃，分离成上层和下层这两层的反应液。继续在高压釜中，向得到的反应液(液量243.2g(三氟丙酮酸二聚体计87.2g、0.303mol))中添加氟化铯(11.5g、0.0757mol)及二乙二醇二甲醚(115.0g、0.857mol)，在冰浴上冷却至0℃。向其中用6小时添加六氟环氧丙烷(105.6g、0.636mol)。将此期间的温度保持为0～10℃。进一步在相同温度范围内保持4小时进行了熟化后，将高压釜再次加热至130℃，进行了24小时的异构化反应。
反应结束后，冷却至室温，进行分液，得到了粗全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)(淡黄色液体、155.7g)。在利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F-NMR的定量中，生成了作为目标物的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)129.0g(0.416mol)(收率62％、4-甲氧基苯甲醛基准)。
[实施例22]
使用与实施例21相同的装置，进行与实施例21同样的操作，进行了二聚体合成工序、二聚体反应工序及异构化工序。然而，在二聚体合成反应后，进行层分离操作，除去反应液的上层，仅使用下层，进行了二聚体反应工序及异构化工序。异构化工序后，冷却至室温，进行分液，得到了粗全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)(淡黄色液体、122.2g)。在利用使用三氟甲苯作为内标物质的19F-NMR的定量中，生成了作为目标物的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)98.7g(0.318mol)(收率47％、4-甲氧基苯甲醛基准)。
根据以上的结果可以确认，在二聚体合成工序后对反应液的上层和下层这两层实施二聚体反应工序而不进行层分离操作的实施例21中，与实施例22相比，实现了全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的收率提高。
根据本发明的一个方式，可以以工业规模制造三氟丙酮酰氟二聚体。通过上述制造方法得到的三氟丙酮酰氟二聚体可以衍生成全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)，该全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)可以用作有望作为气体分离膜用树脂、光纤用透明树脂等的聚[全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)]的合成原料。
Claims (16)
1.一种三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法，该方法具有：
使六氟环氧丙烷与醛类反应的反应工序。
2.根据权利要求1所述的三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法，其中，
在反应工序中，使六氟环氧丙烷与醛类在0℃～100℃下反应。
3.根据权利要求1或2所述的三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法，其中，
在反应工序之后，具有以100℃以上进行熟化的熟化工序。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法，其中，
在反应工序之后，具有以100℃～150℃进行熟化的熟化工序。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法，其中，
醛类为在羰基的α-位不具有氢原子的醛类。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法，其中，
醛类为芳香族醛。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法，其中，
醛类为供电子基团取代芳香族醛。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法，其中，
醛类为供电子基团取代苯甲醛。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法，其中，
醛类为4-甲氧基苯甲醛。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的三氟丙酮酰氟二聚体的制造方法，其中，
以3.5MPa以下进行反应工序。
11.一种醛类加成物，其是使六氟环氧丙烷与醛类反应而制备的、对六氟环氧丙烷加成醛类而成的醛类加成物。
12.一种醛类加成物，其是选自下述式1表示的醛类加成物、下述式2表示的醛类加成物及下述式3表示的醛类加成物中的至少一种，
式1
式2
式3
式中，R表示取代或未取代的烷基或芳基。
13.一种全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，该方法具有：
通过权利要求1～10中任一项所述的方法合成三氟丙酮酰氟二聚体的二聚体合成工序；以及
对合成的三氟丙酮酰氟二聚体实施反应的二聚体反应工序。
14.根据权利要求13所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
所述二聚体反应工序是在有机溶剂中、在氟化物存在下使所述三氟丙酮酰氟二聚体与六氟环氧丙烷反应的工序。
15.根据权利要求13或14所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，其中，
在所述二聚体反应工序之后，具有异构化工序。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的全氟(2,4-二甲基-2-氟甲酰基-1,3-二氧戊环)的制造方法，该方法包括：
对通过权利要求1～10中任一项所述的方法得到的层分离为两层的反应液的两层实施所述二聚体反应工序。
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