CN1858047A - 碳酸亚乙烯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳酸亚乙烯酯的制备方法和中间体氯代碳酸乙烯酯的制备方法，其中，碳酸亚乙烯酯可以于有机溶剂中，在无机碱或有机碱存在下，去除氯化氢进行制备，氯代碳酸乙烯酯可以在氯仿溶剂中，由碳酸乙烯酯和氯气的光氯化反应进行制备，也可以不用有机溶剂直接由碳酸乙烯酯和氯气或氯化砜的光氯化反应加以制备。本发明制备的碳酸亚乙烯酯可以应用于不同的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种从碳酸乙烯酯制备碳酸亚乙烯酯的方法。本方法制备的碳酸亚乙烯酯可用于各种用途。
背景技术
碳酸亚乙烯酯(以下简称VC)是一种重要的有机化合物。
VC广泛应用于锂电池电解液，能有效抑制锂电池在高温下储存或重复进行充、放电循环时产生的气体引起的电池溶胀，能改善电解液的电导率，从而使锂离子的掺杂、去掺杂平稳进行，减少电池的内阻。VC制备的凝胶电解质，表现出优良的化学稳定性、强度和液体保留率，能制备具有满意的容量、循环性能、负载性能和低温性能的凝胶电解质电池。在非水电解质中添加VC，可以使其具有良好的高温循环特性和高温放置耐性，用于制备高安全性能的锂电池等。
以VC与三氟氯乙烯或四氟乙烯为共聚单体产生的共聚物透明、无色，能够制作用于可见光或近红外光波长的光波导线或光导管制品。此外，这种共聚物的玻璃态转变温度高于60℃，适合于制造高性能光纤。
此外，VC还可用于制备光致抗蚀剂，包括从双环烯衍生物、马来酸酐和/或VC制备的共聚物等。该类光致抗蚀剂可应用于使用远紫外光作光源的亚微级平版印刷。除耐刻蚀性和耐热性高以外，该光致抗蚀剂具有良好粘附性并可在TMAH()溶液中显影。
VC的生产方法主要有如下几种：
1、碳酸乙烯酯和氯化砜光照下反应制备[1]：
该方法使用大量有毒的国际限制或禁止的四氯化碳为溶剂，虽然收率达到70-75％，但不符合绿色生产要求，不能用于工业化生产。
2、碳酸乙烯酯单氯代、脱氯化氢制备[2，3]：
本方法在紫外光光照下从碳酸乙烯酯制备中间体氯代碳酸乙烯酯，然后在乙醚中用三乙胺为碱去氯化氢制备VC。本方法第一步在紫外光光照下，连续通入氯气。第二步使用易燃低沸点乙醚为溶剂，危险性高。该方法两步收率40％，对设备及生产环境要求极高。
3、氯代碳酸乙烯酯高温裂解去氯化氢制备[4]：
本方法在200至450度的高温下，气相裂解氯代碳酸乙烯酯，不仅反应条件苛刻，而且收率低(32％)。本反应以甲苯为溶剂，在密封条件下进行，高温产生高压，不适合于工业化生产。
4、氯代碳酸乙烯酯在碳酸乙烯酯中去氯化氢制备[5]：
本方法使用碳酸乙烯酯为溶剂，合成成本高，精馏设备要求高。
5、碳酸乙烯酯高温氧化制备[6]：
本方法需要在300度或以上高温下气相反应，产率低，过程控制困难且重复性差。
背景技术中所引证的文献有：
[1]G.Wulff，P.Birnbrich，Chem.Ber.1992，125，473-478.
[2]M.S.Newman，R.W.Addor，J.Am.Chem.Soc.1955，77，3789，-3791.
[3]M.S.Newman，R.W.Addor，J.Am.Chem.Soc.1953，75，1263-1264.
[4]W.K.Johnson，T.L.Patton，J.Org.Chem.1960，25，1042-1043.
[5]B.Seifert，S.Becker，M.Neuschutz，US 6395908.
[6]S.H.Metzger，Jr.，US 3457279.
发明内容
本发明目的是提供一种从碳酸乙烯酯生产VC的方法。该方法不仅适合于工业化，且收率高，对环境友好。本方法是一种前述合成VC方法的改良方法[1-3]。本方法使用下面两步合成路线制备VC：
本发明方法第一步从碳酸乙烯酯和氯气出发，以氯仿为溶剂或不用溶剂，在30-65℃下使用日光灯照射，光氯化反应制备氯代碳酸乙烯酯。通过控制光源功率和反应时间，控制反应温度在65℃以下，降低了设备要求。同时避免使用环境有害的国内外禁止使用的四氯化碳为溶剂。两种方法反应收率都较高，并且可以通过精馏制备高纯度氯代碳酸乙烯酯。
本发明方法第二步反应避免了使用高温裂解技术和以高度易燃的乙醚为溶剂。本方法提供了多种溶剂体系和多种无机和有机碱的反应条件，给出了优化的反应条件。反应在温度较低的条件下就可以进行，产物VC的纯化可以通过精馏实现。
在上述改进的方法中，其中第一步反应中以氯仿为溶剂时日光灯功率为每升反应溶剂3-40瓦，反应温度65℃以下，碳酸乙烯酯和溶剂氯仿的比例为1∶5到1∶30(体积比)；不用溶剂直接光照反应的情况下，其光照光源是指日光灯，功率在每升反应料20-150瓦之间；反应温度在30-65℃，反应时间在3-25小时。
在第二步反应中，所述有机碱或无机碱，优选为碳酸钾、碳酸钠、二甲基苯胺或三乙胺，最优选为碳酸钠。无机碱的量为原料量的1-3倍；有机碱的量是原料量的1-2.5倍。有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、石油醚、正己烷、己烷、异丙醚、乙腈或苯，优选为石油醚。溶剂的量按体积计是反应原料量的1-15倍，反应温度在60℃以下。
本方法使用的溶剂和有机碱可以分离后纯化套用。因此，本方法是前述方法的重要改良，不但易于环境污染控制，而且工艺条件温和，生产安全性高，比较适合于工业化生产。
具体实施方式
以下实施例子有助于理解本发明，但不限于本发明的内容：
实施例1
在氯仿中碳酸乙烯酯和氯气反应制备氯代碳酸乙烯酯：日光灯(25瓦)照射下，氯气通入到新鲜蒸馏的碳酸乙烯酯(88克)的氯仿溶液中(1000毫升)。反应温度在50-55℃，搅拌下反应10小时。反应结束后，反应溶液用水、碳酸氢钠溶液(0.5M)洗涤至中性，然后用氯化钙干燥。粗产品减压蒸馏去除溶剂后减压蒸馏，得85克氯代碳酸乙烯酯(70％，B.p.106-107℃/10-11mmHg)。
实施例2
在氯仿中碳酸乙烯酯和氯气反应制备氯代碳酸乙烯酯：日光灯(40瓦)照射下，氯气通入到新鲜蒸馏的碳酸乙烯酯(88克)的氯仿溶液中(1000毫升)。反应温度在50-55℃，搅拌下反应8小时。反应结束后，反应溶液用水、碳酸氢钠溶液(0.5M)洗涤至中性，然后用氯化钙干燥。粗产品减压蒸馏去除溶剂后减压蒸馏，得79克氯代碳酸乙烯酯(65％，B.p.106-107℃/10-11mmHg)。
实施例3
碳酸乙烯酯和氯化砜反应制备氯代碳酸乙烯酯：日光灯(25瓦)照射下，氯化砜(200g)滴加到新鲜蒸馏的碳酸乙烯酯(88克)中。反应温度控制在50℃以下，搅拌下反应10小时。反应结束后，反应溶液减压蒸馏，回收碳酸乙烯酯(30克)，得氯代碳酸乙烯酯45克(56％，B.p.78-79℃/19-20mmHg)。
实施例4
碳酸乙烯酯和氯气反应制备氯代碳酸乙烯酯：日光灯(40瓦)照射下，氯气通入到新鲜蒸馏的碳酸乙烯酯(880克)中。反应温度控制在60℃以下，搅拌下反应18小时。反应结束后，反应溶液减压蒸馏，得氯代碳酸乙烯酯860克(71％，B.p.78-79℃/19-20mmHg)。
实施例5
氯代碳酸乙烯酯(122克)的乙腈(500毫升)溶液，保持温度25℃以下，搅拌下加入粉状碳酸钾固体159克。整个反应体系在此温度下搅拌8小时，然后过滤除去固体。所得液体减压蒸馏，得到72克VC(84％，B.p.62-63°/20mmHg，M.p.22℃)。
实施例6
氯代碳酸乙烯酯(122克)的石油醚(60-90℃，1000毫升)溶液温度保持35℃以下，搅拌下加入粉状碳酸钠固体159克。整个反应体系在此温度下搅拌5小时，然后过滤除去固体。所得液体减压蒸馏，得到69克VC(80％，B.p.62-63℃/20mmHg)。
实施例7
氯代碳酸乙烯酯(122克)的四氢呋喃(400毫升)溶液，冷却到45℃以下，搅拌下加入三乙胺101克。整个反应体系在此温度下搅拌5小时，然后过滤除去固体。所得液体减压蒸馏，得到65克VC(76％，B.p.62-63℃/20mmHg)。
实施例8
氯代碳酸乙烯酯(122克)的苯(1000毫升)溶液冷却到45℃以下，搅拌下加入三乙胺101克。整个反应体系在此温度下搅拌5小时，然后过滤除去固体。所得液体减压蒸馏，得到56克VC(65％，B.p.62-63℃/20mmHg)。
实施例9
氯代碳酸乙烯酯(122克)的己烷(1000毫升)溶液冷却到45℃以下，搅拌下加入三乙胺101克。整个反应体系在此温度下搅拌5小时，然后过滤除去固体。所得液体减压蒸馏，得到59克VC(68％，B.p.62-63℃/20mmHg)。
实施例10
氯代碳酸乙烯酯(122克)的丙酮600毫升溶液，冷却到25℃以下，搅拌下加入二甲基苯胺111克。整个反应体系在此温度下搅拌5小时，然后过滤除去固体。所得液体减压蒸馏，得到60克VC(70％，B.p.62-63℃/20mmHg)。
实施例11
氯代碳酸乙烯酯(122克)的异丙醚(1000毫升)溶液冷却到25℃以下，搅拌下加入碳酸氢钠88克。整个反应体系在此温度下搅拌5小时，然后过滤除去固体。所得液体减压蒸馏，得到56克VC(65％，B.p.62-63℃/20mmHg)。
Claims (9)
1、一种从氯代碳酸乙烯酯合成碳酸亚乙烯酯的方法，第一步由碳酸乙烯酯制备氯代碳酸乙烯酯，第二步由氯代碳酸乙烯酯制备碳酸亚乙烯酯，其特征为第一步以氯仿为溶剂或不用溶剂，使用日光灯照射，光氯化反应制备氯代碳酸乙烯酯，第二步在碱存在下，于有机溶剂中由氯代碳酸乙烯酯制备碳酸亚乙烯酯。
2、如权利要求1所述的从氯代碳酸乙烯酯合成碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，第一步反应中以氯仿为溶剂时，日光灯功率为每升反应溶剂3-40瓦，反应温度65℃以下。
3、如权利要求1所述的从氯代碳酸乙烯酯合成碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，第一步反应中以氯仿为溶剂时，碳酸乙烯酯和溶剂氯仿的比例为体积比1∶5到1∶30。
4、如权利要求1所述的从氯代碳酸乙烯酯合成碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，不用溶剂直接进行光照反应，其光照光源是指日光灯，功率在每升反应料20-150瓦之间；反应温度在30-65℃，反应时间在3-25小时。
5、如权利要求1所述从氯代碳酸乙烯酯合成碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，第二步中所述碱为有机碱或无机碱。
6、如权利要求5所述的从氯代碳酸乙烯酯合成碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，所述碱为碳酸钾、碳酸钠、二甲基苯胺或三乙胺。
7、如权利要求5所述的从氯代碳酸乙烯酯合成碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，所述无机碱的量为原料量的1-3倍；有机碱的量是原料量的1-2.5倍。
8、如权利要求1所述的从氯代碳酸乙烯酯合成碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，第二步中的有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、石油醚、正己烷、己烷、异丙醚、乙腈或苯。
9、如权利要求1所述的从氯代碳酸乙烯酯合成碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，第二步中所述的有机溶剂的量按体积计是反应原料量的1-15倍，反应温度在60℃以下。
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