CN115155626A - 一种BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料技术领域，公开了一种BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料及其制备方法和应用；所述制备方法为：以氢氧化钛为钛源，将其与盐酸羟胺加入至溶剂A中，并于70～90℃的温度下进行第一次搅拌处理，获得TiO2；其中，所述溶剂A为过氧化氢和氨水以任意比例混合的混合溶液；将获得的TiO2均匀分散于溶剂B中，随后加入黑磷量子点，并于50～70℃的温度下进行第二次搅拌处理，即获得所述BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料。本发明的催化剂无需任何贵金属参与，且二氧化钛的合成是在低温下合成，无需传统的高温烧结，方法具有创新性，且拥有良好的稳定性，因此适合大规模使用。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，尤其涉及一种BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前各类化石燃料的燃烧带来了一系列环境污染和能源衰竭问题，因此急需寻求新的清洁能源，氢能由于其高效无污染的特性受到了人们的青睐。目前光催化技术由于其环保，绿色无污染受到了人们的广泛关注。
光解水产氢技术作为一种高效获得氢气的途径，而备受本领域技术人员关注。其中，二氧化钛作为一种宽禁带半导体受到了人们的研究，其有不错的光催化性能，但由于二氧化钛的带宽过大只局限于紫外光的吸收，无法直接用于光解水产氢有效的光催化材料进行使用。
为了解决上述问题，现有技术中，主要通过在二氧化钛中掺杂贵金属等对其进行改进。但是，上述方面存在以下几个问题：1)贵金属价格昂贵和贮量少，不利于推广进行大规模使用；2)在制备二氧化钛时，大都是以有机物作为钛源，污染较大，且都需要高温烧结，费时费力。
为此，本发明提供一种BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料及其制备方法和应用。
发明内容
为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料及其制备方法和应用。本发明以氢氧化钛为钛源，低温合成获得二氧化钛，并以二氧化钛和黑磷量子点BPQDs通过搅拌反应，直接获得具有异质结构的BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料，极大地提升了材料本身的光催化性能。
本发明的BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料及其制备方法和应用是通过以下技术方案实现的：
本发明的第一个目的是提供一种BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以氢氧化钛为钛源，将其与盐酸羟胺加入至溶剂A中，并于70～90℃的温度下进行第一次搅拌处理，获得TiO2；
其中，所述溶剂A为过氧化氢和氨水以任意比例混合的混合溶液；
步骤2，将获得的TiO2均匀分散于溶剂B中，随后加入黑磷量子点，并于50～70℃的温度下进行第二次搅拌处理，即获得所述BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料。
进一步地，所述黑磷量子点以黑磷量子点悬浮液的形式加入，且所述黑磷量子点悬浮液通过以下步骤制得：
将黑磷粉末均匀分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，随后依次进行超声处理和固液分离，获得液体组分；除去液体组分中溶剂，随后分散于水溶剂中，获得黑磷量子点悬浮液；
其中，所述黑磷粉末与所述NMP溶液的用量比为1mg:1～10mL；
所述水溶剂与所述黑磷粉末的用量比为1mL:3～7mg。
进一步地，所述超声处理采用细胞超声破碎机在冰浴条件下进行，超声功率为500～550W，超声间隔为2～4s，超声时间为4～8h；
所述搅拌处理的搅拌速率为500～700r/min，搅拌时间为8～24h。
进一步地，所述溶剂B为水和乙醇中的一种或两种。
进一步地，所述TiO2与所述溶剂B的用量比为3～7mg:1mL；
所述黑磷量子点与所述TiO2的用量比为0.5～1.5μL:1mg。
进一步地，所述氢氧化钛与所述盐酸羟胺的质量比为10～20:1；
所述氢氧化钛与溶剂A的用量比为1g:30～50mL。
进一步地，所述第一次搅拌处理的时间为1～4h，搅拌速率为400～600r/min。
进一步地，所述第二次搅拌处理的时间为8～16h，搅拌速率为500～700r/min。
进一步地，所述氢氧化钛通过以下步骤制得：
将硫酸氧钛粉末均匀分散于溶剂C中并静置8～12h，固液分离，获得液体组分；向获得的液体组分中滴加氨水溶液至溶液pH为7.8～8.2，产生的白色沉淀即为所述氢氧化钛。
进一步地，所述硫酸氧钛粉末与所述水溶剂C的用量比为1g:15～20mL。
进一步地，所述氨水溶液的质量浓度为25％～28％。
本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备的BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料。
本发明的第三个目的是提供一种上述BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料在光催化析氢中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明以硫酸氧钛为钛源，在过氧化氢的作用下低温合成二氧化钛；随后再以二氧化钛和黑磷量子点为前驱体材料，在溶剂环境中，制备获得BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料，极大的提高了材料在太阳光下的析氢速率，为黑磷基复合光催化材料的合成开辟了一条新的通路，也为光催化析氢材料提供了一条新的借鉴思路。
本发明的催化剂无需任何贵金属参与，且二氧化钛的合成是在低温下合成，无需传统的高温烧结，方法具有创新性，且拥有良好的稳定性，因此适合大规模使用。
附图说明
图1为实施例1复合光催化材料的粉末X射线衍射图；
图2为BPQDs的透射图；
图3为实施例1复合光催化材料的透射图；
图4为本发明复合光催化材料的析氢性能测试结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
本实施例提供一种BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料，且其制备方法如下：
步骤1，以氢氧化钛为钛源，将其与盐酸羟胺均匀分散于溶剂A中，并于70～90℃的温度下进行第一次搅拌处理，获得TiO2；
需要说明的是，本发明的溶剂A为过氧化氢和氨水以任意比例混合的混合溶液，其作用是为了提供将氢氧化钛转变为TiO2的反应环境。本实施例中，可选的以过氧化氢和氨水等体积混合的混合溶液作为溶液A。
本发明不限制步骤1中第一搅拌处理的具体处理时间和搅拌速率，可根据搅拌速率的大小，灵活调整搅拌时间的长短，只要使氢氧化钛和盐酸羟胺均匀分散于溶剂A中，进行充分反应即可。本实施例中，可选的，将20g氢氧化钛与1.3g盐酸羟胺加入至于20mL过氧化氢+20mL氨水的溶液中，以500r/min的搅拌速率搅拌1～4h，溶液呈白色，即溶液中形成了二氧化钛TiO2。
为了获得TiO2固体，本发明还对上述含有二氧化钛的溶液还进行了固液分离(如抽滤或离心处理)，将获得的固体组分通过水和乙醇进行多次洗涤至洗涤液呈中性，以除去固体组分表面的杂质以及可能存在的未反应完全的原料，随后干燥(不限制干燥方式，只要能够去除固体组分表面的洗涤液即可，可选的于60℃的烘箱中干燥4h)，获得TiO2。
本发明不限制氢氧化钛的具体制备方法，采用现有技术的方法进行制备出杂质较少或不含杂质的氢氧化钛即可。本实施例中，可选的，按照1g:15～20mL的用量比，将硫酸氧钛粉末均匀分散于溶剂C中并静置8～12h，固液分离，获得液体组分；向获得的液体组分中滴加氨水溶液至溶液pH为7.8～8.2，产生的白色沉淀即为所述氢氧化钛。本实施例中，为了获得纯度更高的氢氧化钛，通过将含有氢氧化钛沉淀的溶液进行固液分离(如抽滤或离心处理)，将获得的固体组分通过水和乙醇进行多次洗涤至洗涤液呈中性，以除去固体组分表面多余的氨水，随后干燥(不限制干燥方式，只要能够去除固体组分表面的洗涤液即可，可选的于60℃下干燥4h)，获得氢氧化钛。
步骤2，将获得的TiO2均匀分散于溶剂B中，随后加入黑磷量子点混匀，并于50～70℃的温度下进行第二次搅拌处理，即获得所述BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料；
需要说明的是，本发明不限制溶液B的具体组分，只要能够与TiO2形成均一的溶液或悬浊液即可。本实施例中，可选的，以去离子水作为溶液B。
本发明不限制TiO2分散于溶剂B中的具体分散方式，只要使其分散均匀，获得均一的溶液即可。本实施例中，可选的，采用超声的方式，将100mg的TiO2加入至20mL的去离子水中，以200W的超声功率超声处理30min，获得TiO2水溶液。
本发明不限制步骤2中，第二次搅拌处理的具体处理时间和搅拌速率，可根据搅拌速率的大小，灵活调整搅拌时间的长短，只要使黑磷量子点在溶液B中与TiO2充分接触进行反应即可。本实施例中，可选的，将100μL的黑磷量子点悬浮液加入至TiO2水溶液中，以600r/min的搅拌速率搅拌8～16h，获得混合液。
其中，本发明上述黑磷量子点悬浮液通过以下步骤制得：
将黑磷粉末均匀分散于NMP溶液中，随后依次进行超声处理和固液分离，获得液体组分；除去液体组分中溶剂，随后分散于水溶剂中，获得黑磷量子点悬浮液；
本发明不限制黑磷粉末分散于NMP溶液的具体分散方式，只要能够形成均匀的悬浮液即可。可选的，本发明中采用超声的方式进行分散，且称取5mg黑磷粉末加入至10mlNMP溶液中，并以200W的超声功率超声为1h，获得分散均匀的黑磷粉末的悬浮液。
本发明不限制超声处理的具体工艺参数，只要能够实现大块黑磷充分剥离即可。可选的，本实施例采用细胞超声破碎机，于冰浴下，以540W的超声功率，以3s的超声间隔(超声3s，停止3s，再超声3s)，超声处理6h，实现大块黑磷充分剥离。
本发明不限制固液分离的具体方式，只要能将悬浮液中大块残渣去除即可。可选的，本发明采用离心的方式，先以4000r/min的速率离心30min，再以7000r/min的速率离心30min，去除掉大块残渣，所得上清液即为所需的液体组分。
本发明不限制去除液体组分中溶剂NMP的具体方式，只要能够将液体组分中溶剂NMP除去即可。可选的，本发明采用旋转蒸发仪，以140℃的温度，旋蒸30min，使得NMP溶剂充分蒸发，所得深黄色粘稠物质即为黑磷量子点。
本发明为了获得干净的黑磷量子点悬浮液，再将其分散于水溶剂前，还加入水旋蒸水洗两遍去除掉残存的NMP溶剂，然后再将其分散于1mL去离子水中，获得黑磷量子点悬浮液。
还需要说明的是，本发明为了获得纯度较高的BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料，将第二次搅拌处理的产物进行固液分离(如抽滤或离心处理)，将获得的固体组分通过水和乙醇进行多次洗涤，以除去固体组分表面杂质(杂质如未反应的反应物)，随后干燥(不限制干燥方式，只要能够去除固体组分表面的洗涤液即可，可选的于60℃的真空干燥箱内干燥4h)，获得BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料。
实施例2
本实施例提供一种BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料，且其制备方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例中盐酸羟胺的用量为0.5g。
实施例3
本实施例提供一种BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料，且其制备方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例中盐酸羟胺的用量为2g。
实施例4
本实施例提供一种BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料，且其制备方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例中，黑磷量子点的用量为50μL。
实施例5
本实施例提供一种BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料，且其制备方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例中，黑磷量子点的用量为125μL。
实施例6
本实施例提供一种BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料，且其制备方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例中，黑磷量子点的用量为150μL。
实施例7
本实施例提供一种BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料，且其制备方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例步骤1中：
氢氧化钛与盐酸羟胺的质量比为10:1；
氢氧化钛与溶剂A的用量比为1g:30mL；
溶剂A中，过氧化氢和氨水的体积比为2:1；
第一搅拌处理的温度为70℃，搅拌速率为400r/min，搅拌时间为4h。
本实施例步骤2中：
TiO2与溶剂B的用量比为3mg:1mL；
黑磷量子点与TiO2的用量比为0.5μL:1mg；
第二搅拌处理的温度为50℃，搅拌速率为500r/min，搅拌时间为16h。
黑磷粉末与NMP溶液的用量比为1mg:1mL；
水溶剂与黑磷粉末的用量比为1mL:3mg；
超声处理的超声功率为500W，超声间隔为2s，超声时间为8h；
固液分离的离心方式为：先以3000r/min的速率离心30min，再以6000r/min的速率离心30min。
实施例8
本实施例提供一种BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料，且其制备方法与实施例1的区别仅在于：
本实施例步骤1中：
氢氧化钛与盐酸羟胺的质量比为20:1；
氢氧化钛与溶剂A的用量比为1g:50mL；
溶剂A中，过氧化氢和氨水的体积比为1:2；
第一搅拌处理的温度为90℃，搅拌速率为600r/min，搅拌时间为1h。
本实施例步骤2中：
TiO2与溶剂B的用量比为7mg:1mL；
黑磷量子点与TiO2的用量比为1.5μL:1mg；
第二搅拌处理的温度为70℃，搅拌速率为700r/min，搅拌时间为8h。
黑磷粉末与NMP溶液的用量比为1mg:10mL；
水溶剂与黑磷粉末的用量比为1mL:7mg；
超声处理的超声功率为550W，超声间隔为4s，超声时间为4h；
固液分离的离心方式为：先以5000r/min的速率离心40min，再以8000r/min的速率离心20min。
试验部分
(一)XRD测试
本发明以实施例1制备的BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料为例，对其进行了XRD测试，其测试结果如图1所示。
由图1可以看出，本发明实施例1制备的BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料的XRD峰位均出现在5.7，46.5，62.7°对应是(111)，(411)，(610)面(PDF#02-0514)，表明本发明成功制备得到BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料。
(二)TEM测试
本发明分别对BPQDs、以及实施例1制备BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料进行了TEM测试，其测试结果分别如图2和图3所示。
图2为BPQDs的TEM测试结果图，其中，图2左为100nm尺度下的TEM测试结果图，图2右为5nm尺度下的TEM测试结果图；可以看出，本发明制备的BPQDs直径大约在3～5nm。
图3为实施例1制备的BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料的TEM测试结果图，其中，图3左为100nm尺度下的TEM测试结果图，图3右为10nm尺度下的TEM测试结果图。且由图3可以看出，实施例1制备的BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料中BPQDs为直径约为200-300nm的小球组成，并且0.245nm的晶格间距处对应TiO2的(102)晶面，0.211nm的晶格间距对应黑磷量子点的(002)晶面。
(三)光催化析氢性能测试
本发明对实施例1、以及实施例4-6制备的BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料的光催化析氢进行检测，结果图4所示。
由图4可以看出，实施例1、以及实施例4-6制备的BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料在λ>420nm的可见光下均具有良好的析氢性能，且实施例1的柱状BPQDs/ZnIn2S4二元异质结构复合光催化材料在λ>420nm可见光下的析氢速率可以达到156μmol/g/h以上，说明本发明实施例1制备得到的催化剂具有较好的催化性能。
需要说明的是，本发明上述制氢反应中，所使用的仪器为日本岛津的气相色谱(GC-2014,SHIMADZU)和北京(Labsolar-6A，Perfectligh)的封闭式气体循环系统。
具体试验方法如下：
首先，将30mg催化剂和10mL三乙醇胺(TEOA)以及90mL去离子水的混合溶液装入光催化反应器中，三乙醇胺用作牺牲剂，用以在反应中捕捉空穴，盖上石英玻璃。整个系统的反应温度通过冷却循环水系统设置为5℃，然后开始对系统进行抽真空处理，大约30分钟后，反应器中无气泡，则对其进行10min的保压处理，气压稳定后则开始架上300W的氙灯(PLS-SXE300D,Beijing Perfectlight)对其进行光照反应，对于生成的气体每半小时进行一次采集，以氮气为载气，反应时间为3小时，之后用气相色谱对其气体进行量化测试，以此来达到整个光催化制氢反应。
显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，以氢氧化钛为钛源，将其与盐酸羟胺加入至溶剂A中，并于70～90℃的温度下进行第一次搅拌处理，获得TiO2；
其中，所述溶剂A为过氧化氢和氨水以任意比例混合的混合溶液；
步骤2，将获得的TiO2均匀分散于溶剂B中，随后加入黑磷量子点，并于50～70℃的温度下进行第二次搅拌处理，即获得所述BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂B为水和乙醇中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述黑磷量子点以黑磷量子点悬浮液的形式加入，且所述黑磷量子点悬浮液通过以下步骤制得：
将黑磷粉末均匀分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中，随后依次进行超声处理和固液分离，获得液体组分；除去液体组分中溶剂，随后分散于水溶剂中，获得黑磷量子点悬浮液；
其中，所述黑磷粉末与所述N-甲基吡咯烷酮溶液的用量比为1mg:1～10mL；
所述水溶剂与所述黑磷粉末的用量比为1mL:3～7mg。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理采用细胞超声破碎机在冰浴条件下进行，超声功率为500～550W，超声间隔为2～4s，超声时间为4～8h；
所述搅拌处理的搅拌速率为500～700r/min，搅拌时间为8～24h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钛与所述盐酸羟胺的质量比为10～20:1；
所述氢氧化钛与溶剂A的用量比为1g:30～50mL；
所述TiO2与所述溶剂B的用量比为3～7mg:1mL；
所述黑磷量子点与所述TiO2的用量比为0.5～1.5μL:1mg。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一次搅拌处理的时间为1～4h，搅拌速率为400～600r/min；
所述第二次搅拌处理的时间为8～16h，搅拌速率为500～700r/min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钛通过以下步骤制得：
将硫酸氧钛粉末均匀分散于溶剂C中并静置8～12h，固液分离，获得液体组分；向获得的液体组分中滴加氨水溶液至溶液pH为7.8～8.2，产生的白色沉淀即为所述氢氧化钛。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸氧钛粉末与所述水溶剂C的用量比为1g:15～20mL；
所述氨水溶液的质量浓度为25％～28％。
9.一种权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备的BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料。
10.一种权利要求9所述的BPQDs/TiO2二元异质结构复合光催化材料在光催化析氢中的应用。
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