KR102324025B1 - n-알킬 시클로펜타디엔의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 조성물 - Google Patents

n-알킬 시클로펜타디엔의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 조성물 Download PDF

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KR102324025B1
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고승환
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(주)엘케이켐
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Abstract

물을 포함하는 용매 하에서, 알칼리 금속 수산화물과 시클로펜타디엔을 반응시켜 시클로펜타디에닐 음이온을 형성하는 단계; 상기 시클로펜타디에닐 음이온과 n-알킬 할라이드를 반응시키는 단계; 및 증류법을 이용하여 n-알킬 시클로펜타디엔을 분리하는 단계를 포함하는, n-알킬 시클로펜타디엔의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 조성물이 개시된다.

Description

n-알킬 시클로펜타디엔의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 조성물{Method for preparing n-alkyl cyclopentadiene and composition prepared thereby}
본 발명은 n-알킬 시클로펜타디엔의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 조성물에 관한 것으로서, 구체적으로, 대량 생산이 가능하며, 수율을 향상시킬 수 있고, 순도가 향상시킬 수 있는 n-알킬 시클로펜타디엔의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 조성물에 관한 것이다.
반도체 공정에서 사용되는 전구체는 특정 박막, 예를 들어, 금속막, 금속산화막, 금속질화막 등을 형성하기 위하여 사용되는 재료를 통상적으로 칭하는 것이다. 상기 전구체는 열적 안정성, 순도 등의 몇 가지 요건을 만족해야 하는데, 리간드의 조성에 따라 전구체의 특성이 달라질 수 있음이 알려져 있다. 그 중, n-알킬 시클로펜타디엔 리간드를 포함하는 전구체의 열적 안정성이 높아, 이에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.
한편, 통상적으로 반응 조건에 따라 n-알킬 시클로펜타디엔 리간드의 수율 및/또는 순도가 크게 달라지는 것으로 알려져 있다.
따라서, 수율 및/또는 순도가 향상된 n-알킬 시클로펜타디엔의 제조 방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 기술적 과제는 대량 생산이 가능하며, 수율을 향상시킬 수 있고, 순도를 향상시킬 수 있는 n-알킬 시클로펜타디엔의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예는, 물을 포함하는 용매 하에서, 알칼리 금속 수산화물과 시클로펜타디엔을 반응시켜 시클로펜타디에닐 음이온을 형성하는 단계; 상기 시클로펜타디에닐 음이온과 n-알킬 할라이드를 반응시키는 단계; 및 증류법을 이용하여 n-알킬 시클로펜타디엔을 분리하는 단계;를 포함하는, n-알킬 시클로펜타디엔의 제조 방법을 제공한다.
상기 실시예에서, 상기 용매는 극성 비양자성 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 실시예에서, 상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐, 수산화 세슘 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 실시예에서, 상기 n-알킬 할라이드는 화학식 RX로 표시되고, 여기서 R은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬기이고, X는 할로겐일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는, 상술한 n-알킬 시클로펜타디엔의 제조 방법에 의해 제조된 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 n-알킬 시클로펜타디엔의 제조 방법은 대량 생산이 가능하며, 향상된 수율을 제공하고, 향상된 순도를 제공할 수 있다.
도 1은 종래에 사용된 증류 장치의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에서 사용된 증류 장치의 모식도를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예에 의해 수득된 최종 생성물의 GC-FID 그래프를 나타낸 것이다.
본 명세서에서, "n-알킬 시클로펜타디엔"이란 적어도 하나의 직쇄 알킬기로 치환된 시클로펜타디엔을 통칭한다. 즉, 본 명세서에서, "n-알킬 시클로펜타디엔"은 다양한 이성질체를 모두 아우르는 용어이다.
본 명세서에서, "상온"이란 약 25℃를 의미한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 n-알킬 시클로펜타디엔의 제조 방법 및 이로부터 제조된 조성물을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면은, 물을 포함하는 용매 하에서, 알칼리 금속 수산화물과 시클로펜타디엔을 반응시켜 시클로펜타디에닐 음이온을 형성하는 단계; 상기 시클로펜타디에닐 음이온과 n-알킬 할라이드를 반응시키는 단계; 및 증류법을 이용하여 n-알킬 시클로펜타디엔을 분리하는 단계;를 포함하는, n-알킬 시클로펜타디엔의 제조 방법을 제공한다.
상기 용매는 물을 필수적으로 포함한다. 물을 포함하는 용매 하에서 반응시키기 때문에, 더 온화한 조건에서도 n-알킬 시클로펜타디엔을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 물에 대한 용해도 차이를 이용함으로써 유기 용매를 사용하는 추출 단계 없이도 알칼리 금속염 등의 부산물과 n-알킬 시클로펜타디엔을 포함한 조생성물(crude product)을 분리할 수 있게 된다. 즉, 상기 n-알킬 시클로펜타디엔의 제조 방법은 상기 시클로펜타디에닐 음이온과 n-알킬 할라이드를 반응시키는 단계와 상기 증류법을 이용하여 n-알킬 시클로펜타디엔을 분리하는 단계 사이에 유기 용매로 추출하는 단계를 반드시 미포함하며, 이에 따라 수율이 현저히 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 물 대 상기 시클로펜타디엔의 몰비는 1000:1 내지 10:1일 수 있다. 즉, 상기 시클로펜타디에닐 음이온을 형성하는 단계에서 물은 시클로펜타디엔에 비해 매우 과량으로 포함되며, 반응에 물의 함량이 적을수록 바람직한 다른 제조 방법과는 구별된다.
상기 용매는 극성 비양자성 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 극성 비양자성 용매는 물에 용해된 알칼리 금속 수산화물과 시클로펜타디엔이 서로 섞이지 않는 성질을 보완함으로써, 시클로펜타디에닐 음이온의 형성을 촉진할 수 있다.
구체적으로, 상기 극성 비양자성 용매는 물보다 비점이 높고, 물에 대한 용해성이 상대적으로 높은 것이 유기 용매로 추출하는 단계를 반드시 미포함하는 본 발명의 n-알킬 시클로펜타디엔의 제조 방법에서 바람직하다. 더욱 구체적으로, 상기 극성 비양자성 용매의 비점은 대기압 하에서 150℃ 이상일 수 있고, 상기 극성 비양자성 용매의 쌍극자 모멘트는 3 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), 또는 이들의 임의의 조합을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 용매는 DMSO를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 있어서, 상기 용매가 극성 비양자성 용매를 더 포함하는 경우, 물과 극성 비양자성 용매의 중량비는 1:0.8 내지 1:2일 수 있다. 구체적으로, 물과 극성 비양자성 용매의 중량비는 예를 들어, 1:0.9 내지 1:1.8, 또는 1:1 내지 1:1.5일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상술한 중량비를 만족하면, 시클로펜타디에닐 음이온과 n-알킬 할라이드의 반응이 촉진될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF)을 미포함할 수 있다. THF는 n-알킬 시클로펜타디엔과 비점이 유사하기 때문에, 증류법을 이용하여 n-알킬 시클로펜타디엔을 분리하는 경우, 최종 생성물의 순도가 낮아질 수 있다. 따라서, 본 발명의 n-알킬 시클로펜다디엔의 제조 방법에서 사용하는 용매는 THF를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 용매는 물과 DMSO로 이루어질 수 있다.
상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 루비듐, 수산화 세슘 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있고, 구체적으로, 상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화 칼륨일 수 있다. 수산화 나트륨이 시클로펜타디에닐 음이온을 형성할 때 침전을 형성할 수 있어, 상기 알칼리 금속 수산화물은 수산화 칼륨인 것이 바람직하다.
상기 시클로펜타디에닐 음이온을 형성하는 단계는 저온, 예를 들어, 10 ℃ 이하에서 수행될 수 있다. 상기 시클로펜타디에닐 음이온을 형성하는 단계가 저온에서 수행되어야, 부반응, 예를 들어, 시클로펜타디엔의 이량체화 등이 최소화될 수 있다.
상기 시클로펜타디에닐 음이온과 반응하는 화합물로서, n-알킬 할라이드를 사용하는데, 이는 상기 시클로펜타디에닐 음이온과 반응하는 화합물이 반드시 할로겐을 포함해야 하기 때문이다. 본 발명에서는 n-알킬 할라이드를 사용함으로써, SN2 반응이 효과적으로 수행될 수 있게 된다. 뿐만 아니라, n-알킬 할라이드를 사용하기 때문에, 반응 부산물을 쉽게 제거할 수 있게 된다.
상기 n-알킬 할라이드에 포함된 n-알킬의 구조는 제조하고자 하는 n-알킬 시클로펜타디엔의 구조에 따라 정해질 수 있다.
예를 들어, 상기 n-알킬 할라이드는 화학식 RX로 표시되며, 여기서 R은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬기이고, X는 할로겐이다. 구체적으로, R은 n-프로필기 또는 n-부틸기일 수 있고, X는 Br 또는 I일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 n-알킬 할라이드는 n-프로필 브로마이드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 n-알킬 할라이드는 직쇄 알킬기를 포함하기 때문에, SN2 반응이 효과적으로 진행될 수 있도록 한다. 만약, 알킬 할라이드가 분지쇄 알킬기를 포함한다면, 즉, n-알킬 할라이드가 아니라면, SN1 반응과 SN2 반응이 서로 경쟁하게 되고, 이에 따라 반응 속도가 느려지며, 물을 포함하는 용매 하에서는 알킬 시클로펜타디엔의 수율이 현저히 떨어질 수 있다. 이에 따라, 알킬 할라이드는 반드시 직쇄 알킬기를 포함하는 것이어야만 한다.
상기 시클로펜타디엔과 상기 n-알킬 할라이드의 몰비는 0.9:1.1 내지 1.1:0.9일 수 있고, 구체적으로, 1:1일 수 있다. 상술한 범위를 만족해야 최종 생성물의 순도 및 수율이 향상될 수 있다. 예를 들어, 과량의 시클로펜타디엔을 사용하면, 반응하지 않고 남는 시클로펜타디엔으로 인해 수율이 감소할 수 있다. 다른 예로서, 과량의 n-알킬 할라이드를 사용하면, 증류에 의해서 제거되지 않고 존재하는 n-알킬 할라이드가 존재할 수 있어, 최종 생성물의 순도가 낮아질 수 있다. 이에 따라, 상기 시클로펜타디엔과 상기 n-알킬 할라이드의 몰비는 1:1인 것이 바람직하다.
상기 시클로펜타디에닐 음이온과 n-알킬 할라이드를 반응시키는 단계는 저온, 예를 들어, 10 ℃ 이하에서 시작되어, 예를 들어, 상온, 또는 약 25 ℃에서 수행될 수 있다. 상술한 온도 조건을 만족해야만, 부반응이 최소화될 수 있다.
상기 n-알킬 시클로펜타디엔은 증류법을 이용하여 분리될 수 있고, 구체적으로, 저온 감압 증류법에 의해 분리될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 n-알킬 시클로펜타디엔은 약 5℃이하의 온도 조건에서, 약 2 torr 이하에서 증류될 수 있다.
또한, 상기 n-알킬 시클로펜타디엔이 수득되는 최종 트랩은 도 2에서와 같이 드라이 아이스 등으로 냉각될 수 있다. 이에 따라, 상기 n-알킬 시클로펜타디엔이 수득되는 최종 트랩은 약 영하 10 ℃ 내지 영하 40 ℃로 유지될 수 있고, 구체적으로, 영하 30 ℃ 내지 영하 40 ℃ 이하로 유지될 수 있다. 최종 트랩의 온도가 상기 온도 범위를 만족하면, 향상된 순도로 n-알킬 시클로펜타디엔을 얻을 수 있다. 만약, 최종 트랩의 온도가 영하 10 ℃ 이상, 예를 들어, 0 ℃ 이상인 경우, n-알킬 시클로펜타디엔이 분해될 수 있고, 이에 따라 최종 생성물에 포함되는 불순물의 함량이 증가하게 된다. 따라서, 상기 n-알킬 시클로펜타디엔이 수득되는 최종 트랩은 약 영하 10 ℃ 내지 영하 40 ℃로 유지되어야만 한다.
상기 시클로펜타디에닐 음이온과 n-알킬 할라이드를 반응시키는 단계와 상기 증류법을 이용하여 n-알킬 시클로펜타디엔을 분리하는 단계 사이에 물을 추가하여, 유기층과 물층으로 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 물을 추가함으로써, 반응에 참여하지 않고 잔류하는 알칼리 금속 수산화물을 물층으로 분리할 수 있으며, 그 외에 반응 부산물도 물층으로 분리할 수 있다.
상기 n-알킬 시클로펜타디엔의 n-알킬은 예를 들어, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬이다. 구체적으로, 상기 n-알킬은 n-프로필 또는 n-부틸일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 n-알킬은 n-프로필일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 n-알킬 시클로펜타디엔은 5-n-알킬 시클로펜타디엔, 2-n-알킬 시클로펜타디엔, 1-n-알킬 시클로펜타디엔, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 n-알킬 시클로펜타디엔은 5-프로필 시클로펜타디엔, 2-프로필 시클로펜타디엔, 1-프로필 시클로펜타디엔, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 n-알킬 시클로펜타디엔의 제조 방법은 물, 알칼리 금속 수산화물 등과 같이 상대적으로 저렴한 원료를 사용하기 때문에, 대량 생산을 하는 경우 경제성이 높아질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 상기 n-알킬 시클로펜타디엔의 제조 방법은 향상된 수율 및/또는 순도를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 본 발명의 일 측면에 따른 n-알킬 시클로펜타디엔의 제조 방법에 의해 제조된 조성물을 제공한다.
상기 조성물은 98 중량% 이상, 99 중량% 이상, 99.5 중량% 이상 또는 99.8 중량% 이상으로 n-알킬 시클로펜타디엔을 포함한다. 상기 조성물이 98 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상으로 n-알킬 시클로펜타디엔을 포함해야만, 이를 반도체 공정에서 박막 형성의 전구체로서 사용하는데 적합할 수 있다. 여기서, n-알킬 시클로펜타디엔에 대한 설명은 전술한 바를 참조한다.
상기 조성물은 5-n-알킬 시클로펜타디엔, 2-n-알킬 시클로펜타디엔, 1-n-알킬 시클로펜타디엔, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 상기 n-알킬 시클로펜타디엔은 5-프로필 시클로펜타디엔, 2-프로필 시클로펜타디엔, 1-프로필 시클로펜타디엔, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 제한되는 것을 의미하지 않음은 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.
실시예
저온 유지가 가능한 반응 용기에, 정제수 67.09 ㎏를 투입하였다. 교반하면서, KOH(15.63㎏, 278.6㏖)를 천천히 투입하여, 상기 반응 용기의 내부 온도를 25 ℃ 이하로 유지시켰다. 상기 KOH가 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 그 다음, 상기 반응 용기의 내부 온도를 25 ℃ 이하로 유지시키고, 교반하면서 DMSO(67.09㎏, 858.7㏖)를 천천히 투입하였다. 그 다음, 상기 혼합물의 온도를 0 ℃로 유지하면서, 30분간 더 교반하였다.
상기 반응 용기의 내부 온도를 영하 40 ℃ 이하로 내린 다음, 시클로펜타디엔(15.9㎏, 240.5㏖)을 천천히 투입하여, 상기 반응 용기의 내부 온도를 10 ℃ 이하로 유지시켰다. 그 다음, 3시간 동안 교반하였다.
상기 반응 용기의 내부 온도를 0 ℃ 이하로 유지하면서, 1:1 중량비로 혼합된 1-브로모프로판(29.585㎏, 240.5㏖)/DMSO(29.585㎏) 용액을 천천히 투입하였다. 그 다음, 상기 혼합물의 온도를 20 ℃로 승온하고, 5시간 동안 교반하여 반응을 완료시켰다.
반응 완료 후, 정제수 39㎏을 투입하고, 30분 동안 교반하였다. 그 다음, 정치하여 유기층과 물층으로 분리하고, 하부의 물층을 제거한 후, 상부의 유기층을 모아 셀라이트(Celite)로 여과하였다.
상기 유기층을 39㎏의 정제수로 2회 더 세척한 다음, 유기층을 냉각 장치가 구비된 도 2와 같은 증류기로 5 ℃에서 2 torr하에서 감압 증류하여 최종 생성물을 22.1㎏(204.3㏖, 수율: 85%)로 수득하였다.
상기 최종 생성물을 1H NMR 및 GC-FID로 분석한 결과는 하기 내용 및 도 3과 같다. GC-FID 분석 결과를 통해 최종 생성물 중, n-프로필 시클로펜타디엔의 함량이 99.8 중량%임을 확인하였다.
이 때, GC-FID는 HP-5(Agilent 19091J-113) 30m x 320.00㎛ x 1 ㎛ 컬럼이 구비된 Agilent HP6890를 이용하여, 40 ℃에서 5분 유지 후, 분당 5℃ 승온시키면서 300 ℃까지 측정되었으며, 주입구의 온도는 250 ℃이고, 검출기의 온도는 300 40 ℃였다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 6.45 (1H, m, Cp H), 6.21~6.34 (1 H, m, Cp H), 5.96~6.17 (1 H, dd, Cp H), 2.66~2.79 (2 H, dd, Cp H), 2.25 (2 H, m, Cp-CH 2 -), 1.43~1.52 (2 H, m, -CH 2 -), 0.89 (3 H, m, -CH 3 )
참조예 1: THF/NaNH 2 이용
반응 용기에, THF 12.23㎏를 투입한 다음, 내부온도를 영하 5 ℃로 낮췄다. 그 다음, 교반하면서 NaNH2 (856g, 21.9㏖)를 천천히 투입하고, 30분 동안 교반하였다.
상기 반응 용기의 내부 온도를 영하 40 ℃ 이하로 내린 다음, 시클로펜타디엔(1.59㎏, 24.05㏖)을 천천히 투입하여, 상기 반응 용기의 내부 온도를 10 ℃ 이하로 유지시켰다. 그 다음, 12시간 동안 교반하였다.
상기 반응 용기의 내부 온도를 0 ℃ 이하로 유지하면서, 1-브로모프로판 투입(2.52㎏, 20.5㏖)을 천천히 투입하였다. 그 다음, 2시간 동안 교반하여 반응을 완료시켰다. 여기에, 정제수 5㎏을 천천히 투입하여 퀀칭(quenching)하고, 30분 동안 교반하였다. 그 다음, 정치하여 유기층을 수득하였다.
상기 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 셀라이트로 여과한 다음, 내부 온도 5 내지 15℃ 에서 감압 증류하여 참조예 1의 최종 생성물을 1.43㎏(수율: 55%)로 수득하였다.
참조예 2: THF/ CH 3 ONa 이용
반응 용기에, THF 12.23㎏를 투입한 다음, 내부온도를 -5 ℃로 낮췄다. 그 다음, 교반하면서 CH3ONa (1.13㎏, 20.9㏖)를 천천히 투입하고, 30분 동안 교반하였다.
상기 반응 용기의 내부 온도를 영하 40 ℃ 이하로 내린 다음, 시클로펜타디엔(1.59㎏, 24.05㏖)을 천천히 투입하여, 상기 반응 용기의 내부 온도를 10 ℃ 이하로 유지시켰다. 그 다음, 질소 분위기 하에서, 3시간 동안 교반하였다.
상기 반응 용기의 내부 온도를 0 ℃ 이하로 유지하면서, 1-브로모프로판 투입(2.52㎏, 20.5㏖)을 천천히 투입하였다. 그 다음, 2시간 동안 교반하여 반응을 완료시켰다. 여기에, 정제수 5㎏을 천천히 투입하여 퀀칭하고, 30분 동안 교반하였다. 그 다음, 정치하여 유기층을 수득하였다.
유기층에 수분 제거를 위해 MgSO4 처리후에 Celite filter 한다. Filter 후 내부온도 5~15℃ 에서 감압 증류하여 MeOH와 THF를 제거한다.
상기 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 셀라이트로 여과한 다음, 내부 온도 5 내지 15℃ 에서 감압 증류하여 참조예 2의 최종 생성물을 1.56㎏(수율: 60%)로 수득하였다.
참조예 3: THF/NaH 이용
반응 용기 1에, THF 8.53㎏ 를 투입한 다음, 내부온도를 -5 ℃로 낮췄다. 그 다음, 교반하면서 NaH in Oil(60%)(776g, 19.4㏖)를 천천히 투입하고, 30분 동안 교반하였다.
상기 반응 용기 1의 내부 온도를 영하 40 ℃ 이하로 내린 다음, 시클로펜타디엔(1.42㎏, 21.5㏖)을 천천히 투입하여, 상기 반응 용기 1의 내부 온도를 10 ℃ 이하로 유지시켰다. 그 다음, 질소 분위기 하에서, 1시간 동안 교반하였다.
별도의 반응 용기 2에, THF 1.7㎏ 투입하고, 그 다음, 1-브로모프로판 (2.64㎏, 21.5㏖)을 투입한 다음, 30분간 교반하였다.
상기 반응 용기 2의 내부 온도를 0 ℃ 이하로 유지하면서, 반응 용기 1의 반응액을 천천히 투입하였다. 그 다음, 1시간 동안 교반하여 반응을 완료시켰다. 이 후 영하 50℃로 냉각하고, 12 시간 이상 유지하여 슬러리를 침전시켰다. 이를 셀라이트로 여과함으로써, 상기 슬러리를 제거하고, 수득된 유기층을 내부 온도 5 내지 15℃ 에서 감압 증류하여 참조예 3의 최종 생성물을 1.30㎏(56%)로 수득하였다.
실시예의 제조 방법은, 참조예 1 내지 3과 달리, THF를 제거하는 단계가 불필요하며, 이로 인해 최종 생성물의 손실을 최소화할 수 있다.
또한, 참조예 1은 부산물로 암모니아 가스가 필연적으로 발생하는데, 급격한 속도로 발생된 암모니아 가스를 제거해야 하는 어려움이 있다. 참조예 2도 부산물로 메탄올이 필연적으로 발생되며, 이를 증류로 제거해야 하는 번거로움이 있다. 참조예 3은 반응 중에 수소 가스가 필연적으로 발생하므로, 폭발의 위험이 존재한다.
뿐만 아니라, 참조예 2 및 3에서 사용되는 NaOMe 및 NaH는 산소나 습기에 취약하며, 이에 따라 취급이 용이하지 않다. 구체적으로, 반응을 질소와 같은 불활성 분위기 하에서 수행하지 않으면 수율이 매우 낮아질 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 물을 포함하는 용매 하에서, 알칼리 금속 수산화물로서 수산화 칼륨과 시클로펜타디엔을 반응시켜 시클로펜타디에닐 음이온을 형성하는 단계;
    (B) 상기 시클로펜타디에닐 음이온과 n-알킬 할라이드를 반응시키는 단계; 및
    (C) 증류법을 이용하여 n-알킬 시클로펜타디엔을 분리하는 단계;를 포함하고,
    상기 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO)를 더 포함하고 테트라하이드로퓨란(THF)을 미포함하며,
    상기 물과 DMSO의 중량비는 1 : 1 ~ 1 : 1.5 이고,
    상기 물과 시클로펜타디엔의 몰비는 1000 : 1 ~ 10 : 1 이며,
    상기 n-알킬 할라이드는 직쇄 알킬기를 포함하는 1-브로모프로판이며,
    상기 시클로펜타디엔과 n-알킬 할라이드의 몰비는 1 : 1 이며,
    상기 (B) 단계와 (C) 단계 사이에, 유기 용매로 추출하지 않고, 물을 추가하여 유기층과 물층으로 분리하는 단계를 더 포함하는, n-알킬 시클로펜타디엔의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH1025258A (ja) * 1996-07-12 1998-01-27 Kanto Chem Co Inc シクロペンタジエン系化合物のアルキル化方法
JP2001097895A (ja) * 1999-09-28 2001-04-10 Asahi Kasei Corp アルキルシクロペンタジエンの製造法

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