JP2001097895A - アルキルシクロペンタジエンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ファインケミカル中間体、医農薬中間体の合
成前駆体として、また、メタロセン触媒のようなオレフ
ィン重合用触媒の合成前駆体として有用な５−および１
−アルキルシクロペンタジエン化合物を、安価な試薬を
用い、極度の禁水条件を要しない簡便な操作で、かつア
ルキル化剤の種類を問わず高選択的に製造する。 【解決手段】 以下の２つの工程を含むことを特徴とす
る、５−および／または１−アルキルシクロペンタジエ
ン化合物の製造方法。 （Ｉ）シクロペンタジエンと、金属水酸化物とから、シ
クロペンタジエニル金属を調製する工程（シクロペンタ
ジエニル金属調製工程）。 （ＩＩ）該シクロペンタジエニル金属とアルキル化剤と
を、生成物のアルキルシクロペンタジエンと二液相を形
成する非プロトン性極性溶媒の存在下、反応させて、５
−および／または１−アルキルシクロペンタジエンを取
得する工程（アルキル化工程）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルキルシクロペ
ンタジエン化合物の製造法に関するものである。アルキ
ルシクロペンタジエン化合物は、ファインケミカル中間
体、医農薬中間体の合成前駆体として、また、メタロセ
ン触媒のようなオレフィン重合用触媒の合成前駆体とし
て有用である。特に５−および／または１−アルキルシ
クロペンタジエン、なかでも１−アルキルシクロペンタ
ジエンは、種々のファインケミカル中間体の合成前駆体
として重要度が高い。

【０００２】

【従来の技術】一般に、アルキルシクロペンタジエンに
は、先述したように、アルキル基の位置により、下記化
１に示す３種の異性体の存在が知られている。５−、１
−、および２−アルキルシクロペンタジエンである。熱
力学的に安定な平衡状態では、１−体と２−体がほぼ等
量と少量の５−体からなる異性体混合物である。

【化１】

【０００３】アルキルシクロペンタジエン化合物の製造
法として、今まで種々の方法が知られている。 （１）シクロペンタジエンと脂肪族低級アルコールを触
媒の存在下に気相で反応させる方法（特公平４−２７２
１５号公報）や炭化水素上でシクロペンタジエンとエチ
レンを気相で反応させる方法（日本化学会誌、１９７７
（３）、３７５頁（１９７７））。 （２）液体アンモニア中で金属ナトリウムとシクロペン
タジエンを反応させた後、等量のハロゲン化アルキルを
反応させる方法（Ｉｚｖ．Ｖｙｓｓｈ．Ｖｃｈｅｂｎ．
Ｚａｖｅｄ．，Ｋｈｉｍ．Ｋｈｉｍ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．，１９（１０），１５１１頁（１９７０））。 （３）４級アンモニウム塩などの相間移動触媒存在下、
金属水酸化物の水溶液中でシクロペンタジエンとハロゲ
ン化アルキルを反応させる方法（米国特許第３５６０５
８３号明細書）や、酸化カルシウムのような脱水剤存在
下に有機溶媒中でシクロペンタジエンとアルカリ金属水
酸化物を反応させてシクロペンタジエニル金属を発生さ
せ、これにハロゲン化アルキルを作用させる方法（ロシ
ア特許第５２０３４１号明細書）。

【０００４】（４）グリニャール試薬（アルキルマグネ
シウムブロマイド）を用いる方法であり、シクロペンタ
ジエンのグリニャール試薬とハロゲン化アルキルやアル
キル硫酸を反応させて１−アルキルシクロペンタジエン
を選択的に得る方法（Ｍｏｎｔａｓｃｈ．Ｃｈｅｍｉ
ｅ．，９１，８０５頁，８１２頁（１９６０）。また同
様に、シクロペンタジエンにグリニャール試薬（エチル
マグネシウムブロマイド）とイソプロピルトシレートを
反応させて、１−イソプロピルシクロペンタジエンを高
選択的に得る方法がヒノキチオール製造の第一工程とし
て記載されている（特公昭５１−３３９０１号公報） （５）プロスタグランジン類の製造方法の第一工程とし
て、シクロペンタジエンとアルキルリチウムからシクロ
ペンタジエニルリチウムを得、これと７−ブロモヘプタ
ン酸エチルを反応させて１−体を得る方法（特公昭５３
−３３５８３号公報）が開示されている。また、同様の
方法として、シクロペンタジエン系化合物とアルキルリ
チウムを反応させた後、非プロトン性極性溶媒を添加
し、アルキル化剤を作用させることを特徴とするシクロ
ペンタジエン系化合物のアルキル化法が開示されている
（特開平１０−２５２５８号公報）。

【０００５】（６）ジメトキシエタンやジグライムなど
の有機溶媒中、金属ナトリウムとシクロペンタジエンか
らシクロペンタジエニル金属溶液を得、これをアルキル
化剤に滴下して、１−体または５−体を得る方法（Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ，ｖｏｌ．２１，２３１３頁（１９
６５））。 （７）ノルボルネン誘導体の製造方法の第一工程とし
て、テトラヒドロフラン溶媒中、水素化ナトリウムとシ
クロペンタジエンを反応させてシクロペンタジエニルナ
トリウムを生成させた後、これにアルキル化剤を低温で
滴下する方法が、実施例中に記載されている（特開昭５
４−６３０６３号公報）。 （８）光学活性シクロペンテンジオールの製造方法の第
一工程として、塩基存在下、シクロペンタジエンとアル
キル化剤を反応させてアルキルシクロペンタジエンを得
る方法が開示されている（特開平６−２３９７７９号公
報）。アルキル化剤の種類が網羅的に例示され、塩基と
してアルカリ金属、アルカリ土類金属、金属水素化物、
アルカリ金属アルコキシドなど広範囲に渡って記載さ
れ、また反応溶媒についても、ジエチルエーテル、ｎ−
ヘキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどが例示され、反応
に悪影響を及ぼさない限り、いかなる溶媒を用いても良
いとほとんど無制限に記載されている。しかし、実施例
には、テトラヒドロフラン溶媒中、水素化ナトリウムと
シクロペンタジエンを反応させてシクロペンタジエニル
ナトリウムを生成させた後、これにアルキル化剤を低温
で滴下する、という例しか記載がなく、これは上記従来
技術（７）と全く同じ方法である。

【０００６】ここで（１）の方法は、気相反応のため特
別の装置が必要であり、また多置換アルキル体が生成す
るためモノアルキル体の収率が低く、さらに得られるア
ルキルシクロペンタジエンが平衡混合物であり、５−体
および／または１−体を選択的に得る方法ではない。
（２）の方法は、液体アンモニアや金属ナトリウムのよ
うに、使用する試薬に取り扱い上の難点がある上に、得
られるアルキルシクロペンタジエンは平衡混合物であ
る。（３）の方法は、金属ナトリウムや液体アンモニア
などの取り扱いに注意を要する試薬を使わない方法では
あるが、やはり平衡組成のアルキルシクロペンタジエン
しか得られない。

【０００７】（４）から（６）の方法は、５−体および
／または１−体を高選択的に得る方法であるが、（４）
ではグリニャール試薬、（５）ではアルキルリチウム、
といずれも高価で、かつ極度の非水条件が必要な試薬を
用いなければならず、工業的に実施する上で困難を伴う
ものであった。さらに（６）の方法では、金属ナトリウ
ムを使用するので、極度の非水条件が必要な上、１級ア
ルキル基を付加する例しか記載が無く、一般に反応性の
低い２級または３級アルキル基を付加する場合には、５
−体および／または１−体の選択性が低いことが分かっ
ている。従って、２級アルキルや３級アルキルを含め
た、シクロペンタジエンの一般的なアルキル化には不適
である。

【０００８】（７）の方法は、詳述すると、水素化ナト
リウムとシクロペンタジエンから調製したシクロペンタ
ジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液を、−４
５〜−５５℃に冷却し、これに１級アルキルブロマイド
を加え、１時間撹拌後、さらに−３０℃から−４５℃で
４．５時間撹拌する方法が、参考例１に記載されてい
る。参考例１には、得られるアルキル基の位置の違いに
よる異性体の割合についての記載はないが、本文中にこ
の発明のアルキル化反応について、先ず生成した５−体
が、直ちに１−体、２−体に異性化する、と記載されて
いる。ところが、従来技術（８）の実施例１には、水素
化ナトリウムとシクロペンタジエンから調製したシクロ
ペンタジエニルナトリウムのテトラヒドロフラン溶液
に、−５０℃で１級アルキルブロマイドを滴下する、と
いう記載があり、（７）と全く同じ方法であるにもかか
わらず、低温のままで５−体を、室温まで昇温して１−
体を選択的に得ている。２−体の生成については全く記
載が無い。以上のように、（７）と（８）で異性体に関
する記述は異なる。本発明者らが、（８）の実施例を検
討した限りにおいては、反応で得られた生成物が、実施
例記載の１Ｈ−ＮＭＲでは異性体種を判別できず、本当
に５−および／または１−アルキルシクロペンタジエン
を高選択的に得られるかを確認できなかった。

【０００９】また、（７）と（８）の実施例中の方法
は、水素化ナトリウムを使用しており、これは極度の非
水条件を要求し、一般に高価な試薬であることから、工
業的に実施する上では、大きな困難を伴うものであっ
た。さらに、この方法でシクロペンタジエンにイソプロ
ピル基を付加する反応を本発明者らは行ったが、１−体
と２−体がほぼ等量の平衡組成のイソプロピルシクロペ
ンタジエン混合物しか得られなかった。従って、（７）
と（８）の方法は、５−および／または１−アルキルシ
クロペンタジエンを選択的に得る従来技術足り得ないも
のである。以上述べたように、安価な試薬を用い、極度
の非水条件が要らない簡便な操作でで、かつアルキル化
剤の種類を問わず高選択的に５−および／または１−ア
ルキルシクロペンタジエンを製造する方法は未だ開示さ
れていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、安価な試薬
を用い、極度の非水条件が要らない簡便な操作で、かつ
アルキル化剤の種類を問わず高選択的に５−および／ま
たは１−アルキルシクロペンタジエンを製造する方法を
提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至
った。即ち、 （１）シクロペンタジエンと一般式Ｒ−Ｘ（Ｒは非置換
もしくは置換された脂肪族炭化水素基、Ｘはハロゲンま
たはトシル基またはアルキルスルホネート基）で表され
るアルキル化剤から５−および／または１−アルキルシ
クロペンタジエンを得る方法において、以下の２つの工
程を含むことを特徴とする、アルキルシクロペンタジエ
ンの製造方法。 （Ｉ）シクロペンタジエンと、金属水酸化物とから、シ
クロペンタジエニル金属を調製する工程（シクロペンタ
ジエニル金属調製工程）。 （ＩＩ）該シクロペンタジエニル金属とアルキル化剤と
を、生成物のアルキルシクロペンタジエンと二液相を形
成する非プロトン性極性溶媒の存在下、反応させて、５
−および／または１−アルキルシクロペンタジエンを取
得する工程（アルキル化工程）。

【００１２】（２）アルキル化工程に続いて、静置後下
層を抜液することにより、アルキルシクロペンタジエン
を主成分とする相を分離することを特徴とする、上記
（１）記載のアルキルシクロペンタジエンの製造方法。 （３）アルキル化工程において、生成物のアルキルシク
ロペンタジエンと二液相を形成する非プロトン性極性溶
媒がジメチルスルホキシドであることを特徴とする、上
記（１）又は（２）記載のアルキルシクロペンタジエン
の製造方法。 （４）シクロペンタジエニル金属調製工程において、金
属水酸化物が水酸化カリウムであることを特徴とする、
上記（１）から（３）のいずれかに記載のアルキルシク
ロペンタジエンの製造方法。

【００１３】（５）生成物のアルキルシクロペンタジエ
ンと二液相を形成する非プロトン性極性溶媒に加えて、
脂肪族炭化水素を存在させて、アルキル化工程を実施す
ることを特徴とする、上記（１）から（４）のいずれか
に記載のアルキルシクロペンタジエンの製造方法。 （６）アルキル化工程において、生成物のアルキルシク
ロペンタジエンと二液相を形成する非プロトン性極性溶
媒を、シクロペンタジエニル金属に対して４倍モル以上
使用することを特徴とする、上記（１）から（５）のい
ずれかに記載のアルキルシクロペンタジエンの製造方
法。 （７）アルキル化工程において、生成物のアルキルシク
ロペンタジエンと二液相を形成する非プロトン性極性溶
媒を、シクロペンタジエニル金属に対して６倍モル以上
使用することを特徴とする、上記（１）から（５）のい
ずれかに記載のアルキルシクロペンタジエンの製造方
法。

【００１４】（８）アルキル化工程において、生成物の
アルキルシクロペンタジエンと二液相を形成する非プロ
トン性極性溶媒を、シクロペンタジエニル金属に対して
１０倍モル以上使用して、アルキル化剤にシクロペンタ
ジエニル金属を含む溶液を添加することを特徴とする、
上記（１）から（５）のいずれかに記載のアルキルシク
ロペンタジエンの製造方法。 （９）アルキル化工程において、反応温度が３０℃を越
えないことを特徴とする、上記（１）から（８）のいず
れかに記載のアルキルシクロペンタジエンの製造方法。 （１０）シクロペンタジエニル金属調製工程およびアル
キル化工程を、不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴と
する、上記（１）から（９）のいずれかに記載のアルキ
ルシクロペンタジエンの製造方法。

【００１５】一般的に、アルキルシクロペンタジエンに
は二重結合とアルキル基の位置の違いにより、１−体、
２−体および５−体の三種の異性体が存在し、シクロペ
ンタジエンと塩基からシクロペンタジエニル金属を得、
これとアルキル化剤を反応させると下記化２に示すよう
に先ず５−体が一旦生成したあと、１−体と２−体に異
性化し、平衡状態では少量の５−体とともに１−体と２
−体がほぼ等量で存在していることが知られている。

【化２】

【００１６】Ｖ．Ａ．Ｍｉｒｏｎｏｖらは、シクロペン
タジエニル金属へのアルキル付加は、下記化３に示すよ
うにまず５−体が生成し、５−体のアルキル基の付いて
いる炭素上の水素が隣接する炭素に１，２−水素移動し
て１−体に異性化、さらに１−体のメチレンプロトンが
同じように隣の炭素に１，２−水素移動して２−体に異
性化することを明らかにした。さらに５−体から１−体
への異性化はより低温でも進むが、１−体から２−体へ
の異性化はより高温が必要であることも示した（Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ，ｖｏｌ．１９，１９３９頁（１９６
３））。

【化３】

【００１７】従って、異性化が１，２−水素移動により
進むものであれば、２−体の生成を最小限にして５−体
および／または１−体を生成することは可能である。
Ｓ．ＭｃＬｅａｎらは、上記の１，２−水素移動による
異性化は強塩基が存在しないときに有効であり、強塩基
が存在すると下記化４に示すように５−体からアルキル
シクロペンタジエニルアニオンが生成し、これは直接平
衡混合物に異性化すると述べている（Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ、ｖｏｌ．２１，２３１３頁、２３２９頁（１９
６５））。

【化４】

【００１８】すなわち、強塩基が存在すると、５−体お
よび／または１−体を選択的に合成することはできず、
１−体と２−体がほぼ等量の平衡混合物が生成すること
を意味している。従って、言い換えれば、５−体および
／または１−体を選択的に合成するには、一旦生成した
アルキルシクロペンタジエンと強塩基を接触させないこ
とが必須条件と言える。ここで言う強塩基とは、金属ナ
トリウムとシクロペンタジエンから得られるシクロペン
タジエニルナトリウムのようなシクロペンタジエニル金
属のことである。従来技術の（４）、（５）の方法で
は、均一溶媒中、シクロペンタジエンのグリニャール試
薬やシクロペンタジエニルリチウムのようなシクロペン
タジエニル金属を用いて５−体および／または１−体を
選択的に得ているが、この理由は、これらのシクロペン
タジエニル金属の塩基性が低いためにアルキルシクロペ
ンタジエニルアニオンを生成しないためではないかと本
発明者らは考えている。シクロペンタジエニル金属の金
属がナトリウムのようなアルカリ金属である場合、反応
原料として系内に必要であるにもかかわらずその存在自
体が平衡組成への異性化を促進する強塩基であるため、
反応操作にはある工夫が必要となってくる。従来技術の
（６）でＭｃＬｅａｎらは、アルキル化剤にシクロペン
タジエニルナトリウムのジメトキシエタンやジグライム
の溶液を滴下することで、５−体および／または１−体
を高選択的に得ている。滴下と同時にアルキル化反応を
起こさせ、系内には実質的にフリーのシクロペンタジエ
ニルナトリウムを存在させないようにすることで、アル
キルシクロペンタジエニルアニオン経由の平衡組成への
異性化を防いでいる、ものと本発明者らは考えている。
逆の滴下、すなわちシクロペンタジエニルナトリウムの
溶液にアルキル化剤を滴下して反応させた場合、滴下中
に生成するアルキルシクロペンタジエンがフリーのシク
ロペンタジエニルナトリウムと接触するため、平衡組成
か２−体の多い組成のアルキルシクロペンタジエンしか
得られていない。また従来技術（７）と（８）の実施例
中の方法は同じ方法であり、上記従来技術（６）とは逆
に、シクロペンタジエニルナトリウム溶液にアルキル化
剤を滴下する方法である。生成するアルキルシクロペン
タジエンの異性体比については記述が異なり、（７）で
はすぐに５−体は１−体と２−体に異性化すると述べ、
（８）では５−体または１−体が高選択的に得られると
述べている。滴下順序から考えれば、（１３）の記載が
正しいように思われるが、（８）の方法で５−体と１−
体を高選択的に得ているとすれば、その理由は不明であ
る。

【００１９】従来技術の（６）で５−体および／または
１−体を選択的に得るには、滴下したシクロペンタジエ
ニルナトリウムとアルキル化剤の反応が速いこと、すな
わちアルキル化剤の反応性が高いことが必要である、と
推測される。例えば従来技術の（６）の方法で反応させ
てもアルキル化剤の反応性が低ければ、実質的に系内に
シクロペンタジエニルナトリウムが存在することになっ
てしまい、反応系が均一系のため、この強塩基と生成物
のアルキルシクロペンタジエンが接触し、アルキルシク
ロペンタジエニルアニオン経由の異性化が進行すると考
えられるからである。実際、従来技術（６）の方法では
メチル基などのような１級アルキル基の付加の例しか記
載されていない。本発明者らも、これら従来技術に従っ
てアルキル化を試みたが、ジメチル硫酸やｎ−プロピル
ブロマイドなどの１級アルキル化剤では、５−体および
／または１−体が選択的に生成するが、反応性の低い２
級アルキルハライド、例えばイソプロピルブロマイドで
は、得られたイソプロピルシクロペンタジエンは１−体
と２−体がほぼ等量の混合物であった。従来技術（８）
の方法も、５−体および／または１−体が高選択的に得
られる理由は不明であるにしろ、同様、均一系の反応系
において、強塩基であるシクロペンタジエニルナトリウ
ムを用いている点は、従来技術（６）と同様であり、実
施例に記載されている３つのアルキル基は、全て１級ア
ルキル基であり、反応性の低い２級、３級アルキル基の
付加の例はない。この方法に従って本発明者らがイソプ
ロピルシクロペンタジエンの合成を実施したが、（１
２）と同様、１−体と２−体がほぼ等量の平衡混合物し
か得られなかった。

【００２０】そこで本発明者らは、安価で取り扱い容易
な試剤を用い、滴下順序等の制約を受けず、かつ１級ア
ルキル化だけでなく、低反応性の２級または３級アルキ
ル化にも適用できる５−および／または１−アルキルシ
クロペンタジエンの製造法を鋭意検討した結果、極めて
安価で取扱いに困難のない金属水酸化物を用いてシクロ
ペンタジエニル金属を調製し、これの生成物のアルキル
シクロペンタジエンと二液相を形成する溶媒を用いてア
ルキル化を実施すると、極めて高選択的に５−および／
または１−シクロペンタジエンを得られることがわか
り、本発明に達したのである。

【００２１】生成物のアルキルシクロペンタジエンと二
液相を形成する溶媒を用いると、なぜ５−および／また
は１−シクロペンタジエンが高選択的に得られるのか、
その理由は以下のようであると、本発明者らは考えてい
る。金属水酸化物より調製されたシクロペンタジエニル
金属とアルキル化剤の反応は該溶媒中で起こるが、反応
によって生成するアルキルシクロペンタジエンの該溶媒
に対する溶解度が低いため、該溶媒から相分離し、相分
離することにより生成物のアルキルシクロペンタジエン
とシクロペンタジエニル金属のような強塩基との接触が
妨げられ、その結果アルキルシクロペンタジエニルアニ
オン経由の異性化が起こらず、５−体および／または１
−体が選択的に得られるものと考えられる。本方法で
は、従来技術（６）とは異なり、アルキル化剤の反応性
が５−体および／または１−体の選択性に何ら影響を及
ぼさないこと、また滴下順序の影響がないこと、反応操
作に特殊な工夫が要らないことがわかった。これは生成
物のアルキルシクロペンタジエンと、強塩基であるシク
ロペンタジエニル金属とを、相分離により接触させない
という原理から理解できる。今まで述べたような相分離
により、生成物のアルキルシクロペンタジエンとシクロ
ペンタジエニル金属のような強塩基とを接触させないで
５−体および／または１−体の選択性を高めるという概
念は今までになく、本発明者らの鋭意検討した結果初め
て得られた概念である。５−体および／または１−体を
選択的に得る従来技術は全て均一系の反応であり、５−
体および／または１−体の選択性と反応場の相の状態を
関連づけたものは、従来、皆無であり、従来技術から容
易に類推されるものではない。

【００２２】従来技術の（３）に記載した、４級アンモ
ニウム塩などの相間移動触媒の存在下、金属水酸化物た
とえば水酸化ナトリウムの水溶液中でシクロペンタジエ
ンを反応させてシクロペンタジエニルナトリウムを調製
し、これにハロゲン化アルキルを加える方法も、金属水
酸化物を使う点と反応が二液相という意味で、外見上類
似しているかのような印象があるが、反応システムは全
く異なるものである。従来技術（３）でも二液相である
が、アルキル化剤を添加する前は、水と金属水酸化物か
ら成る水相とシクロペンタジエンとシクロペンタジエニ
ルナトリウムから成る有機相の二相であり、静置状態で
は水相が下相となる。ここにアルキル化剤を添加すると
有機相中でシクロペンタジエニルナトリウムと反応し、
生成したアルキルシクロペンタジエンはそのまま有機相
にとどまるため、有機相中で生成物のアルキルシクロペ
ンタジエンとシクロペンタジエニルナトリウムが接触す
ることになり、アルキルシクロペンタジエニルアニオン
経由で異性化し、その結果平衡組成しか得られないこと
になる。本発明の反応系では、これとは相の構成成分が
異なり、シクロペンタジエニルアルカリ金属と有機溶媒
からなる均一相にアルキル化剤を添加すると、生成した
アルキルシクロペンタジエンはすぐさま相分離し、アル
キルシクロペンタジエン相を形成し、シクロペンタジエ
ニルアルカリ金属との接触を遮断されるのである。

【００２３】金属水酸化物を用いて、５−および／また
は１−アルキルシクロペンタジエンを高選択的に得てい
る従来技術はなく、金属水酸化物を用いた場合には、得
られるアルキルシクロペンタジエンは、１−アルキルシ
クロペンタジエンと２−がほぼ等量の平衡混合物でしか
なかった。以上述べたように、安価で取り扱い容易なア
ルカリ金属水酸化物または金属アルコキシドから選ばれ
る少なくとも１種を用い、生成物のアルキルシクロペン
タジエンと二液相を形成する溶媒を用いることによっ
て、５−体および／または１−体を選択的に得る方法を
見出したのは、いかに生成物のアルキルシクロペンタジ
エンとシクロペンタジエニルアルカリ金属との接触を防
ぎ、アルキルシクロペンタジエニルアニオン経由の異性
化を防止するか、という本発明者らの詳細な検討による
ものであった。そして５−アルキルシクロペンタジエン
は、室温付近で熱により選択的に１−アルキルシクロペ
ンタジエンに異性化されるので、結局、１−アルキルシ
クロペンタジエンが高選択的に得られるのである。

【００２４】以下、本発明の構成要件について詳述す
る。本発明のシクロペンタジエニル金属調製工程は、溶
媒中でシクロペンタジエンと金属水酸化物を反応させ、
シクロペンタジエニル金属を生成する工程である。シク
ロペンタジエニル金属は溶媒中では実際には、シクロペ
ンタジエニルアニオンと金属イオンとにイオン化して溶
解している。金属水酸化物はシクロペンタジエンから水
素を引き抜く塩基として作用している。本発明で用いら
れる金属水酸化物は、アルカリ金属の水酸化物、アルカ
リ土類金属の水酸化物であり、例えば、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジ
ウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化バリウム等が挙げられるが、好ましく
は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。た
だし水酸化ナトリウムの場合、シクロペンタジエンと反
応してシクロペンタジエニル金属を調製する際、析出物
の発生を伴う場合が多く、この場合は水酸化カリウムを
用いる方が好ましい。水酸化カリウムを用いる場合、フ
レーク状、粒状、水溶液を問わず、一般に市販されてい
るグレードでかまわない。

【００２５】シクロペンタジエニル金属を調製する際に
用いる溶媒については、シクロペンタジエニル金属を溶
解するする溶媒であれば、どのような溶媒でも用いるこ
とができ、脱水等の特別な処理は必要ない。ただし次の
アルキル化工程でアルキル化剤との反応に悪影響を与え
るような溶媒の場合、シクロペンタジエニル金属調製
後、アルキル化剤との反応の前に一旦溶媒を留去する工
程が必要となり煩雑となる。従って、次工程のアルキル
化工程に用いる溶媒を、このシクロペンタジエニル金属
調製時にも使用することが、溶媒留去工程を省ける点か
ら好ましい。シクロペンタジエンと金属水酸化物との量
比は、特に限定されるものではない。通常、シクロペン
タジエンに対する金属水酸化物のモル比は、０．１から
１０の範囲であり、好ましくは０．５から２の範囲であ
り、さらに好ましくは０．８から１．５の範囲である。

【００２６】シクロペンタジエニル金属調整時の反応温
度は、−１０℃から溶媒の沸点温度まで採用できるが、
低すぎると反応が進みにくく、高すぎるとシクロペンタ
ジエンの二量化が進みジシクロペンタジエンを生成しや
すいので、好ましくは０℃から８０℃、さらに好ましく
は１０℃から５０℃である。圧力は常圧もしくは加圧下
で実施できる。シクロペンタジエンの常圧での沸点は約
４０℃なので、常圧−開放系で行う場合には、シクロペ
ンタジエンのロスを防ぐために還流冷却器を備えた反応
器で実施する方がよい。またシクロペンタジエンと金属
水酸化物との反応は発熱反応であるため、所定の反応温
度を維持するための工夫を反応器に加えた方が良い。ま
たシクロペンタジエニル金属は空気中の酸素で容易に酸
化されやすいので、酸化を防ぐために窒素などのような
不活性ガスで反応系をシールした方が好ましい。反応時
間は通常１０分から６時間である。シクロペンタジエニ
ル金属調製時の溶媒に、次工程のアルキル化工程で使う
ものと同じ溶媒を用いた場合、本工程で得られるシクロ
ペンタジエニル金属溶液をそのまま何の後処理をするこ
となくアルキル化工程に供することができる。ただしシ
クロペンタジエニル金属調製工程の反応で生成する水を
アルキル化工程に移る前に分離除去してもかまわない。
例えば水より高沸点の溶媒を用いたときには、蒸留によ
り水を除去することができる。アルキル化工程は、前の
工程で得られたシクロペンタジエニル金属とアルキル化
剤との反応により、アルキルシクロペンタジエンを得る
工程である。

【００２７】本発明でいうアルキル化剤とは、一般式Ｒ
−Ｘで表される。ただし、Ｒは、水素、または直鎖また
は分岐のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
クロアルキル基を表し、直鎖状または分岐状を問わな
い。また不飽和結合が含まれていてもかまわない。また
酸素、ケイ素、ハロゲンなどのヘテロ原子が含まれてい
てもかまわない。アルキル基としては例えば、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−
メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、
１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−
メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペン
チル、１，１−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オ
クチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ
−ドデシル、２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテ
ニル、２−ヘキセニル、５−ヘキセニルなどが挙げられ
る。アルケニル基としては一般式−ＣＨ＝ＣＲ₉ Ｒ₁₀で
表され、アルキニル基としては一般式−ＣＨ＝Ｃ−Ｒ₉
で表される。Ｒ₉ 、Ｒ₁₀は水素または炭化水素基であ
り、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、
３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メ
チルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチ
ル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、ｎ
−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、
ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、２−プロペニル、２−
ブテニル、３−ブテニル、２−ヘキセニル、５−ヘキセ
ニルなどが挙げられる。シクロアルキル基としては、例
えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
１−シクロペンテン−１−イル、２−シクロペンテン−
１−イル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル、１
−シクロヘキセン−１−イル、２−シクロヘキセン−１
−イル、３−シクロヘキセン−１−イル、１，３−シク
ロヘキサジエン−１−イル、２，４−シクロヘキサジエ
ン−１−イル、シクロヘプチル、１−シクロヘプテン−
１−イル、２−シクロヘプテン−１−イル、３−シクロ
ヘプテン−１−イル、４−シクロヘプテン−１−イル、
シクロオクチル、１−シクロオクテン−１−イル、２−
シクロオクテン−１−イル、シクロノニル、シクロデシ
ルなどが挙げられる。また酸素が含まれるものとして
は、今まで述べた基に一般式−ＯＲ₁₁や一般式−ＣＯＯ
Ｒ₁₂で表される置換基が付いたものが挙げられる。Ｒ₁₁
やＲ₁₂は水素または炭化水素基であり例えば、メチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−
メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、
１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−
メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペン
チル、１，１−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オ
クチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ
−ドデシル、２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテ
ニル、２−ヘキセニル、５−ヘキセニルなどが挙げられ
る。また今まで述べた基にケイ素やフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素のようなハロゲンが含まれていてもかまわな
い。Ｘはハロゲン原子、パラトルエンスルホネート基ま
たはアルキルスルホネート基を表す。

【００２８】アルキル化工程の溶媒は、生成物のアルキ
ルシクロペンタジエンと二液相を形成し、かつシクロペ
ンタジエニル金属を溶解するような溶媒である。さら
に、シクロペンタジエニル金属とアルキル化剤の反応
は、シクロペンタジエニル金属中のシクロペンタジエニ
ルアニオンがアルキル化剤を求核攻撃することが第一段
階なので、シクロペンタジエニルアニオンに対する溶媒
和が少ない溶媒が好ましい。従って、水素結合するよう
な酸性の水素を持たず、アニオンへの溶媒和が小さく、
かつ強い極性によりシクロペンタジエニル金属の金属イ
オンを強く溶媒和することでシクロペンタジエニル金属
を溶解するような溶媒、即ち、非プロトン性極性溶媒
で、かつ生成物のアルキルシクロペンタジエンと二液相
を形成するような溶媒が好ましい。このような溶媒とし
ては、スルホン化合物やスルホキシド化合物が挙げら
れ、例えば、スルホラン、ジメチルスルホキシドやジエ
チルスルホキシドなどである。さらに好ましくはジメチ
ルスルホキシドである。非プロトン性極性溶媒であって
も生成物のアルキルシクロペンタジエンと二液相を形成
しない溶媒では、５−および／または１−アルキルシク
ロペンタジエンを高選択的に得ることはできない。例え
ば、アセトニトリルやテトラヒドロフラン、ジメチルホ
ルムアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノンは代表的な非プロト
ン性極性溶媒であるが、生成物のアルキルシクロペンタ
ジエンとは二液相を形成せず、５−および／または１−
アルキルシクロペンタジエンを高選択的に得ることはで
きない。

【００２９】また、生成物のアルキルシクロペンタジエ
ンと、アルキルシクロペンタジエンと二液相を形成する
溶媒との相分離を補助する目的で、炭化水素系溶媒を追
加的に添加して用いることは効果的である。アルキルシ
クロペンタジエンと二液相を形成する溶媒と均一相とな
ってしまう炭化水素系溶媒は好ましくなく、好ましくは
脂肪族炭化水素である。あまり沸点が低いと操作中のロ
スが多いので、さらに好ましくは炭素数６以上の脂肪族
炭化水素である。直鎖状もしくは分岐状を問わない。例
えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン
などが好適に挙げられる。なお、本発明の効果を阻害し
ない範囲で、上記以外の溶媒を併用してもかまわない。

【００３０】生成物のアルキルシクロペンタジエンと二
液相を形成する非プロトン性極性溶媒の使用量は重要で
あり、目的とするアルキルシクロペンタジエンの異性体
を高い選択率で得るためには、シクロペンタジエニル金
属に対してモル比で４倍モル以上であり、好ましくは６
倍モル以上である。４倍モルより少ないと、２−アルキ
ルシクロペンタジエンの生成が増加する傾向にある。理
由は明確ではないが、溶媒が少ないと、相対的にアルキ
ルシクロペンタジエン相に含まれるシクロペンタジエニ
ル金属の量が増えるためではないかと、本発明者らは考
えている。さらに、炭化水素を追加的に添加せず、アル
キル化剤にシクロペンタジエニル金属溶液を滴下すると
きには、１０倍モル以上用いることが好ましい。用いる
溶媒量によりアルキルシクロペンタジエンの異性体比が
変化する事実は、従来技術の均一系反応では観られなか
ったことであり、本発明のアルキル化工程が二相反応で
進むことに特有の事象である。

【００３１】アルキル化工程における反応は、以下の二
相を形成しながら進行する。 （Ａ相）アルキルシクロペンタジエンを主成分とする
相。炭化水素を共存させるときは、炭化水素とアルキル
シクロペンタジエンがＡ相の主成分となる。 （Ｂ相）アルキルシクロペンタジエンと二液相を形成す
る溶媒、とシクロペンタジエニル金属を主成分とする
相。アルキル化剤とシクロペンタジエニル金属はＢ相で
反応し、反応で生成したアルキルシクロペンタジエンは
すぐざまＡ相に移行し、強塩基であるシクロペンタジエ
ニル金属と接触しない。

【００３２】シクロペンタジエニル金属とアルキル化剤
との量比は、特に限定されるものではない。シクロペン
タジエニル金属に対するアルキル化剤のモル比は、通
常、０．１から１０の範囲である。好ましくは０．５か
ら３、さらに好ましくは０．８から１．２である。従来
技術（６）の場合、この比が１未満であると、反応系内
にシクロペンタジエニル金属がフリーで存在することに
なるため、結果的に５−体および／または１−体を高選
択的に得ることはできないが、本発明の場合には相分離
を利用するため、このような制限がない。このことは、
反応操作上、運転許容幅が広い、という意味で利点であ
る。特に、連続的に反応を行おうとする場合、大きな利
点となる。

【００３３】アルキル化工程の反応温度は−２０℃から
３０℃の範囲であり、好ましくは−１０℃から２５℃の
範囲である。さらに好ましくは−５から１０℃の範囲で
ある。−２０℃より低い温度では反応が遅く、３０℃よ
り高い温度では２−アルキルシクロペンタジエンの生成
が増加するからである。反応操作としては、シクロペン
タジエニル金属溶液にアルキル化剤を滴下または少量ず
つ添加しても良いし、アルキル化剤にシクロペンタジエ
ニル金属溶液を滴下または少量ずつ添加しても良い。ま
た−２０℃より低い温度でシクロペンタジエニル金属と
アルキル化剤を混合後、−２０℃から２５℃に昇温させ
て反応させても良い。また反応による発熱を効果的に除
去でき、上記温度範囲内に反応温度を維持できる反応装
置であれば、シクロペンタジエニル金属とアルキル化剤
を一度に混合させ、それと同時に反応を起こさせても良
い。スタティックミキサーのような撹拌作用の付いた管
型反応器に、両者をフィードしながら反応させる形式で
も良い。本発明の方法は、５−体および／または１−体
の高選択的生成を相分離というシステムで実現している
ため、従来技術（６）のように反応操作に特別の工夫は
要らないのである。

【００３４】反応系内に存在する水分量は、金属水酸化
物を用いてシクロペンタジエニル金属調製した時に生成
する水分も含め、特に制限はない。従って、本発明で
は、使用する溶媒や原料に関し、特別の脱水操作をする
必要はなく、溶媒等を回収使用する際に、大きな利点と
なる。シクロペンタジエニル金属とアルキル化剤との反
応は、槽型反応器で実施する場合には、撹拌下実施する
のが良い。好ましくは反応液１立方メートルあたり０．
１ｋＷ以上の撹拌強度で実施するのが好ましい。さらに
好ましくは、反応液１立方メートルあたり０．２ｋＷ以
上である。０．１ｋＷ／ｍ³ より小さいと反応の進行が
遅くなるばかりか、５−および／または１−アルキルシ
クロペンタジエンの選択性が低下するからである。アル
キル化反応中は、窒素のような不活性ガスで反応系をシ
ールした方が好ましい。未反応のシクロペンタジエニル
金属が空気中の酸素により酸化されやすく、シクロペン
タジエニル金属の酸化が起こると、次に述べる後処理操
作において、二液相になっている反応液の液々界面付近
に不溶物が浮遊し、分層操作に困難をきたす場合がある
からである。

【００３５】アルキル化終了後の後処理操作は以下の通
りである。反応終了後は、反応液は二液相を形成してお
り、先ず下相を抜液して上相のアルキルシクロペンタジ
エンを含む相を取り出し、この中に微量含まれるアルカ
リ分を除去するために、液がアルカリを呈しないまで水
洗を繰り返しても良いし、一旦塩酸や硫酸などの鉱酸を
加えて酸性にした後、水洗しても良い。この際ヘキサン
などの炭化水素を添加してもかまわない。また反応終了
後の二液相を形成している反応液に、先ず鉱酸を加えて
系全体を酸性にしたあと、下相を抜液しても良い。後処
理操作中の液温度も重要であり、３０℃を越えないのが
好ましい。３０℃を越えると２−アルキルシクロペンタ
ジエンの生成が後処理操作中に増大する傾向にあるから
である。実質的に１−アルキルシクロペンタジエンを得
ようとするときには、５−および１−アルキルシクロペ
ンタジエンの混合物中の５−アルキルシクロペンタジエ
ンを選択的に１−アルキルシクロペンタジエンに熱異性
化する、異性化工程を後処理後に追加すればよい。

【００３６】異性化工程は、アルキル化工程で得られた
アルキルシクロペンタジエン中の５−アルキルシクロペ
ンタジエンをに熱により１−体に異性化する工程であ
る。後処理操作後に得られるアルキルシクロペンタジエ
ンを主成分とする液には、シクロペンタジエニル金属な
どの強塩基が存在しないため、異性化は熱による１，２
−水素移動により実現される。５−体から１−体への熱
による異性化は可逆反応であるが、１−体の方に平衡が
偏っているので、５−体は異性化後、非常に少量しか存
在し得ない。一方、１−体から２−体への異性化も起こ
り、これも可逆反応で、平衡組成は先に述べたように１
−体と２−体がほぼ１対１の比となるが、この異性化は
５−体から１−体への異性化に比べて遅い。従って、５
−体と１−体の混合物をある温度において必要な時間だ
け保つことにより、５−体から１−体への異性化のみを
進行させ、１−体を主生成物とすることができる。異性
化においては５−体と１−体を含む液を静置しても良い
し、撹拌しても良い。異性化の温度は、０℃から４０℃
の範囲である。０℃より低いと異性化の進行が遅く実用
的でなく、高すぎると異性化の進行は速くなるが、同時
に望ましくない異性体である２−体の生成も促進されて
しまい、制御が困難になってしまう。異性化に必要な時
間は、温度条件や異性化開始時の異性体比等によって異
なるため一概には言えないが、おおよそ以下の通りであ
る。異性化温度１０℃では８から４０時間程度、２０℃
では３から３０時間程度、３０℃では３０分から１０時
間程度である。異性化の時間がこれより短いと５−体の
残存が多く、長すぎると２−体の生成が増大する傾向に
ある。

【００３７】本発明を実施する形態としては、回分方
式、半回分方式、または連続方式のいずれの形態でも実
施できる。本発明を連続方式で実施する場合のフロー図
を図１と図２に示すが、本発明の実施形態がこれに限定
されるものではない。図１はアルキルシクロペンタジエ
ンの脂肪族炭化水素溶液を取得するフローであり、図２
は精製されたアルキルシクロペンタジエンを単離するフ
ローである。図中番号（７）で表される、シクロペンタ
ジエニル金属とアルキル化剤との反応を行う反応器は、
撹拌機の付いた槽型反応器でも良いし、スタティックミ
キサー等の撹拌作用を持つ管型反応器でもかまわない。
図１、図２中の各番号が表すものは下記の通りである。
（１）金属水酸化物、（２）シクロペンタジエン、
（３）生成物のアルキルシクロペンタジエンと二液相を
形成する溶媒（フレッシュメークアップ分）、（４）シ
クロペンタジエニル金属調製槽、（５）アルキル化剤貯
糟、（６）相分離を補助する脂肪族炭化水素、（７）シ
クロペンタジエニル金属とアルキル化剤の反応器、
（８）デカンター、（９）デカンターでの下相：生成物
のアルキルシクロペンタジエンと二液相を形成する溶媒
が主成分、（１０）デカンターでの上相：脂肪族炭化水
素とアルキルシクロペンタジエンが主成分、（１１）溶
媒回収系：蒸留等の常法が採用できる、（１２）抽出
塔、（１３）酸および／または水、（１４）アルキルシ
クロペンタジエンと脂肪族炭化水素、（１５）廃水、
（１６）アルキルシクロペンタジエンと二液相を形成す
る溶媒（リサイクル分）、（１７）脂肪族炭化水素回収
塔、（１８）回収された脂肪族炭化水素、（１９）粗ア
ルキルシクロペンタジエン、（２０）精製塔、（２１）
精製アルキルシクロペンタジエン、（２２）釜残。

【００３８】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を説明する
が、本発明は以下の例によって限定されるものではな
い。本発明の生成物のガスクロマトグラフィーによる分
析条件を次に示す。 ・アルキルシクロペンタジエンの分析 装置：島津製作所ＧＣ−１４Ａ、島津製作所クロマトパ
ックＣＲ−４Ａ カラム：Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社キャピラリーカ
ラムＤＢ−１（長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、液相膜
厚０．２５μｍ） 温度条件：カラム４０℃×５分→２５０℃（１０℃／
分）。注入口６０℃、検出器２５０℃（ＦＩＤ）

【００３９】本発明の実施例で使用した試薬類は下記の
とおりである。 ・シクロペンタジエン ジシクロペンタジエン（和光純薬工業（株）製）を１６
０℃で熱分解して製造した。 ・水酸化カリウム ８５％水酸化カリウム：片山化学工業（株）製 ９６％水酸化カリウム：日本曹達（株）製 ・水酸化ナトリウム：片山化学工業（株）製 ・水酸化リチウム：和光純薬工業（株）製 ・水酸化ルビジウム：石津製薬（株）製 ・水酸化セシウム：キシダ化学（株）製 ・イソプロピルブロマイド：東京化成工業（株）製 ・ｎ−エチルブロマイド：東京化成工業（株）製 ・ｎ−プロピルブロマイド：東京化成工業（株）製 ・ジメチルスルホキシド：和光純薬工業（株）製 特級 ・アセトニトリル：和光純薬工業（株）製 特級 ・ジメチルホルムアミド：和光純薬工業（株）製 特級 ・１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン：和光純薬
工業（株）製 特級 ・ｎ−ヘキサン：和光純薬工業（株）製 特級 ・ｎ−ヘプタン：和光純薬工業（株）製 特級 ・ｎーオクタン：和光純薬工業（株）製 特級 ・ジクロロ酢酸クロライド：東京化成工業（株）製 ・トリエチルアミン：和光純薬工業（株）製 特級 ・酢酸：片山化学工業（株）製 特級 ・アセトン：片山化学工業（株）製 一級 ・ターシャリーブタノール：和光純薬工業（株）製 特
級 ・テトラヒドロフラン：和光純薬工業（株）製 特級 ・エタノール：和光純薬工業（株）製９９．８％

【００４０】

【実施例】（実施例１）ジメチルスルホキシド２８１．
３ｇ（３．６ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４９．３ｇ
（純度９６．３％、０．７２ｍｏｌ）、水酸化カリウム
３９．６ｇ（純度８５％、０．６０ｍｏｌ）を加え、窒
素気流下、室温で１．５時間撹拌することによってシク
ロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジ
エニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモ
ル比で６．０であった。また、シクロペンタジエニルカ
リウムに対する水分量はモル比で１．６であった。該シ
クロペンタジエニルカリウム溶液にｎ−ヘキサン１４
０．０ｇを加えた後、溶液温度を５℃に保ち、撹拌しな
がら、イソプロピルブロマイド１４７．６ｇ（１．２ｍ
ｏｌ）を５０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸
およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプ
ロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液３０９
ｇを得た。該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエン
の収率９５．９％（０．５８ｍｏｌ）、異性体の比率は
１−体：５−体：２−体＝２７．０：６５．１：７．９
であった。

【００４１】（実施例２）ジメチルスルホキシド２８
１．４ｇ（３．６０２ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４
９．８ｇ（純度９５．７４％、０．７２１ｍｏｌ）、水
酸化カリウム３９．６６ｇ（純度８５％、０．６０１ｍ
ｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌する
ことによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得
た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルス
ルホキシドの量はモル比で６．０であった。該シクロペ
ンタジエニルカリウム溶液の温度を５℃に保ちながら、
ｎ−プロピルブロマイド８８．７８ｇ（０．７２２ｍｏ
ｌ）を５０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸お
よびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、ｎ−プロ
ピルシクロペンタジエン含有のｎ−ヘキサン溶液を得
た。該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分
析したところ、ｎ−プロピルシクロペンタジエンの収率
９２．１％（０．５５４ｍｏｌ）、異性体の比率は１−
体：５−体：２−体＝５０．８：３６．７：１２．５で
あった。

【００４２】（実施例３）ジメチルスルホキシド２３
４．９ｇ（３．０１ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４
１．３ｇ（純度９５．７４％、０．５９８ｍｏｌ）、水
酸化カリウム３３．０７ｇ（純度８５％、０．５０１ｍ
ｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌する
ことによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得
た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルス
ルホキシドの量はモル比で６．０であった。該シクロペ
ンタジエニルカリウム溶液の温度を５℃に保ちながら、
エチルブロマイド６５．５９ｇ（０．６０２ｍｏｌ）を
５０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ
−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、エチルシクロペ
ンタジエン含有のｎ−ヘキサン溶液を得た。該ｎ−ヘキ
サン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、
エチルシクロペンタジエンの収率９２．９％（０．４６
５ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝
３５．７：４６．４：１７．９であった。

【００４３】（実施例４）イソプロピル化工程におい
て、シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルス
ルホキシドのモル比を変え、かつイソプロピルブロマイ
ド滴下終了後１Ｎ塩酸およびヘキサンを加えずに下層を
抜液した例を以下に示す（それ以外の条件は実施例１と
同様にして行った）。ジメチルスルホキシド２３３．７
ｇ（３．０ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４９．８ｇ
（純度９５．１％、０．７２ｍｏｌ）、水酸化カリウム
３９．５ｇ（純度８５％、０．６０ｍｏｌ）を加え、窒
素気流下、室温で１．５時間撹拌することによってシク
ロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジ
エニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモ
ル比で５．０であった。該シクロペンタジエニルカリウ
ム溶液にｎ−ヘキサン１４０．５ｇを加えた後、溶液温
度を５℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド１４
７．４ｇ（１．２ｍｏｌ）を４５分かけて滴下した。滴
下終了後、有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタ
ジエン含有ｎ−ヘキサン溶液２７０ｇを得た。該ｎ−ヘ
キサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率９３．８％
（０．５６ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：
２−体＝２２．２：６５．０：１２．８であった。

【００４４】（実施例５）以下にシクロペンタジエニル
カリウムに対するジメチルスルホキシドのモル比を変え
てイソプロピル化を行った例を示す（それ以外の条件は
実施例１と同様にして行った）。ジメチルスルホキシド
１４０．７ｇ（１．８ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４
９．４ｇ（純度９５．１％、０．７１ｍｏｌ）、水酸化
カリウム３９．４（純度８５％、０．６０ｍｏｌ）を加
え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌することによっ
てシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペ
ンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの
量はモル比で３．０であった。該シクロペンタジエニル
カリウム溶液にｎ−ヘキサン１４０．９ｇを加えた後、
溶液温度を５℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド
１４７．４ｇ（１．２ｍｏｌ）を５０分かけて滴下し
た。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた
後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含
有ｎ−ヘキサン溶液３０７ｇを得た。該ｎ−ヘキサン溶
液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプ
ロピルシクロペンタジエンの収率５２．８％（０．３１
ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝３
３．７：３１．６：３４．７であった。

【００４５】（実施例６）以下に、シクロペンタジエニ
ルカリウム溶液を滴下してイソプロピル化を行った例を
示す（それ以外の条件は実施例１と同様にして行っ
た）。ジメチルスルホキシド２８１．３ｇ（３．６ｍｏ
ｌ）にシクロペンタジエン４９．３ｇ（純度９５．７
％、０．７１ｍｏｌ）、水酸化カリウム３９．６ｇ（純
度８５％、０．６０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温
で１．５時間撹拌することによってシクロペンタジエニ
ルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウム
に対するジメチルスルホキシドの量はモル比で６．０で
あった。イソプロピルブロマイド１４７．６ｇ（１．２
ｍｏｌ）にｎ−ヘキサン１４０．０ｇを加えた後、溶液
温度を１０℃に保ちながら、上記のシクロペンタジエニ
ルカリウム溶液を７０分かけて滴下した。滴下終了後、
１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離
し、イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン
溶液３０９ｇを得た。該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロペ
ンタジエンの収率９４．９％（０．５７ｍｏｌ）、異性
体の比率は１−体：５−体：２−体＝４０．９：５０．
５：８．６であった。

【００４６】（実施例７）以下に、脂肪族炭化水素を添
加せず、かつシクロペンタジエニルカリウムに対するジ
メチルスルホキシドのモル比を変えてイソプロピル化を
行った例を示す（それ以外の条件は実施例１と同様にし
て行った）。ジメチルスルホキシド４６９．３ｇ（６．
０ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４２．１ｇ（純度９
４．５％、０．６０ｍｏｌ）、水酸化カリウム３３．２
ｇ（純度８５％、０．５０ｍｏｌ）を加え、窒素気流
下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロペン
タジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニル
カリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で
１１．９であった。該シクロペンタジエニルカリウム溶
液の温度を５℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド
１２４．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を５５分かけて滴下し
た。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた
後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含
有ｎ−ヘキサン溶液２５９ｇを得た。該ｎ−ヘキサン溶
液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプ
ロピルシクロペンタジエンの収率９３．６％（０．４７
ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝４
２．５：４２．８：１４．７であった。

【００４７】（実施例８）以下に、脂肪族炭化水素を添
加せずにイソプロピル化を行った例を示す（それ以外の
条件は実施例１と同様にして行った）。ジメチルスルホ
キシド２７３．５ｇ（３．５ｍｏｌ）にシクロペンタジ
エン４９．４ｇ（純度９４．７％、０．７１ｍｏｌ）、
水酸化カリウム３８．５ｇ（純度８５％、０．５８ｍｏ
ｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌するこ
とによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。
シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホ
キシドの量はモル比で６．０であった。該シクロペンタ
ジエニルカリウム溶液の温度を５℃に保ちながら、イソ
プロピルブロマイド１４３．３ｇ（１．２ｍｏｌ）を５
０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−
ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシク
ロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液３００ｇを得た。
該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率９
４．７％（０．５５ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：
５−体：２−体＝３６．２：５０．８：１３．０であっ
た。

【００４８】（実施例９）以下に、脂肪族炭化水素を添
加せず、かつシクロペンタジエニルカリウムに対するジ
メチルスルホキシドのモル比を変えてイソプロピル化を
行った例を示す（それ以外の条件は実施例１と同様にし
て行った）。ジメチルスルホキシド２１３．７ｇ（２．
７ｍｏｌ）にシクロペンタジエン７５．１ｇ（純度９
４．５％、１．０７ｍｏｌ）、水酸化カリウム５９．２
ｇ（純度８５％、０．９０ｍｏｌ）を加え、窒素気流
下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロペン
タジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニル
カリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で
３．０であった。該シクロペンタジエニルカリウム溶液
の温度を５℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド２
２０．７ｇ（１．８ｍｏｌ）を８０分かけて滴下した。
滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有
機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ
−ヘキサン溶液４６２ｇを得た。該ｎ−ヘキサン溶液を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピ
ルシクロペンタジエンの収率９９．０％（０．８９ｍｏ
ｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝４１．
６：２８．７：２９．７であった。

【００４９】（実施例１０）以下に、脂肪族炭化水素を
添加せず、かつシクロペンタジエニルカリウム溶液を滴
下してイソプロピル化を行った例を示す（それ以外の条
件は実施例１と同様にして行った）。ジメチルスルホキ
シド１３４２．３ｇ（１７．２ｍｏｌ）にシクロペンタ
ジエン１２８．５ｇ（純度８８．２％、１．７２ｍｏ
ｌ）、水酸化カリウム９１．５ｇ（純度８８％、１．４
３ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌
することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を
得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチル
スルホキシドの量はモル比で１２．０であった。イソプ
ロピルブロマイド３５２．０ｇ（２．９ｍｏｌ）に、液
温度を１０℃に保ちながら、上記のシクロペンタジエニ
ルカリウム溶液を１７０分かけて滴下した。滴下終了
後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分
離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサ
ン溶液７０９ｇを得た。該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロ
ペンタジエンの収率９３．０％（１．３３ｍｏｌ）、異
性体の比率は１−体：５−体：２−体＝４９．８：４
３．４：６．８であった。

【００５０】（実施例１１）以下に、脂肪族炭化水素を
添加せず、かつシクロペンタジエニルカリウム溶液を滴
下してイソプロピル化を行った例を示す（それ以外の条
件は実施例１と同様にして行った）。ジメチルスルホキ
シド１８０．３ｇ（２．３ｍｏｌ）にシクロペンタジエ
ン１９．６ｇ（純度９４．０％、０．２８ｍｏｌ）、水
酸化カリウム１４．７ｇ（純度８７％、０．２３ｍｏ
ｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌するこ
とによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。
シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホ
キシドの量はモル比で１０．２であった。イソプロピル
ブロマイド４９．６ｇ（０．４ｍｏｌ）に、液温度を０
℃に保ちながら、上記のシクロペンタジエニルカリウム
溶液を１２０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸
およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプ
ロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液１１７
ｇを得た。該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエン
の収率９３．７％（０．２１ｍｏｌ）、異性体の比率は
１−体：５−体：２−体＝４０．１：５３．２：６．７
であった。

【００５１】（実施例１２）以下に、脂肪族炭化水素を
添加せず、かつシクロペンタジエニルカリウム溶液を滴
下してイソプロピル化を行った例を示す（それ以外の条
件は実施例１と同様にして行った）。ジメチルスルホキ
シド３３０．０ｇ（４．２ｍｏｌ）にシクロペンタジエ
ン３５．０ｇ（純度９５．０％、０．５０ｍｏｌ）、水
酸化カリウム３１．７ｇ（純度８５％、０．４８ｍｏ
ｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌するこ
とによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。
シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホ
キシドの量はモル比で８．８であった。イソプロピルブ
ロマイド１０６．４ｇ（０．９ｍｏｌ）に、液温度を５
℃に保ちながら、上記のシクロペンタジエニルカリウム
溶液を１６０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸
およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプ
ロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液２４７
ｇを得た。該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエン
の収率９９．０％（０．４７ｍｏｌ）、異性体の比率は
１−体：５−体：２−体＝４３．９：１８．８：３７．
３であった。

【００５２】（実施例１３）以下に、イソプロピル化工
程を２０℃で行った例を示す（それ以外の条件は実施例
１と同様）。ジメチルスルホキシド２８１．４ｇ（３．
６ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４９．４ｇ（純度９
５．１２％、０．７１ｍｏｌ）、水酸化カリウム３９．
４ｇ（純度８５％、０．６０ｍｏｌ）を加え、窒素気流
下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロペン
タジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニル
カリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で
６．０であった。該シクロペンタジエニルカリウム溶液
にｎ−ヘキサン１４０．０ｇを加えた後、溶液温度を２
０℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド１４７．５
ｇ（１．２ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。滴下終了
後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加た後有機層を分離
し、イソプロピルシクロペンタジエン含有のｎ−ヘキサ
ン溶液３０８ｇを得た。該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロ
ペンタジエンの収率９３．１％（０．５６ｍｏｌ）、異
性体の比率は１−体：５−体：２−体＝３９．０：４
６．９：１４．１であった。

【００５３】（実施例１４）以下に、イソプロピル化工
程を３０℃で行った例を示す（それ以外の条件は実施例
１と同様）。ジメチルスルホキシド２８１．２ｇ（３．
６ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４９．４ｇ（純度９
５．１２％、０．７１ｍｏｌ）、水酸化カリウム３９．
６ｇ（純度８５％、０．６０ｍｏｌ）を加え、窒素気流
下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロペン
タジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニル
カリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で
６．０であった。該シクロペンタジエニルカリウム溶液
にｎ−ヘキサン１４０．０ｇを加えた後、溶液温度を３
０℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド１４７．４
ｇ（１．２ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。滴下終了
後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分
離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有のｎ−ヘキ
サン溶液３０９ｇを得た。該ｎ−ヘキサン溶液をガスク
ロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシク
ロペンタジエンの収率９１．９％（０．５５ｍｏｌ）、
異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝４９．５：１
３．９：３６．６であった。

【００５４】（実施例１５）含水率の低い水酸化カリウ
ムを用いることで、シクロペンタジエニルカリウム溶液
の水分率を低減した例を以下に示す（それ以外の条件は
実施例１と同様）。ジメチルスルホキシド２８１．３ｇ
（３．６ｍｏｌ）にシクロペンタジエン５０．３ｇ（純
度９６．３％、０．７３ｍｏｌ）、水酸化カリウム３
５．１ｇ（純度９６％、０．６０ｍｏｌ）を加え、窒素
気流下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロ
ペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエ
ニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル
比で６．０であった。また、シクロペンタジエニルカリ
ウムに対する水分量はモル比で１．１であった。該シク
ロペンタジエニルカリウム溶液にｎ−ヘキサン１４０．
０ｇを加えた後、溶液温度を５℃に保ちながら、イソプ
ロピルブロマイド１４７．６ｇ（１．２ｍｏｌ）を５０
分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘ
キサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシクロ
ペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液３０９ｇを得た。該
ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率９０．
０％（０．５４ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−
体：２−体＝１９．８：７３．４：６．８であった。

【００５５】（実施例１６）イソプロピル化工程より回
収した高水分率のジメチルスルホキシドを用いてシクロ
ペンタジエニルカリウムを調製した例を以下に示す（そ
れ以外の条件は実施例１と同様）。ジメチルスルホキシ
ド２９６．０ｇ（水分率５％、３．６ｍｏｌ）にシクロ
ペンタジエン４９．０ｇ（純度９６．３％、０．７１ｍ
ｏｌ）、水酸化カリウム３９．１ｇ（純度８５％、０．
５９ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時間撹
拌することによってシクロペンタジエニルカリウム溶液
を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジメチ
ルスルホキシドの量はモル比で６．１であった。また、
シクロペンタジエニルカリウムに対する水分量はモル比
で２．９であった。該シクロペンタジエニルカリウム溶
液にｎ−ヘキサン１４０．０ｇを加えた後、溶液温度を
５℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド１４８．０
ｇ（１．２ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。滴下終了
後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分
離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサ
ン溶液３０５ｇを得た。該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシクロ
ペンタジエンの収率８９．０％（０．５３ｍｏｌ）、異
性体の比率は１−体：５−体：２−体＝４５．０：３
５．０：２０．０であった。

【００５６】（実施例１７）シクロペンタジエンのアニ
オン化において、水酸化カリウムの代わりに水酸化ナト
リウムを用いた例を以下に示す（それ以外の条件は実施
例１と同様）。ジメチルスルホキシド２８１．３ｇ
（３．６ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４９．４ｇ（純
度９６．０％、０．７２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２
５．０ｇ（純度９６％、０．６０ｍｏｌ）を加え、窒素
気流下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロ
ペンタジエニルナトリウム溶液を得た。シクロペンタジ
エニルナトリウムに対するジメチルスルホキシドの量は
モル比で６．０であった。該シクロペンタジエニルナト
リウム溶液にｎ−ヘキサン１４０．０ｇを加えた後、溶
液温度を５℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド１
４８．０ｇ（１．２ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。
滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有
機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ
−ヘキサン溶液３０９ｇを得た。該ｎ−ヘキサン溶液を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピ
ルシクロペンタジエンの収率５１．０％（０．３１ｍｏ
ｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝１９．
９：７３．４：６．７であった。

【００５７】（実施例１８）イソプロピル化工程におい
て、ｎ−ヘキサンの代わりにｎ−ヘプタンを用いた例を
以下に示す（それ以外の条件は実施例１と同様）。ジメ
チルスルホキシド２８１．３ｇ（３．６ｍｏｌ）にシク
ロペンタジエン４９．７ｇ（純度９５．７４％、０．７
２ｍｏｌ）、水酸化カリウム３９．６ｇ（純度８５％、
０．６０ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で１．５時
間撹拌することによってシクロペンタジエニルカリウム
溶液を得た。シクロペンタジエニルカリウムに対するジ
メチルスルホキシドの量はモル比で６．０であった。該
シクロペンタジエニルカリウム溶液にｎ−ヘプタン１４
２．１ｇを加えた後、溶液温度を５℃に保ちながら、イ
ソプロピルブロマイド１４７．６ｇ（１．２ｍｏｌ）を
７０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ
−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピルシ
クロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液３０９ｇを得
た。該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分
析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率
９０．４％（０．５４ｍｏｌ）、異性体の比率は１−
体：５−体：２−体＝３１．３：６１．２：７．５であ
った。

【００５８】（実施例１９）イソプロピル化工程におい
て、ｎ−ヘキサンの代わりにｎ−オクタンを用いた例を
以下に示す（それ以外の条件は実施例１と同様）。８
１．４ｇ（３．６ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４９．
３ｇ（純度９５．７４％、０．７１ｍｏｌ）、水酸化カ
リウム３９．７ｇ（純度８５％、０．６０ｍｏｌ）を加
え、窒素気流下、室温で１．５時間撹拌することによっ
てシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペ
ンタジエニルカリウムに対するジメチルスルホキシドの
量はモル比で６．０であった。該シクロペンタジエニル
カリウム溶液にｎ−オクタン１３９．１ｇを加えた後、
溶液温度を５℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド
１４７．６ｇ（１．２ｍｏｌ）を５０分かけて滴下し
た。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた
後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含
有ｎ−ヘキサン溶液３１０ｇを得た。該ｎ−ヘキサン溶
液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプ
ロピルシクロペンタジエンの収率７８．０％（０．４７
ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝４
９．１：４３．１：７．８であった。

【００５９】（実施例２０）イソプロピル化工程におい
て、水酸化カリウムの代わりに水酸化リチウム一水和物
を用いた例を以下に示す（それ以外の条件は実施例１と
同様にして行った）。ジメチルスルホキシド２８０ｇ
（３．６ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４９．３ｇ（純
度９６．８％、０．７２ｍｏｌ）、水酸化リチウム一水
和物２５．１８ｇ（０．６０ｍｏｌ）を加え、窒素気流
下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロペン
タジエニルリチウム溶液を得た。シクロペンタジエニル
リチウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比で
６．０であった。該シクロペンタジエニルリチウム溶液
にｎ−ヘキサン１３９．５ｇを加えた後、溶液温度を５
℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド１４７．６ｇ
（１．２ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。滴下終了
後、１Ｎ塩酸を加えて塩を溶解した後有機層を分離し、
イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液
を得た。該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィー
で分析したところ、異性体の比率は１−体：５−体：２
−体＝２１．５：７５．２：３．３であった。

【００６０】（実施例２１）イソプロピル化工程におい
て、水酸化カリウムの代わりに水酸化ルビジウムを用い
た例を以下に示す（それ以外の条件は実施例１と同様に
して行った）。ジメチルスルホキシド２２．６ｇ（０．
２９ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４．０５ｇ（純度９
６．８％、０．０５９ｍｏｌ）、水酸化ルビジウム４．
９２ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温
で２時間撹拌することによってシクロペンタジエニルル
ビジウム溶液を得た。シクロペンタジエニルルビジウム
に対するジメチルスルホキシドの量はモル比で６．０で
あった。該シクロペンタジエニルルビジウム溶液にｎ−
ヘキサン１１．３１ｇを加えた後、溶液温度を５℃に保
ちながら、イソプロピルブロマイド１１．８１ｇ（０．
０９６ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。滴下終了後、
１Ｎ塩酸を加えて塩を溶解した後有機層を分離し、イソ
プロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液を得
た。該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分
析したところ、異性体の比率は１−体：５−体：２−体
＝２４．０：５４．６：２１．３であった。

【００６１】（実施例２２）イソプロピル化工程におい
て、水酸化カリウムの代わりに水酸化セシウム一水和物
を用いた例を以下に示す（それ以外の条件は実施例１と
同様にして行った）。ジメチルスルホキシド２８０ｇ
（３．６ｍｏｌ）にシクロペンタジエン４９．３ｇ（純
度９６．８％、０．７２ｍｏｌ）、水酸化セシウム一水
和物１００．７６ｇ（０．６０ｍｏｌ）を加え、窒素気
流下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロペ
ンタジエニルセシウム溶液を得た。シクロペンタジエニ
ルセシウムに対するジメチルスルホキシドの量はモル比
で６．０であった。該シクロペンタジエニルセシウム溶
液にｎ−ヘキサン１４０．０ｇを加えた後、溶液温度を
５℃に保ちながら、イソプロピルブロマイド１４７．６
ｇ（１．２ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。滴下終了
後、１Ｎ塩酸を加えて塩を溶解した後有機層を分離し、
イソプロピルシクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液
を得た。該ｎ−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィー
で分析したところ、異性体の比率は１−体：５−体：２
−体＝３９．１：５４．０：６．９であった。

【００６２】（比較例１）以下に、イソプロピルシクロ
ペンタジエンと均一に混合する非プロトン性極性溶媒で
あるアセトニトリルを用い、かつ脂肪族炭化水素を添加
せずにイソプロピル化を行った例を示す。アセトニトリ
ル１５１．４ｇ（３．６９ｍｏｌ）にシクロペンタジエ
ン１５．９ｇ（純度９６．１％、０．２３ｍｏｌ）、水
酸化カリウム１２．５ｇ（純度８５％、０．１９ｍｏ
ｌ）を加え、窒素気流下、室温で３．５時間撹拌し、さ
らに５５℃で２時間加熱することによってシクロペンタ
ジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエニルカ
リウムに対するアセトニトリルの量はモル比で１９．４
であった。イソプロピルブロマイド４７．５ｇ（０．３
９ｍｏｌ）に、液温度を５℃に保ちながら、上記のシク
ロペンタジエニルカリウム溶液を１２０分かけて滴下し
た。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた
後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含
有ｎ−ヘキサン溶液を得た。該ｎ−ヘキサン溶液をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシ
クロペンタジエンの収率４７．０％（０．０８９ｍｏ
ｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝４４．
３：０．５：５５．２であった。

【００６３】（比較例２）以下に、イソプロピルシクロ
ペンタジエンと均一に混合する非プロトン性極性溶媒で
あるテトラヒドロフランを用い、かつ脂肪族炭化水素を
添加せずにイソプロピル化を行った例を示す。テトラヒ
ドロフラン１８０．３ｇ（２．５０ｍｏｌ）にシクロペ
ンタジエン１９．０８ｇ（純度９６．１％、０．２８ｍ
ｏｌ）、水酸化カリウム１４．９２ｇ（純度８５％、
０．２３ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で２時間撹
拌したが全くシクロペンタジエニルカリウムが生成しな
かった。その後４５℃で１時間ついで６５℃で１時間加
熱したところ、不溶物が発生したためろ過した後にろ液
を分析するとシクロペンタジエニルカリウムは使用した
ＫＯＨに対して僅か０．４％しか生成していなかった。
上記で使用したＫＯＨに対するテトラヒドロフランの量
はモル比で１０．９であった。イソプロピルブロマイド
５６．６ｇ（０．４６ｍｏｌ）に、液温度を５℃に保ち
ながら、上記のろ液を６０分かけて滴下した。滴下終了
後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分
離し、ｎ−ヘキサン溶液を得た。該ｎ−ヘキサン溶液を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピ
ルシクロペンタジエンは全く生成していなかった。

【００６４】（比較例３）以下に、非プロトン性極性溶
媒以外の溶媒を用いてイソプロピル化を行った例を示
す。ｎ−ヘキサン９６．０ｇ（１．１ｍｏｌ）にシクロ
ペンタジエン１５．１ｇ（純度９６．１％、０．２２ｍ
ｏｌ）、水酸化カリウム１２．５ｇ（純度８５％、０．
１９ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で３時間撹拌し
たが、シクロペンタジエニルカリウムは全く生成しなか
った。

【００６５】（比較例４）以下に、非プロトン性極性溶
媒以外の溶媒を用いてイソプロピル化を行った例を示
す。エタノール５２．０ｇ（１．１ｍｏｌ）にシクロペ
ンタジエン１５．６ｇ（純度９６．１％、０．２３ｍｏ
ｌ）、水酸化カリウム１２．５ｇ（純度８５％、０．１
９ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、室温で３時間撹拌する
ことによってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得
た。シクロペンタジエニルカリウムに対するエタノール
の量はモル比で６．０であった。上記のシクロペンタジ
エニルカリウム溶液に、液温度を５℃に保ちながら、イ
ソプロピルブロマイド４７．０ｇ（０．３８ｍｏｌ）を
１２０分かけて滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸および
ｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離した。該有機層を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピ
ルシクロペンタジエンは全く生成していなかった。

【００６６】（比較例５）以下に、イソプロピルシクロ
ペンタジエンと均一に混合する非プロトン性極性溶媒で
あるジメチルホルムアミドと脂肪族炭化水素を用いてイ
ソプロピル化を行った例を示す。ジメチルホルムアミド
２６４．４ｇ（３．６ｍｏｌ）にシクロペンタジエン５
０．２ｇ（純度９６．０％、０．７３ｍｏｌ）、水酸化
カリウム３９．６ｇ（純度８５％、０．６０ｍｏｌ）を
加え、窒素気流下、３０℃で２．５時間撹拌することに
よってシクロペンタジエニルカリウム溶液を得た。シク
ロペンタジエニルカリウムに対するジメチルホルムアミ
ドの量はモル比で６．０であった。該シクロペンタジエ
ニルカリウム溶液にｎ−ヘキサン１３９．３ｇを加えた
後、溶液温度を５℃に保ちながら、イソプロピルブロマ
イド１４７．６ｇ（１．２ｍｏｌ）を６０分かけて滴下
した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加え
た後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン
含有ｎ−ヘキサン溶液を得た。該ｎ−ヘキサン溶液をガ
スクロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピル
シクロペンタジエンの収率８９．２％（０．５４ｍｏ
ｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝４０．
７：０．３：５９．０であった。

【００６７】（比較例６）以下に、イソプロピルシクロ
ペンタジエンと均一に混合する非プロトン性極性溶媒で
ある１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンと脂肪族
炭化水素を用いてイソプロピル化を行った例を示す。
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン４１０．９ｇ
（３．６ｍｏｌ）にシクロペンタジエン５１．１ｇ（純
度９６．０％、０．７４ｍｏｌ）、水酸化カリウム３
９．７ｇ（純度８５％、０．６０ｍｏｌ）を加え、窒素
気流下、室温で１．５時間撹拌することによってシクロ
ペンタジエニルカリウム溶液を得た。シクロペンタジエ
ニルカリウムに対する１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノンの量はモル比で６．０であった。該シクロペン
タジエニルカリウム溶液にｎ−ヘキサン１４１．３ｇを
加えた後、溶液温度を５℃に保ちながら、イソプロピル
ブロマイド１４７．５ｇ（１．２ｍｏｌ）を６０分かけ
て滴下した。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサン
を加えた後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタ
ジエン含有ｎ−ヘキサン溶液を得た。該ｎ−ヘキサン溶
液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプ
ロピルシクロペンタジエンの収率８６．７％（０．５２
ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝４
０．１：１．７：５８．２であった。

【００６８】（比較例７）以下に、従来技術（イソプロ
ピルシクロペンタジエンと均一に混合する非プロトン性
極性溶媒であるテトラヒドロフランを用い、かつ脂肪族
炭化水素を添加せずにイソプロピル化を行った例を示
す。イソプロピルブロマイド３４．４ｇ（０．２８ｍｏ
ｌ）に、液温度を２℃に保ちながら、シクロペンタジエ
ニルナトリウム（０．１４ｍｏｌ、２Ｍテトラヒドロフ
ラン溶液：Ａｌｄｒｉｃｈ試薬）を７時間かけて滴下し
た。滴下終了後、１Ｎ塩酸およびｎ−ヘキサンを加えた
後有機層を分離し、イソプロピルシクロペンタジエン含
有ｎ−ヘキサン溶液を得た。該ｎ−ヘキサン溶液をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、イソプロピルシ
クロペンタジエンの収率６０．３％（０．０８４ｍｏ
ｌ）、異性体の比率は１−体：５−体：２−体＝４０．
９：０．７：５８．４であった。

【００６９】（比較例８）以下に、イソプロピルシクロ
ペンタジエンと均一に混合する非プロトン性極性溶媒を
テトラヒドロフラン用い、かつ脂肪族炭化水素を添加せ
ずにイソプロピル化を行った例を示す。本例は、従来技
術（７）、（８）の実施例記載を参考にして行った。水
素化ナトリウム３．６ｇ（油性、純度６０％、０．０９
ｍｏｌ）をｎ−ヘキサンで洗浄したのち、水素化リチウ
ムアルミニウム存在下で還流して乾燥させたテトラヒド
ロフラン４０ｍｌを加え、液温度を５℃に保ちながら、
シクロペンタジエン９．２ｇ（純度９７．８％、０．１
４ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、シクロペンタジエニ
ルナトリウム溶液を得た。該シクロペンタジエニルナト
リウム溶液に、溶液温度を−５０℃に保ちながら、イソ
プロピルブロマイド１３．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）を４
０分かけて滴下した。滴下終了後、溶液を１時間かけて
０℃まで昇温した。少量の液をサンプリングし、１Ｎ塩
酸、ｎ−ヘキサンで処理後、ガスクロマトグラフィーで
分析したところ、イソプロピルシクロペンタジエンの収
率は、７．９％、異性体の比率は、１−体：５−体：２
−体＝４０．９：３．１：５６．０であった。さらに、
０℃を保ちながら、２時間撹拌した後、１Ｎ塩酸および
ｎ−ヘキサンを加えた後有機層を分離し、イソプロピル
シクロペンタジエン含有ｎ−ヘキサン溶液を得た。該ｎ
−ヘキサン溶液をガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、イソプロピルシクロペンタジエンの収率５８．３
％（０．０５３ｍｏｌ）、異性体の比率は１−体：５−
体：２−体＝４１．３：２．９：５５．９であった。

【００７０】

【発明の効果】本発明により、ファインケミカル中間
体、医農薬中間体の合成前駆体として、また、メタロセ
ン触媒のようなオレフィン重合用触媒の合成前駆体とし
て有用な５−および１−アルキルシクロペンタジエン化
合物を、安価な試薬を用い、極度の禁水条件を要しない
簡便な操作で、かつアルキル化剤の種類を問わず高い選
択率および収率で製造することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法におけるアルキルシクロペン
タジエンの脂肪族炭化水素溶液取得するフロー。

【図２】本発明の製造方法において精製されたアルキル
シクロペンタジエンを単離するフロー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC24 BA02 BA06 BA29 BA32 BB11 BB19 BB22 BB41 BC10 BC11 BC34 BD84 BJ20 FC22 FC76

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シクロペンタジエンと一般式Ｒ−Ｘ（Ｒ
   は非置換もしくは置換された脂肪族炭化水素基、Ｘはハ
   ロゲンまたはトシル基またはアルキルスルホネート基）
   で表されるアルキル化剤から５−および／または１−ア
   ルキルシクロペンタジエンを得る方法において、以下の
   ２つの工程を含むことを特徴とする、アルキルシクロペ
   ンタジエンの製造方法。 （Ｉ）シクロペンタジエンと、金属水酸化物とから、シ
   クロペンタジエニル金属を調製する工程（シクロペンタ
   ジエニル金属調製工程）。 （ＩＩ）該シクロペンタジエニル金属とアルキル化剤と
   を、生成物のアルキルシクロペンタジエンと二液相を形
   成する非プロトン性極性溶媒の存在下、反応させて、５
   −および／または１−アルキルシクロペンタジエンを取
   得する工程（アルキル化工程）。
2. 【請求項２】 アルキル化工程に続いて、静置後下層を
   抜液することにより、アルキルシクロペンタジエンを主
   成分とする相を分離することを特徴とする、請求項１記
   載のアルキルシクロペンタジエンの製造方法。
3. 【請求項３】 アルキル化工程において、生成物のアル
   キルシクロペンタジエンと二液相を形成する非プロトン
   性極性溶媒がジメチルスルホキシドであることを特徴と
   する、請求項１又は請求項２記載のアルキルシクロペン
   タジエンの製造方法。
4. 【請求項４】 シクロペンタジエニル金属調製工程にお
   いて、金属水酸化物が水酸化カリウムであることを特徴
   とする、請求項１から３のいずれかに記載のアルキルシ
   クロペンタジエンの製造方法。
5. 【請求項５】 生成物のアルキルシクロペンタジエンと
   二液相を形成する非プロトン性極性溶媒に加えて、脂肪
   族炭化水素を存在させて、アルキル化工程を実施するこ
   とを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のア
   ルキルシクロペンタジエンの製造方法。
6. 【請求項６】 アルキル化工程において、生成物のアル
   キルシクロペンタジエンと二液相を形成する非プロトン
   性極性溶媒を、シクロペンタジエニル金属に対して４倍
   モル以上使用することを特徴とする、請求項１から５の
   いずれかに記載のアルキルシクロペンタジエンの製造方
   法。
7. 【請求項７】 アルキル化工程において、生成物のアル
   キルシクロペンタジエンと二液相を形成する非プロトン
   性極性溶媒を、シクロペンタジエニル金属に対して６倍
   モル以上使用することを特徴とする、請求項１から５の
   いずれかに記載のアルキルシクロペンタジエンの製造方
   法。
8. 【請求項８】 アルキル化工程において、生成物のアル
   キルシクロペンタジエンと二液相を形成する非プロトン
   性極性溶媒を、シクロペンタジエニル金属に対して１０
   倍モル以上使用して、アルキル化剤にシクロペンタジエ
   ニル金属を含む溶液を添加することを特徴とする、請求
   項１から５のいずれかに記載のアルキルシクロペンタジ
   エンの製造方法。
9. 【請求項９】 アルキル化工程において、反応温度が３
   ０℃を越えないことを特徴とする、請求項１から８のい
   ずれかに記載のアルキルシクロペンタジエンの製造方
   法。
10. 【請求項１０】 シクロペンタジエニル金属調製工程お
    よびアルキル化工程を、不活性ガス雰囲気下で行うこと
    を特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載のアル
    キルシクロペンタジエンの製造方法。