JP2771210B2 - アルキルアルシンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分枝鎖状アルキルアルシン及び置換されたア
ルキルアルシンを含めたアルキルアルシンの製造におけ
る改善に関するものである。

従来、アルキルアルシンは酸素化された溶媒例えばジ
エチルエーテルを用いて有機金属化合物またはリチウム
アルキルと無機ヒ素化合物との反応を含めた多段工程に
より製造した。かかる従来の方法の欠点はアルキルアル
シン生成物を不純物、殊に酸素化された溶媒または他の
金属性化合物から分離する際の困難さにある。半導体デ
バイスの製造に対する有機金属化学蒸着（MOCVD）法に
おけるアルシンの代りのヒ素源としてのアルキルアルシ
ンの使用に対し、極めて高純度のアルキルアルシンを提
供する必要がある。金属性不純物または酸素化された有
機不純物はかかる不純物が極めて少量のみで存在する場
合でさえも特にMOCVD法により製造される電子デバイス
の操作に対して有害であり得る。

本発明は生成物中に金属性または酸素化された不純物
を生じさせる金属含有反応体もしくは触媒または溶媒を
必要としない、アルシン及び３〜12個の炭素原子を有す
るオレフインの触媒反応によるアルキルアルシンの製造
方法である。かくて、本発明の方法を用いることにより
特に金属不純物が存在しないことに関して極めて高純度
のアルキルアルシン生成物を容易に得ることができる。

本発明によれば、酸触媒の存在下でオレフィンをアル
シンと反応させて一及び二置換されたアルシンを生成さ
せるか、またはモノ−炭化水素置換されたアルシンと反
応させて二置換されたアルシンを生成させる。

理論的説明に束縛されずに、酸触媒がオレフィン反応
体のエチレン性二重結合の位置でカルボニウムイオン中
間体を生成させ、またこのものをアルシン反応体と反応
させてアルキルアルシンまたはアラルキルアルシンを生
成させることが予想される。カルボニウムイオン中間体
理論はアルキルアルシンが本発明の方法により生成され
る場合にアルシンが末端炭素に付加しない観察と一致す
る。

本明細書に用いられるオレフィンなる用語には単一の
エチレン性二重結合を有する炭化水素例えば正及び分枝
鎖状脂肪族オレフィン、環式脂肪族オレフィン、アリー
ル置換されたオレフィンなどが含まれる。３〜12個の炭
素原子を有するオレフインを用いる。

本発明によるモノ−及びジ−アルキルアルシンを製造
する際に最も好ましい正及び分枝鎖状脂肪族オレフィン
には例えばプロペン、１−ブテン、２−ブテン、２−メ
チル−１−プロペン（イソブチレン）、２−メチル−１
−ブテン、2,3−ジメチル−１−ブテン、２−エチル−
１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、2,4,4−トリ
メチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセン、2,
4,4,6,6−ペンタメチル−１−ヘプテンなどが含まれ
る。

本発明におけるオレフィン反応体として有用な環式脂
肪族オレフィンには例えばシクロペンテン、シクロヘキ
セン、シクロオクテン、２−メチルシクロペンテン、２
−メチルシクロヘキセンなどが含まれる。使用し得るア
リール置換されたオレフインは、スチレン、アルフア−
メチルスチレン及び４−メチルスチレンである。

本発明は半導体デバイス例えば太陽電池などの製造に
おける金属有機化学蒸着（MOCVD）からなる方法におい
て使用される有機金属性のヒ素源として有用である化合
物を製造する際に有用である。また、本発明はアルキル
アルシン中間体の酸化によりアルキルまたはアラルキル
アルシン酸を製造する際の中間体として有用である高級
アルキルまたはアラルキルアルシンを製造する際に有用
である。アルキルアルシン酸及びアラルキルアルシン酸
は例えばスズ鉱石の濃縮工程における浮選剤として有用
である。

アルシン及びオレフィンは二重結合でのアルシンのオ
レフィンへの酸触媒された付加により反応する。選ばれ
たオレフィンが例えば１−ブテンのように末端にエチレ
ン性二重結合を有する場合、アルシンは第二の炭素原子
に付加する。内部オレフィンまたは環式オレフィンが選
ばれる場合、付加はエチレン性炭素原子のいずれかで生
じ得る。非対称性の内部オレフィン例えば２−メチル−
２−ブテンへのアルシンの付加の場合、異性体性のアル
キルアルシン生成物が予期される。

酸触媒は有機または無機の非酸化性強酸例えばアルカ
ンスルホン酸例えばメタルスルホン酸、エタンスルホン
酸、アリールスルホン酸例えばベンゼンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、硫酸、
フッ化水素などであり得る。炭素原子１〜４個を含む低
級アルカンスルホン酸が好ましい。

本発明の方法に対する非酸化性触媒として少なくとも
オレフィン反応体と接触させて固体または液体酸触媒を
使用し得る。酸はオレフィンまたは単一相液体系中での
オレフィンとの溶液に溶解し得る。例えば、オレフィン
を炭化水素可溶性酸例えばオクタンスルホン酸またはド
デシルベンゼンスルホン酸と共に炭化水素溶媒に溶解し
得る。反応を行うために単一相液をガス状アルシンと圧
力下で接触させる。

酸はオレフィン反応体を含む有機液相と混和する固体
または液体であり得る。非混和性の液体触媒を用いる場
合、このものは液体の非酸化性強酸例えばH₃PO₄であり
得るか、または非酸化性強酸の水溶液であり得る。

アルシン反応体としてモノアルキルアルシンを用いる
場合、このアルシンはオレフィンと共に溶液であり得
る。

本発明の好適な具体例において、反応は２つの非混和
性の液相を有する液体と接触するアルシンガスを用いて
行う。１つの液相は酸触媒を含む水相である。アルシン
はこの水相にある程度溶解する。他の液相はオレフィン
を含む有機相及び溶媒を用いる場合は有機溶媒である。
反応速度を増加させるために２つの反応中に撹拌するよ
うに激しく撹拌することにより効率的に混合し得る。有
機溶媒の使用はオレフィン反応体の運搬剤（vehicle）
及びアルキルアルシン生成物に対する溶媒として好適で
ある。反応中に有機相と接触する触媒の量を増加させる
ために水溶液中で大量の酸触媒を用いる。アルシン反応
体及びアルキルまたはアラルキルアルシン生成物の酸化
を避けるために、反応器から酸化剤を除外する。

オレフィン反応体及びアルキルアルシン生成物に対し
て不活性な有機溶媒の使用は好ましいが、常に必要とは
限らない。60℃以上の沸点を有する不活性炭化水素が好
適な溶媒である。パラフイン性炭化水素例えば炭素原子
６〜12個を有する正及び分枝鎖状アルカンが適当な溶媒
である。生成物の分離を容易にするためにモノアルキル
及びジアルキルアルシン生成物と十分離れた沸点を有す
る溶媒を選ぶべきである。

いずれの反応体もガスである場合、付加反応は好まし
くは圧力下で行う。かかる場合に約７〜70気圧の範囲の
反応器圧力が通常適している。アルシンガスがアルシン
反応体である場合、反応器をアルシンで加圧することが
便利である。ガス状オレフィンに対しては液体の不活性
溶媒を用いることが好ましい。オレフィンに対してモル
過剰のアルシンを反応中に保持する。約25〜100℃の範
囲の反応温度を用いることができ、そして60〜95℃の反
応温度が通常好ましい。

本発明の方法に通常の反応器は反応中に反応混合物を
一定に撹拌するための撹拌装置を有するオートクレーブ
である。反応時間は選ばれる反応体及び反応条件に依存
する。下記の実施例に用いる条件下では約４時間で十分
である。

実施例１ 容量約3.8を有するオートクレーブ反応器にイソブ
チレン反応体400g、ｎ−オクタン溶媒600g及び水性の70
％メタンスルホン酸触媒1000gを充填した。イソブチレ
ンに関してモル過剰のアルシン反応体の添加により反応
器は室温で約12.3気圧に加圧された。オートクレーブを
閉鎖し、そしてその内容物を４時間の反応時間一定に撹
拌しながら80〜95℃で加熱した。次に反応器を開放する
前に内容物を８℃に冷却した。未反応のアルシンを反応
器から排気した。液体反応生成混合物のガスクロマトグ
ラフイー分析によりモノ−1,1−ジメチルエチルアルシ
ン350g（収率36.6％）及びビス（1,1−ジメチルエチ
ル）アルシン85g（収率6.3％）の生成物が測定された。
液体生成混合物から分離した有機相を水で洗浄し、乾燥
し、次に68〜69℃で蒸留してモノ−1,1−ジメチルエチ
ルアルシンを分離した。更に反応生成物の蒸留によりビ
ス（ジメチルエチル）アルシンを分離した。

実施例２〜８ 第１表に示される変化以外は実施例１に記載の方法に
より、他のモノアルキル及びジアルキルアルシンを合成
した。

本発明により製造し得る化合物の例にはモノ１−メチ
ルエチルアルシン、モノ１−メチルプロピルアルシン、
モノ1,1−ジメチルエチルアルシン、モノ１−メチルブ
チルアルシン、モノ1,1−ジメチルプロピルアルシン、
モノ1,1−ジメチルブチルアルシン、モノ1,1−ジエチル
エチルアルシン、モノ1,1,2−トリメチルプロピルアル
シン、モノ1,1,3,3−テトラメチルブチルアルシン、モ
ノ１−メチルヘプチルアルシン、モノ１−メチルノニル
アルシン、モノα−メチルベンジルアルシン、モノα，
α−ジメチルベンジルアルシン、モノα−メチル（４−
メチルベンジル）アルシン、ビス（１−メチルエチル）
アルシン、ビス（１−メチルプロピル）アルシン、ビス
（1,1−ジメチルエチル）アルシン、ビス（１−メチル
ブチル）アルシン、ビス（1,1−ジメチルプロピル）ア
ルシン、ビス（1,1−ジメチルブチル）アルシン、ビス
（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アルシン、ビス（α
−メチルベンジル）アルシンなどが含まれるがこれに限
定されない。

本発明のある具体例において、オレフィンをモノアル
キルアルシンと反応させてジアルキル置換されたアルシ
ンを生成させる。例えば、イソブチレンをそれぞれモノ
1,1−ジメチルエチルアルシンと反応させてビス（1,1−
ジメチルエチル）アルシンを生成させ、モノ１−メチル
エチルアルシンと反応させて１−メチルエチル−1,1−
ジメチルエチルアルシンを生成させ、そしてモノメチル
アルシンと反応させてメチル1,1−ジメチルエチルアル
シンを生成させる。加えてかかる反応体の組合せにより
製造し得るジアルキル置換されたアルシンの例にはメチ
ル−１−メチルプロピルアルシン、メチル−1,1−ジメ
チルプロピルアルシン、１−メチルエチル−1,1−ジメ
チルプロピルアルシンなどが含まれるが、これに限定し
ない。

本発明の方法により得られるモノアルキル及びジアル
キルアルシンは有機相の相分離及び蒸留により液体反応
生成混合物から容易に分離し得る。MOCVDにおけるアル
キルアルシンの使用に対する極めて高純度の必要性は更
に続いての精製を必要とし、このことは再蒸留により容
易に達成され得る。その合成には金属含有反応体を使用
しないため、本発明の方法により製造される生成物から
金属の除去を必要としない。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルシンと３〜12個の炭素原子を有するオ
   レフインとを酸触媒を用いて反応させることを特徴とす
   るアルキルアルシンの合成方法。