JP2774431B2 - 高純度モノアルキルホスフィンの製造方法 - Google Patents
高純度モノアルキルホスフィンの製造方法Info
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- JP2774431B2 JP2774431B2 JP5061775A JP6177593A JP2774431B2 JP 2774431 B2 JP2774431 B2 JP 2774431B2 JP 5061775 A JP5061775 A JP 5061775A JP 6177593 A JP6177593 A JP 6177593A JP 2774431 B2 JP2774431 B2 JP 2774431B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＭＯＣＶＤ（ Metalor
ganic Chemical Vapor Deposition ) 法等によるエピタ
キシャル成長の原料として有用な高純度モノアルキルホ
スフィンの製造方法に関する。
ganic Chemical Vapor Deposition ) 法等によるエピタ
キシャル成長の原料として有用な高純度モノアルキルホ
スフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、発光ダイオード、半導体レーザ
ー、高速動作トランジスタ（ＨＥＭＴ）などでは化合物
半導体が広く用いられている。化合物半導体の製造にあ
たっては有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ Ｍｅｔａ
ｌｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄ
ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などで結晶をエピタキシャル成長
させる方法が最近活発に行なわれてきた。こうした方法
で製造される化合物半導体には例えばＩＩＩ −Ｖ族化
合物半導体などがある。Ｖ族側の原料としては燐を含有
するホスフィンが使用される。
ー、高速動作トランジスタ（ＨＥＭＴ）などでは化合物
半導体が広く用いられている。化合物半導体の製造にあ
たっては有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ Ｍｅｔａ
ｌｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄ
ｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などで結晶をエピタキシャル成長
させる方法が最近活発に行なわれてきた。こうした方法
で製造される化合物半導体には例えばＩＩＩ −Ｖ族化
合物半導体などがある。Ｖ族側の原料としては燐を含有
するホスフィンが使用される。
【０００３】ホスフィンを用いる方法は安全性が問題に
なる。ホスフィンは毒性がある。しかも常温では気体で
あり、化合物半導体の製造にあたっては高圧で使用しな
ければならない。毒性のある気体を高圧にして用いれば
危険を伴う。ホスフィンのそうした危険性を回避する意
味で、近年モノアルキルホスフィンの使用が提案されて
いる。エピタキシャル成長膜は炭素の含入を嫌う。モノ
アルキルホスフィンはエピタキシャル成長膜への炭素の
混入が少なくホスフィンより毒性が低いことからその代
替材料として注目されている。
なる。ホスフィンは毒性がある。しかも常温では気体で
あり、化合物半導体の製造にあたっては高圧で使用しな
ければならない。毒性のある気体を高圧にして用いれば
危険を伴う。ホスフィンのそうした危険性を回避する意
味で、近年モノアルキルホスフィンの使用が提案されて
いる。エピタキシャル成長膜は炭素の含入を嫌う。モノ
アルキルホスフィンはエピタキシャル成長膜への炭素の
混入が少なくホスフィンより毒性が低いことからその代
替材料として注目されている。
【０００４】モノアルキルホスフィンの合成方法には、
Z. anorg. allg. Chem. 443, 42(1978). などに記載さ
れているような塩化亜ホスホニルや亜ホスホン酸を還元
する方法がある。これらは、還元に用いる金属系の触媒
を使用することによる金属不純物の混入等があり、高純
度のモノアルキルホスフィンを得ることは極めて困難で
あり、また、製造工程が長いことによる収率の低下や工
業的規模での実施に不利である。また、 J. Org. Chem.
24, 356(1959). などに記載されているようなホスフィ
ンとオレフィンとの反応による方法などもあり、これら
のうちホスフィンとオレフィンとを反応させる方法が最
も量産化が容易である。しかし、この方法は、酸触媒と
してアルカンスルホン酸の水溶液を使用することから、
反応を水系で行なった場合、二級、三級のホスフィン化
合物が副生しやすく、これらの副生物を除去するのは困
難であり、また、副反応による収率低下は避けられな
い。また、原料の有機金属化合物中に使用した触媒等の
不純物が存在すると、エピタキシャル成長した結晶から
得られる化合物半導体の電気的光学的特性に期待される
性能が得られない。そのため半導体を作る場合、有機金
属化合物は一般に高精密蒸留によって精製される。とこ
ろがこれまで精密蒸留精製法だけでは化合物半導体の製
造で要求される高い純度のモノアルキルホスフィンを得
ることはできなかった。
Z. anorg. allg. Chem. 443, 42(1978). などに記載さ
れているような塩化亜ホスホニルや亜ホスホン酸を還元
する方法がある。これらは、還元に用いる金属系の触媒
を使用することによる金属不純物の混入等があり、高純
度のモノアルキルホスフィンを得ることは極めて困難で
あり、また、製造工程が長いことによる収率の低下や工
業的規模での実施に不利である。また、 J. Org. Chem.
24, 356(1959). などに記載されているようなホスフィ
ンとオレフィンとの反応による方法などもあり、これら
のうちホスフィンとオレフィンとを反応させる方法が最
も量産化が容易である。しかし、この方法は、酸触媒と
してアルカンスルホン酸の水溶液を使用することから、
反応を水系で行なった場合、二級、三級のホスフィン化
合物が副生しやすく、これらの副生物を除去するのは困
難であり、また、副反応による収率低下は避けられな
い。また、原料の有機金属化合物中に使用した触媒等の
不純物が存在すると、エピタキシャル成長した結晶から
得られる化合物半導体の電気的光学的特性に期待される
性能が得られない。そのため半導体を作る場合、有機金
属化合物は一般に高精密蒸留によって精製される。とこ
ろがこれまで精密蒸留精製法だけでは化合物半導体の製
造で要求される高い純度のモノアルキルホスフィンを得
ることはできなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の課題を
解決するためなされたもので、エピタキシャル成長用材
料となるモノアルキルホスフィンを化合物半導体の原料
として一般に要求される高い純度で、生産性よく、効果
的にしかも安全に製造できる工業的に有利な製造方法を
提供することを目的とする。
解決するためなされたもので、エピタキシャル成長用材
料となるモノアルキルホスフィンを化合物半導体の原料
として一般に要求される高い純度で、生産性よく、効果
的にしかも安全に製造できる工業的に有利な製造方法を
提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事実
に鑑み、水分や金属不純物を含まない高純度で、かつ高
収率に高純度モノアルキルホスフィンを得る製造方法を
鋭意研究した結果、ホスフィンとアルケンとを反応させ
ることからなるモノアルキルホスフィンの製造方法にお
いて、無水のアルカンスルホン酸を触媒とし、生成する
モノアルキルホスフィンよりも高沸点の有機溶媒の存在
下で反応した後、アルカリ溶液と接触させて、残存する
触媒を除去することにより、高純度、高収率でモノアル
キルホスフィンを得られることを知見し、本発明を完成
した。
に鑑み、水分や金属不純物を含まない高純度で、かつ高
収率に高純度モノアルキルホスフィンを得る製造方法を
鋭意研究した結果、ホスフィンとアルケンとを反応させ
ることからなるモノアルキルホスフィンの製造方法にお
いて、無水のアルカンスルホン酸を触媒とし、生成する
モノアルキルホスフィンよりも高沸点の有機溶媒の存在
下で反応した後、アルカリ溶液と接触させて、残存する
触媒を除去することにより、高純度、高収率でモノアル
キルホスフィンを得られることを知見し、本発明を完成
した。
【０００７】すなわち、本発明は、ホスフィンとアルケ
ンとを反応させることからなるモノアルキルホスフィン
の製造方法において、下記に示す一般式 Ｒ−ＳＯ3 Ｈ ・・・・（１） （ただし、式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
す）で示される無水アルカンスルホン酸の１種または２
種以上の混合物を触媒とし、生成するモノアルキルホス
フィンよりも高沸点の有機溶媒の存在下で反応を行なっ
た後、アルカリ溶液と接触させて、残存する触媒を除去
することを特徴とする高純度モノアルキルホスフィンの
製造方法に係る。
ンとを反応させることからなるモノアルキルホスフィン
の製造方法において、下記に示す一般式 Ｒ−ＳＯ3 Ｈ ・・・・（１） （ただし、式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
す）で示される無水アルカンスルホン酸の１種または２
種以上の混合物を触媒とし、生成するモノアルキルホス
フィンよりも高沸点の有機溶媒の存在下で反応を行なっ
た後、アルカリ溶液と接触させて、残存する触媒を除去
することを特徴とする高純度モノアルキルホスフィンの
製造方法に係る。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
係るモノアルキスホスフィンの製造方法における原料で
あるホスフィンは、いかなる製法に基づくものであって
もよいが、金属性、酸化性の不純物の極めて少ない高純
度品を用いることが好ましい。例えば、次亜リン酸ソー
ダの製造に際して副生する粗製ホスフィンに、脱アルシ
ンや脱低級水素化リン化合物の精製操作を施し、さらに
蒸留装置で精留することにより、低沸点成分、ＣＯ2 、
Ｈ2 Ｏ、アルシン等の不純物を実質的に有しない高純度
ホスフィンが工業的に有利で好ましい。
係るモノアルキスホスフィンの製造方法における原料で
あるホスフィンは、いかなる製法に基づくものであって
もよいが、金属性、酸化性の不純物の極めて少ない高純
度品を用いることが好ましい。例えば、次亜リン酸ソー
ダの製造に際して副生する粗製ホスフィンに、脱アルシ
ンや脱低級水素化リン化合物の精製操作を施し、さらに
蒸留装置で精留することにより、低沸点成分、ＣＯ2 、
Ｈ2 Ｏ、アルシン等の不純物を実質的に有しない高純度
ホスフィンが工業的に有利で好ましい。
【０００９】他の原料として使用するアルケンは、直鎖
または分岐を有する不飽和脂肪族炭化水素であるが、炭
素数２〜１６が好ましい。例えばイソブテン、２−メチ
ル−１−ブテン、２−エチル−１−ブテン、２−メチル
−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３，
３−トリメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−
ヘキセン、２−エチル−１−ヘキセン、イソオクテン、
２−メチル−１−ヘプテン、２，２，４−トリメチル−
１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２，
４，４−トリメチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−
ノネン、トリイソブチレン、テトライソブチレン等が挙
げられる。
または分岐を有する不飽和脂肪族炭化水素であるが、炭
素数２〜１６が好ましい。例えばイソブテン、２−メチ
ル−１−ブテン、２−エチル−１−ブテン、２−メチル
−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３，
３−トリメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−
ヘキセン、２−エチル−１−ヘキセン、イソオクテン、
２−メチル−１−ヘプテン、２，２，４−トリメチル−
１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２，
４，４−トリメチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−
ノネン、トリイソブチレン、テトライソブチレン等が挙
げられる。
【００１０】本発明において、反応溶媒は生成するモノ
アルキルホスフィンより高沸点であるものを選択するこ
とが特徴の一つとなっている。この理由は、反応終了後
モノアルキルホスフィンを蒸留または必要に応じて精留
する際に、沸点差により高純度のモノアルキルホスフィ
ンを得ることができるからである。係る反応溶媒として
は、飽和脂肪族炭化水素が適し、特に炭素数８〜１８の
飽和脂肪族炭化水素が好ましい。例えば、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−トリ
デカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オ
クタデカン等が挙げられるが、ｎ−パラフィンのような
混合溶媒でもよい。
アルキルホスフィンより高沸点であるものを選択するこ
とが特徴の一つとなっている。この理由は、反応終了後
モノアルキルホスフィンを蒸留または必要に応じて精留
する際に、沸点差により高純度のモノアルキルホスフィ
ンを得ることができるからである。係る反応溶媒として
は、飽和脂肪族炭化水素が適し、特に炭素数８〜１８の
飽和脂肪族炭化水素が好ましい。例えば、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−トリ
デカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オ
クタデカン等が挙げられるが、ｎ−パラフィンのような
混合溶媒でもよい。
【００１１】また、使用する触媒は、下記一般式 Ｒ−ＳＯ3 Ｈ ・・・・（１） （ただし、式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
す）で示される非酸化性強酸の炭素数１〜４の低級アル
カンスルホン酸を使用するのが好ましく、例えばメタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、
ブタンスルホン酸等が挙げられる。これらは、１種また
は２種以上を混合しても差し支えなく、また、無水物で
あることが必要である。これらの非酸化性強酸の炭素数
１〜４の低級アルカンスルホン酸は、不安定なものが多
く、使用前に蒸留等により精製することが好ましい。
す）で示される非酸化性強酸の炭素数１〜４の低級アル
カンスルホン酸を使用するのが好ましく、例えばメタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、
ブタンスルホン酸等が挙げられる。これらは、１種また
は２種以上を混合しても差し支えなく、また、無水物で
あることが必要である。これらの非酸化性強酸の炭素数
１〜４の低級アルカンスルホン酸は、不安定なものが多
く、使用前に蒸留等により精製することが好ましい。
【００１２】本発明の他の特徴としては、上記反応を無
水系で行なうことにある。反応を無水系で行なうと、水
系で行なう場合に不可避的に副生する二級または三級の
アルキルホスフィン化合物の生成を抑制することができ
る。反応条件は、反応剤の物性、選択される溶媒または
触媒によって異なるが、オートクレーブ等による高圧容
器を用いて加圧下で行ない、アルケンとホスフィンのモ
ル比は１：１ないし１：５、好ましくは１：１ないし
１：２．５が適当である。反応温度は、室温ないし１０
０℃、好ましくは６０〜８０℃であり、反応時間は通常
１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間である。
水系で行なうことにある。反応を無水系で行なうと、水
系で行なう場合に不可避的に副生する二級または三級の
アルキルホスフィン化合物の生成を抑制することができ
る。反応条件は、反応剤の物性、選択される溶媒または
触媒によって異なるが、オートクレーブ等による高圧容
器を用いて加圧下で行ない、アルケンとホスフィンのモ
ル比は１：１ないし１：５、好ましくは１：１ないし
１：２．５が適当である。反応温度は、室温ないし１０
０℃、好ましくは６０〜８０℃であり、反応時間は通常
１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間である。
【００１３】原料の仕込みは、反応容器内を窒素やヘリ
ウム等の不活性ガスで充分に置換した後、アルケンの自
己重合を防止するために、反応溶媒、アルケン、ホスフ
ィンの順序で行ない、所望の温度に昇温後、触媒を圧入
するのが望ましい。
ウム等の不活性ガスで充分に置換した後、アルケンの自
己重合を防止するために、反応溶媒、アルケン、ホスフ
ィンの順序で行ない、所望の温度に昇温後、触媒を圧入
するのが望ましい。
【００１４】反応終了後は、室温に冷却後過剰の未反応
ホスフィンを不活性ガスで置換し、静置した後、触媒の
アルカンスルホン酸を分離する。残った有機層にはまだ
触媒が残っているので、次に充分に触媒を取り除くた
め、アルカリ溶液を添加する。添加するアルカリ溶液と
しては例えば、Ｉａ若しくはIIａ族の金属水酸化物水溶
液、またはアンモニア若しくはアミン系の水溶液が挙げ
られる。濃度は０．１〜３規定の溶液がよい。なおこの
場合のアミン系には、炭素数が４以下のアルキル基が置
換してなる脂肪族アミン化合物、尿素、およびその誘導
体であるテトラメチル尿素も包含される。これらのアル
カリ溶液は単独で用いられてもよく、組み合わされて用
いられてもよい。その中でも特に濃度は０．５〜２規定
の溶液で、Ｉａ族の金属水酸化物水溶液が好ましい。水
溶液の調製にあたっては、高純度のアルカリ化合物を超
純水に溶解するとよい。
ホスフィンを不活性ガスで置換し、静置した後、触媒の
アルカンスルホン酸を分離する。残った有機層にはまだ
触媒が残っているので、次に充分に触媒を取り除くた
め、アルカリ溶液を添加する。添加するアルカリ溶液と
しては例えば、Ｉａ若しくはIIａ族の金属水酸化物水溶
液、またはアンモニア若しくはアミン系の水溶液が挙げ
られる。濃度は０．１〜３規定の溶液がよい。なおこの
場合のアミン系には、炭素数が４以下のアルキル基が置
換してなる脂肪族アミン化合物、尿素、およびその誘導
体であるテトラメチル尿素も包含される。これらのアル
カリ溶液は単独で用いられてもよく、組み合わされて用
いられてもよい。その中でも特に濃度は０．５〜２規定
の溶液で、Ｉａ族の金属水酸化物水溶液が好ましい。水
溶液の調製にあたっては、高純度のアルカリ化合物を超
純水に溶解するとよい。
【００１５】アルカリ溶液を添加した後、常温もしくは
加熱下で撹拌する。アルカリ溶液の添加量は、反応によ
り生成したモノアルキルホスフィン１００重量部あた
り、１０〜２０００重量部がよい。このような方法によ
ると、触媒として使用した、硫黄化合物が充分に除去で
きる。
加熱下で撹拌する。アルカリ溶液の添加量は、反応によ
り生成したモノアルキルホスフィン１００重量部あた
り、１０〜２０００重量部がよい。このような方法によ
ると、触媒として使用した、硫黄化合物が充分に除去で
きる。
【００１６】アルカリ溶液を添加、撹拌後は、静置した
後、アルカリ溶液層を分離し、残った有機層を常圧によ
り単蒸留し、さらに必要に応じて精密蒸留を行なって精
製し、不純物を含まない高純度モノアルキルホスフィン
を得ることができる。なお、アルカリ溶液の添加、撹
拌、分離の工程は、繰り返し行なってもよい。また、本
発明は、いずれのアルキル基を有するモノアルキルホス
フィンでも適用できるが、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブ
チル等、その中でもｔｅｒｔ−ブチルが化合物半導体の
Ｖ族元素のリン原料として好適に用いられ、特に好まし
い。
後、アルカリ溶液層を分離し、残った有機層を常圧によ
り単蒸留し、さらに必要に応じて精密蒸留を行なって精
製し、不純物を含まない高純度モノアルキルホスフィン
を得ることができる。なお、アルカリ溶液の添加、撹
拌、分離の工程は、繰り返し行なってもよい。また、本
発明は、いずれのアルキル基を有するモノアルキルホス
フィンでも適用できるが、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブ
チル等、その中でもｔｅｒｔ−ブチルが化合物半導体の
Ｖ族元素のリン原料として好適に用いられ、特に好まし
い。
【００１７】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように本発明は、
モノアルキルホスフィンの製造に際し、高収率でかつ反
応時に含まれる不純物を効率的に除去し、エピタキシャ
ル成長用材料として要求される高純度のモノアルキルホ
スフィンを生産性よく、効果的にしかも安全に得ること
ができる。
モノアルキルホスフィンの製造に際し、高収率でかつ反
応時に含まれる不純物を効率的に除去し、エピタキシャ
ル成長用材料として要求される高純度のモノアルキルホ
スフィンを生産性よく、効果的にしかも安全に得ること
ができる。
【００１８】
【実施例】以下に実施例を記載して本発明をさらに具体
的に説明する。 実施例１ 反応容器として約１リットルのステンレス製のオートク
レーブを使用し、溶媒として100 ｇのｎ−デカン（沸
点：174 ℃）と80ｇのイソブチレン（１．４２６モ
ル）、高純度ホスフィン１３５．８ｇ（３．９９４モ
ル）を室温にて添加した。オートクレーブの圧力は２５
気圧であった。反応温度を６０℃に昇温し、単蒸留によ
り精製したメタンスルホン酸１３７ｇ（１．４２６モ
ル）を圧入ポンプで約１時間かけて添加した。オートク
レーブ内の圧力は３５気圧から２８気圧まで低下した。
さらに、６０℃に保ちながら１時間熟成させた。反応終
了後、約３０℃まで冷却し、未反応の過剰ホスフィンを
排気し、窒素で系内を充分に置換した。一昼夜室温にて
静置後、分液し下層のメタンスルホン酸を除去した。さ
らに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１５０ｇ添加し、１
時間撹拌した後、静置後、分液した。得られたｎ−デカ
ン層を、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、モ
ノ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン５６．１ｇ（イソブテ
ン基準転換率４３．７％）が得られ、ジ−およびトリ−
ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンは検出されなかった（選択
率１００％）。このｎ−デカン層を常圧で単蒸留し、さ
らに常圧で精密蒸留したところ、ガスクロマトグラフィ
ーでの純度99.9％のモノ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン
（沸点：５４℃）３３．６ｇ（収率26.2％）を単離する
ことができた。生成物を、ＦＴ−ＩＲ、Ｈ1 −ＮＭＲ、
ＧＣ−ＭＳでモノ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンである
ことを確認した。ＩＣＰでの金属分析では、全ての金属
が検出限界以下であった。ベックマン微量水分計（Ｍｏ
ｄｅｌ ３４０）で水分を測定した結果、５ｐｐｍ以下
であった。また生成物を分取し、同量の１Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液を添加、撹拌後、静置させ、その水層につ
いて、ＩＣＰ発光分光分析を行なったところ、硫黄は、
検出限界以下であり、生成物中に存在する硫黄化合物は
ないことがわかった。
的に説明する。 実施例１ 反応容器として約１リットルのステンレス製のオートク
レーブを使用し、溶媒として100 ｇのｎ−デカン（沸
点：174 ℃）と80ｇのイソブチレン（１．４２６モ
ル）、高純度ホスフィン１３５．８ｇ（３．９９４モ
ル）を室温にて添加した。オートクレーブの圧力は２５
気圧であった。反応温度を６０℃に昇温し、単蒸留によ
り精製したメタンスルホン酸１３７ｇ（１．４２６モ
ル）を圧入ポンプで約１時間かけて添加した。オートク
レーブ内の圧力は３５気圧から２８気圧まで低下した。
さらに、６０℃に保ちながら１時間熟成させた。反応終
了後、約３０℃まで冷却し、未反応の過剰ホスフィンを
排気し、窒素で系内を充分に置換した。一昼夜室温にて
静置後、分液し下層のメタンスルホン酸を除去した。さ
らに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１５０ｇ添加し、１
時間撹拌した後、静置後、分液した。得られたｎ−デカ
ン層を、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、モ
ノ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン５６．１ｇ（イソブテ
ン基準転換率４３．７％）が得られ、ジ−およびトリ−
ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンは検出されなかった（選択
率１００％）。このｎ−デカン層を常圧で単蒸留し、さ
らに常圧で精密蒸留したところ、ガスクロマトグラフィ
ーでの純度99.9％のモノ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン
（沸点：５４℃）３３．６ｇ（収率26.2％）を単離する
ことができた。生成物を、ＦＴ−ＩＲ、Ｈ1 −ＮＭＲ、
ＧＣ−ＭＳでモノ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンである
ことを確認した。ＩＣＰでの金属分析では、全ての金属
が検出限界以下であった。ベックマン微量水分計（Ｍｏ
ｄｅｌ ３４０）で水分を測定した結果、５ｐｐｍ以下
であった。また生成物を分取し、同量の１Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液を添加、撹拌後、静置させ、その水層につ
いて、ＩＣＰ発光分光分析を行なったところ、硫黄は、
検出限界以下であり、生成物中に存在する硫黄化合物は
ないことがわかった。
【００１９】実施例２ 反応溶媒として100 ｇのｎ−テトラデカン（沸点：253
℃）、アルケンとして８０ｇの２−メチル−１−ブテン
（1.141 モル）、高純度ホスフィン９７．０ｇ（２．８
５３モル）を室温にて添加した。反応容器を60℃まで昇
温すると、反応容器の圧力は22気圧まで加圧された。触
媒としてエタンスルホン酸１２５．０ｇ（１．１４１モ
ル）を１時間かけて圧入し、以後実施例１と同様の操作
を行なった。その結果、モノ−ｔｅｒｔ−アミルホスフ
ィン（沸点：７８℃）２４．２ｇを得た。収率は２０．
４％で、ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．９
％であった。ＩＣＰでの金属分析では、全ての金属が検
出限界以下であった。また、ベックマン微量水分計（Ｍ
ｏｄｅｌ 340 ）で水分を測定した結果、５ｐｐｍ以下
であった。また、実施例１と同様に硫黄の分析を行なっ
たところ、検出限界以下であり、生成物中に存在する硫
黄化合物はないことがわかった。
℃）、アルケンとして８０ｇの２−メチル−１−ブテン
（1.141 モル）、高純度ホスフィン９７．０ｇ（２．８
５３モル）を室温にて添加した。反応容器を60℃まで昇
温すると、反応容器の圧力は22気圧まで加圧された。触
媒としてエタンスルホン酸１２５．０ｇ（１．１４１モ
ル）を１時間かけて圧入し、以後実施例１と同様の操作
を行なった。その結果、モノ−ｔｅｒｔ−アミルホスフ
ィン（沸点：７８℃）２４．２ｇを得た。収率は２０．
４％で、ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．９
％であった。ＩＣＰでの金属分析では、全ての金属が検
出限界以下であった。また、ベックマン微量水分計（Ｍ
ｏｄｅｌ 340 ）で水分を測定した結果、５ｐｐｍ以下
であった。また、実施例１と同様に硫黄の分析を行なっ
たところ、検出限界以下であり、生成物中に存在する硫
黄化合物はないことがわかった。
【００２０】比較例１ 実施例１の方法において、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様な方法に
よりモノ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを得た。その結
果、ガスクロマトグラフィーでの純度99.5％で35.8ｇ
（収率27.9％）が得られたが、実施例１と同様に硫黄の
分析を行なったところ、６０ｐｐｍの硫黄が検出され、
生成物中に多くの硫黄化合物が存在することがわかっ
た。
を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様な方法に
よりモノ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを得た。その結
果、ガスクロマトグラフィーでの純度99.5％で35.8ｇ
（収率27.9％）が得られたが、実施例１と同様に硫黄の
分析を行なったところ、６０ｐｐｍの硫黄が検出され、
生成物中に多くの硫黄化合物が存在することがわかっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉矢 正 東京都江東区亀戸９丁目15番１号 日本 化学工業株式会社研究開発本部内 (72)発明者 柳井 富雄 東京都江東区亀戸９丁目15番１号 日本 化学工業株式会社研究開発本部内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 9/50
Claims (4)
- 【請求項１】 ホスフィンとアルケンとを反応させるこ
とからなるモノアルキルホスフィンの製造方法におい
て、下記に示す一般式 Ｒ−ＳＯ3 Ｈ ・・・・（１） （ただし、式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
す）で示される無水アルカンスルホン酸の１種または２
種以上の混合物を触媒とし、生成するモノアルキルホス
フィンよりも高沸点の有機溶媒の存在下で反応を行なっ
た後、アルカリ溶液と接触させて、残存する触媒を除去
することを特徴とする高純度モノアルキルホスフィンの
製造方法。 - 【請求項２】 アルカリ溶液が、ＩａもしくはIIａ族の
金属水酸化物水溶液、またはアンモニアもしくはアミン
系の水溶液である請求項１に記載の高純度モノアルキル
ホスフィンの製造方法。 - 【請求項３】 Ｉａ族金属がナトリウムである請求項２
に記載の高純度モノアルキルホスフィンの製造方法。 - 【請求項４】 モノアルキルホスフィンがモノ−１，１
−ジメチルエチルホスフィンである請求項１に記載の高
純度モノアルキルホスフィンの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5061775A JP2774431B2 (ja) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | 高純度モノアルキルホスフィンの製造方法 |
| US08/091,363 US5354918A (en) | 1992-07-17 | 1993-07-15 | Highly pure monoalkylphosphine |
| DE69317820T DE69317820T2 (de) | 1992-07-17 | 1993-07-16 | Verfahren zur Herstellung hochreiner Monoalkylphosphine |
| EP93111451A EP0579248B1 (en) | 1992-07-17 | 1993-07-16 | Method for preparing highly pure monoalkylphosphine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5061775A JP2774431B2 (ja) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | 高純度モノアルキルホスフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06271592A JPH06271592A (ja) | 1994-09-27 |
| JP2774431B2 true JP2774431B2 (ja) | 1998-07-09 |
Family
ID=13180817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5061775A Expired - Lifetime JP2774431B2 (ja) | 1992-07-17 | 1993-03-22 | 高純度モノアルキルホスフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2774431B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114166967A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-03-11 | 湖北省兴发磷化工研究院有限公司 | 一种应用气相色谱快速测定单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦含量的方法 |
-
1993
- 1993-03-22 JP JP5061775A patent/JP2774431B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06271592A (ja) | 1994-09-27 |
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