CN114166967A - 一种应用气相色谱快速测定单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工检测分析领域，具体涉及一种应用气相色谱快速测定单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦含量的方法。将含有单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦（一种或多种）的样品在气体的保护下，快速注入气相色谱中，通过柱升温程序快速准确地分离并测出单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦含量。通过本发明，采用气相色谱法可安全、快速、准确的测出三种异丁基膦的占比，为生产特别是工艺摸索调整阶段提供及时准确的数据指导，同时填补该项检测方法空白。
Description
技术领域
本发明涉及化工检测分析领域，具体为一种应用气相色谱快速测定单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦含量的方法。
背景技术
单异、二异、三异丁基膦是一种化工合成中间品，是合成异丁基系列产品的重要原料，在空气中接触空气后极易燃烧，危险性很大。在生产过程中，需要得到纯度较高的二异丁基膦用于制备下一步产品，所以准确快速分析单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦含量，为生产提供及时准确的数据，特别是工艺摸索调整阶段，显得尤为重要。
发明内容
本发明提出了一种应用气相色谱快速测定单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦含量的方法，可以准确、快速检测单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦的含量，为生产特别是工艺摸索调整阶段提供及时准确的数据。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案为：
一种应用气相色谱快速测定单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦含量的方法，所述方法气相色谱的参数为：
检测系统：检测器温度260℃-300℃，FID检测器，
色谱柱：HP-5。
优选地，所述方法中：
进样系统：进样口温度：240-280℃，分流比10:1-50:1，流速：1.0-1.5mL/min。
优选地，所述方法中：
升温速率：10℃/min升至150℃，20℃/min升至270℃，保留1min。
柱箱：始温40℃，保留1min。
优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)在气体的保护下，将合成得到的高纯单异丁基磷化氢样品装入气相小瓶；调节气相色谱的参数，将上述样品定量进样，进行气相谱分析检测，建立单异丁基磷化氢的色谱图，得到单异丁基磷化氢的色谱峰保留时间范围；
(2)在气体的保护下，将合成得到的高纯二异丁基磷化氢样品装入气相小瓶；调节气相色谱的参数，将上述样品定量进样，进行气相谱分析检测，建立二异丁基磷化氢的色谱图，得到二异丁基磷化氢的色谱峰保留时间范围；
(3)在气体的保护下，将合成得到的高纯三异丁基膦样品装入气相小瓶；调节气相色谱的参数，将上述样品定量进样，进行气相谱分析检测，建立三异丁基膦的色谱图，得到三异丁基膦的色谱峰保留时间范围；
(4)在气体的保护下，将单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦样品混合，并装入气相小瓶中，得到混合液；
(5)保持气相色谱的参数，将上述混合液定量进样，进行气相色谱分析检测，建立混合样品的气相色谱图；
(6)将生产过程中的得到的样品，在气体的保护下，小心迅速装入气相小瓶；保持气相色谱的参数，将生产样品定量进样，进行气相色谱分析检测；
(7)分析和计算生产样品的气相色谱图，确定生产样品中单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦三个组分的含量。
进一步优选地，所述步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)、步骤(6)中保护气体为氮气，气相小瓶装入量为装满，不留空隙。
进一步优选地，所述步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)、步骤(6)中定量进样，样品量为0.1-0.3微升。
二、本发明具有以下有益效果：
1、本发明中使用氮气作为保护气，且样品充满气相小瓶，避免样品因接触空气发生自燃事故，保护操作人员的人身安全。
2、将单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦样品用气相色谱法进行检测分离，出峰较快，峰型利落不拖尾，整个检测可在19min完成。
3、本发明简便易行，准确度和精密度均较高，通过该种方法可轻易分析出生产样品中单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦含量占比，检测结果准确，省时高效，为生产特别是工艺摸索调整阶段提供及时准确的数据及指导。
4、目前尚无用气相色谱法测定单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦样品的方法，该发明提供了一种可行的检测方法。
附图说明
图1：单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦三个组分出峰时间图谱；
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
采用仪器型号：8890气相色谱仪(Agilent公司)；
一种应用气相色谱快速测定单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦含量的方法，包含以下步骤：
(1)在氮气的保护下，将合成得到的高纯单异丁基磷化氢样品小心迅速装满气相小瓶；打开气相色谱，使用FID检测器，HP-5色谱柱，设置气相色谱的参数：进样口温度：260℃，分流比20:1，流速：1.2mL/min；柱箱:始温40℃，保留1min；升温速率：10℃/min升至150℃，20℃/min升至270℃，保留1min；检测器温度280℃。使用自动进样器移取单异丁基磷化氢样品0.2μl，快速进样进行气相谱分析检测，建立单异丁基磷化氢的色谱图，得到单异丁基磷化氢的色谱峰保留时间为3.421min；
(2)在氮气的保护下，将合成得到的高纯二异丁基磷化氢样品小心迅速装满气相小瓶；按步骤(1)气相色谱的参数，使用自动进样器移取二异丁基磷化氢样品0.2μl，快速进样进行气相谱分析检测，建立二异丁基磷化氢的色谱图，得到二异丁基磷化氢的色谱峰保留时间8.208min；
(3)在氮气的保护下，将合成得到的高纯三异丁基膦样品小心迅速装满气相小瓶；按步骤(1)气相色谱的参数，使用自动进样器移取三异丁基膦样品0.2μl，快速进样进行气相谱分析检测，建立三异丁基膦的色谱图，得到三异丁基膦的色谱峰保留时间12.816min；
(4)在氮气的保护下，将单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦样品按1:1:1的比例混合，并小心迅速装入气相小瓶中；
(5)按步骤(1)气相色谱的参数，使用自动进样器移取步骤(4)样品0.2μl，快速进样进行气相谱分析检测，得到混合液的气相色谱图，单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦出峰时间与单样品相符，分别为3.429min，8.205min， 12.812min，见下图1；
(6)将生产过程中的得到的样品，在氮气的保护下，小心迅速装满气相小瓶；按步骤(1)气相色谱的参数，使用自动进样器移取生产样品0.2μl，快速进样进行气相谱分析检测，得到混合液的气相色谱图。并将该样品进行重复测试。
(7)分析和计算生产样品的气相色谱图1，确定生产样品中单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦三个组分出峰时间和含量见下表1。
表1标准品及样品出峰时间及含量
从图1和表1中可以可出，在该条件下，单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦三种物质出峰时间稳定，可以得到很好的分离效果。
实施例2
方法、条件通实施例1，仅改变进样口温度为200℃，测试1:1:1比例混合的单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦标准样品，具体数据见下表2。
表2 1:1:1比例混合的标准品出峰时间及峰面积
| 项目 | 单异丁基磷化氢 | 二异丁基磷化氢 | 三异丁基膦 |
| 出峰时间(min) | 3.420 | 8.206 | 12.810 |
| 峰面积 | 108464 | 113434 | 3415 |
表2的数据显示1:1:1比例混合的标准品中三异丁基膦的出峰面积明显偏小，存在异常。
实施例3
方法、条件通实施例1和2，仅改变进样口温度为240℃，测试1:1:1比例混合的单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦标准样品，具体数据见下表3。
表3 1:1:1比例混合的标准品出峰时间及峰面积
| 项目 | 单异丁基磷化氢 | 二异丁基磷化氢 | 三异丁基膦 |
| 出峰时间(min) | 3.423 | 8.212 | 12.801 |
| 峰面积 | 109065 | 112960 | 103561 |
表3的数据显示1:1:1比例混合的标准品中三异丁基膦的出峰面积明显增大，表明进样口温度对样品能不能完全进入色谱柱影响较大。
实施例4
方法、条件通实施例1和2，仅改变进样口温度为280℃，测试1:1:1比例混合的单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦标准样品，具体数据见下表4。
表4 1:1:1比例混合的标准品出峰时间及峰面积
| 项目 | 单异丁基磷化氢 | 二异丁基磷化氢 | 三异丁基膦 |
| 出峰时间(min) | 3.415 | 8.201 | 12.796 |
| 峰面积 | 109158 | 112869 | 103485 |
表4的数据与表3数据相比，显示1:1:1比例混合的标准品中单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦标准样品峰面积是一致的，表明进样口温度240℃到 280℃时，三种待测物质均能完全气化并进入色谱中得到有效分离。
实施例1、2、3、4的数据表明，进样口温度240℃-280℃是适宜的。
实施例5
方法、条件同实施例1，柱箱:始温40℃，仅改变柱箱升温速率，由梯度升温改为等度升温，一直保持在10℃/min升温速率从40℃升到270℃，样品为1:1:1比例混合的标准品，具体测试数据见下表5：
表5 1:1:1比例混合的标准品出峰时间及升温速率关系
表5的数据表明，采用等度升温速率一直保持在10℃/min升温速率从40℃升到270℃，检测总用时增加6min，三异丁基膦出峰时间晚2.3min，且峰型变宽。不适合。
实施例6
方法、条件同实施例1，柱箱:始温40℃，仅改变柱箱升温速率，由梯度升温改为等度升温，一直保持在20℃/min升温速率从40℃升到270℃，样品为1:1:1比例混合的标准品，具体测试数据见下表6：
表6 1:1:1比例混合的标准品出峰时间及升温速率(20℃/min)关系
表6的数据表明，采用等度升温速率一直保持在20℃/min升温速率从40℃升到270℃，检测总用时减少5.5min，三种物质出峰时间均提前，但是从色谱图中可以看出基线一直向上偏移。使用该条件测试1#生产样品，在与实施例1的数据相比，在 4.259min和11.303min的两个峰均没有得到较好的分离，存在共流出现象。所以 20℃/min升温速率对于生产样品来说，速率过快，不能很好的分离生产样品，不适用。
综合考虑实施例1、5、6的数据，柱箱升温程序设置为：始温40℃，保留1min；升温速率：10℃/min升至150℃，20℃/min升至270℃，保留1min，最为合适。
实施例7
方法、条件同实施例1，仅改变进样量为0.5μl，测试1:1:1比例混合的单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦标准样品和1#生产样品。具体数据见表7。
表7 1#生产样品出峰时间
1:1:1比例混合的标准品气相色谱图中三种物质峰面积很明显增大，峰型变宽，有拖尾。1#生产样品的气相色谱图显示，4.259min的峰完全被单异丁基磷化氢的峰拖尾掩盖，其他峰峰型变宽。
根据实施例7，进样量为0.5μl时，进样量已超载，不适合。
实施例8
方法、条件同实施例1，仅改变进样量为0.3μl，测试1:1:1比例混合的单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦标准样品和1#生产样品。
1:1:1比例混合的标准品气相色谱图和1#生产样品的气相色谱图显示，峰型利落，不拖尾，4.259min的峰独立出峰正常。
综合考虑实施例1、7、8的数据，进样量设为0.1-0.3μl较为合适。
实施例9、10、11
方法、条件同实施例1，实施例9仅改变单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦混合比例为1:2:3，实施例10仅改变单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦混合比例为2:3:1，实施例11仅改变单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦混合比例为3:1:2，具体测试数据见下表9。
表9不同比例混合的标准品出峰时间及峰面积对比图
通过表9的数据可以看出，单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦三种成分的比例不影响分离效果，该方法可以很好分离不同含量的样品。
实施例12
方法、条件同实施例1，测试3个不同的合成产品1#、2#、3#中单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦含量，每个样品测试6次，验证方法的稳定性，具体测试数据见下表10。
表10 1#、2#、3#合成产品中单异、二异、三异丁基膦含量
从表10中可以看出，方法测试比较稳定，数据准确度高。生产小组根据测试结果调整工艺，三个样品中二异丁基磷化氢含量也在逐步上升，纯度越来越高，实现了为生产工艺改进提供指导数据的目的。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种应用气相色谱快速测定单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦含量的方法，其特征在于，所述方法气相色谱的参数为：
检测系统：检测器温度260°C -300°C，FID检测器，
色谱柱：HP-5。
2.根据权利要求1所述应用气相色谱快速测定单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦含量的方法，其特征在于：所述方法中：
进样系统：进样口温度：240-280°C，分流比10:1-50:1，流速：1.0-1.5mL/min。
3.根据权利要求1所述应用气相色谱快速测定单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦含量的方法，其特征在于：所述方法中：
柱箱：始温40°C，保留1min；
升温速率：10°C/min升至150°C， 20°C/min升至270°C，保留1min。
4.根据权利要求1所述应用气相色谱快速测定单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦含量的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
（1）在气体的保护下，将合成得到的高纯单异丁基磷化氢样品装入气相小瓶；调节气相色谱的参数，将上述样品定量进样，进行气相谱分析检测，建立单异丁基磷化氢的色谱图，得到单异丁基磷化氢的色谱峰保留时间范围；
（2）在气体的保护下，将合成得到的高纯二异丁基磷化氢样品装入气相小瓶；调节气相色谱的参数，将上述样品定量进样，进行气相谱分析检测，建立二异丁基磷化氢的色谱图，得到二异丁基磷化氢的色谱峰保留时间范围；
（3）在气体的保护下，将合成得到的高纯三异丁基膦样品装入气相小瓶；调节气相色谱的参数，将上述样品定量进样，进行气相谱分析检测，建立三异丁基膦的色谱图，得到三异丁基膦的色谱峰保留时间范围；
（4）在气体的保护下，将单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦样品混合，并装入气相小瓶中，得到混合液；
（5）保持气相色谱的参数，将上述混合液定量进样，进行气相色谱分析检测，建立混合样品的气相色谱图；
（6）将生产过程中的得到的样品，在气体的保护下，小心迅速装入气相小瓶；保持气相色谱的参数，将生产样品定量进样，进行气相色谱分析检测；
（7）分析和计算生产样品的气相色谱图，确定生产样品中单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦三个组分的含量。
5.根据权利要求4所述应用气相色谱快速测定单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦含量的方法，其特征在于，所述步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）、步骤（5）、步骤（6）中保护气体为氮气，气相小瓶装入量为装满，不留空隙。
6.根据权利要求4所述应用气相色谱快速测定单异丁基磷化氢、二异丁基磷化氢、三异丁基膦含量的方法，其特征在于：所述步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）、步骤（5）、步骤（6）中定量进样，样品量为0.1-0.3微升。
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