CN104447186A - 一种2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷的制备方法 - Google Patents

一种2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷的制备方法，以2,2-二氯1,1,1-三氟乙烷和氯乙烯为原料，在调聚催化剂、催化助剂和溶剂存在下合成2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷，其中，调聚催化剂为氯化铜或氯化亚铜，催化助剂为2,2-联吡啶，五甲基二乙烯三胺，三(2-吡啶基甲基)胺或三(2-二甲氨基乙基)胺，溶剂为乙腈，甲醇或二甲基亚砜。本发明提供了一条原料廉价、易得的合成新路线，主要用于制备2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷。

Description

一种2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氢氟氯烷烃的制备方法，尤其涉及一种2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷的制备方法。
背景技术
由于第一、二代发泡剂(一氟三氯甲烷CFC-11、一氟二氯乙烷HCFC-141b等)破坏臭氧层，已经被禁止使用，而第三代发泡剂(1,1,1,3,3-五氟丙烷HFC-245fa等)会产生较强的温室效应。随着全球变暖对地球生态影响的日益加剧，迫切需要寻找绿色环保的发泡剂。
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336)因其分子中含有的双键，排入大气后很快便能与OH自由基加成，通过氧化而降解，大气存在寿命短(20天)，温室效应值(GWP≈9)低。其沸点与室温接近，发泡、隔热性能优异，成为最佳替代物。因此1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法研究日趋显示重要性。而以2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷为原料合成HFO-1336具有步骤短，收率高的优点，为最佳路线之一。
美国专利WO 2011119370公开了一种以1,1,1-三氟丙烯和氯仿为原料，以氯化铁为调聚催化剂，磷酸三丁酯为催化助剂，反应温度80～100℃，合成2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷。上述方法缺点为所使用原料三氟丙烯价格昂贵，不易得。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种原料廉价、易得的2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷的制备方法。
本发明采用2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(R123)和氯乙烯为原料，在调聚催化剂和催化助剂存在下，于溶剂中合成2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷。反应方程式如下：
本发明所述的调聚催化剂采用一价或二价的铜盐，铜盐包括卤代铜或卤代亚铜，水杨酸铜，草酸铜或者乙酰丙酮铜，反应采用其它调聚催化剂如：以卤化亚铁或卤化铁，调聚反应也能够进行，为达到更优的反应效果，优选卤代亚铜或卤代铜。
本发明所述的催化助剂为有机胺类、多吡啶类，加入催化助剂可提高调聚催化剂的溶解性，降低氧化还原电势，虽然反应不加入催化助剂也能够进行，但为达到较高的转化率和选择性，优选催化助剂2,2-联吡啶，五甲基二乙烯三胺，三(2-吡啶基甲基)胺或三(2-二甲氨基乙基)胺。
本发明所述的溶剂为极性溶剂，包括：醇类，酮类，腈类，酰胺类，砜类，反应中不加入溶剂，反应也能够进行，加入极性溶剂可有效提高反应速率和产物选择性，因此优选溶剂为乙腈，甲醇，或二甲基亚砜。
本发明反应条件为：2,2-二氯1,1,1-三氟乙烷和氯乙烯摩尔比为1:1～10:1，优选2～5:1，调聚催化剂与2,2-二氯1,1,1-三氟乙烷摩尔比为0.0001～0.5:1，优选摩尔比为0.01～0.2:1，反应温度为80～180℃，优选温度为100～130℃，反应时间为1～48h，优选15～24h。
本发明的优点在于：
(1)本发明使用原料2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(R123)是一种已商品化的制冷剂，也是用于制备HFC-125的原料，工业生产技术成熟，廉价易得，而氯乙烯也是工业应用广泛的原材料，对比文件中所使用原料三氟丙烯，尚未大规模商品化，价格昂贵，不易得；(2)以2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(R123)和氯乙烯合成2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷在优选条件下转化率和选择性均不低于90％。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但并非对本发明做任何形式上的限制。
实施例1：
向500mL钛合金带搅拌高压反应釜中加入1.4克氯化铜，3.2克2,2-联吡啶，溶解于20mL二甲基亚砜中，用氮气置换釜中空气，以氮气压入312克R123和63克氯乙烯，反应温度120℃，反应压力1.2MPa，反应时间12小时，反应后粗品用常压蒸馏脱除R123，R123回收利用，继续减压蒸馏收集2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷，转化率91.3％，选择性87.6％。
产物结构表征：
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ2.66(m,1H)，δ2.82(m,1H)，δ4.37(m,1H)，δ5.92(q,1H)
13C-NMR(500MHz,CDCl3)：δ44.52(s,1C)，δ54.31(q,1C)，δ68.53(s,1C)，δ124.48(q,1C)
19F-NMR(500MHz,CDCl3)：δ-74.66(s,3F)
实施例2～6
实施例2～6按照实施例1中相同的制备方法制备2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷，所不同的是实施例1中的反应2,2-二氯1,1,1-三氟乙烷:氯乙烯比例为2:1，而实施例2～6中调聚比例分别为1:1，3:1，5:1，7:1，10:1。实施例2～6的反应结果如表1所示。
表1调聚比影响
实施例 摩尔比 溶剂 转化率(％) 选择性(％)
2 1:1 乙腈 86.1 72.5
3 3:1 乙腈 90.2 90.3
4 5:1 乙腈 91.2 92.6
5 7:1 乙腈 89.8 95.8
6 10:1 乙腈 92.3 93.0
实施例7～18：
实施例7～18按照实施例1中相同的制备方法制备2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷，所不同的是实施例1中的反应催化剂为氯化铜，而实施例7～18中分别为氯化铁、氯化亚铁、氯化铜或氯化亚铜，反应可不加溶剂进行。实施例7～18的反应结果如表2所示。
表2催化剂和催化助剂影响
实施例19～25：
实施例19～25按照实施例1中相同的制备方法制备2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷，所不同的是实施例1中的调聚催化剂与2,2-二氯1,1,1-三氟乙烷摩尔比为0.01:1，而实施例19～25中的催化剂比例为0.0001:1、0.001:1、0.02:1、0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.5:1。实施例19～26的反应结果如表3所示。
表3催化剂用量影响
实施例 催化剂比例 转化率 选择性
19 0.0001:1 23.5％ 69.2％
20 0.001:1 37.8％ 85.3％
21 0.02:1 91.6％ 96.5％
22 0.05:1 95.7％ 92.3％
23 0.1:1 92.3％ 92.9％
24 0.2:1 90.3％ 93.3％
25 0.5:1 86.6％ 74.8％
实施例26～30：
实施例26～30按照实施例1中相同的制备方法制备2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷，所不同的是实施例1中的溶剂与R123体积比为10％，而实施例26～30中溶剂与R123体积比例为0、5％、20％、50％、100％，反应温度均为130℃。实施例26～30的反应结果如表4所示。
表4溶剂比例影响
实施例 反应温度(℃) 溶剂比例 转化率(％) 选择性(％)
26 130 0％ 40.7 47.2
27 130 5％ 85.4 66.3
28 130 20％ 98.8 91.6
29 130 50％ 97.2 93.1
30 130 100％ 80.2 88.7
实施例31～35：
实施例31～35按照实施例1中相同的制备方法制备2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷，所不同的是实施例1中反应温度为80℃，而实施例31～35中反应温度分别为80、120、140、100、180℃，调聚催化剂与R123摩尔比为2％。实施例31～35的反应结果如表5所示。
表5反应温度影响
实施例 催化剂(％) 反应温度 转化率(％) 选择性(％)
31 2 100 94.7 96.6
32 2 120 97.0 90.3
33 2 140 85.7 80.6
34 2 80 32.9 86.4
35 2 180 89.3 38.7
实施例36～40：
实施例36～40按照实施例1中相同的制备方法制备2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷，所不同的是实施例1中压力为1.2MPa，而实施例36～40中分别为0.8、1.2、2.0、3.0、5.0MPa。实施例36～40的反应结果如表6所示。
表6压力对反应影响
实施例 反应温度(℃) 反应压力(MPa) 转化率(％) 选择性(％)
36 120 0.8 80.3 93.7
37 120 1.2 85.7 90.8
38 120 2.0 93.5 90.2
39 120 3.0 76.3 85.7
40 120 5.0 60.4 75.3
实施例47～46：
实施例41～46按照实施例1中相同的制备方法制备2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷，所不同的是实施例1中反应时间为4小时，而实施例41～46中反应时间分别为8、10、16、24、36、48小时，调聚催化剂与R123摩尔比为1％，反应温度为120℃。实施例41～46的反应结果如表7所示。
表7反应时间对反应影响
实施例 反应温度(℃) 反应时间(h) 转化率(％) 选择性(％)
41 120 8 61.8 97.6
42 120 10 70.9 95.4
43 120 16 91.7 94.3
44 120 24 93.7 92.2
45 120 36 94.5 76.5
46 120 48 95.1 70.3

Claims (5)

1.一种2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷的制备方法，其特征在于以2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷和氯乙烯为原料，在调聚催化剂和催化助剂存在下，于溶剂中合成2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷，其中，调聚催化剂为一价或二价的铜盐，催化助剂为有机胺类、多吡啶类配体，溶剂为极性溶剂；反应条件为：2,2-二氯1,1,1-三氟乙烷和氯乙烯摩尔比为1～10:1，调聚催化剂与2,2-二氯1,1,1-三氟乙烷摩尔比为0.0001～0.5:1，反应温度为80～180℃，反应时间为1～48h。
2.根据权利要求1所述的2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷的制备方法，其特征在于所述调聚催化剂为卤化亚铜，卤化铜，水杨酸铜，草酸铜或者乙酰丙酮铜。
3.根据权利要求1所述的2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷的制备方法，其特征在于催化助剂为2,2-联吡啶，五甲基二乙烯三胺，三(2-吡啶基甲基)胺或三(2-二甲氨基乙基)胺。
4.根据权利要求1所述的2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷的制备方法，其特征在于反应溶剂为极性溶剂乙腈，甲醇，丙酮，二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
5.根据权利要求1所述的2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷的制备方法，其特征在于反应条件为2,2-二氯1,1,1-三氟乙烷和氯乙烯摩尔比2～5:1，调聚催化剂与2,2-二氯1,1,1-三氟乙烷摩尔比0.01～0.2:1，反应温度100～130℃，反应时间15～24h。
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