CN104447186A - 一种2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷的制备方法 - Google Patents

一种2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104447186A
CN104447186A CN201410667381.9A CN201410667381A CN104447186A CN 104447186 A CN104447186 A CN 104447186A CN 201410667381 A CN201410667381 A CN 201410667381A CN 104447186 A CN104447186 A CN 104447186A
Authority
CN
China
Prior art keywords
trifluorobutane
reaction
chloro
tri
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410667381.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104447186B (zh
Inventor
赵波
吕剑
韩升
唐晓博
郝志军
马辉
曾纪珺
毛伟
张伟
王博
李凤仙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian Modern Chemistry Research Institute
Original Assignee
Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian Modern Chemistry Research Institute filed Critical Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority to CN201410667381.9A priority Critical patent/CN104447186B/zh
Publication of CN104447186A publication Critical patent/CN104447186A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104447186B publication Critical patent/CN104447186B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷的制备方法，以2,2-二氯1,1,1-三氟乙烷和氯乙烯为原料，在调聚催化剂、催化助剂和溶剂存在下合成2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷，其中，调聚催化剂为氯化铜或氯化亚铜，催化助剂为2,2-联吡啶，五甲基二乙烯三胺，三(2-吡啶基甲基)胺或三(2-二甲氨基乙基)胺，溶剂为乙腈，甲醇或二甲基亚砜。本发明提供了一条原料廉价、易得的合成新路线，主要用于制备2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷。

Description

一种2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氢氟氯烷烃的制备方法，尤其涉及一种2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷的制备方法。
背景技术
由于第一、二代发泡剂(一氟三氯甲烷CFC-11、一氟二氯乙烷HCFC-141b等)破坏臭氧层，已经被禁止使用，而第三代发泡剂(1,1,1,3,3-五氟丙烷HFC-245fa等)会产生较强的温室效应。随着全球变暖对地球生态影响的日益加剧，迫切需要寻找绿色环保的发泡剂。
1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336)因其分子中含有的双键，排入大气后很快便能与OH自由基加成，通过氧化而降解，大气存在寿命短(20天)，温室效应值(GWP≈9)低。其沸点与室温接近，发泡、隔热性能优异，成为最佳替代物。因此1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法研究日趋显示重要性。而以2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷为原料合成HFO-1336具有步骤短，收率高的优点，为最佳路线之一。
美国专利WO 2011119370公开了一种以1,1,1-三氟丙烯和氯仿为原料，以氯化铁为调聚催化剂，磷酸三丁酯为催化助剂，反应温度80～100℃，合成2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷。上述方法缺点为所使用原料三氟丙烯价格昂贵，不易得。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种原料廉价、易得的2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷的制备方法。
本发明采用2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(R123)和氯乙烯为原料，在调聚催化剂和催化助剂存在下，于溶剂中合成2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷。反应方程式如下：
本发明所述的调聚催化剂采用一价或二价的铜盐，铜盐包括卤代铜或卤代亚铜，水杨酸铜，草酸铜或者乙酰丙酮铜，反应采用其它调聚催化剂如：以卤化亚铁或卤化铁，调聚反应也能够进行，为达到更优的反应效果，优选卤代亚铜或卤代铜。
本发明所述的催化助剂为有机胺类、多吡啶类，加入催化助剂可提高调聚催化剂的溶解性，降低氧化还原电势，虽然反应不加入催化助剂也能够进行，但为达到较高的转化率和选择性，优选催化助剂2,2-联吡啶，五甲基二乙烯三胺，三(2-吡啶基甲基)胺或三(2-二甲氨基乙基)胺。
本发明所述的溶剂为极性溶剂，包括：醇类，酮类，腈类，酰胺类，砜类，反应中不加入溶剂，反应也能够进行，加入极性溶剂可有效提高反应速率和产物选择性，因此优选溶剂为乙腈，甲醇，或二甲基亚砜。
本发明反应条件为：2,2-二氯1,1,1-三氟乙烷和氯乙烯摩尔比为1:1～10:1，优选2～5:1，调聚催化剂与2,2-二氯1,1,1-三氟乙烷摩尔比为0.0001～0.5:1，优选摩尔比为0.01～0.2:1，反应温度为80～180℃，优选温度为100～130℃，反应时间为1～48h，优选15～24h。
本发明的优点在于：
(1)本发明使用原料2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(R123)是一种已商品化的制冷剂，也是用于制备HFC-125的原料，工业生产技术成熟，廉价易得，而氯乙烯也是工业应用广泛的原材料，对比文件中所使用原料三氟丙烯，尚未大规模商品化，价格昂贵，不易得；(2)以2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(R123)和氯乙烯合成2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷在优选条件下转化率和选择性均不低于90％。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但并非对本发明做任何形式上的限制。
实施例1：
向500mL钛合金带搅拌高压反应釜中加入1.4克氯化铜，3.2克2,2-联吡啶，溶解于20mL二甲基亚砜中，用氮气置换釜中空气，以氮气压入312克R123和63克氯乙烯，反应温度120℃，反应压力1.2MPa，反应时间12小时，反应后粗品用常压蒸馏脱除R123，R123回收利用，继续减压蒸馏收集2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷，转化率91.3％，选择性87.6％。
产物结构表征：
1H-NMR(500MHz,CDCl3)：δ2.66(m,1H)，δ2.82(m,1H)，δ4.37(m,1H)，δ5.92(q,1H)
13C-NMR(500MHz,CDCl3)：δ44.52(s,1C)，δ54.31(q,1C)，δ68.53(s,1C)，δ124.48(q,1C)
19F-NMR(500MHz,CDCl3)：δ-74.66(s,3F)
实施例2～6
实施例2～6按照实施例1中相同的制备方法制备2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷，所不同的是实施例1中的反应2,2-二氯1,1,1-三氟乙烷:氯乙烯比例为2:1，而实施例2～6中调聚比例分别为1:1，3:1，5:1，7:1，10:1。实施例2～6的反应结果如表1所示。
表1调聚比影响
实施例 摩尔比 溶剂 转化率(％) 选择性(％)
2 1:1 乙腈 86.1 72.5
3 3:1 乙腈 90.2 90.3
4 5:1 乙腈 91.2 92.6
5 7:1 乙腈 89.8 95.8
6 10:1 乙腈 92.3 93.0
实施例7～18：
实施例7～18按照实施例1中相同的制备方法制备2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷，所不同的是实施例1中的反应催化剂为氯化铜，而实施例7～18中分别为氯化铁、氯化亚铁、氯化铜或氯化亚铜，反应可不加溶剂进行。实施例7～18的反应结果如表2所示。
表2催化剂和催化助剂影响
实施例19～25：
实施例19～25按照实施例1中相同的制备方法制备2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷，所不同的是实施例1中的调聚催化剂与2,2-二氯1,1,1-三氟乙烷摩尔比为0.01:1，而实施例19～25中的催化剂比例为0.0001:1、0.001:1、0.02:1、0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.5:1。实施例19～26的反应结果如表3所示。
表3催化剂用量影响
实施例 催化剂比例 转化率 选择性
19 0.0001:1 23.5％ 69.2％
20 0.001:1 37.8％ 85.3％
21 0.02:1 91.6％ 96.5％
22 0.05:1 95.7％ 92.3％
23 0.1:1 92.3％ 92.9％
24 0.2:1 90.3％ 93.3％
25 0.5:1 86.6％ 74.8％
实施例26～30：
实施例26～30按照实施例1中相同的制备方法制备2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷，所不同的是实施例1中的溶剂与R123体积比为10％，而实施例26～30中溶剂与R123体积比例为0、5％、20％、50％、100％，反应温度均为130℃。实施例26～30的反应结果如表4所示。
表4溶剂比例影响
实施例 反应温度(℃) 溶剂比例 转化率(％) 选择性(％)
26 130 0％ 40.7 47.2
27 130 5％ 85.4 66.3
28 130 20％ 98.8 91.6
29 130 50％ 97.2 93.1
30 130 100％ 80.2 88.7
实施例31～35：
实施例31～35按照实施例1中相同的制备方法制备2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷，所不同的是实施例1中反应温度为80℃，而实施例31～35中反应温度分别为80、120、140、100、180℃，调聚催化剂与R123摩尔比为2％。实施例31～35的反应结果如表5所示。
表5反应温度影响
实施例 催化剂(％) 反应温度 转化率(％) 选择性(％)
31 2 100 94.7 96.6
32 2 120 97.0 90.3
33 2 140 85.7 80.6
34 2 80 32.9 86.4
35 2 180 89.3 38.7
实施例36～40：
实施例36～40按照实施例1中相同的制备方法制备2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷，所不同的是实施例1中压力为1.2MPa，而实施例36～40中分别为0.8、1.2、2.0、3.0、5.0MPa。实施例36～40的反应结果如表6所示。
表6压力对反应影响
实施例 反应温度(℃) 反应压力(MPa) 转化率(％) 选择性(％)
36 120 0.8 80.3 93.7
37 120 1.2 85.7 90.8
38 120 2.0 93.5 90.2
39 120 3.0 76.3 85.7
40 120 5.0 60.4 75.3
实施例47～46：
实施例41～46按照实施例1中相同的制备方法制备2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷，所不同的是实施例1中反应时间为4小时，而实施例41～46中反应时间分别为8、10、16、24、36、48小时，调聚催化剂与R123摩尔比为1％，反应温度为120℃。实施例41～46的反应结果如表7所示。
表7反应时间对反应影响
实施例 反应温度(℃) 反应时间(h) 转化率(％) 选择性(％)
41 120 8 61.8 97.6
42 120 10 70.9 95.4
43 120 16 91.7 94.3
44 120 24 93.7 92.2
45 120 36 94.5 76.5
46 120 48 95.1 70.3

Claims (5)

1.一种2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷的制备方法，其特征在于以2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷和氯乙烯为原料，在调聚催化剂和催化助剂存在下，于溶剂中合成2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷，其中，调聚催化剂为一价或二价的铜盐，催化助剂为有机胺类、多吡啶类配体，溶剂为极性溶剂；反应条件为：2,2-二氯1,1,1-三氟乙烷和氯乙烯摩尔比为1～10:1，调聚催化剂与2,2-二氯1,1,1-三氟乙烷摩尔比为0.0001～0.5:1，反应温度为80～180℃，反应时间为1～48h。
2.根据权利要求1所述的2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷的制备方法，其特征在于所述调聚催化剂为卤化亚铜，卤化铜，水杨酸铜，草酸铜或者乙酰丙酮铜。
3.根据权利要求1所述的2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷的制备方法，其特征在于催化助剂为2,2-联吡啶，五甲基二乙烯三胺，三(2-吡啶基甲基)胺或三(2-二甲氨基乙基)胺。
4.根据权利要求1所述的2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷的制备方法，其特征在于反应溶剂为极性溶剂乙腈，甲醇，丙酮，二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
5.根据权利要求1所述的2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷的制备方法，其特征在于反应条件为2,2-二氯1,1,1-三氟乙烷和氯乙烯摩尔比2～5:1，调聚催化剂与2,2-二氯1,1,1-三氟乙烷摩尔比0.01～0.2:1，反应温度100～130℃，反应时间15～24h。
CN201410667381.9A 2014-11-20 2014-11-20 一种2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷的制备方法 Active CN104447186B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410667381.9A CN104447186B (zh) 2014-11-20 2014-11-20 一种2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410667381.9A CN104447186B (zh) 2014-11-20 2014-11-20 一种2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104447186A true CN104447186A (zh) 2015-03-25
CN104447186B CN104447186B (zh) 2016-08-17

Family

ID=52894026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410667381.9A Active CN104447186B (zh) 2014-11-20 2014-11-20 一种2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104447186B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104926594A (zh) * 2015-05-04 2015-09-23 西安近代化学研究所 一种2,4-二氯-2-氟丁烷衍生物的制备方法
CN104926593A (zh) * 2015-05-04 2015-09-23 西安近代化学研究所 一种2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物的制备方法
CN105237332A (zh) * 2015-11-11 2016-01-13 西安近代化学研究所 一种制备1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法
CN115572209A (zh) * 2022-10-21 2023-01-06 广东电网有限责任公司 一种2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的制备方法
CN115724712A (zh) * 2022-12-16 2023-03-03 山东华安新材料有限公司 一种1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1197448A (zh) * 1995-08-01 1998-10-28 纳幕尔杜邦公司 生产卤化碳的方法
CN1263080A (zh) * 1998-11-05 2000-08-16 索尔维公司 制备卤代烃的方法
CN101558031A (zh) * 2006-10-11 2009-10-14 霍尼韦尔国际公司 1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法
WO2011119370A2 (en) * 2010-03-26 2011-09-29 Honeywell International Inc. Method for making hexafluoro-2-butene
WO2012067872A1 (en) * 2010-11-17 2012-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making hydrohalocarbons and selected compound

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1197448A (zh) * 1995-08-01 1998-10-28 纳幕尔杜邦公司 生产卤化碳的方法
CN1263080A (zh) * 1998-11-05 2000-08-16 索尔维公司 制备卤代烃的方法
CN101558031A (zh) * 2006-10-11 2009-10-14 霍尼韦尔国际公司 1,1,1,3,3-五氯丙烷的制备方法
WO2011119370A2 (en) * 2010-03-26 2011-09-29 Honeywell International Inc. Method for making hexafluoro-2-butene
WO2012067872A1 (en) * 2010-11-17 2012-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making hydrohalocarbons and selected compound

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104926594A (zh) * 2015-05-04 2015-09-23 西安近代化学研究所 一种2,4-二氯-2-氟丁烷衍生物的制备方法
CN104926593A (zh) * 2015-05-04 2015-09-23 西安近代化学研究所 一种2,4-二氯-1,1,1,2-四氟丁烷衍生物的制备方法
CN105237332A (zh) * 2015-11-11 2016-01-13 西安近代化学研究所 一种制备1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法
CN105237332B (zh) * 2015-11-11 2018-03-13 西安近代化学研究所 一种制备1,1,1,3,3‑五氯丙烷的方法
CN115572209A (zh) * 2022-10-21 2023-01-06 广东电网有限责任公司 一种2,4-二氯-1,1,1,4,4-五氟丁烷的制备方法
CN115724712A (zh) * 2022-12-16 2023-03-03 山东华安新材料有限公司 一种1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104447186B (zh) 2016-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104447186A (zh) 一种2,4,4-三氯-1,1,1-三氟丁烷的制备方法
CN104370690A (zh) 一种反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法
JP5056946B2 (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
Chen et al. Highly efficient two-step synthesis of (Z)-2-halo-1-iodoalkenes from terminal alkynes
CN101979364B (zh) 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN106316809A (zh) 一种制备全氟乙基异丙基酮的方法
CN101980993B (zh) 制备氟化合物的方法
WO2017028442A1 (zh) 一种用甲基氯化镁制备2，3，3，3-四氟丙烯的方法
CN105439835A (zh) 一种全氟己酮的制备方法
CN102199071B (zh) 一种2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法
Dong et al. Ionic liquid as an efficient promoting medium for synthesis of dimethyl carbonate by oxidative carbonylation of methanol
CN102633601A (zh) 一种全氟烷基丙醇的合成方法
CN101028990B (zh) 1,1,1-三氟乙烷的制备方法
CN103635459B (zh) 氟硫酸芳环酯类的制造方法
CN116535287A (zh) 一种1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成方法
CN105272818A (zh) 制备全氟丁二烯的新方法
WO2011099604A3 (en) Process for producing fluorine-containing alkene
CN112588307A (zh) 一种气相氟化制备1,1,2,2-四氟乙烷的方法
CN104926594A (zh) 一种2,4-二氯-2-氟丁烷衍生物的制备方法
CN109331864B (zh) 一种氢化偶联催化剂及其制备方法及制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法
CN101703947B (zh) 一种络合体系离子液催化剂-hf溶液及其制备方法和应用
WO2012067872A1 (en) Process for making hydrohalocarbons and selected compound
CN109824488B (zh) 一种制备六氟异丙基甲基醚的方法
CN103992213B (zh) 一种制备 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的方法
JP5900182B2 (ja) α，α−ジフルオロ芳香族化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant