CN109772291A - 一种选择性加氢脱炔催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烯烃生产领域，具体涉及一种应用于工业烯烃生产中的选择性加氢脱炔催化剂及其制备方法。本发明的催化剂由Pt、Pd、Cu多元金属为活性组分，以稀土金属和碱金属为助剂，以Al2O3和高岭土为支撑载体。利用多组分间功能互补，提高催化剂载体和稳定性，形成高效催化作用，同时降低副产物的生成；采用先对载体进行改性后负载活性组分的制备方法，提高催化剂的制备活性及稳定性；采用沉淀方法进行铜盐负载，将铜盐与碱金属形成沉淀，以沉淀形式更加均匀地负载于催化剂表面，提高铜活性组分与碱金属的分散性；采用所述催化剂应用到选择性加氢脱炔中，反应条件温和，转化率与选择性均大幅提高，副产物少。
Description
技术领域
本发明属于烯烃生产领域，具体涉及一种应用于工业烯烃生产中的选择性加氢脱炔催化剂及其制备方法。
背景技术
工业生产烯烃的工艺路线主要有两大类，一是传统的石油烃蒸汽热裂解、催化裂解工艺；二是新的以甲醇为原料生产乙烯、丙烯等低碳烯烃，主要工艺包括MTO、MTP、DMTO等。不论是传统的石油烃裂解工艺还是新的MTO、DMTO工艺，在生产烯烃的过程中，产物中除含有大量烯烃外，还含有少量的乙炔(0.1～2.0v％)、CO、氧气、氢气、水、硫等杂质。根据聚合级乙烯产品标准及后续乙烯深加工工艺要求，聚乙烯要求乙炔的含量要低于5ppm，生产乙二醇的乙烯要求乙炔含量低于1ppm。因此选择加氢除炔技术在烯烃工业中具有举足轻重的地位。目前研究较多的为含Pd、Ag、Ni、Au等金属的催化剂，但由于易副产绿油而使催化剂容易失活。因此，急需开发具有选择性高、低温活性好、副产物低的脱炔催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对上述存在的问题，提供一种选择性加氢脱炔催化剂及其制备方法，以多元组分为活性组分，添加稀土金属及碱金属为助剂，添加高岭土进行载体改性，提高催化剂在工业烯烃中炔烃脱除的选择性、低温活性，降低副产物的成生。
本发明采用的技术方案如下：
一种选择性加氢脱炔催化剂，所述催化剂由多元互补活性组分、助剂和支撑载体组成；所述活性组分为Pt、Pd、Cu多元金属，占催化剂总质量的0.5-3.0％；所述助剂为稀土金属和碱金属，助剂占催化剂总质量的0.5-2.0％；支撑载体为Al2O3和高岭土的混合物占催化剂总质量的95.0-99.0％。
进一步地，所述稀土金属为Ce或La中的一种或多种。
进一步地，所述碱金属为Na或K中的一种或多种。
进一步地，所述活性组分Pd、Pt的前驱体为氯酸盐，Cu的前驱体为其硝酸盐。
进一步地，所述稀土金属前驱体可以是其硝酸盐或氯化物，所述碱金属前驱体为碳酸盐。
高岭土作为成型助剂，与氧化铝相结合作用载体可有效提高催化剂的强度；铜的作用是钯表面吸附的氢气溢出到铜表面，有效防止了乙烯进一步加氢，提高了乙烯选择性；Pt可以提高Pd在载体上的稳定性；稀土金属作用是增加多原活性组分的分散性，提升活性和选择性，减少副产物生成；碱金属的引入有助于改善催化剂表面酸碱性，减少副产物的生成，副产物有丁烯，异丁烯，丁二烯等。催化剂的表面酸性容易引发碳正离子的反应，生成副产物，副产物的聚集又会影响催化剂抗结焦性能，使催化剂失活。
本发明还包括上述选择性加氢脱炔催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用稀土金属盐溶液改性Al2O3与高岭土的混合物载体；
(2)贵金属浸渍到改性后的载体上制得催化剂半成品；
(3)采用沉淀法将Cu和碱金属负载到催化剂半成品上，焙烧得粉末催化剂；
(4)将粉末催化剂成型再预还原得成品催化剂。
具体的，步骤1中，配制稀土金属盐溶液，将Al2O3与高岭土的混合物浸渍于该溶液中，4-8h后取出滤干，再经烘干、焙烧后得到改性后的载体；
步骤2中，配制Pt和Pd的前驱体溶液，将改性后的载体浸渍于该溶液中，常温浸渍2-4h后取出滤干，120-200℃干燥2h得到催化剂半成品；
步骤3中，分别配制硝酸铜和碱金属碳酸盐溶液，同时加入到定量的催化剂半成品中，搅拌1-2h后再静置老化6-12h，经过滤、烘干、焙烧后得到粉末催化剂；
步骤4中，粉末催化剂经过压片成型，再通入H2含量为5-20wt％，其余为N2的气体，在100-200℃还原2-10h，得到成品催化剂。
进一步地，所述步骤1中和所述步骤3中焙烧温度均为400-450℃。
进一步地，本发明还包括所述催化剂进行工业烯烃中微量炔烃的脱除的应用。利用该催化剂进行加氢脱炔反应时，反应温度为40-80℃，压力为常压至10MPa。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果为：利用多组分间功能互补，提高催化剂载体和稳定性，形成高效催化作用，同时降低副产物的生成；采用先对载体进行改性后负载活性组分的制备方法，提高催化剂的制备活性及稳定性；采用沉淀方法进行铜盐负载，将铜盐与碱金属形成沉淀，以沉淀形式更加均匀地负载于催化剂表面，提高铜活性组分与碱金属的分散性；采用所述催化剂应用到选择性加氢脱炔中，反应条件温和，转化率与选择性均大幅提高，副产物少。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
对比例1
分别取3.2mLPd含量5mg/mL的H2PdCl4溶液和0.8mLPt含量5mg/mL的H2PtCl6溶液并混合，将35gAl2O3和5g高岭土的混合物浸渍在该溶液中，2-4h后取出滤干，再烘干经400℃焙烧后待用。取0.74gNa2CO3和1.52gCu(NO3)2·3H2O分别溶于20mL去离子水中，利用沉淀沉积法同时加入到上述制备的催化剂中，并烘干焙烧。将焙烧后的催化剂压片成型，将成型后的催化剂通入H2体积分数为15％，其余为N2的气体，120℃还原3h。将此催化剂记为DE-01。
实施例1:
取125mgCe(NO3)3·6H2O溶于40mL去离子水中，取35gAl2O3和5g高岭土的混合物浸渍在该溶液4-8h，再烘干经400℃焙烧得到改性后的载体。后续制备过程、组分含量、还原条件与对比例1相同，将此催化剂记为DE-02。
实施例2:
取125mgCe(NO3)3·6H2O溶于40mL去离子水中，取35gAl2O3和5g高岭土的混合物浸渍在该溶液4-8h，再烘干经400℃焙烧得到改性后的载体。分别取6.4mLPd含量5mg/mL的H2PdCl4溶液和1.6mLPt含量5mg/mL的H2PtCl6溶液并混合，将上述改性后的载体浸渍在该溶液中，2-4h后取出滤干，再烘干焙烧后待用。后续制备过程、组分含量、还原条件与对比例1相同。将此催化剂记为DE-03。
实施例3:
取625mgCe(NO3)3·6H2O溶于40mL去离子水中，对载体进行改性。后续制备过程、组分含量、还原条件与对比例1相同。将此催化剂记为DE-04。
实施例4:
取125mgLa(NO3)3·6H2O溶于40mL去离子水对载体进行改性，后续制备过程、组分含量、还原条件与对比例1相同。将此催化剂记为DE-05。
实施例5:
取125mgCe(NO3)3·6H2O溶于40mL去离子水中，取35gAl2O3和5g高岭土的混合物浸渍在该溶液4-8h，再烘干经400℃焙烧得到改性后载体。分别取3.2mLPd含量5mg/mL的H2PdCl4溶液和0.8mLPt含量5mg/mL的H2PtCl6溶液并混合，将改性后载体浸渍在该溶液中，2-4h后取出滤干，再烘干焙烧。取0.57gK2CO3和1.52gCu(NO3)2·3H2O分别溶于20mL去离子水中，利用沉淀沉积法同时加入到催化剂中，并烘干焙烧。将焙烧后的催化剂压片成型，还原条件与对比例1相同。将此催化剂记为DE-06。
实施例6:
本实施例中制备过程，组分含量均与实施例2相同，区别在于还原条件。将催化剂通入H2体积分数10％，其余为N2的还原气，180℃还原6h。将此催化剂记为DE-07。
对比例2：
取125mgCe(NO3)3·6H2O溶于40mL去离子水中，取35gAl2O3和5g高岭土的混合物浸渍在该溶液4-8h，再烘干经400℃焙烧得到改性后的载体。称取3.2mLPd含量5mg/mL的H2PdCl4溶液，将改性后的载体浸渍在该溶液中，后续制备过程、组分含量、还原条件与对比例1相同。将此催化剂记为DE-08。
对比例3
取125mgCe(NO3)3·6H2O溶于40mL去离子水中，取35gAl2O3和5g高岭土的混合物浸渍在该溶液4-8h，再烘干经400℃焙烧得到改性后的载体。称取3.2mLPd含量5mg/mL的H2PdCl4溶液和0.8mLPt含量5mg/mL的H2PtCl6溶液并混合，将35gAl2O3和5g高岭土的混合物浸渍在该溶液中，2-4h后取出滤干，再烘干焙烧将焙烧后的催化剂压片成型，将成型后的催化剂通入H2体积分数为15％，其余为N2的气体，120℃还原3h。将此催化剂记为DE-09。
对上述各实施例制备催化剂进行性能评价，以乙烯中脱除乙炔为例，原料气组成如表1所示。催化剂装填量为30mL，反应压力2.5MPa，空速5000h-1。评价结果如表2所示。
表1原料气组成
| 组分 | C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> | C<sub>2</sub>H<sub>2</sub> | H<sub>2</sub> | CO | N<sub>2</sub> |
| 组成(体积分数) | 5-40 | 0.7-1.5 | 2-10 | 1000ppm | 45-80 |
表2对比例1-3及实施例1-6的催化剂评价结果
| 催化剂 | 温度/℃ | 选择性/％ | 乙炔转化率/％ | 副产物含量/ppm |
| DE-01 | 65 | 85 | 98 | 243 |
| DE-02 | 55 | 99 | 99 | 37 |
| DE-03 | 54 | 79 | 99 | 79 |
| DE-04 | 58 | 89 | 98 | 98 |
| DE-05 | 59 | 98 | 99 | 42 |
| DE-06 | 61 | 91 | 98 | 59 |
| DE-07 | 60 | 92 | 99 | 95 |
| DE-08 | 63 | 71 | 98 | 105 |
| DE-09 | 60 | 82 | 98 | 201 |
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (10)
1.一种选择性加氢脱炔催化剂，其特征在于：所述催化剂由多元互补活性组分、助剂和支撑载体组成；所述活性组分为Pt、Pd、Cu多元金属，占催化剂总质量的0.5-3.0％；所述助剂为稀土金属和碱金属，助剂占催化剂总质量的0.5-2.0％；支撑载体为Al2O3和高岭土的混合物占催化剂总质量的95.0-99.0％。
2.根据权利要求1所述的选择性加氢脱炔催化剂，其特征在于：所述稀土金属为Ce或La中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的选择性加氢脱炔催化剂，其特征在于：所述碱金属为Na或K中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的选择性加氢脱炔催化剂，其特征在于：所述活性组分Pd、Pt的前驱体为氯酸盐，Cu的前驱体为其硝酸盐。
5.根据权利要求1所述选择性加氢脱炔催化剂，其特征在于，所述稀土金属前驱体可以是其硝酸盐或氯化物，所述碱金属前驱体为碳酸盐。
6.一种权利要求1-5任一项所述的选择性加氢脱炔催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用稀土金属盐溶液改性Al2O3与高岭土的混合物载体；
(2)贵金属浸渍到改性后的载体上制得催化剂半成品；
(3)采用沉淀法将Cu和碱金属负载到催化剂半成品上，焙烧得粉末催化剂；
(4)将粉末催化剂成型再预还原得成品催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制稀土金属盐溶液，将Al2O3与高岭土的混合物浸渍于该溶液中，4-8h后取出滤干，再经烘干、焙烧后得到改性后的载体；
(2)配制Pt和Pd的前驱体溶液，将改性后的载体浸渍于该溶液中，常温浸渍2-4h后取出滤干，120-200℃干燥2h得到催化剂半成品；
(3)分别配制硝酸铜和碱金属碳酸盐溶液，同时加入到定量的催化剂半成品中，搅拌1-2h后再静置老化6-12h，经过滤、烘干、焙烧后得到粉末催化剂；
(4)焙烧后的催化剂经过压片成型，再通入H2体积分数为5-20％，其余为N2的气体，在100-200℃还原2-10h，得到成品催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中焙烧温度为400-450℃，所述步骤3中焙烧温度为400-450℃。
9.利用权利要求1-8任一项所述的催化剂进行工业烯烃中微量炔烃的脱除的应用。
10.根据权利要求9所述的应用方法：所述催化剂在应用时，反应温度为40-80℃，压力为常压至10MPa。
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