CN107051543A - 一种脱炔氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种脱炔氢催化剂及其制备方法与应用，该脱炔氢催化剂主要由多元活性组分、助剂以及支撑载体组成；活性组分中，活性元素Pd、Ni分别占催化剂总质量的0.01～0.05％和0.01～0.1％；助剂元素Mn、Cu分别占催化剂总质量的0.01～0.6％和0.01～0.9％；支撑载体γ‑Al2O3占催化剂总质量的99.7～99.9％。本发明利用不同组分活性互补作用的特点，通过还原多组分达到低价态实现催化及协同催化的能力。本发明的脱炔氢催化剂其效果优于单一活性组分的脱炔氢催化剂，具有活性高，选择性高，反应控制宽泛以及使用寿命长等优点，而且该催化剂适用于烯烃脱炔氢的领域广泛，可应用于大规模的工业化生产。

Description

一种脱炔氢催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及应用于石油化工类烯烃中炔烃氢化催化脱除，特别是一种多元高活性组分脱炔氢催化剂的制备方法与应用。
背景技术
随着聚烯烃工艺装置的改造以及市场的扩大，对脱炔氢催化剂需求量加大的同时，针对其活性及选择性的要求也逐渐提高，现有的单一贵金属Pd催化剂难以满足乙烯精制的技术指标，虽然Pd催化剂其乙烯的选择性好，乙炔转化率较高，但该催化剂因容易积炭而逐渐失活。
因此，如何获得高活性、寿命长的催化剂是本领域一直亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明为解决现有技术中，乙烯选择性低、催化剂寿命短、反应温度压力难以控制的问题，提供了一种多元高活性及选择性的脱炔氢催化剂。
现有技术中常用的脱炔氢催化剂为Pd，虽然贵金属Pd有很高的催化活性，但单一活性组分无法避免选择性不佳以及寿命短的技术难点。发明人通过考察了不同温度、不同空速及不同炔氢比对催化剂活性及选择性的影响，利用不同组分性能互补的特点，通过特殊的加工工艺使得催化剂多组分协同作用而达到高活性、高选择性的催化能力。本发明的催化剂具有原料气有效组分损失少、活性高、无需再生、烯烃选择性高、使用寿命长等优点，可广泛应用于大规模工业生产。
该催化剂由两种活性组分Pd、Ni、两种助剂组分Mn、Cu和支撑载体γ-Al2O3组成，多组分性能互补、相互作用。
本发明的技术要点是：多元高活性脱炔氢催化剂，主要由多元活性组分、助剂以及支撑载体组成。活性组分中，活性元素Pd、Ni分别占催化剂总质量的0.01～0.05％和0.01～0.1％。助剂元素Mn、Cu分别占催化剂总质量的0.01～0.6％和0.01～0.9％。支撑载体γ-Al2O3占总质量的99.7～99.9％。
进一步的，所述活性组分Pd的前驱体为：氯化钯或海绵钯中一种；所述活性组分Ni的前驱体为：NiCO3或Ni(NO3)2。作为本发明一个优选的实施例，活性组分前驱体分别为PdCl2和Ni(NO3)2。
进一步的，助剂元素Mn、Cu的前驱体分别为Mn(NO3)2和Cu(NO3)2。
本发明一个目的是请求保护上述的多元高活性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性组分前驱体的混合物与助剂组分前驱体的混合物溶解在60.0～95.0wt％的食品级酒精当中；为达到更好的溶解效果，所述步骤(1)是先将PdCl2加盐酸(分析纯)溶解成氯化钯溶液，再将剩余组分溶解在配好的酒精(60.0～95.0wt％)溶液中，充分调匀稀释到10公斤载体完全浸渍后备用。
(2)运用非均浸渍法将步骤(1)中配好的混合溶液喷淋到氧化铝载体上。
(3)将步骤(2)中浸渍后的氧化铝球点燃以达到固定活性组分的目的。
(4)配置1.0～5.0％浓度的还原液：水合肼、氨水、硼氢化钠等均可，将步骤(3)中的氧化铝球进行还原处理。
(5)用去离子水清洗步骤(4)中经过还原的半成品，后经低温120～180℃烘干处理得到成品。
本发明另一个目的是请求保护上述的高活性多元脱炔氢催化剂在C2H4、C3H6、氯乙烯及丁二烯等精制脱炔氢中的应用。
本发明高活性组分催化机理如下：
主反应
CH≡CH+H2→CH2＝CH2
副反应
C2H2+2H2→C2H6
C2H4+H2→C2H6
mC2H2+nC2H2→Oligomer(green oil)
O2+2H2→2H2O
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明利用不同组分活性互补作用的特点，通过还原多组分达到低价态实现催化及协同催化的能力，引入适当的助剂有效地解决现有技术中催化剂失活的问题，在保证高活性(出口乙炔含量≤0.1ppm)的前提下，又能使催化剂的寿命加长。本发明的脱炔氢催化剂其效果优于单一活性组分的脱炔氢催化剂，具有活性高，选择性高，反应控制宽泛以及使用寿命长等优点，而且该催化剂适用于烯烃脱炔氢的领域广泛，可应用于大规模的工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。若无特别标明，本发明采用的均为常规实验方法，制备所用的原材料、试剂、实验器材等均可从化学品公司购买。
实施例1
按比例称取PdCl2、Ni(NO3)2、Mn(NO3)2和Cu(NO3)2，配比如表1所示，把以上组分物质溶解后使其充分均与混合于酒精(浓度80％)溶液中，喷淋在支撑载体γ-Al2O3球表面，后经燃烧处理固定活性组分，用预先配置好的水合肼还原液进行还原处理8-12h，用去离子水洗脱杂质成分4-12遍，最后于130℃烘干得到催化剂备用。
分别取50ml催化剂装入Φ30mm×2.5mm×250mm的不锈钢反应器中，在50℃、压力2.0MPa条件下通入原料气，原料气气相空速是3000h-1，入口乙炔含量0.50％，脱炔深度≤0.1ppm。
实施例2～4
制备方法及测试方法同实施例1，区别仅在于催化剂的组成不同，具体详见表1。
表1实施例1-4脱炔氢催化剂的组成及评价结果
实施例5
称取PdCl2、Ni(NO3)2、Mn(NO3)2和Cu(NO3)2，配比分别为(wt)0.03％、0.03％、0.2％和0.2％，将PdCl2加盐酸溶解成氯化钯溶液，将其与剩余组分充分均匀溶解在食品级酒精(浓度80％)溶液中，将混合溶液喷淋在γ-Al2O3球表面，然后经燃烧处理固定活性组分，用预先配置好的水合肼还原液进行还原处理8-12h，用去离子水洗脱杂质成分4-12遍，最后130℃烘干备用。分别取50ml催化剂装入Φ30mm×2.5mm×250mm的不锈钢反应器中，在80℃、压力2.0MPa条件下通入原料气，原料气气相空速是3000h-1，入口乙炔含量0.50％，脱炔深度≤0.1ppm。
实施例6
以实施例3催化剂的组成及制备方法得到催化剂，称取催化剂15kg，用于丙烯脱炔氢。
(1)装填床层的高径比：L/Φ＝11.9
(2)装填量：19.8L
(3)丙烯处理量：30Nm3/h
(4)丙烯中炔含量50ppm
(5)使用温度：50-150℃
(6)脱炔深度：≤0.02ppm
(7)乙烯选择性：99％以上
实施例7
含Ni、Cu、Mn载体配比分别为(wt)0.03％、0.2％和0.2％，以Al2O3粉为主要原料滚制成球，浸渍PdCl2溶液Pd含量0.03％wt，用事先配置好的还原液进行还原处理8-12h，用去离子水洗脱杂质成分4-12遍，最后130℃烘干备用。分别取50ml催化剂装入Φ30mm×2.5mm×250mm的不锈钢反应器中，在50℃、压力2.0MPa条件下通入原料气，原料气气相空速是3000h-1，入口乙炔含量0.50％，脱炔深度≤0.1ppm，结果见表2.
实施例8～10
催化剂的组成、制备方法及测试方法同实施例1，区别仅在于焙烧温度不同，具体详见表2。
表2实施例7-10脱炔剂焙烧温度及评价结果
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种脱炔氢催化剂，其特征在于，该脱炔氢催化剂主要由多元活性组分、助剂以及支撑载体组成；活性组分中，活性元素Pd、Ni分别占催化剂总质量的0.01～0.05％和0.01～0.1％；助剂元素Mn、Cu分别占催化剂总质量的0.01～0.6％和0.01～0.9％；支撑载体γ-Al2O3占催化剂总质量的99.7～99.9％。
2.根据权利要求1所述的脱炔氢催化剂，其特征在于，所述活性组分Pd的前驱体为：氯化钯或海绵钯中一种；所述活性组分Ni的前驱体为：NiCO3或Ni(NO3)2。
3.根据权利要求2所述的脱炔氢催化剂，其特征在于，活性组分前驱体为PdCl2和Ni(NO3)2。
4.根据权利要求1所述的脱炔氢催化剂，其特征在于，助剂元素Mn、Cu的前驱体分别为Mn(NO3)2和Cu(NO3)2。
5.一种如权利要求1所述的脱炔氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性组分前驱体的混合物与助剂组分前驱体的混合物溶解在60.0～95.0wt％的食品级酒精当中；
(2)运用非均浸渍法将步骤(1)中配好的混合溶液喷淋到支撑载体γ-Al2O3球上。
(3)将步骤(2)中浸渍后的支撑载体γ-Al2O3球点燃；
(4)配置浓度1.0～5.0wt％的还原液，将步骤(3)中的支撑载体γ-Al2O3球进行还原处理；
(5)用去离子水清洗步骤(4)中经过还原的半成品，后经低温120～180℃烘干处理得到脱炔氢催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)是先将PdCl2加盐酸溶解成氯化钯溶液，再将剩余组分溶解在酒精溶液中，充分调匀稀释到所需体积后备用。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述还原液为水合肼、氨水、硼氢化钠中任一种。
8.一种如权利要求1所述的脱炔氢催化剂在C2H4、C3H6、氯乙烯及丁二烯精制脱炔氢中的应用。
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