CN107321387B - 一种固载化mpv反应的催化剂、制备方法及其在橙花醇和香叶醇生产中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固载化MPV反应的催化剂，所述催化剂具有基于苯乙烯/甲基乙烯基酮共聚物骨架的结构，结构如下： 表示重复的苯乙烯‑甲基乙烯基酮的嵌段共聚物结构单元，苯乙烯‑甲基乙烯基酮的嵌段共聚物结构单元表示为

Description

一种固载化MPV反应的催化剂、制备方法及其在橙花醇和香叶 醇生产中的应用
技术领域
本发明涉及一种固载化MPV反应的催化剂、制备方法及其在橙花醇和香叶醇生产中的应用，属于催化剂合成技术领域。
背景技术
MPV反应是麦尔外因-彭道夫-沃莱还原反应(即Meerwein-Ponndorf-Verleyreduction)的简称，是有机合成中非常常用的人名反应之一，通过氢转移机理，用于选择性羰基的还原。通过MPV反应可以选择性地将醛、酮还原为相应的一级、二级醇。
由于MPV反应高的化学选择性、反应条件温和、操作简单安全以及低廉低毒等特征，该反应已广泛用于制药与香料的中间体合成。De Graauw CF,Peters J A,Bekkum Hvan,et al.Meerwein-Ponndorf-Verley Reductions and Oppenauer Oxidations:AnIntegrated Approach[J].Synthesis,1994,13(10):1007-1017中公开了以0.2eq异丙醇铝为催化剂，甲苯为溶剂，10eq的异丙醇为还原剂，将芳醛转化为苄醇。该反应中底物分子内存在其他基团，如C＝C双键、BOC等对加氢或氢解反应敏感的官能团时，反应选择性容易在羰基或醛基上发生，因此常用于此类底物的选择性还原。但是，该反应的催化剂-异丙醇铝本身对水敏感，容易生成氢氧化铝胶体，且无法回收使用，因此，在工业上限制了异丙醇铝作为催化剂在该类反应中的应用。
在对柠檬醛选择性还原制备橙花醇和香叶醇的过程中，若使用异丙醇铝/异丙醇体系，反应催化剂成本在每公斤产品5-6元人民币。反应过后需要用碱溶液淬灭反应后，再用有机溶剂进行萃取、蒸馏得到橙花醇/香叶醇产品。整条工艺后处理繁琐、三废量大，并且无法进行催化剂回收，难以进行大规模应用。
因此，进行固载化MPV反应催化剂的开发具有重要的意义，国内外学者也对这一领域进行了研究。华宇鹏在《一个新的二胺基铝配合物的制备及其对MPV反应的催化研究》(山西大学学报(自然科学版)39(3)：463-467,2016)中报道了制备二氨基铝络合物作为催化剂，并验证了催化剂功能。
该二氨基铝络合物催化剂可结晶分离出，但使用时仍为均相状态，反应后无法快速有效分离回用。
方文重，熊芳，金林在《柠檬桉叶油为原料合成香茅醇》(广东化工，2014，41(16)：49)中采用盐酸脱铝-碱金属与碱土金属离子交换制备了改性BEA沸石催化剂，并以异丙醇为氢源，用于制备香茅醇，但反应选择性较差，制备的香茅醇含有少量杂质。
以上可以看出，基于传统醇铝结构的固载化高效催化剂仍无技术突破，需要研究更高效的用于固载化MPV反应的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种固载化MPV反应的催化剂，该催化剂具有基于苯乙烯/甲基乙烯基酮共聚物骨架的结构,可用于MPV反应催化，能够提高催化效率。
本发明的目的是提供所述催化剂的制备方法。通过苯乙烯、甲基乙烯基酮、硼氢化钠和铝粉为原料，通过自由基悬浮聚合、羰基还原等步骤得到所述催化剂，制备工艺简单，催化效果好，容易分离回用，且催化活性基本保持。
本发明的再一目的是提供所述催化剂在橙花醇和香叶醇生产中的应用，反应选择性>99％，收率最高达到95％以上。反应完毕后通过过滤回收催化剂，循环使用10次活性无明显下降。
为了实现以上发明目的，本发明所采用的技术方案是：
一种固载化MPV反应的催化剂，所述催化剂具有基于苯乙烯/甲基乙烯基酮共聚物骨架的结构，结构如下：
其中，表示重复的苯乙烯-甲基乙烯基酮的嵌段共聚物结构单元，苯乙烯-甲基乙烯基酮的嵌段共聚物结构单元表示为n＝17～27；
Ph为苯基。
本发明中，所述催化剂的重均分子量为3000-5000。
本发明中，所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
苯乙烯和甲基乙烯基酮自由基悬浮聚合反应得到苯乙烯-甲基乙烯基酮共聚物(PSMVK)；
用硼氢化钠对苯乙烯-甲基乙烯基酮共聚物进行还原，链段上的羰基还原为羟基得到仲羟基聚合物(PSMVK-OH)；
仲羟基聚合物(PSMVK-OH)与铝粉共热反应得到所述催化剂。
本发明中，制备所述催化剂的反应过程如下方程式所示：
本发明中制备所述催化剂过程中，苯乙烯与甲基乙烯基酮在水溶液中进行自由基悬浮聚合，苯乙烯与甲基乙烯基酮的摩尔比为2:8～8:2，优选4:6～6:4。
本发明中，使用硼氢化钠在甲醇溶液中对苯乙烯-甲基乙烯基酮共聚物进行还原，硼氢化钠的摩尔用量为甲基乙烯基酮摩尔量的1～3倍，优选1.1～1.5倍。
本发明中，硼氢化钠对苯乙烯-甲基乙烯基酮共聚物的还原反应温度为0～60℃，优选40～45℃；还原反应时间1～6小时，优选2～3小时。
本发明中，仲羟基聚合物与铝粉的质量比为3:1～6:1，优选4:1～5:1；仲羟基聚合物与铝粉的反应温度为20～150℃，优选90～95℃；反应时间1～5小时。
本发明所述固载化催化剂可应用于柠檬醛选择性氢转移生产橙花醇或香叶醇的生产中。
按照比例将催化剂、异丙醇加热后，向其中滴加柠檬醛，保持反应温度不高于20℃-45℃，优选30-40℃；保温反应20-45分钟，优选25-40分钟；柠檬醛转化完毕。过滤除去催化剂，滤液减压蒸馏除去异丙醇、产生的丙酮，得到粗产品。粗品经过减压蒸馏，收集40～50Pa下，120～140℃馏分，得到纯品橙花醇/香叶醇。
本发明中，柠檬醛选择性氢转移生产橙花醇或香叶醇的生产中，所述固载化催化剂的质量用量为柠檬醛质量的10～30％，优选15～25％。
本发明中，使用所述固载化催化剂催化柠檬醛选择性氢转移生产橙花醇或香叶醇，反应过程通常为常压。
反应选择性>99％，收率最高达到95％以上。反应完毕后通过过滤回收催化剂，循环使用10次活性无明显下降。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)采用全新的固载化方式，实现MPV催化剂的真正固载化。
(2)固载化催化剂与相应铝当量的异丙醇铝催化剂的催化活性相当，无明显差异；MPV催化剂固载化后，反应无三废产生。
(3)将MPV催化剂进行了固载化，在使用过后直接过滤分离，洗涤后可以循环套用，套用10次活性无明显下降。
附图说明
图1为苯乙烯-甲基乙烯基酮共聚物的红外谱图
图2为仲羟基聚合物的红外谱图
图3为固载化MPV催化剂的红外谱图
具体实施方式
实施例1
1、自由基悬浮聚合：称取新蒸的苯乙烯160g、甲基乙烯基酮70g于烧杯中，加入1.7g偶氮二异丁腈AIBN并搅拌全溶备用。在装有搅拌器温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶内，加入200mL 0.1％聚乙烯醇-400的溶液，1L去离子水，搅拌均匀。水浴加热升温至70℃时，加入溶有AIBN的混合单体溶液100g，调节搅拌速度使单体均匀分散成大小适度的液珠，缓慢升高水浴温度至90℃，此时开始边保温边滴加剩余的混合单体溶液。滴加完毕后，升温至95℃，恒温1小时，反应即可结束。将反应物经过滤和充分洗涤，50℃鼓风烘干得到共聚物PSMVK，共216g。
对PSMVK进行红外分析(采用FT-IR傅里叶变换红外光谱仪Thermo FisherScientific Nicolet 6700)，见图1。
2、硼氢化钠还原：将上一步得到的PSMVK全部加入到装有三口烧瓶中，再加入甲醇1L，开启搅拌使共聚物颗粒悬浮在体系中。开启加热，保持40℃，分批加入40g硼氢化钠，必要时可更换冰水浴降温。加完后，待反应不再放热，保温40℃半个小时，反应2.5h结束。将反应液过滤，并用去离子水洗涤，50℃鼓风烘干后得到羟基共聚物PSMVK-OH，共218g。
对PSMVK-OH进行红外分析，见图2。
3、铝粉共热还原：将上一步218g羟基共聚物加入到5L玻璃反应釜中，加入3L甲苯、1g氯化汞和30g的60目铝粉。开启搅拌，加热至90℃时反应引发后开始产气，此时撤去加热并通入冷却水，维持反应温度在90℃直至反应不再放气。反应1h，结束后，过滤除去过量的铝粉得到甲苯溶液。旋转蒸发除去2L甲苯后，将剩余溶液转移至烧杯中，边搅拌边滴加1L甲醇析出固体。过滤、40℃鼓风烘干得到固载化催化剂198g。
采用安捷伦PL-GPC220凝胶色谱测试重均分子量在4800。
对催化剂进行红外分析，见图3。
4、由柠檬醛制备橙花醇/香叶醇：
取上述催化剂10g加入到500mL三口烧瓶中，再加入异丙醇100mL，开启搅拌，加热至30℃，30分钟内滴加15.2g柠檬醛，保持反应温度不高于35℃。滴加完毕后保温30分钟，柠檬醛转化完毕。过滤除去催化剂，滤液减压蒸馏除去异丙醇、产生的丙酮，得到16.8g粗产品，反应选择性>99％。粗品经过减压蒸馏，收集40～50Pa下，120～140℃馏分，得到14.3g纯品橙花醇/香叶醇，收率92.8％。
实施例2
催化剂套用
将实施例1的催化剂进行回收，并对回收的催化剂进行套用。跟踪柠檬醛直至转化率>99％，催化剂套用结果如表1所示。
表1催化剂套用
套用次数 反应时间/min 选择性/％ 收率/％
1 30 99.1 93.4
2 30 99.5 91.8
3 32 99.4 95.2
4 30 99.5 94.9
5 35 99.0 92.3
6 37 99.9 93.1
7 37 99.9 93.8
8 38 99.7 92.6
9 40 99.1 93.2
10 40 99.8 91.7
催化剂套用10次，反应活性略有下降，选择性和收率基本稳定。
实施例3
根据实施例1所述的步骤，进行PSMVK共聚物的比例调整，得到不同单体比例的固载化催化剂，如表2所示。
表2催化剂配方调整
将得到的1～7#催化剂，按照柠檬醛的20％重量比投料，反应结果如表3所示。
表3催化活性
实施例4
使用实施例3中的5#催化剂进行套用，结果如表4所示。
表4、5#催化剂套用
套用次数 反应时间/min 选择性/％ 收率/％
1 30 99.0 95.8
2 30 99.9 95.8
3 32 99.9 95.2
4 30 99.7 94.9
5 33 99.1 92.3
6 35 99.8 93.1
7 35 99.0 93.8
8 35 99.9 92.6
9 35 99.9 93.2
10 35 99.7 93.7

Claims (17)

1.一种固载化MPV反应的催化剂，所述催化剂具有基于苯乙烯/甲基乙烯基酮共聚物骨架的结构，结构如下：
其中，表示重复的苯乙烯-甲基乙烯基酮的嵌段共聚物结构单元，苯乙烯-甲基乙烯基酮的嵌段共聚物结构单元表示为n＝17～27；
Ph为苯基。
2.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
苯乙烯和甲基乙烯基酮自由基悬浮聚合反应得到苯乙烯-甲基乙烯基酮共聚物；
用硼氢化钠对苯乙烯-甲基乙烯基酮共聚物进行还原，链段上的羰基还原为羟基得到仲羟基聚合物；
仲羟基聚合物与铝粉共热反应得到所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：苯乙烯与甲基乙烯基酮单体的摩尔比例为2:8～8:2。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：苯乙烯与甲基乙烯基酮单体的摩尔比例为6:4。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：硼氢化钠的摩尔用量为甲基乙烯基酮摩尔量的1～3倍。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：硼氢化钠的摩尔用量为甲基乙烯基酮摩尔量的1.1～1.5倍。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：还原反应温度为0～60℃；还原反应时间1～6小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：还原反应温度为40～45℃；还原反应时间2～3小时。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：仲羟基聚合物与铝粉的质量比为3:1～6:1。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：仲羟基聚合物与铝粉的质量比为4:1～5:1。
11.根据权利要求2或9所述的方法，其特征在于：仲羟基聚合物与铝粉的共热反应温度为20～150℃；反应时间1～5小时。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：仲羟基聚合物与铝粉的共热反应温度为90～95℃。
13.权利要求1所述的催化剂或由权利要求2-12中任一项方法制备的催化剂在柠檬醛选择性氢转移生产橙花醇或香叶醇中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述催化剂的质量用量为柠檬醛质量的10～30％。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述催化剂的质量用量为柠檬醛质量的15～25％。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的应用，其特征在于，所述柠檬醛选择性氢转移生产橙花醇或香叶醇的反应温度20-45℃；反应时间20-45分钟。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述柠檬醛选择性氢转移生产橙花醇或香叶醇的反应温度30-40℃；反应时间25-40分钟。
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