CN110787801B - 一种磁性固体酸催化剂的合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种磁性固体酸催化剂的合成方法及其应用，属于催化剂制备技术领域。本发明在反应容器中加入Tween‑80水溶液及FeSO4·7H2O，水浴加热后加入水合肼，恒温反应后离心分离即得到纳米Fe3O4；使用柠檬酸钠对其进行改性后得到Fe3O4磁流体；将Fe3O4磁流体、ZrOCl2·8H2O和钛酸四丁酯加入水和乙醇的混合溶液中，加热并快速搅拌下滴加氨水，低温下静置陈化后，用水洗涤至无Cl‑，抽滤并在烘箱中干燥；后处理之后得到最终的磁性固体酸催化剂。使用本发明的磁性固体酸催化剂催化效率高，相对于传统无机酸催化剂，无废液产生，更符合绿色化学理念，且可利用其磁性重复回收和使用，活性损失小，用于开环制得的大豆油多元醇适合工业化生产有望替代传统的石油类多元醇作为合成聚氨酯的原料。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性固体酸催化剂的合成方法及其应用，其在环氧植物油开环反应中表现出了较好的催化活性，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
全球化石燃料资源的枯竭和环境问题引发了对可再生原料和可持续发展的探索。纤维素、淀粉、蛋白质、天然油脂、糖等多种生物可再生材料作为潜在的原料受到广泛关注。植物油由于其普遍的可获得性、固有的生物降解能力和低廉的价格，一直是学术界和工业界研究人员最感兴趣的可再生资源之一。植物油主要由甘油三酯组成，根据油源不同有三种不同组成的长链脂肪酸。植物油的理化性质取决于脂肪酸的链长和双键的数量。碳碳双键和酯键是植物油结构中用于化学转化的两个主要功能基团。植物油可通过化学反应引入羟基到结构中，生成多元醇，而多元醇是合成聚氨酯和聚酯的基本原料。制备植物油基多元醇的合成路线包括环氧开环法、甲酰基法、臭氧氧化法、酯交换法、酰胺化法、巯基-烯偶联法，其中环氧开环法在工业中的应用最为广泛。
工业上环氧植物油开环的催化剂大多数为无机液体酸如硫酸、氟硼酸等，但这类酸易产生大量工业废水且不利于重复使用，不符合绿色化学的理念。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种磁性固体酸催化剂的合成方法及其应用，该磁性固体酸催化剂催化效率高，使用条件温和，且可利用其磁性进行快速回收，无需任何活化操作即可反复使用。反应过程中不会产生任何废液，符合绿色化学的理念，可在工业生产中广泛应用。
本发明的技术方案，一种磁性固体酸催化剂的合成方法，步骤如下：
（1）Fe3O4磁流体的制备：在反应容器中加入Tween-80水溶液及FeSO4·7H2O，水浴加热后加入水合肼，恒温反应3-5h后离心分离即得到纳米Fe3O4；使用柠檬酸钠对其进行改性后得到Fe3O4磁流体；
（2）载体的制备：将步骤（1）所得Fe3O4磁流体、ZrOCl2·8H2O和钛酸四丁酯加入水和乙醇的混合溶液中，加热并快速搅拌下滴加氨水，低温下静置陈化后，用水洗涤至无Cl-，抽滤并在烘箱中干燥；
（3）后处理：将步骤（2）所得产品磨细过筛后用浓硫酸浸渍，烘干后在马弗炉中焙烧得到最终的磁性固体酸催化剂。
步骤（1）中，在反应容器中加入质量计3-6份的浓度为1%-3%的Tween-80水溶液，继续加入1-3份的FeSO4·7H2O；水浴加热至55-65℃，随后加入0.4-0.8份的水合肼，恒温反应3-5h后7000-11000r/min离心分离10-15min，得到纳米Fe3O4。
步骤（1）中柠檬酸钠改性的步骤为：在氮气的氛围中，将1-3份纳米Fe3O4加入到浓度为0.5-3mol/L柠檬酸钠的溶液中超声处理20-60min，50℃-100℃水浴加热并搅拌6-12h后7000-11000r/min离心分离10-15min，用丙酮洗涤后即得到Fe3O4磁流体。
步骤（2）中，载体的制备采用共沉淀法，其中Fe3O4磁流体：ZrOCl2·8H2O：钛酸四丁酯质量比为1-5：3：2-7；所述水和乙醇的混合溶液为质量比1：1的混合溶液，加入量为500mL-2000mL；70-90℃下加热并快速搅拌下滴加氨水至pH为9-11；0-10℃静置陈化3-6h；用水洗涤至无Cl-，在-0.1MPa下抽滤并在80-110℃的烘箱中干燥。
用水洗涤至无Cl-，采用AgNO3溶液检验无沉淀。
步骤（3）中：将步骤（2）所得产品研磨至60-200目，随后用浓度为1-3mol/L的浓硫酸浸渍30-180min，80-110℃烘干10-20h，随后在450-850℃的马弗炉中焙烧2~6h，得到最终的磁性固体酸催化剂。
磁性固体酸催化剂的应用，将其应用于环氧植物油开环反应。
将环氧大豆油溶于异丙醇后，加入三颈烧瓶，并加入开环剂及磁性固体酸催化剂，反应结束后用乙酸乙酯萃取得到上层黄色液体后真空旋蒸即得到最终产物大豆油多元醇。
反应时，开环剂：溶剂：环氧植物油：磁性固体酸催化剂的质量比为1-3：1-5：0.5-2：0.01-0.05，开环得到的植物油多元醇代替石油类多元醇应用于聚氨酯的制备中。
环氧植物油开环反应后，将未充分反应的磁性固体酸催化剂采用吸铁石吸附回收重复利用。
本发明的有益效果：本发明使用的磁性固体酸催化剂催化效率高，相对于传统无机酸催化剂，无废液产生，更符合绿色化学理念，且可利用其磁性重复回收和使用，活性损失小，开环制得的大豆油多元醇为黄色透明液体，粘度适中，羟值为200-300mg KOH/g，适合工业化生产有望替代传统的石油类多元醇作为合成聚氨酯的原料。
附图说明
图1磁性固体酸催化剂在不同温度下焙烧的XRD图。
图2磁性固体酸催化剂在不同温度下焙烧的红外谱图。
图3磁性固体酸催化剂的回收示意图。﹙1﹚回收前，﹙2﹚回收后。
图4开环产物大豆油多元醇的红外谱图。1、环氧大豆油，2、大豆油多元醇。
具体实施方式
实施例1：一种磁性固体酸催化剂的合成方法
（1）在圆底烧瓶中加入50mL 质量浓度为2%的Tween-80水溶液及15g FeSO4·7H2O，水浴加热至60℃后加入2g水合肼，恒温反应4h后离心分离即得到纳米Fe3O4。
称取14.7g柠檬酸钠，用100mL容量瓶定容，制备得到0.56mol/L柠檬酸钠溶液。取一个洁净干燥的烧瓶，加入2.32g 纳米Fe3O4以及配制的100mL柠檬酸钠溶液，摇匀后向溶液中通15min氮气，保持连续的气泡以排尽空气防止氧化，封口膜封口，置于超声波清洗器内超声处理30min，60℃水浴加热并搅拌12h，然后离心分离并用丙酮和去离子水清洗多次后即得到Fe3O4磁流体。
（2）取20g Fe3O4磁流体，加入30g ZrOCl2·8H2O，50g钛酸四丁酯于三口烧瓶，加入水和乙醇1：1的混合溶液中，70℃下加热并快速搅拌下滴加氨水至pH为10左右，在5℃下静置陈化6h后用水洗至无Cl-，抽滤并在高温烘箱中干燥。
（3）磨细过筛后用3mol/L的浓硫酸浸渍，烘干后在马弗炉中450℃、550℃、650℃、750℃、850℃下分别焙烧得到最终的磁性固体酸催化剂。
图1为磁性固体酸的XRD图中，分别包括了SO4 2-/ZrO2在450℃下焙烧，SO4 2-/ZrO2/TiO2/Fe3O4在450℃、550℃、650℃、750℃、850℃下焙烧的晶型转变图。结果表明在SO4 2-/ZrO2在450℃时就已经出现有四方晶型（▼-ZrO2）向单斜晶型（▲-ZrO2）转变而产生的混晶型，而引入磁性基质Fe3O4与TiO2后，SO4 2-/ZrO2/TiO2/Fe3O4在650℃成晶型之后，750℃、850℃都为ZrO2的四方晶型，并未向单斜晶型转变。由此可以看出，Fe3O4和TiO2的引入抑制了ZrO2晶型的转变，提高了ZrO2四方晶型的稳定性，有效抑制了晶粒生长，提高了催化剂的酸强度与稳定性。
图2为磁性固体酸SO4 2-/ZrO2/TiO2/Fe3O4在550℃、650℃、750℃的3种不同温度下焙烧后的红外图，从图中可以看出，固体超强酸催化剂的红外光谱在1225cm-1、1140cm-1和1050cm-1处都出现相应的吸收峰，由此可知所制备的固体超强酸表面的SO4 2-以双齿螯合型结构存在。
图3为磁性固体酸催化剂的回收示意图，由图3（1）可以看到纳米粒子催化剂混乱的分散于催化体系之中难以收集，而在本发明中可以使用简易的方法将催化剂收集起来；如图3（2）中所示，使用一块磁铁就可以使体系中的磁性固体酸催化剂聚集在一起，倾倒液体即可进行催化剂与反应体系的快速分离，从而达到回收催化剂的作用，体现了本发明中磁性固体酸催化剂良好的可回收性能。
实施例2 一种磁性固体酸催化剂的合成方法，步骤如下：
（1）在反应容器中加入4份的浓度为1%的Tween-80水溶液，继续加入3份的FeSO4·7H2O；水浴加热至55℃，随后加入0.6份的水合肼，恒温反应3-5h后9000r/min离心分离12min，得到纳米Fe3O4；
在氮气的氛围中，将2份纳米Fe3O4加入到浓度为0.56mol/L柠檬酸钠的溶液中超声处理40min，70℃水浴加热并搅拌10h后9000r/min离心分离12min，用丙酮洗涤后即得到Fe3O4磁流体。
（2）载体的制备：步骤（2）中，载体的制备采用共沉淀法，其中磁流体：ZrOCl2·8H2O：钛酸四丁酯质量比为3：3：5；所述水和乙醇的混合溶液为质量比1：1的混合溶液；80℃下加热并快速搅拌下滴加氨水至pH为10；5℃静置陈化5h；用水洗涤至无Cl-，采用AgNO3溶液检验无沉淀；在-0.1MPa下抽滤并在95℃的烘箱中干燥。
（3）后处理：将所得产品研磨至100目，随后用浓度为2mol/L的浓硫酸浸渍100min，90℃烘干15h，随后在600℃的马弗炉中焙烧4h，得到最终的磁性固体酸催化剂。
实施例3
一种磁性固体酸催化剂的合成方法，步骤如下：
（1）在反应容器中加入3份的浓度为3%的Tween-80水溶液，继续加入3份的FeSO4·7H2O；水浴加热至55-65℃，随后加入0.4份的水合肼，恒温反应3h后11000r/min离心分离15min，得到纳米Fe3O4；
在氮气的氛围中，将3份纳米Fe3O4加入到浓度为0.56mol/L的柠檬酸钠的溶液中超声处理60min，50℃水浴加热并搅拌12h后11000r/min离心分离10min，用丙酮洗涤后即得到Fe3O4磁流体。
（2）载体的制备：步骤（2）中，载体的制备采用共沉淀法，其中Fe3O4磁流体：ZrOCl2·8H2O：钛酸四丁酯质量比为2：3：6；所述水和乙醇的混合溶液为质量比1：1的混合溶液，加入量为2000mL；70℃下加热并快速搅拌下滴加氨水至pH为11； 10℃静置陈化3h；用水洗涤至无Cl-，采用AgNO3溶液检验无沉淀；在-0.1MPa下抽滤并在80℃的烘箱中干燥。
（3）后处理：将所得产品研磨至200目，随后用浓度为1mol/L的浓硫酸浸渍180min，80℃烘干20h，随后在450℃的马弗炉中焙烧6h，得到最终的磁性固体酸催化剂。
应用实施例1
将30g环氧值为6.1的环氧大豆油（盐酸-丙酮法测定）超声溶于90g异丙醇后，加入三颈烧瓶，并加入开环剂甲醇60g及磁性固体酸催化剂0.3g，80℃下机械搅拌5h后停止反应，吸附回收磁性固体酸催化剂。加入乙酸乙酯萃取得到上层黄色液体后真空旋蒸即得到最终产物大豆油多元醇。
用于开环制得的大豆油多元醇为黄色透明液体，粘度适中，羟值为200-300mgKOH/g，适合工业化生产有望替代传统的石油类多元醇作为合成聚氨酯的原料。制备所得的产物大豆油多元醇的红外谱图如图4所示。
图4从上至下分别是环氧大豆油和开环的大豆油多元醇的红外谱图， 830cm-1处为环氧峰，3438cm-1处为羟基峰，由环氧大豆油谱图和开环后的大豆油多元醇谱图可看出环氧峰完全消失，羟基峰出现，证明多元醇的产生，因此该磁性固体酸催化剂在催化环氧植物油开环上有良好的选择性。
Claims (6)
1.一种用于环氧植物油开环反应的磁性固体酸催化剂的合成方法，其特征是步骤如下：
（1）Fe3O4磁流体的制备：在反应容器中加入质量计3-6份的浓度为1%-3%的Tween-80水溶液，继续加入1-3份的FeSO4·7H2O；水浴加热至55-65℃，随后加入0.4-0.8份的水合肼，恒温反应3-5h后7000-11000r/min离心分离10-15min，即得到纳米Fe3O4；
在氮气的氛围中，将1-3份纳米Fe3O4加入到浓度为0.5-3mol/L柠檬酸钠的溶液中超声处理20-60min，50-100℃水浴加热并搅拌6-12h后7000-11000r/min离心分离10-15min，用丙酮洗涤后即得到Fe3O4磁流体；
（2）载体的制备：将步骤（1）所得Fe3O4磁流体、ZrOCl2·8H2O和钛酸四丁酯加入水和乙醇的混合溶液中，加热并快速搅拌下滴加氨水，低温下静置陈化后，用水洗涤至无Cl-，抽滤并在烘箱中干燥；
载体的制备采用共沉淀法，其中Fe3O4磁流体：ZrOCl2·8H2O：钛酸四丁酯质量比为1-5：3：2-7；所述水和乙醇的混合溶液为质量比1：1的混合溶液；
（3）后处理：将步骤（2）所得产品磨细过筛后用浓度为1-3mol/L的浓硫酸浸渍30-180min，烘干后在马弗炉中焙烧得到最终的磁性固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于环氧植物油开环反应的磁性固体酸催化剂的合成方法，其特征是步骤（2）中，在70-90℃下加热并快速搅拌下滴加氨水至pH为9-11；0-10℃静置陈化3-6h；用水洗涤至无Cl-，在-0.1MPa下抽滤并在80-110℃的烘箱中干燥。
3.根据权利要求2所述的用于环氧植物油开环反应的磁性固体酸催化剂的合成方法，其特征是：用水洗涤至无Cl-，采用AgNO3溶液检验无沉淀。
4.根据权利要求1所述的用于环氧植物油开环反应的磁性固体酸催化剂的合成方法，其特征是步骤（3）中：将步骤（2）所得产品研磨至60-200目， 80-110℃烘干10-20h，随后在450-850℃的马弗炉中焙烧2-6h，得到最终的磁性固体酸催化剂。
5.一种如权利要求1所述的合成方法制备得到的磁性固体酸催化剂在环氧植物油开环反应中的应用，其特征是：反应时，开环剂：溶剂：环氧植物油：磁性固体酸催化剂的质量比为1-3：1-5：0.5-2：0.01-0.05，开环得到的植物油多元醇代替石油类多元醇应用于聚氨酯的制备中。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征是：环氧植物油开环反应后，将未充分反应的磁性固体酸催化剂采用吸铁石吸附回收重复利用。
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