CN109092370A - 一种水稻硅源磁性固体酸催化剂及其制备方法和在催化玉米芯制备还原糖中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于还原糖制备领域，公开了一种水稻硅源磁性固体酸催化剂及其制备方法和在催化玉米芯制备还原糖中的应用。水稻硅源磁性固体酸催化剂的制备包括以下步骤：水稻SiO2制备、磁性Fe3O4负载、磺化。所得催化剂原料便宜、催化性能高、易于回收利用等优点，其催化玉米芯制备还原糖的应用具有快速高效、还原糖得率高等特点。催化还原糖的步骤是将玉米芯粉碎，用有机试剂抽提，球磨；将球磨后玉米芯置于反应釜内，加入超纯水，然后加入催化剂，进行反应；反应后冷却，抽滤，滤液蒸馏浓缩，冷却结晶，得到还原糖。
Description
技术领域
本发明属于还原糖制备领域，特别涉及一种水稻硅源磁性固体酸催化剂及其制备方法和在催化玉米芯制备还原糖中的应用。
背景技术
还原糖是一种非常重要的糖，可由木质纤维生物质水解制得，广泛应用于医药、食品等领域。目前还原糖生产主要采用硫酸催化水解木质纤维素制的。纤维素在自然界含量最多、分布最广。纤维素是大分子多糖，主要由葡萄糖组成，是植物细胞壁的主要成分。常温下，纤维素既不溶于水也不溶于一般的有机溶剂，也不溶于稀碱溶液。因此，在常温下，纤维素是比较稳定的。
木质纤维素在酸性条件下发生水解，因此酸性催化剂对还原糖的制备起着非常重要的作用。常用的酸性催化剂为硫酸，存在着环境污染严重、设备腐蚀严重、催化剂回收困难的缺点。而磁性固体酸催化剂具有易于回收、绿色环保的优点，是取代无机酸催化剂的理想原料。水稻秸秆是一种常见的生物质，具有生长周期短，硅含量高的优点，是制备磁性固体酸催化剂的良好材料。玉米芯中木质纤维素含量较高，是制备还原糖的理想原料。本专利提出了一种水稻硅源磁性固体酸制法及其催化玉米芯为还原糖的应用，该发明为还原糖的工业生产提供重要的理论和技术指导。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种水稻硅源磁性固体酸催化剂的制备方法；该方法包括以下步骤：水稻SiO2制备、磁性Fe3O4负载、磺化。
本发明的又一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的水稻硅源磁性固体酸催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述水稻硅源磁性固体酸催化剂在催化玉米芯制备还原糖中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种水稻硅源磁性固体酸催化剂的制备方法，包括以下操作步骤：将水稻秸秆粉碎，煅烧，加体积百分比浓度为10％的HNO3溶液煮沸，洗涤干燥，得到SiO2粉末；将干燥后的SiO2粉末分散于0.1mol/L的NaOH溶液中，待产生的白色浊液变澄清后用0.1mol/L的盐酸将pH值调至6；加入纳米Fe3O4颗粒，搅拌2h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体浸渍于浓硫酸中磺化，洗涤，干燥，得到水稻硅源磁性固体酸催化剂。
优选的，所述粉碎是将水稻秸秆粉粹至40～80目颗粒大小；所述煅烧时间为3h～6h，煅烧温度为450℃～650℃；所述煅烧所得产物与HNO3溶液的固液比为1g:(80～100)mL，煅烧产物用HNO3溶液煮沸0.5～2小时。
优选的，所述干燥后的SiO2粉末与0.1mol/L的NaOH溶液的固液比为 1g:(120～170)mL；所述pH值是调至12～13。
优选的，所述SiO2和纳米Fe3O4颗粒的质量比为1：(0.5～1)；所述浓硫酸的浓度0.5～2mol/L；所述催化剂前驱体和浓硫酸的固液比1g: (20～26)mL；所述硫酸浸渍时间6～12h。
一种根据上述制备方法制备得到的水稻硅源磁性固体酸催化剂。
上述的水稻硅源磁性固体酸催化剂在催化玉米芯制备还原糖中的应用，所述应用具体包括如下步骤：
(1)前处理：玉米芯粉碎，用有机试剂抽提，球磨；
(2)催化反应：将球磨后玉米芯置于反应釜内，加入超纯水，然后加入催化剂，进行反应；
(3)后处理：反应后冷却，抽滤，滤液蒸馏浓缩，冷却结晶，得到还原糖。
步骤(1)所述粉碎是将玉米芯粉碎至颗粒大小为20～80目；所述有机溶剂为体积比2：1的丙酮/乙醇混合溶液；所述抽提温度在80～100℃之间，抽提时间为8～12h；所述球磨的转速为300～500rpm，球磨时间为4～8h。
步骤(2)所述反应釜中玉米芯与超纯水的固液比为1g:(30～50) mL；所述玉米芯与催化剂的质量比为1：(0.1～0.5)；所述反应温度为 150～180℃，反应时间为0.5～1.5h；
所述水稻硅源磁性固体酸催化剂在使用后经磁场分离，洗涤，烘干后，可重复用于催化玉米芯制备还原糖的反应。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明制备的具有易于回收利用和高催化性能的水稻硅源磁性固体酸催化剂，具有原料便宜、催化性能高、易于回收利用等优点，其催化玉米芯制备还原糖的应用具有快速高效、还原糖得率高等特点。
(2)本发明制备的水稻硅源磁性固体酸催化剂在催化玉米芯制备还原糖的过程中，反应条件温和，快速高效，反应过程无矿物酸的加入，避免了设备腐蚀，具有环境友好性。
附图说明
图1水稻硅源磁性固体酸催化剂的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种水稻硅源磁性固体酸催化剂催化玉米芯制备还原糖的方法，具体制备步骤如下：
(1)通过水稻SiO2制备、磁性Fe3O4负载、磺化方法制备水稻硅源磁性固体酸催化剂：将抽提后的水稻秸秆(40～80目)在575℃煅烧4小时，得到产物水稻灰分。5g灰分冷却后用400mL体积百分比浓度10 ％HNO3煮沸2小时，洗涤干燥，得到SiO2粉末；将1g干燥后的SiO2粉末分散于120mL 0.1mol/L的NaOH，将pH调至12待产生的白色浊液变澄清后用0.1mol/L的HCl将pH调至6，加入0.5g纳米Fe3O4颗粒搅拌2h，磁性收集，洗涤并干燥，得到Fe3O4@SiO2。将0.8g Fe3O4@SiO2分散于16mL 2.0 mol/L的H2SO4中浸泡6小时；磁力收集，用超纯水洗涤2次后干燥，得到水稻硅源磁性固体酸催化剂SO4 2-/Fe3O4@SiO2。
由图1红外谱图可以看出，586cm-1、455cm-1是Fe-O官能团的振动， 987cm-1、1064cm-1是Si-O-Si醚键的反对称伸缩振动峰；1205cm-1、1128 cm-1分别为O-S-O键的不对称和对称伸缩振动；628cm-1是S-O键的伸缩振动峰；1380cm-1是在-SO3H基团中O＝S＝O伸缩振动峰，证明了磺酸基团的存在；1620cm-1是芳香碳中的C＝C键的骨架振动吸收峰；3415 cm-1是在碳化和磺化过程中产生的-COOH和酚-OH基团中的O-H伸缩振动峰；2922cm-1通过C-H的伸缩振动，证明此处存在醛基。
(2)催化反应：将玉米芯用简易破碎机粉碎，过40～80目筛，用乙醇/丙酮混合溶液于90℃下抽提8小时；烘干后，将玉米秸秆400rpm下球磨6小时。取1.0g球磨后的玉米芯置于反应釜中，加入40mL超纯水后，然后加入0.2g水稻硅源磁性固体酸催化剂，密闭后于160℃下反应1小时。
(3)后处理：反应结束后冷却至室温，抽滤分离出滤液和滤渣，滤液蒸馏浓缩，冷却结晶，得到还原糖。
(4)催化剂回收利用：抽滤后滤渣洗涤，烘干，粉碎，磁场下分离，回收的催化剂可重复步骤(2)，用于重复催化玉米芯制备还原糖的操作。
反应结束后，利用离子色谱对水解液中糖组分进行检测：
还原糖得率(％)＝葡萄糖得率(％)+木糖得率(％)+阿拉伯糖得率(％)
经过测定，实施例1的还原糖得率为67.1％。
实施例2
一种水稻硅源磁性固体酸催化剂催化玉米芯制备还原糖的方法，具体制备步骤如下：
(1)通过水稻SiO2制备、磁性Fe3O4负载、磺化方法制备水稻硅源磁性固体酸催化剂：将抽提后的水稻秸秆(40～80目)在500℃煅烧6小时，得到产物水稻灰分。5g灰分冷却后用450mL体积百分比浓度HNO3煮沸1.5小时，洗涤干燥，得到SiO2粉末；将1g干燥后的SiO2粉末分散于 150mL 0.1mol/L的NaOH，将pH调至13待产生的白色浊液变澄清后用0.1 mol/L的HCl将pH调至6，加入0.8g纳米Fe3O4颗粒搅拌2h，磁性收集，洗涤并干燥，得到Fe3O4@SiO2。将0.8g Fe3O4@SiO2分散于18mL 2.0mol/L 的H2SO4中浸泡9小时；磁力收集，用超纯水洗涤2次后干燥，得到水稻硅源磁性固体酸催化剂SO4 2-/Fe3O4@SiO2。
(2)催化反应：将玉米芯用简易破碎机粉碎，过20～80目筛，用乙醇/丙酮混合溶液于100℃下抽提10小时；烘干后，将玉米秸秆500rpm 下球磨4小时。取1.0g球磨后的玉米芯置于反应釜中，加入30mL超纯水后，然后加入0.1g水稻硅源磁性固体酸催化剂，密闭后于150℃下反应 0.5小时。
(3)后处理：反应结束后冷却至室温，抽滤分离出滤液和滤渣，滤液蒸馏浓缩，冷却结晶，得到还原糖。
(4)催化剂回收利用：抽滤后滤渣洗涤，烘干，粉碎，磁场下分离，回收的催化剂可重复步骤(2)，用于重复催化玉米芯制备还原糖的操作。
经过测定，实施例2的还原糖得率为50.7％。
实施例3
一种水稻硅源磁性固体酸催化剂催化玉米芯制备还原糖的方法，具体制备步骤如下：
(1)通过水稻SiO2制备、磁性Fe3O4负载、磺化方法制备水稻硅源磁性固体酸催化剂：将抽提后的水稻秸秆(40～80目)在650℃煅烧5小时，得到产物水稻灰分。5g灰分冷却后用500mL体积百分比浓度10 ％HNO3煮沸1小时，洗涤干燥，得到SiO2粉末；将1g干燥后的SiO2粉末分散于170mL 0.1mol/L的NaOH，将pH调至12待产生的白色浊液变澄清后用0.1mol/L的HCl将pH调至6，加入1.0g纳米Fe3O4颗粒搅拌2h，磁性收集，洗涤并干燥，得到Fe3O4@SiO2。将0.8g Fe3O4@SiO2分散于20mL 2.0 mol/L的H2SO4中浸泡12小时；磁力收集，用超纯水洗涤2次后干燥，得到水稻硅源磁性固体酸催化剂SO4 2-/Fe3O4@SiO2。
(2)催化反应：将玉米芯用简易破碎机粉碎，过20～80目筛，用乙醇/丙酮混合溶液于100℃下抽提12小时；烘干后，将玉米秸秆300rpm 下球磨8小时。取1.0g球磨后的玉米芯置于反应釜中，加入30mL超纯水后，然后加入0.5g水稻硅源磁性固体酸催化剂，密闭后于180℃下反应 0.5小时。
(3)后处理：反应结束后冷却至室温，抽滤分离出滤液和滤渣，滤液蒸馏浓缩，冷却结晶，得到还原糖。
(4)催化剂回收利用：抽滤后滤渣洗涤，烘干，粉碎，磁场下分离，回收的催化剂可重复步骤(2)，用于重复催化玉米芯制备还原糖的操作。
经过测定，实施例3的还原糖得率为73.9％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种水稻硅源磁性固体酸催化剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：将水稻秸秆粉碎，煅烧，加体积百分比浓度为10％的HNO3溶液煮沸，洗涤干燥，得到SiO2粉末；将干燥后的SiO2粉末分散于0.1mol/L的NaOH溶液中，待产生的白色浊液变澄清后用0.1mol/L的盐酸将pH值调至6；加入纳米Fe3O4颗粒，搅拌2h，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体浸渍于浓硫酸中磺化，洗涤，干燥，得到水稻硅源磁性固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种水稻硅源磁性固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述粉碎是将水稻秸秆粉粹至40～80目颗粒大小；所述煅烧时间为3h～6h，煅烧温度为450℃～650℃；所述煅烧所得产物与HNO3溶液的固液比为1g:(80～100)mL，煅烧产物用HNO3溶液煮沸0.5～2小时。
3.根据权利要求1所述的一种水稻硅源磁性固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥后的SiO2粉末与0.1mol/L的NaOH溶液的固液比为1g:(120～170)mL；所述pH值是调至12～13。
4.根据权利要求1所述的一种水稻硅源磁性固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述SiO2和纳米Fe3O4颗粒的质量比为1：(0.5～1)；所述浓硫酸的浓度0.5～2mol/L；所述催化剂前驱体和浓硫酸的固液比1g:(20～26)mL；所述硫酸浸渍时间6～12h。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述制备方法制备得到的水稻硅源磁性固体酸催化剂。
6.根据权利要求5所述的水稻硅源磁性固体酸催化剂在催化玉米芯制备还原糖中的应用，其特征在于：所述应用具体包括如下步骤：
(1)前处理：玉米芯粉碎，用有机试剂抽提，球磨；
(2)催化反应：将球磨后玉米芯置于反应釜内，加入超纯水，然后加入催化剂，进行反应；
(3)后处理：反应后冷却，抽滤，滤液蒸馏浓缩，冷却结晶，得到还原糖。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：步骤(1)所述粉碎是将玉米芯粉碎至颗粒大小为20～80目；所述有机溶剂为体积比2：1的丙酮/乙醇混合溶液；所述抽提温度在80～100℃之间，抽提时间为8～12h；所述球磨的转速为300～500rpm，球磨时间为4～8h。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：步骤(2)所述反应釜中玉米芯与超纯水的固液比为1g:(30～50)mL；所述玉米芯与催化剂的质量比为1：(0.1～0.5)；所述反应温度为150～180℃，反应时间为0.5～1.5h。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述水稻硅源磁性固体酸催化剂在使用后经磁场分离，洗涤，烘干后，可重复用于催化玉米芯制备还原糖的反应。
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