CN101024605A - 利用蛋壳制备新型有机钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用蛋壳制备新型有机钙的方法；包括蛋壳的预处理、中和反应和产品后处理，其中蛋壳是鸡蛋壳、鸭蛋壳或鹅蛋壳等禽蛋壳，新型有机钙是富马酸钙、马来酸钙、富马酸一钙、马来酸一钙。主要原料为蛋壳，是可再的生物质原料，有利于人体等生物体的吸收。本发明不仅可以消除蛋壳对环境的污染，而且可以使蛋壳变废为宝，制备出有机酸钙产品。原料来源方便、价廉，生产工艺简单，能耗低。本发明所制备的产品在药品、食品、保健品、饲料、化妆品中具有广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用蛋壳制备新型有机钙的方法，尤其涉及由蛋壳制备富马酸钙、马来酸钙、富马酸一钙、马来酸一钙或其中二种的混合物的方法。本发明所制备的产品在药品、食品、保健品、饲料、化妆品中具有广泛应用。
背景技术
随着人们生活水平的提高，产生了大量废弃的蛋壳，尤其是在蛋粉加工厂和蛋糕加工厂，蛋壳堆积如山，夏天臭气熏天，雨天产生大量污水，严重影响人们生活的环境。
蛋壳的主要成分为碳酸钙，能否充分利用这一资源并且可以消除其对环境的污染呢？该项目的目的是消除蛋壳对环境的污染，并找出能有效利用蛋壳这一资源方法，制备出对人类有用的产品，从而使蛋壳变废为宝，为人所用。
张小燕等人的中国专利(CN 1517329A，2004.8.4)，利用蛋壳作主要原料，制备丙酸钙。蛋壳首先粉碎成细度0.120-0.150mm的蛋壳粉，蛋壳粉直接与丙酸水溶液反应2.5-3.5h，然后加入碱性促进剂继续反应0.5-1.5h，再经过过滤、减压浓缩和干燥制备丙酸钙。丙酸钙若用作食品添加剂以作为钙成分的来源，但不能用作酸味剂。
富阿德等人的中国专利(CN 1040023A，1990.2.28)，使用CaO、Ca(OH)2、CaCO3和富马酸为原料，制备速溶性富马酸钙。CaO、Ca(OH)2、CaCO3与富马酸水溶液按一定比例混合，在高剪切力和一定温度下进行中和反应。速溶性富马酸钙中钙(Ca2+)与富马酸根(Fu-)摩尔比率是1∶2至1∶1，富马酸钙与水的摩尔比率是1∶11至1∶35。此法所用原料是矿物质原料，且不可再生，产品不是化合物而是混合物。
发明内容
本发明为克服上述现有技术的不足，提供一种工艺简单的利用蛋壳制备新型有机钙的方法。
本发明的目的是采用下述技术方案实现的：一种利用蛋壳生产新型有机钙的方法，包括以下步骤：
(1)蛋壳的预处理
蛋壳的预处理包括蛋壳的清洗、分离蛋壳膜、干燥、粉碎和煅烧；其中蛋壳的清洗，可使用清水或稀酸液洗涤；分离蛋壳膜，可使用手工分离或机械分离；干燥可以采用热风干燥或自然干燥；蛋壳采用850-1100℃高温煅烧，制备蛋壳灰份；
(2)中和反应
蛋壳预处理后即可制得蛋壳灰份，可加适量水制得Ca(OH)2，或制得Ca(OH)2乳液；将富马酸或马来酸加入溶剂中溶解，在强烈搅拌和适宜温度下，分批加入CaO或Ca(OH)2或Ca(OH)2乳液；或在强烈搅拌下向Ca(OH)2乳液中分批加入富马酸或马来酸或马来酸酐；或在反应中控制蛋壳灰份与富马酸或马来酸或马来酸酐的摩尔比为1∶2，可以制得富马酸一钙或马来酸一钙；
(3)产品后处理
反应的溶液在旋转蒸发器内经减压浓缩，冷却后液固分离，所得滤饼经过干燥，制得白色粉末状富马酸钙、马来酸钙、富马酸一钙和马来酸一钙。
步骤(1)蛋壳采用850-1100℃高温煅烧。
步骤(2)中溶解富马酸或马来酸或马来酸酐的溶剂为蒸馏水。
步骤(2)中溶解富马酸或马来酸或马来酸酐的溶剂为10％-60％乙醇水溶液。
步骤(2)中反应温度30-100℃下进行中和反应。
步骤(2)中反应终了时控制溶液的pH为2.0-8.0。
步骤(3)中的液固分离为抽滤或过滤或离心分离。
步骤(3)中的干燥为自然干燥或热风干燥或喷雾干燥。
其中蛋壳是鸡蛋壳或鸭蛋壳或鹅蛋壳等禽蛋壳。
将蛋壳先用清水洗净去除杂质，然后在清水或稀酸中分离出去蛋壳膜。蛋壳放入箱式烘箱内烘干，然后置于马福炉中煅烧，蛋壳灰化除去有机物，制得蛋壳灰份(CaO含量大于96％)。
蛋壳灰份溶解于水中制成石灰乳，分批加入富马酸(分析纯，天津市凯通化学试剂公司)或马来酸或马来酸酐(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)溶液进行中和反应；或者将蛋壳灰份或石灰乳分批直接加入富马酸或马来酸或马来酸酐溶液中，进行中和反应；或在反应中控制蛋壳灰份与富马酸或马来酸(或马来酸酐)的摩尔比为1∶2。反应后的料液经减压浓缩后，冷却后经过液固分离，所得固相经过干燥即可制得白色粉末状富马酸钙、马来酸钙、富马酸一钙和白色结晶马来酸一钙。
有关反应方程式如下：
CaO+H2O＝Ca(OH)2(石灰乳)
Ca(OH)2+H4C4O4(富马酸或马来酸)＝Ca(H2C4O4)+2H2O
CaO+H4C4O4(富马酸或马来酸)＝Ca(H2C4O4)+H2O
Ca(OH)2+H2C4O3(富马酸酐)＝Ca(H2C4O4)+H2O
或者富马酸或马来酸或马来酸酐被CaO或石灰乳部分中和，制得富马酸一钙或马来酸一钙：
Ca(OH)2+2H4C4O4(富马酸或马来酸)＝Ca(H3C4O4)2+2H2O
CaO+2H4C4O4(富马酸或马来酸)＝Ca(H3C4O4)2+H2O
Ca(OH)2+2H2C4O3(富马酸酐)＝Ca(H3C4O4)2
主要原料为蛋壳，是可再的生物质原料，有利于人体等生物体的吸收。本发明不仅可以消除蛋壳对环境的污染，而且可以使蛋壳变废为宝，制备出用于的有机酸钙产品。原料来源方便、价廉，生产工艺简单，能耗低，产品市场广扩，经济效益明显。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1
如图1，将蛋壳先用清水洗净去除杂质，然后在清水中分离出去蛋壳膜。蛋壳放入箱式烘箱内在110℃下烘干4h，称取20.0g蛋壳置于马福炉中在850℃下煅烧4h，制得蛋壳灰份(CaO含量大于96％)。
称取11.6g富马酸置于500mL烧瓶中，加入120mL蒸馏水，在70℃下搅拌溶解。称取5.8g蛋壳灰份溶解于90mL水中制成石灰乳液，在恒温35℃和强烈搅拌下，分批加入到富马酸溶液中，进行中和反应。反应物料全部加入后继续搅拌恒温反应2h，溶液的pH值为7.3。反应后的料液经旋转蒸发器蒸出大部分水，冷却后经过过滤，所得滤饼经过自然干燥即可制得白色粉末状富马酸钙15.2g。
实施例2
如图1，将蛋壳先用清水洗净去除杂质，然后在2％稀盐酸中分离出去蛋壳膜。蛋壳放入箱式烘箱内在110℃下烘干4h，称取15.0g蛋壳置于马福炉中在950℃下煅烧3h，制得蛋壳灰份(CaO含量大于96％)。
称取11.6g马来酸置于500mL烧瓶中，加入130mL蒸馏水，在55℃下搅拌溶解。称取5.8g蛋壳灰份，在恒温55℃和强烈搅拌下，分批加入到马来酸溶液中，进行中和反应。蛋壳灰份全部加入后继续搅拌恒温反应2h，溶液的pH值为8.0。反应后的料液经旋转蒸发器蒸出大部分水，冷却后经过抽滤，所得滤饼放入箱式烘箱内在110℃下烘干4h，即可制得白色粉末状马来酸钙15.0g。
实施例3
如图1，将蛋壳先用清水洗净去除杂质，然后在清水中分离出去蛋壳膜。蛋壳放入箱式烘箱内在110℃下烘干4h，称取50.0g蛋壳置于马福炉中在1000℃下煅烧2h，制得蛋壳灰份(CaO含量大于96％)。
称取11.6g富马酸置于500mL烧瓶中，加入100mL蒸馏水和10mL无水乙醇组成的混合溶剂，在55℃下搅拌溶解。称取2.9g蛋壳灰份，在恒温100℃和强烈搅拌下，分批加入到富马酸溶液中，进行中和反应。蛋壳灰份全部加入后继续搅拌恒温反应2h，溶液的pH值为2.5。反应后的料液经旋转蒸发器蒸出大部分溶剂，最后再喷雾干燥，即可制得白色粉末状富马酸一钙12.0g。
实施例4
如图1，将蛋壳先用清水洗净去除杂质，然后在清水中分离出去蛋壳膜。蛋壳放入箱式烘箱内在110℃下烘干4h，称取25.0g蛋壳置于马福炉中在1100℃下煅烧1h，制得蛋壳灰份(CaO含量大于96％)。
称取9.8g马来酸酐置于500mL烧瓶中，加入80mL蒸馏水和40mL无水乙醇组成的混合溶剂，在55℃下搅拌溶解。称取2.9g蛋壳灰份，溶于50mL蒸馏水中，在恒温55℃和强烈搅拌下，分批加入到马来酸溶液中，进行中和反应。反应料液全部加入后继续搅拌恒温反应2h，溶液的pH值为2.0。反应后的料液经旋转蒸发器蒸出大部分溶剂，冷却后经过离心机离心分离，所得固相经自然干燥，即可制得白色结晶马来酸一钙11.5g。
Claims (8)
1.一种利用蛋壳生产新型有机钙的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)蛋壳的预处理
蛋壳的预处理包括蛋壳的清洗、分离蛋壳膜、干燥、粉碎和煅烧；其中蛋壳的清洗，可使用清水或稀酸液洗涤；分离蛋壳膜，可使用手工分离或机械分离；干燥可以采用热风干燥或自然干燥；蛋壳采用850-1100℃高温煅烧，制备蛋壳灰份；
(2)中和反应
蛋壳预处理后即可制得蛋壳灰份，可加适量水制得Ca(OH)2，或制得Ca(OH)2乳液；将富马酸或马来酸加入溶剂中溶解，在强烈搅拌和适宜温度下，分批加入CaO或Ca(OH)2或Ca(OH)2乳液；或在强烈搅拌下向Ca(OH)2乳液中分批加入富马酸或马来酸或马来酸酐；或在反应中控制蛋壳灰份与富马酸或马来酸或马来酸酐的摩尔比为1∶2，可以制得富马酸一钙或马来酸一钙；
(3)产品后处理
反应的溶液在旋转蒸发器内经减压浓缩，冷却后液固分离，所得滤饼经过干燥，制得白色粉末状富马酸钙、马来酸钙、富马酸一钙和马来酸一钙。
2、根据权利要求1所述的利用由蛋壳制备新型有机钙的方法，其特征在于步骤(1)蛋壳采用850-1100℃高温煅烧。
3、根据权利要求1所述的利用蛋壳制备新型有机钙的方法，其特征在于步骤(2)中溶解富马酸或马来酸或马来酸酐的溶剂为蒸馏水。
4、根据权利要求1所述的利用蛋壳制备新型有机钙的方法，其特征在于步骤(2)中溶解富马酸或马来酸或马来酸酐的溶剂为10％-60％乙醇水溶液。
5、根据权利要求1所述的利用蛋壳制备新型有机钙的方法，其特征在于步骤(2)中反应温度30-100℃下进行中和反应。
6、根据权利要求1所述的利用蛋壳制备新型有机钙的方法，其特征在于步骤(2)中反应终了时控制溶液的pH为2.0-8.0。
7、根据权利要求1所述的利用蛋壳制备新型有机钙的方法，其特征在于步骤(3)中的液固分离为抽滤或过滤或离心分离。
8、根据权利要求1所述的利用蛋壳制备新型有机钙的方法，其特征在于步骤(3)中的干燥为自然干燥或热风干燥或喷雾干燥。
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