CN116410062B - 一种催化木质素氧化解聚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化木质素氧化解聚的方法，包括在氧气气氛中，将多相非贵金属固体催化剂与木质素底物反应，催化氧化解聚木质素得到含氧芳香化合物单体；其中，所述非贵金属固体催化剂为负载型催化剂，包括氮掺杂碳载体和非贵过渡金属氧化物；所述木质素包括β‑O‑4模型化合物2‑苯氧基‑1‑苯乙醇；所述芳香化合物单体为苯酚、苯甲酸和苯甲酸甲酯中的至少一种。本发明所述的一种催化木质素氧化解聚的方法，可以在温和条件下选择性断裂木质素内部连接键，得到含氧芳香化合物，反应中催化剂的氮掺杂碳载体和过渡金属氧化物的协同作用，促进木质素的氧化解聚，使得木质素解聚效率和单体收率较高。

Description

一种催化木质素氧化解聚的方法
技术领域
本发明涉及化学化工技术领域，特别涉及一种催化木质素氧化解聚的方法。
背景技术
木质素是自然界中唯一含芳香结构的可再生资源，通常作为制浆造纸和纤维素燃料乙醇的副产物而燃烧处理，不仅造成环境污染，而且利用效率低使得资源浪费。借助木质素自身芳香结构，高效解聚木质素制备高附加值含氧芳香化合物等大宗化学品，替代传统的石油化工过程，实现木质素废弃物的资源化利用，是减缓环境污染、减少碳足迹的重要举措。
木质素主要是由苯基丙烷基本单元通过C-C键和C-O键连接而成，连接方式(β-O-4，β-5，α-O-4，β-β，5-5等)复杂，高效催化C-C/C-O键的断裂成为解聚木质素的关键。催化氧化法可选择性断裂C-C键，充分利用木质素原有组成的含氧基团和芳香结构，获得含氧官能团的芳香化合物。但目前的催化体系存在贵金属催化剂成本高、木质素解聚效率低、需添加碱、反应条件苛刻问题。开展高效非贵金属催化剂是无碱条件氧化解聚木质素制备含氧芳香化合物的关键。故此，我们提出了一种催化木质素氧化解聚的方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种催化木质素氧化解聚的方法，可以有效解决背景技术中的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种催化木质素氧化解聚的方法，包括在氧气气氛中，将多相非贵金属固体催化剂与木质素底物反应，催化氧化解聚木质素得到含氧芳香化合物单体；
其中，所述非贵金属固体催化剂为负载型催化剂，包括氮掺杂碳载体和非贵过渡金属氧化物；
所述木质素包括β-O-4模型化合物2-苯氧基-1-苯乙醇；
所述芳香化合物单体为苯酚、苯甲酸和苯甲酸甲酯中的至少一种。
优选的，所述反应在高压反应釜中进行，所述反应条件为：反应温度60～220℃，最佳温度为100～180℃；反应时间为2～36h，最佳反应时间为4～24h；反应压力为0.1～10MPa，最佳反应压力为0.5～5.0MPa。
优选的，所述氮掺杂碳载体中氮含量为0.5～5wt％。
优选的，所述催化剂与木质素底物摩尔比为1：3～1：30。
优选的，所述反应于液相中进行，所述溶剂为甲醇、水、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的任意一种。
优选的，所述非贵过渡金属氧化物为氧化钴、氧化钒、氧化铜、氧化铁、氧化锰中的一种或两种，所述非贵过渡金属氧化物的质量含量为0.5～10％。
优选的，所述负载型催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
S1：将含氮单体、共聚单体和交联剂在1，2-二氯乙烷溶剂中，在无水氯化铁的作用下聚合合成含氮有机聚合物前驱体，聚合温度为25～140℃，聚合时间为12～48h，混合组分的摩尔比例为1(含氮单体+共聚单体)：2～4交联剂：4～8氯化铁：5～50 1,2-二氯乙烷；
S2：甲醇洗涤和索氏提取制备的固体聚合物，洗去未聚合完全的单体和氯化铁，索氏提取温度60～100℃，提取时间8～24h，固体60～120℃烘干；
S3：将0.1g金属盐置于50mL乙醇溶液中，搅拌30min，加入金属盐质量5～20倍的有机聚合物，继续常温搅拌24h，旋蒸除去溶剂，80～120℃烘干得有机聚合物-金属盐复合物；
S4：将复合物置于管式炉中，N2惰性焙烧，升温速率5～25℃/min，焙烧温度500～1000℃，焙烧时间2～6h，得到氮掺杂碳负载过渡金属氧化物催化剂。
优选的，所述交联剂为二甲氧基甲烷、1，4-二甲氧基苯和1,4-对二氯苄中的任意一种。
优选的，所述含氮单体为1，10-菲啰啉、2，2-联吡啶、8-羟基喹啉、吡啶、嘧啶和1，3，5-三嗪中的至少一种。
优选的，所述共聚单体为苯或甲苯中的任意一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过调控催化剂表面氮结构和过渡金属氧化物类型得到氮掺杂碳负载金属氧化物催化剂，利用载体与金属活性中心的协同作用，促进木质素C-C键的选择性氧化断裂制备含氧芳香化合物，反应在无碱温和条件下进行，使得木质素解聚效率和单体收率较高，反应高效。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”“前端”、“后端”、“两端”、“一端”、“另一端”等指示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例
一种催化木质素氧化解聚的方法，包括在氧气气氛中，将多相非贵金属固体催化剂与木质素底物反应，催化氧化解聚木质素得到含氧芳香化合物单体；
其中，所述非贵金属固体催化剂为负载型催化剂，包括氮掺杂碳载体和非贵过渡金属氧化物；
所述木质素包括β-O-4模型化合物2-苯氧基-1-苯乙醇；
所述芳香化合物单体为苯酚、苯甲酸和苯甲酸甲酯中的至少一种。
所述反应在高压反应釜中进行，所述反应条件为：反应温度60～220℃，最佳温度为100～180℃；反应时间为2～36h，最佳反应时间为4～24h；反应压力为0.1～10MPa，最佳反应压力为0.5～5.0MPa。
所述氮掺杂碳载体中氮含量为0.5～5wt％。
所述催化剂与木质素底物摩尔比为1：3～1：30。
所述反应于液相中进行，所述溶剂为甲醇、水、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的任意一种。
所述非贵过渡金属氧化物为氧化钴、氧化钒、氧化铜、氧化铁、氧化锰中的一种或两种，所述非贵过渡金属氧化物的质量含量为0.5～10％。
所述负载型催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
S1：将含氮单体、共聚单体和交联剂在1，2-二氯乙烷溶剂中，所述交联剂为二甲氧基甲烷、1，4-二甲氧基苯和1,4-对二氯苄中的任意一种，所述含氮单体为1，10-菲啰啉、2，2-联吡啶、8-羟基喹啉、吡啶、嘧啶和1，3，5-三嗪中的至少一种，所述共聚单体为苯或甲苯中的任意一种，在无水氯化铁的作用下聚合合成含氮有机聚合物前驱体，聚合温度为25～140℃，聚合时间为12～48h，混合组分的摩尔比例为1(含氮单体+共聚单体)：2～4交联剂：4～8氯化铁：5～50 1,2-二氯乙烷；
S2：甲醇洗涤和索氏提取制备的固体聚合物，洗去未聚合完全的单体和氯化铁，索氏提取温度60～100℃，提取时间8～24h，固体60～120℃烘干；
S3：将0.1g金属盐置于50mL乙醇溶液中，搅拌30min，加入金属盐质量5～20倍的有机聚合物，继续常温搅拌24h，旋蒸除去溶剂，80～120℃烘干得有机聚合物-金属盐复合物；
S4：将复合物置于管式炉中，N2惰性焙烧，升温速率5～25℃/min，焙烧温度500～1000℃，焙烧时间2～6h，得到氮掺杂碳负载过渡金属氧化物催化剂。
实施例1：多孔有机聚合物A的制备
取3.60g 1.10-菲啰啉、1.84g甲苯、6.09g二甲氧基甲烷和20mL1.2-二氯乙烷，搅拌条件下加入12.98g无水氯化铁，45oC温度下反应5h，80oC反应19h。反应结束后固体研磨均匀，甲醇洗涤，80oC甲醇索氏提取12h，80oC烘干即得含氮多孔有机聚合物A。
实施例2：多孔有机聚合物B的制备
取1.56g 2.2-联吡啶、0.92g甲苯、4.57g二甲氧基甲烷和20mL 1.2-二氯乙烷，搅拌条件下加入9.73g无水氯化铁，45oC温度下反应5h，80oC反应36h。反应结束后固体研磨均匀，甲醇洗涤，80oC甲醇索氏提取12h，80oC烘干即得含氮多孔有机聚合物B。
实施例3：多孔有机聚合物C的制备
取2.90g 8-羟基喹啉、1.84g甲苯、6.09g二甲氧基甲烷和20mL 1.2-二氯乙烷，搅拌条件下加入12.98g无水氯化铁，45oC温度下反应5h，80oC反应19h。反应结束后固体研磨均匀，甲醇洗涤，80oC甲醇索氏提取12h，80oC烘干即得含氮多孔有机聚合物C。
实施例4：多孔有机聚合物D的制备
取1.58g吡啶、1.56g苯、6.09g二甲氧基甲烷和20mL 1.2-二氯乙烷，搅拌条件下加入12.98g无水氯化铁，45oC温度下反应5h，80oC反应36h。反应结束后固体研磨均匀，甲醇洗涤，80oC甲醇索氏提取12h，80oC烘干即得含氮多孔有机聚合物D。
实施例5：多孔有机聚合物E的制备
取1.60g嘧啶、1.56g苯、9.13g二甲氧基甲烷和20mL 1.2-二氯乙烷，搅拌条件下加入19.46g无水氯化铁，45oC温度下反应5h，80oC反应36h。反应结束后固体研磨均匀，甲醇洗涤，80oC甲醇索氏提取24h，80oC烘干即得含氮多孔有机聚合物E。
实施例6：多孔有机聚合物F的制备
取1.62g 1.3.5-三嗪、4.68g苯、12.18g二甲氧基甲烷和20mL 1.2-二氯乙烷，搅拌条件下加入25.95g无水氯化铁，45oC温度下反应5h，100oC反应36h。反应结束后固体研磨均匀，甲醇洗涤，80oC甲醇索氏提取24h，80oC烘干即得含氮多孔有机聚合物F。
实施例7：多孔有机聚合物G的制备
取1.80g 1.10-菲啰啉、0.92g甲苯、5.53g 1,4-二甲氧基苯和20mL1.2-二氯乙烷，搅拌条件下加入6.49g无水氯化铁，45oC温度下反应5h，120oC反应24h。反应结束后固体研磨均匀，甲醇洗涤，80oC甲醇索氏提取12h，80oC烘干即得含氮多孔有机聚合物G。
实施例8：多孔有机聚合物H的制备
取3.12g 2.2-联吡啶、1.84g甲苯、16.59g 1,4-二甲氧基苯和20mL1.2-二氯乙烷，搅拌条件下加入12.98g无水氯化铁，45oC温度下反应5h，120oC反应24h。反应结束后固体研磨均匀，甲醇洗涤，80oC甲醇索氏提取12h，80oC烘干即得含氮多孔有机聚合物H。
实施例9：多孔有机聚合物I的制备
取0.79g吡啶、0.78g苯、10.50g 1,4-对二氯苄和20mL 1.2-二氯乙烷，搅拌条件下加入9.73g无水氯化铁，45oC温度下反应5h，100oC反应31h。反应结束后固体研磨均匀，甲醇洗涤，80oC甲醇索氏提取24h，80oC烘干即得含氮多孔有机聚合物I。
实施例10：多孔有机聚合物J的制备
取1.62g 1.3.5-三嗪、4.68g苯、28.00g 1,4-对二氯苄和20mL 1.2-二氯乙烷，搅拌条件下加入25.95g无水氯化铁，45oC温度下反应5h，100oC反应31h。反应结束后固体研磨均匀，甲醇洗涤，80oC甲醇索氏提取24h，80oC烘干即得含氮多孔有机聚合物J。
实施例11：催化剂1#的制备
在50mL乙醇溶液中加入0.1g乙酰丙酮钒，搅拌30min，加入1.0g聚合物A，继续搅拌24h，旋蒸除去乙醇，80oC烘干后置于管式炉中，N2气氛焙烧，升温速率10oC/min，焙烧温度800oC，焙烧时间2h，得到氮掺杂碳负载钒氧化物催化剂1#。
实施例12：催化剂2#的制备
催化剂2#和催化剂1#的制备方法相同，不同之处在于金属盐调整为乙酰丙酮铜。
实施例13：催化剂3#的制备
催化剂3#和催化剂1#的制备方法相同，不同之处在于金属盐调整为乙酰丙酮钴。
实施例14：催化剂4#的制备
催化剂4#和催化剂1#的制备方法相同，不同之处在于金属盐调整为乙酰丙酮锰。
实施例15：催化剂5#的制备
催化剂5#和催化剂1#的制备方法相同，不同之处在于金属盐调整为乙酰丙酮铁。
实施例16：催化剂6#的制备
催化剂6#和催化剂1#的制备方法相同，不同之处在于聚合物A换为聚合物B。
实施例17：催化剂7#的制备
催化剂6#和催化剂1#的制备方法相同，不同之处在于聚合物A换为聚合物C。
实施例18：催化剂8#的制备
在50mL乙醇溶液中加入0.1g乙酰丙酮钒，搅拌30min，加入1.0g聚合物D，继续搅拌24h，旋蒸除去乙醇，80oC烘干后置于管式炉中，N2气氛焙烧，升温速率10oC/min，焙烧温度600oC，焙烧时间4h，得到氮掺杂碳负载钒氧化物催化剂8#。
实施例19：催化剂9#的制备
催化剂9#和催化剂8#的制备方法相同，不同之处在于聚合物D换为聚合物E。
实施例20：催化剂10#的制备
催化剂10#和催化剂8#的制备方法相同，不同之处在于聚合物D换为聚合物F。
实施例21：催化剂11#的制备
在50mL乙醇溶液中加入0.05g乙酰丙酮钒和0.05g乙酰丙酮铜，搅拌30min，加入1.0g聚合物F，继续搅拌24h，旋蒸除去乙醇，80oC烘干后置于管式炉中，N2气氛焙烧，升温速率25oC/min，焙烧温度600oC，焙烧时间4h，得到氮掺杂碳负载钒氧化物催化剂11#。
实施例22：催化剂12#的制备
催化剂12#和催化剂11#的制备方法相同，不同之处在于金属盐为0.05g乙酰丙酮钒和0.0.5乙酰丙酮锰。
实施例23：催化剂13#的制备
催化剂13#和催化剂11#的制备方法相同，不同之处在于金属盐为0.05g乙酰丙酮钴和0.0.5乙酰丙酮锰。
实施例24：催化剂14#的制备
催化剂14#和催化剂11#的制备方法相同，不同之处在于金属盐为0.05g乙酰丙酮钴和0.0.5乙酰丙酮铁。
实施例25：催化剂的催化性能
将40mg催化剂1#，85.6mg 2-苯氧基-1-苯乙醇底物，10mL甲醇溶剂置于60mL含有聚四氟内衬的高压反应釜中。密闭反应釜，搅拌，氧气起始压力为0.5MPa，升温至140oC，反应8h，反应结束后，通过气相色谱进行定量分析，测定底物转化率为65％，苯酚、苯甲酸和苯甲酸甲酯裂解产物总选择性75％。
实施例26-38：重复实施例25的反应过程，不同的是所用催化剂。各实施例的具体反应结果列于表1中。
表1实施例26-38具体反应条件和结果
实施例编号 催化剂编号 转化率(％) 苯酚、苯甲酸(酯)总选择性(％)
26 2# 40 65
27 3# 60 78
28 4# 45 72
29 5# 55 62
30 6# 52 70
31 7# 54 71
32 8# 55 69
33 9# 62 72
34 10# 75 81
35 11# 69 76
36 12# 76 78
37 13# 65 78
38 14# 61 72
表1结果表明：钒基催化剂和含钒氧化物的双金属催化剂具有更高的裂解产物选择性，其中，以三嗪基聚合物为前驱体制备的氮掺杂碳负载钒氧化物催化剂10#具有最优的催化活性。
实施例39-43：将40mg催化剂10#，85.6mg 2-苯氧基-1-苯乙醇底物，10mL溶剂置于60mL含有聚四氟内衬的高压反应釜中。密闭反应釜，搅拌，氧气起始压力为0.5MPa，升温至150oC，反应10h，反应结束后，通过气相色谱进行定量分析，测定底物转化率以及苯酚、苯甲酸和苯甲酸甲酯裂解产物总选择性。具体的溶剂和反应结果列于表2中。
表2实施例39-43具体反应条件和结果
表2结果表明：该氮掺杂碳负载非贵过渡金属氧化物催化剂，对于木质素氧化解聚具有优异的催化性能。甲醇溶剂条件下，催化剂氧化解聚木质素具有最优的裂解产物选择性。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (5)

1.一种催化木质素氧化解聚的方法，其特征在于：为在氧气气氛中，将多相非贵金属固体催化剂与木质素底物反应，催化氧化解聚木质素得到含氧芳香化合物单体；
其中，所述非贵金属固体催化剂为负载型催化剂，包括氮掺杂碳载体和非贵过渡金属氧化物；
所述木质素为β-O-4模型化合物2-苯氧基-1-苯乙醇；
所述芳香化合物单体为苯酚、苯甲酸和苯甲酸甲酯中的至少一种；
所述非贵过渡金属氧化物为氧化钴、氧化钒、氧化铜、氧化铁、氧化锰中的一种，所述非贵过渡金属氧化物的质量含量为0.5～10%；
所述负载型催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
S1：将含氮单体、共聚单体和交联剂在1，2-二氯乙烷溶剂中，在无水氯化铁的作用下聚合合成含氮有机聚合物前驱体，聚合温度为25～140℃，聚合时间为12～48h，混合组分的摩尔比例为1的含氮单体及共聚单体：2～4交联剂：4～8氯化铁：5～50 1,2-二氯乙烷；
S2：甲醇洗涤和索氏提取制备的固体聚合物，洗去未聚合完全的单体和氯化铁，索氏提取温度60～100℃，提取时间8～24h，固体60～120℃烘干；
S3：将0.1 g金属盐置于50 mL乙醇溶液中，搅拌30min，加入金属盐质量5～20倍的有机聚合物，继续常温搅拌24h，旋蒸除去溶剂，80～120℃烘干得有机聚合物-金属盐复合物；
S4：将复合物置于管式炉中，N2惰性焙烧，升温速率5～25℃/min，焙烧温度500～1000℃，焙烧时间2～6h，得到氮掺杂碳负载过渡金属氧化物催化剂；
所述交联剂为二甲氧基甲烷、1，4-二甲氧基苯和1,4-对二氯苄中的任意一种；
所述含氮单体为1，10-菲啰啉、2，2-联吡啶、8-羟基喹啉、吡啶、嘧啶和1，3，5-三嗪中的一种；
所述共聚单体为苯或甲苯中的任意一种；
所述反应在高压反应釜中进行，所述反应条件为：反应温度60-220℃，反应时间为2～36h，反应压力为0.1～10MPa。
2.根据权利要求1所述的一种催化木质素氧化解聚的方法，其特征在于：所述反应在高压反应釜中进行，所述反应条件为：最佳反应温度为100～180℃，最佳反应时间为4～24h，最佳反应压力为0.5～5.0MPa。
3.根据权利要求1所述的一种催化木质素氧化解聚的方法，其特征在于：所述氮掺杂碳载体中氮含量为0.5～5 wt%。
4.根据权利要求1所述的一种催化木质素氧化解聚的方法，其特征在于：所述催化剂与木质素底物摩尔比为1：3～1：30。
5.根据权利要求1所述的一种催化木质素氧化解聚的方法，其特征在于：所述反应于液相中进行，所述液相中的溶剂为甲醇、水、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的任意一种。
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