CN113979852B - 氯化锌熔盐水合物低温常压催化纤维素制备乳酸的方法 - Google Patents

氯化锌熔盐水合物低温常压催化纤维素制备乳酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氯化锌熔盐水合物低温常压催化纤维素制备乳酸的方法。该方法先采用氯化锌熔盐水合物破坏纤维素内部氢键网络结构，获取低结晶度再生纤维素，再结合催化剂Er‑C，实现低温常压降解纤维素制取乳酸。采用本发明的方法催化纤维素制取乳酸，具有高效催化（乳酸产率和选择性高）、操作简单和成本低（反应温度低、设备简单、无需惰性或还原气氛、催化剂价格低廉）、催化剂易回收等特点，可避免大量副反应产生，提高产物选择性，降低产物分离成本，具有极高应用价值。

Description

氯化锌熔盐水合物低温常压催化纤维素制备乳酸的方法
技术领域
本发明属于乳酸生产技术领域，具体涉及一种氯化锌熔盐水合物低温常压催化纤维素制备乳酸的方法。
背景技术
近年来，乳酸被广泛用作农业或工业可降解塑料的原料，是解决白色垃圾、保护环境、走绿色发展路线的重要原料，因此，其生产和制备方法具有十分重要的研究和工业应用的价值。目前，乳酸的工业化生产主要是在厌氧条件下以葡萄糖和蔗糖为原料，通过生物发酵法来制备的。但是该方法存在以下两种主要缺点：其一是生物发酵法的缺点：生产效率低、产物纯度不高，需要进一步处理，成本较大，能耗强，不利用工业化生产；其二是原料的缺点：葡萄糖和蔗糖是可食用的糖类，价格较高，影响生产成本。因此，以非食用糖类化合物为原料，开发更加适合工业化生产乳酸的方法是目前重点任务之一。
化学法具有生产效率高、纯化技术成熟、成本和能耗较低的优点，是更加适合工业化的生产方式。纤维素是木屑、秸秆等农林废弃物的主要成分之一，占其比例45％以上，是不可食用的糖类。因此，以纤维素为原料，利用化学法将纤维素制备成乳酸是目前的研究趋势和热点方向。但是，由于纤维素是由葡萄糖单元通过β-1,4糖苷键和分子间和分子内氢键链接起来紧密堆积的高分子化合物，具有高结晶度、低溶解度(难溶于水和常见有机溶剂)和高抗降解性等特点，因此高效降解纤维素制备乳酸的难度很大，存在很多的技术难题，具有较大挑战性。
为了克服上述纤维素高结晶度和难溶解等缺点，目前纤维素降解制备乳酸的方法主要采用两种思路。其一：一步法-高温催化降解法。其思路如下：高温(200℃以上亚临界或超临界水)增加水的电离常数，促使其自水解或电离产生H3O+，与纤维素糖苷键结合，诱使其降解为低聚糖；生成的低聚糖与体系内催化剂(一般为Lewis酸催化剂)作用降解生成乳酸。为了减少副产物产生，防止高温条件下原料和中间产物被氧化，在反应前需要置换体系内空气，加入一定量惰性气体或还原性气体，以提高产物乳酸产率和选择性。该方法存在反应温度过高、压力较大、设备成本高、操作安全较差等缺点。
其二：两步-降解催化法。其思路如下：首先，利用将纤维素转化为低结晶度的纤维素(溶解法)或将其降解为低聚糖(降解法)；其次，再利用催化剂(一般为Lewis酸催化剂)将纤维素降解液或溶液转化为乳酸。此种方法最大特点是可以显著降低反应温度。但由于降解法(通过酸碱盐催化剂降解)存在过度反应，极易在第一步中产生除糖以外，其它副产物，如各种有机酸-葡萄糖酸、甲酸、乙酸、乙酰丙酸、甘油酸和其它化合物-5-羟甲基糠醛、葡萄糖酮、甲醛等，降低乳酸的产率和选择性。同时给第二步降解反应带来了极大困难，第一步产生副产物易在第二步过程诱发其他副反应，致使乳酸产率和选择进一步下降，分离困难。因此，目前第一步极少采用降解法，较多采用溶解法，即利用一定方法将纤维素转化为低结晶度的纤维素。溶解法主要有物理法和化学法两种方式，但物理法对纤维素内部结构破坏有限，同时在处理前需要对纤维素进行预处理；而化学法虽然可以大幅较低纤维素结晶度，不需要前期处理，但如何保证在第一步作为溶剂的试剂不会对第二步降解制备乳酸的反应产生副反应。因此，选择何种溶剂将纤维素转化为低结晶度纤维素的方法将十分重要。
发明内容
针对目前化学法降解纤维素制备乳酸过程中反应温度过高、压力较大、设备成本高、过度反应、选择性低等问题，本发明提供了一种氯化锌熔盐水合物结合Er-C低温常压催化纤维素制备乳酸的方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种氯化锌熔盐水合物低温常压催化纤维素制备乳酸的方法，包括以下步骤：
步骤1，将纤维素加至氯化锌熔盐水合物中进行溶解，得到纤维素溶液，过滤去除未溶解的纤维素，用去离子水稀释过滤得到的清液，再次过滤，得到再生纤维素和下层清液；
步骤2，取步骤1得到的再生纤维素和催化剂Er-C，加至去离子水中，以玻璃容器为反应器在120～180℃条件下搅拌反应1～18h，反应结束后向反应液中加入去离子水进行淬火处理，进行离心后收集上层液体，即为包含乳酸的降解液；
所述催化剂Er-C采用以下方法制备得到：
将铒源、碳源加入到去离子水中，搅拌均匀后，加入支撑材料SiO2，继续搅拌至其成为均匀的浑浊液，然后将浑浊液进行旋转蒸馏，得到干燥固体，将干燥固体在氮气氛围下进行煅烧，得到SiO2支撑的Er掺杂的碳材料，经洗涤、干燥后即可得到催化剂Er-C；
其中：所述铒源为ErCl3或ErCl3·6H2O，所述碳源为葡萄糖、果糖、淀粉、纤维素、蔗糖或麦芽糖中的一种，铒源、碳源和SiO2的质量比为1:2:2～1:20:20。
优选地，Er源、碳源和SiO2的质量比为1:10:10。
进一步地，步骤1中，所述氯化锌熔盐水合物为ZnCl2·RH2O，R＝2.2～5.3，纤维素与氯化锌熔盐水合物的质量比为0.001:1～0.2:1，在30～100℃条件下溶解0.5～24h，得到纤维素溶液。
优选地，氯化锌熔盐水合物为ZnCl2·RH2O，R＝3～4，纤维素与氯化锌熔盐水合物的质量比为0.02:1，溶解条件为80℃溶解2h。
进一步地，步骤2中，催化剂Er-C与再生纤维素的质量比为25％～75％。
进一步地，步骤2中，催化剂Er-C、再生纤维素与去离子水的用量配比为0.02g催化剂Er-C、0.04g再生纤维素、去离子水8～32mL。
进一步地，催化剂Er-C制备过程中，煅烧采用程序升温，具体为：起始温度为室温，终了温度为900℃、停留2h，氮气流速为10mL/L，升温速度为5℃/min。
进一步地，催化剂Er-C制备过程中，洗涤是采用氢氧化钠溶液、稀硫酸和去离子水依次洗涤，其中：氢氧化钠溶液浓度为2mol/L，稀硫酸浓度为0.5mol/L。
进一步地，催化剂Er-C制备过程中，干燥条件为120℃、24h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明公开以氯化锌熔盐水合物为纤维素溶解试剂，Er-C为催化剂，两步催化纤维素制取乳酸的方法，具有克服现有一步法反应温度过高、反应压力过大、设备复杂、反应过程难以控制缺点，具有低温、常压、设备简单、反应可控，乳酸产率高的特点。同时采用纤维素为原料，具有来源广泛，非食用性，不与人征地挣食，变废为宝等特点，是可持续绿色发展的新方法。
(2)采用本发明公开的Er-C催化剂，具有原料简单价格低廉(以生物质碳水化合物为碳源、Er为活性中心)，操作简单安全可控(旋转蒸馏、煅烧、酸碱和水洗涤)，催化剂活性高(粒径较小，活性中心Er充分有效掺杂的碳基催化剂)等特点，同时，采用旋转蒸馏或过滤，可实现氯化锌熔盐水合物和催化剂Er-C回收利用，大大降低成本和环境污染，具有绿色可持续发展理念。
附图说明
图1为本发明制备方法的流程示意图；
图2为实施例1中30～100℃ZnCl2·3H2O的2h的纤维素溶解情况图；
图3为实施例1中30～100℃ZnCl2·3H2O的2h的纤维素再生情况图；
图4为实施例1中60～80℃纤维素和再生纤维素红外图；
图5为实施例1中60～80℃纤维素和再生纤维素XRD图；
图6为实施例1中60～80℃纤维素和再生纤维素热重(A)和差热图(B)；
图7为实施例5中不同固体酸催化剂催化纤维素制取乳酸的影响图；
图8为实施例8中反应温度(A)和反应时间(B)对纤维素制取乳酸的影响图；
图9为实施例9中Er-C与纤维素质量比或用量对纤维素制取乳酸的影响图；
图10为实施例10中图去离子水的添加量对纤维素制取乳酸的影响图；
图11为实施例11中催化剂循环使用次数对催化效果的影响图。
具体实施方式
本发明提供了一种氯化锌熔盐水合物结合Er-C低温常压催化纤维素制备乳酸的方法。如图1所示，该方法先采用氯化锌熔盐水合物破坏纤维素内部氢键网络结构，获取低结晶度再生纤维素，再结合Er-C催化剂，实现低温常压降解纤维素制取乳酸。
首先，要实现“破坏纤维素内部氢键网络结构，获取低结晶度再生纤维素”这一目标，需要选择一种能有效破坏纤维素内部的氢键网络，尽可能降低纤维素的结晶度，同时不引入影响后续反应的纤维素溶解试剂。在纤维素的各种溶解试剂中，熔盐水合物具有制备方便、可回收、价格低廉，纤维素无需预处理方法等特点。同时，更重要的是熔盐水合物与其它方试剂相比，其残留处理试剂仅为金属盐，而其它溶解试剂中除了金属盐外，大多都含有有机溶剂，如咪唑、DMAC、DMSO、NMMO等。文献证实这些非质子有机溶剂具有抑制乳酸生成，增加副产物HMF生成几率的作用。因此，熔盐水合物是实现纤维素低温常压水解制取乳酸的理想溶解试剂。目前已报道溶解纤维素的熔盐水合物包括LiBr·R H2O、LiClO4·R H2O、LiI·R H2O、LiSCN·R H2O、Ca(NCS)2·R H2O和ZnCl2·R H2O。在这其中，氯化锌熔盐水合物ZnCl2·R H2O被认为是溶解效果最佳的纤维素溶解试剂之一，可使纤维素结晶度大幅下降。同时，有研究[J.Chem.Technol.Biotechnol.,2008,83:383–388，Nature Communication,2013,4:2141,1-7]表明Zn虽然不能直接促进纤维素生成乳酸，但可以抑制副反应产生，如果糖脱水生成5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛分解生成甲酸和乙酰丙酸，间接提高乳酸产率和选择性。这表明氯化锌熔盐水合物是上述目标的理想纤维素溶解试剂。
其次，要实现“低温常压降解纤维素制取乳酸”，需要选择合适的催化剂。现有研究表明，相对于酸，Lewis酸对纤维素降解作用更加明显，能显著降低聚糖和多糖的含量，增加乳酸的产率。/>酸主要起到开始阶段降解纤维素为低聚糖的作用，并随着温度增加而作用不断降低。相较于均相催化剂，非均相催化剂具有产物易分离、催化剂易回收等特点，因此，选择一种Lewis酸为主非均相催化剂是实现纤维素高效水解制取乳酸的关键因素之一，也是目前研究热点。目前，已报道具有较好纤维素催化制取的固体催化剂主要集中在含Sn的固体酸催化剂，如Sn-BEA、Sn-MFI、Sn-MCM-41和Sn-SBA-15等，但其催化效果并不突出，乳酸产率均未超过50％。最近，陕西师范大学董文生团队(Appl.Catal.A:General,2014,482:78–83；Green Chem.,2013,15:2091–2095；Green Chem.,2015,17:2455–2463，专利：生物质水解制备乳酸的方法CN201310030070.7和一种固体酸催化剂及其制备方法和在催化转化生物质制备乳酸中的应用CN201310662092.5)以ErCl3、Er(OTf)3、Er交换的固体酸催化剂等Er基均相和非均相Lewis酸为催化剂，其在高温240℃，3MPA氮气下一步催化纤维素水解，获得高达70～90％的乳酸产率，说明以Er为Lewis酸的酸源头，设计固体酸催化剂具有可行性。但是，董文生团队报道的Er基固体酸催化剂是通过离子交换法获取，因此催化剂稳定性较弱，活性中心Er易发生流失。本发明中设计了一种Er掺杂的碳基催化剂(Er-C)，将Er掺杂到活性碳中，可以有效阻止活性中心Er易发生流失。同时，本申请以葡萄糖、果糖等生物质碳水化合物作为碳源(来源广泛廉价)，利用碳水化合物中OH以活性中心Er发生作用，通过旋转蒸馏，使得活性中心Er与碳源充分有效接触，同时利用SiO2支撑和分散作用，制得粒径较小、活性中心Er充分有效掺杂的碳基催化剂(Er-C)，从而保证催化剂的催化性能的高效性，促使纤维素在低温常压下高效水解制取乳酸。
下面结合实施例对本发明进一步解释说明。下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。
实施例1
溶解温度的优化
将0.04g纤维素加入2.0g ZnCl2·3H2O熔盐水合物中，在30～100℃范围内搅拌2h后，得到溶解纤维素溶液，通过过滤得到未溶解纤维素。同时，用20mL的去离子水稀释过滤后的清液，过滤后得到溶解纤维素和下层清液。紧接着，用离子水洗涤反复分别洗涤未溶解纤维素和溶解纤维素，以除去体内或者表明含有降解液和ZnCl2，次数高达10次。然后，将得到固体冷冻干燥后称量，计算ZnCl2·3H2O的2h不同温度的溶解率和再生率。同时将下层清液收集后，送高效液相色谱分析(HPLC)分析，分析纤维素的降解情况。
30～100℃ZnCl2·3H2O的2h的纤维素溶解情况、溶解率、再生情况和再生率分别如图2、表1、图3和表2所示。
表1 30～100℃ZnCl2·3H2O的2h的纤维素溶解率
表2 30～100℃ZnCl2·3H2O的2h的纤维素再生率
从表1可以看出当温度高于50℃时绝大多数纤维素都溶解与ZnCl2·3H2O熔盐水合物中。50℃时溶解度为92％，60℃时溶解度为100％。但是从其溶解情况图1来看，当温度高于90℃，溶液颜色发生明显变化，有棕黑色物质产生，说明纤维素有可能发生分解。
此推测从图2和表2的再生情况得到了证实，当温度高于90℃，纤维素再生率明显下降，90℃时纤维素再生率只有75％，100℃时纤维素再生率只有25％。
30～100℃ZnCl2·3H2O的2h纤维素溶解再生清液的HPLC产物分析如表3所示。
表3 30～100℃ZnCl2·3H2O的2h的纤维素溶解再生清液的HPLC产物分析
从表3中可以产出，当温度低于80℃时，纤维素几乎不发生降解，而当温度高于90℃，纤维素开始发生分解，产生其它副产物，如5-羟甲基糠醛、甲酸、乙酰丙酸等，不利于产物乳酸分离和后续反应。因此，本着尽快可能溶解纤维素，同时防止过度反应的角度考虑，纤维素溶解温度应选择在60～80℃。
60～80℃再生纤维素红外、XRD和热重-差热如图4、5和6所示。从图中可以发现再生纤维素的结构未发生较大变化，仍保持纤维素的主体结构，但是其结晶度随着溶解温度上升明显下降。80℃时得到溶解纤维素的结晶度最低，最有利于后续反应，制备乳酸。因此，从尽可能降低纤维素结晶度的角度考虑，溶解温度优先为80℃。
实施例2
溶解温度时间的优化
过程与实施例1相同，将反应温度定位80℃，反应时间设为0.5～24h，其它条件不变。考察反应时间对纤维素溶解率的影响。其结果如表4所示。
表4 0.5～24h ZnCl2·3H2O的80℃的纤维素溶解率
从表中可以发现2h后，纤维素完全溶于ZnCl2·3H2O熔盐水合物中。因此溶解时间优选为2h。
实施例3
氯化锌熔盐水合物和纤维素质量比的优化
过程与实施例1相同，将反应温度和时间分别定位80℃和2h，ZnCl2·3H2O固定为2.0g，调变纤维素的用量，使其与ZnCl2·3H2O熔盐水合物的质量比确定在0.001:1～0.2:1的范围内，其它条件不变。考察氯化锌熔盐水合物和纤维素质量比对溶解率影响。其结果如表5所示。
表5不同纤维素与ZnCl2·3H2O质量比在80℃、2h的纤维素溶解率的影响
当纤维素与ZnCl2·3H2O质量比大于0.02:1时，纤维素溶解度会发生快速下降。本着纤维素最大溶解原则，其纤维素与ZnCl2·3H2O质量比优选为0.02:1。
实施例4
氯化锌熔盐水合物的优化
过程与实施例1相同，将反应温度和时间分别定位80℃和2h，ZnCl2·RH2O和纤维素分别固定为2.0g和0.04g，调变ZnCl2·RH2O(R＝2.2～5.3)，其它条件不变。考察氯化锌熔盐水合物对溶解率影响。其结果如表6所示。
表6 ZnCl2·R3H2O熔盐水合物对80℃,2h的纤维素溶解率的影响
从表中可以发现，只有当R在2.2～5.3之间时，ZnCl2·RH2O熔盐水合物才会对纤维素具有溶解性，其中R＝3～4最佳。
实施例5
最佳固体酸催化剂的优化
再生纤维素降解制备乳酸过程如下：反应在壁厚为3mm，外径为17mm、100mL螺口玻璃安瓶中进行。反应过程如下：称取0.04g再生纤维素(ZnCl2·3H2O为溶剂试剂、80℃和2h，溶解再生的纤维素，下面过程再生纤维素均为此条件的再生纤维素)，和0.02g 10％Er-C(Er源为ErCl3·6H2O，葡萄糖为碳源，Er源/碳源/SiO2＝1:10:10)或其它活性金属含量相同(10％)固体酸催化剂，如Sn-MCM-41、Sn-SBA-15、Er-Amberlite、Er-膨润土(简称Er-Be)、Er-蒙脱土(简称Er-Mo)、Er-高岭土(简称Er-Ka)、Er-凹凸棒土(简称Er-At)等。将其加入24mL的去离子水，室温搅拌均匀后，转移至上述玻璃安瓶中，160℃反应4h。反应结束后，向反应液中加入20mL的去离子水进行淬火处理，离心分离得到反应固体残渣和纤维素降解液。纤维素降解液送高效液相色谱(HPLC)，分析产物构成，计算乳酸和其它产物产率。固体残渣首先利用去离子水和乙醇反复洗涤10次后，冷冻干燥后，再用0.2M H2SO4洗涤一夜，处理表面和体内沉积的Zn的沉淀物，获得固体残渣一，称重获取其质量W1。紧接着将固体残渣一用γ-戊内酯进行5次左右的洗涤，以便除去未反应的纤维素，得到反应后的Er-C催化剂，冷冻干燥后，称重，记为W2。W1和W2之间的重量差即为未反应纤维素的质量，这是基于γ-戊内酯可以溶解纤维素，而水和乙醇不能溶解纤维素的事实。据此计算纤维素的转化率。
不同固体酸催化剂催化纤维素制取乳酸的结果如图7所示，从图中可以看出Er-C催化效果最佳，160℃反应4h，获取产率高达84.6％的乳酸产率，其次为Er-蒙脱土(47.6％)、Er-膨润土(50.2％)、Er-高岭土(46.6％)、Sn-MCM-41(30.2％)、Er-凹凸棒土(39.0％)和Sn-SBA-15(25.3％)。其它催化剂的乳酸产率不超过10％。因此，优选催化剂为Er-C。
实施例6
催化剂制备过程的优化-Er源与碳源质量比
实施过程与实施例5相同，ErCl3·6H2O为Er源，碳源为葡萄糖，碳源与SiO2含量相同，调变碳源的用量，变相调节Er源在Er-C中含量，请将Er源、碳源和SiO2的质量比调节为1:2:2～1:20:20，即Er源与碳源质量比为50％～0.5％之间，其它条件不变，考察Er源与碳源质量比对催化纤维素制取的乳酸影响。注用X％Er-C来表示Er源与碳源质量比，X代表Er源与碳源质量比，结果如表7所示。
表7不同Er源含量对纤维素制取乳酸的影响
从表中可以看出，Er-C催化剂中Er源的含量对催化纤维素制取乳酸的影响较大，Er源含量过高或过低都不利于乳酸的产生。其中以10％Er-C催化效果最佳，即Er源、碳源和SiO2的质量比为1:10:10，为优选催化剂，为方便以后表述10％Er-C统称为Er-C。
实施例7
催化剂制备过程的优化-碳源的种类
实施过程与实施例5相同，ErCl3·6H2O为Er源，保持Er源、碳源和SiO2的质量比为1:10:10，即Er源的含量为10％，调变碳源的种类，其它条件不变，考察碳源种类对催化纤维素制取的乳酸影响。分别以葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、纤维素二糖、淀粉、纤维素等碳水化合物作为碳源，制备Er-C催化剂，结果如表8所示。
表8不同碳源含量对纤维素制取乳酸的影响
从表中可以看出，以常见易容水的单糖和二糖为碳源，制成的Er-C催化剂催化效果好，性能变化不大，160℃催化纤维素水解4h，乳酸产率维持在80％以上，乳酸选择维持在86％。但是以难溶水的多糖为碳源，制成的Er-C催化剂催化效能不佳。如以淀粉为碳源，乳酸产率和选择性为61.2％和77％；纤维素为碳源，效果更差，乳酸产率和选择性仅为22.6％和43％。这很有可能是由于淀粉和纤维素都难溶于水，淀粉在较高温度条件(70～100℃)下回溶胀在水中，而纤维素在常温和较高温度下都不溶于水，导致无法充分与活性中心Er相互作用，致使最终Er-C催化剂中Er含量较低，催化效果较差。从以上分析可以得出结论：以常见易容水的单糖和二糖为碳源制备的催化剂效果好，考虑到来源与价格，葡萄糖价格最低，来源广泛，最易得，故以葡萄糖为最优碳源，再生纤维素水解制备乳酸案例中所使用Er-C催化剂，如未特殊说明，均为以葡萄糖为碳源、ErCl3·6H2O为Er源，的Er-C催化剂。
实施例8
反应温度和时间的优化
实施过程与实施例5相同，将催化剂定位Er-C，反应温度设为120～180℃，反应时间设为1～18h，其它条件不变，考察反应温度对纤维素制取乳酸的影响。其结果如图8所示。从图中可以看出，当反应温度不高160℃，乳酸产率随时间延长而不断增加，当反应温度为160℃，4h时乳酸产率最大，达到84.6％。继续增加温度或延长反应时间都会致使副产物含量增加，如5-羟甲基糠醛、甲酸、羟基乙酸、乙酸等，乳酸产率和选择性下降。因此最优反应温度和时间为：160℃，4h。
实施例9
催化剂含量的优化
实施过程与实施例5相同，将催化剂定为Er-C，反应温度和时间定为160℃、4h，固定再生纤维素含量不变0.04g，调变Er-C的用量，其它条件不变，考察Er-C与再生纤维素的质量比或Er-C的用量对纤维素制取乳酸的影响。其结果如图9所示。从图中可以发现当Er-C与再生纤维素的质量比小于50％或者Er-C的用量小于0.02g时，乳酸的含量和选择性随着二者的质量比或Er-C的用量增加而显著提高。当Er-C与再生纤维素的质量比为50％或者Er-C的用量为0.02g时，乳酸产率和选择性达到最大，分别84.6％和90％。继续提高质量比或含量，会导致乳酸产率和选择性下降。因此，最优的Er-C与再生纤维素的质量比为50％或者Er-C的用量为0.02g。
实施例10
去离子水添加量的优化
实施过程与实施例5相同，将Er-C的用量定为0.02g，反应温度和时间定为设160℃、4h，再生纤维素含量固定为0.04g，去离子水添加量设定8～32mL，其它条件不变，考察去离子水添加量对纤维素制取乳酸的影响。其结果如图10所示。从图10中看出去离子水含量的增加有利于乳酸的产生，抑制副反应的发生。当其含量达到24mL时，乳酸产率和选择性最大，分别为84.6％和90％。继续增加去离子水的含量，会导致体系中纤维素和催化剂Er-C浓度降低，减少二者接触机会，从而导致乳酸产率和选择性下降。故，最佳的去离子水添加量为24mL。
实施例11
催化剂Er-C的循环使用
实施过程与实施例5相同，用反应后干燥的Er-C作为催化剂，其它条件不变，考察Er-C的稳定性和循环使用性能。具体过程如下：实验例5中离心分离得到首次使用Er-C的残渣，分别经过去离子水、0.2M H2SO4、乙醇和γ-戊内脂洗涤后，除去表面沉淀Zn化合物、未反应纤维素和残留的反应物(如葡萄糖、果糖、HMF等)，在120℃的真空干燥箱烘干，得到固体残渣，作为下次实验的催化剂，进行催化循环使用实验，考察催化剂的稳定性，纤维素水解制取实验过程过实验例5相同。其催化结果如图11所示。由图11可知，催化剂Er-C具有良好催化稳定性，5次重复使用后，催化剂的催化效率并未发生较大改变，乳酸产率和纤维素转化率分别为78.6％和91％。
实施例12
反应体系普适性
实施过程与实施例5相同，Er-C的用量定为0.02g，反应温度和时间定为设160℃、4h，再生纤维素含量固定为0.04g，去离子水添加量定为24mL(88.7％)，只是将再生纤维素改为其它糖水化合物，例如葡萄糖、果糖、淀粉和菊粉，考察该反应体系对碳水化合物制取乳酸普适性。其结果如表8所示。
表8催化其它碳水化合物制取乳酸的研究
此反应体系对其它碳水化合制取乳酸普适性较强，催化效果明显。以果糖、葡萄糖、淀粉和菊粉为原料获得乳酸含量分别为68.3％，52.7％，54.4％和67.0％。证明此方法具有较强普适性，适合工业化生产。

Claims (5)

1.一种氯化锌熔盐水合物低温常压催化纤维素制备乳酸的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将纤维素加至氯化锌熔盐水合物中进行溶解，得到纤维素溶液，过滤去除未溶解的纤维素，用去离子水稀释过滤得到的清液，再次过滤，得到再生纤维素和下层清液；
步骤1中，所述氯化锌熔盐水合物为ZnCl2·RH2O，R=3~4，纤维素与氯化锌熔盐水合物的质量比为0.001:1~0.2:1，在60～80℃条件下溶解0.5~24 h，得到纤维素溶液；
步骤2，取步骤1得到的再生纤维素和催化剂Er-C，加至去离子水中，以玻璃容器为反应器在120~180℃条件下搅拌反应1~18h，反应结束后向反应液中加入去离子水进行淬火处理，进行离心后收集上层液体，即为包含乳酸的降解液；
步骤2中，催化剂Er-C与再生纤维素的质量比为25%~75%；
所述催化剂Er-C采用以下方法制备得到：
将铒源、碳源加入到去离子水中，搅拌均匀后，加入支撑材料SiO2，继续搅拌至其成为均匀的浑浊液，然后将浑浊液进行旋转蒸馏，得到干燥固体，将干燥固体在氮气氛围下进行煅烧，煅烧采用程序升温，具体为：起始温度为室温，终了温度为900℃、停留2h，氮气流速为10mL/L，升温速度为5℃/min，得到SiO2支撑的Er掺杂的碳材料，经洗涤、干燥后即可得到催化剂Er-C；
其中：所述铒源为ErCl3或ErCl3·6H2O，所述碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖或麦芽糖中的一种，铒源、碳源和SiO2的质量比为1:2:2~1:20:20。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：纤维素与氯化锌熔盐水合物的质量比为0.02:1，溶解条件为80℃溶解2h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中，催化剂Er-C、再生纤维素与去离子水的用量配比为0.02g催化剂Er-C、0.04g再生纤维素、去离子水8~32mL。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂Er-C制备过程中，洗涤是采用氢氧化钠溶液、稀硫酸和去离子水依次洗涤，其中：氢氧化钠溶液浓度为2 mol/L，稀硫酸浓度为0.5 mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂Er-C制备过程中，干燥条件为120℃、24h。
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