CN1264985C - 利用秸秆植物制备苯酚和甲苯用木质素的方法 - Google Patents

利用秸秆植物制备苯酚和甲苯用木质素的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1264985C
CN1264985C CN 200310121807 CN200310121807A CN1264985C CN 1264985 C CN1264985 C CN 1264985C CN 200310121807 CN200310121807 CN 200310121807 CN 200310121807 A CN200310121807 A CN 200310121807A CN 1264985 C CN1264985 C CN 1264985C
Authority
CN
China
Prior art keywords
xylogen
straw
toluene
soln
phenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN 200310121807
Other languages
English (en)
Other versions
CN1629300A (zh
Inventor
杨正宇
王超
杨震宇
杨帆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Ruizeng Lanyv New Energy Co., Ltd.
Original Assignee
Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS filed Critical Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority to CN 200310121807 priority Critical patent/CN1264985C/zh
Publication of CN1629300A publication Critical patent/CN1629300A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1264985C publication Critical patent/CN1264985C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Abstract

本发明属于利用植物秸秆制备乙醇、苯酚、甲苯等领域，特别涉及到利用秸秆植物制备苯酚和甲苯等芳香化合物的中间体木质素的方法。室温下，按照秸秆植物∶稀酸溶液的重量比为1∶4.5～8.5的比例将秸秆与稀酸溶液混合，然后升温到90～100℃恒温，快速水解秸秆中的半纤维素，得到糖溶液；加入纤维素酶水解糖溶液中未溶的纤维素得到含葡萄糖和木糖的水溶液；过滤分离，得到未溶的制备苯酚和甲苯中间体木质素。本发明的特点是木质素的提取是建立在基本上未改变木质素化学结构的基础上的。

Description

利用秸秆植物制备苯酚和甲苯用木质素的方法
                         技术领域
本发明属于利用植物秸秆制备乙醇、苯酚、甲苯等领域，特别涉及到利用秸秆植物制备苯酚和甲苯等芳香化合物的中间体木质素的方法。
                         背景技术
植物中含有大量的木质素，在木质素中都具有苯基丙烷为单位的基本骨架(植物纤维化学第三版第69页，中国轻工业出版社)。在此书的69页～162页中讲述了木质素的化学、物理性质，木质素内含有一定量酚羟基、甲氧基等官能团。木质素与纤维素、半纤维素交织为一体，为得到木质素，科学工作者采用了不同的提取方法。
木质素的提取有多种方法，碱法提取是目前使用最多的一种方法(木质素，化学工业出版社。2001，第三版，P7)，木质素在碱性溶液中是以可溶性酚盐的形式存在，加酸时，逐渐变成不溶性的酚从黑液中析出。也有人(PolymerDegradation and Stabitity.Vol.79.2003，P241-251)用有机溶剂甲苯∶乙醇(2∶1)提取，再用稀NaOH处理，用酸中和，过滤，滤液蒸发，浓缩，沉淀，得到不溶于酸的木质素。再有(Ultrasonics Sonochemistry Vol.9.2002，P85-93)用超声波辅助碱性方法处理稻草，可以从稻草中提取比较纯的木质素，几乎不会改变木质素的结构。
                          发明内容
本发明的目的是提供一种利用秸秆植物制备苯酚和甲苯等芳香化合物中间体木质素的方法。
本发明的利用秸杆植物制备苯酚和甲苯等芳香化合物中间体木质素的方法包括以下步骤：
(1)室温下，按照秸秆植物∶稀酸溶液的重量比为1∶4.5～8.5的比例将秸秆与稀酸溶液混合，然后升温90～100℃恒温，快速水解秸秆中的半纤维素，得到糖溶液(以稻草为例糖提取率为稻草净重量的15～20％)，糖溶液可用于发酵制备乙醇；糖溶液基本上是以木糖为主，在得到木糖为主的糖溶液外，该方法还有效的提高了稻草等秸秆内纤维素对纤维素酶的敏感性，有利于下一步骤的进行；
所述的稀酸水溶液是稀硫酸水溶液、稀盐酸水溶液或硫酸与盐酸混合的水溶液。稀酸浓度0.5～1.5wt％。
(2).在步骤(1)的糖溶液中加入纤维素酶水解糖溶液中未溶的纤维素，其中，纤维素酶的加入量与秸秆的重量比是1∶10～1∶100，用碳酸钙、碳酸钠、氢氧化钠或它们的混合物等调pH值在4.5～5.5，然后升温到45～60℃，可得到含葡萄糖(2～4％)和木糖(2～4％)的水溶液，糖溶液可用于发酵制备乙醇，水不溶部分用于制备木质素。
(3)分离步骤(2)的水不溶部分，水不溶部分干燥后得到制备苯酚和甲苯等芳香化合物中间体木质素(以木质素为主)
本发明所述的秸秆包括稻草、麦草、芦苇、玉米秆、豆秸等。
本发明的利用秸杆植物制备苯酚和甲苯等芳香化合物中间体木质素的方法；具有如下特点：
一.稀酸水解稻草等秸秆的方法
1.用稀酸水解稻草等秸秆中的半纤维素制备出含木糖和葡萄糖的糖溶液。
2.用稀酸水解稻草等秸秆中半纤维素的同时，提高了稻草等秸秆中纤维对纤维素酶的敏感性。
二.秸秆内纤维素的纤维素酶水解
1.不需要稀酸水解溶液与纤维素、木质素的分离，直接加入纤维素酶水解纤维素；
2.先将稀酸水解溶液与纤维素、木质素分离出来，利用纤维素酶水解纤维素。
本发明不仅获得了以木糖为主的糖溶液，还有效的提高了纤维对纤维素酶的敏感性，在适合条件下18小时的纤维酶解率达到75％～85％(酶水解效果见表1)。
表1：稻草经稀酸水解后剩余纤维与新华滤纸酶水解率对比
  纤维素酶           酶解1小时           酶解18小时
  葡萄糖增长量(mg/100ml)   纤维分解率(％)   葡萄糖增长量(mg/100ml)   纤维分解率(％)
  水解后稻草   1#   112.5   21.6   442.5   85.1
  新华滤纸   1#   107.5   20.6   445.5   85.3
  水解后稻草   2#   97.5   18.8   445.0   85.5
  新华滤纸   2#   80.0   15.4   450.5   86.0
  水解后稻草   3#   37.5   7.2   172.5   33.2
  新华滤纸   3#   32.5   6.3   130.0   25.0
纤维素酶1号Amresco公司提供
纤维素酶2号中国科学院理化技术研究所提供
纤维素酶3号北京美的酶制剂公司提供
三.用于制备苯酚和甲苯等芳香化合物中间体木质素的制备
正如上述“一和二”所描述的那样，利用秸秆制备苯酚、甲苯等芳香化合物中间体的木质素是先将秸秆中的半纤维素水解，再用纤维素酶水解秸秆中的纤维素；最后过滤分离出水不溶的木质素。该方法的特点是木质素的提取是建立在基本上未改变木质素化学结构基础上的。
从本发明所举的实例稻草处理前后的形态变化附图上可以看出，经本发明工艺处理的稻草纤维已明显的裸露出来，并被溶涨。
                        附图说明
图1A.本发明实施例8稻草秆处理前400倍放大形态变化图；
图1B.本发明实施例8稻草秆处理后400倍放大形态变化图；
图2A.本发明实施例8稻草秆处理前1000倍放大形态变化图；
图2B.本发明实施例8稻草秆处理后1000倍放大形态变化图。
                       具体实施方式
实施例1
在备好的烧瓶中加入水600g、H2SO4 6g和稻草80g(含水10％，以下相同)，然后升温到90～100℃恒温1小时；得到的糖水溶液可用于发酵制备乙醇，水不溶部分用于制备木质素。
实施例2
在备好的烧瓶中加入水600g、H2SO4 5g、HCl 1g和稻草80g，然后升温到90～100℃恒温1小时；得到的糖溶液可用于发酵制备乙醇，水不溶部分用于制备木质素。
实施例3
在备好的烧瓶中加入水600g、H2SO4 4g、HCl 2g和稻草80g，然后升温到90～100℃恒温1小时；得到的糖溶液可用于发酵制备乙醇，水不溶部分用于制备木质素。
实施例4
在备好的烧瓶中加入水500g、HCl 5g和稻草80g，然后升温到90～100℃恒温2小时；得到的糖溶液可用于发酵制备乙醇，水不溶部分用于制备木质素。
实施例5
在备好的烧瓶中加入水500g、H2SO4 4g、HCl 1g和稻草80g，然后升温到90～100℃恒温3小时；得到的糖溶液可用于发酵制备乙醇，水不溶部分用于制备木质素。
实施例6
在备好的烧瓶中加入水400g、H2SO4 5g和稻草80g，然后升温到90～100℃恒温3小时；得到的糖溶液可用于发酵制备乙醇，水不溶部分用于制备木质素。
实施例7
在备好的烧瓶中加入水400g、H2SO4 4g、HCl 1g和稻草80g，然后升温到90～100℃恒温1小时；得到的糖溶液可用于发酵制备乙醇，水不溶部分用于制备木质素。
实施例8
在备好的烧瓶中加入水400g、H2SO4 4g、HCl 1g和稻草80g，然后升温到90～100℃恒温4小时；得到的糖溶液可用于发酵制备乙醇，水不溶部分用于制备木质素。
实施例9
在备好的烧瓶中加入水400g、H2SO4 4g、HCl 1g和稻草80g，然后升温到96℃恒温4小时；得到的糖溶液可用于发酵制备乙醇，水不溶部分用于制备木质素。
实施例10
在备好的烧瓶中加入水450g、H2SO4 1.8g、HCl 0.2g和麦草80g，然后升温到90℃～95℃恒温4小时；得到的糖溶液可用于发酵制备乙醇，水不溶部分用于制备木质素。
实施例11
在备好的烧瓶中加入水450g、H2SO4 1.8g、HCl 1.2g和芦苇80g，然后升温到90℃～95℃恒温3.5小时；得到的糖溶液可用于发酵制备乙醇，水不溶部分用于制备木质素。
实施例12
在备好的烧瓶中加入水400g、H2SO4 4g、HCl 2g和玉米杆85g，然后升温到96℃恒温4小时；得到的糖溶液可用于发酵制备乙醇，水不溶部分用于制备木质素。
实施例13
分离出实施例1中的未溶的纤维素、木质素及其它水不溶部分，加入水600g，碳酸钠、氢氧化钠调pH为4.5～5.5，加入纤维素酶1# 4g，然后升温到45～46℃酶解40小时；将水不溶部分滤出干燥得到木质素8g。
实施例14
在实施例2中的糖溶液中加入纤维素酶2#2g，加入碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钠调pH为4.5～5.5，然后升温到50℃酶解70小时；将水不溶部分滤出干燥得到木质素9g。
实施例15
在实施例3的的糖溶液中加入碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钠调pH＝4.5～5.5，再加入纤维素酶2#5g，然后升温到55～60℃酶解60小时。将水不溶部分滤出干燥得到木质素10g。
实施例16
分离出实施例4中的未溶的纤维素、木质素及其它水不溶部分，加入400ml水，用碳酸钠、碳酸钙调pH为4.5～5.5，加入纤维素酶2#5g，然后升温到45～50℃酶解48小时。将水不溶部分滤出干燥得到木质素10g。
实施例17
在实施例5中的糖溶液中加入纤维素酶2#6g，加入碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钠调pH为4.5～5.5，然后升温到50℃酶解46小时；将水不溶部分滤出干燥得到木质素9.5g。
实施例18
在实施例6中的糖溶液中加入纤维素酶2#8g，加入碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钠调pH为4.5～5.5，然后升温到50℃酶解46小时；将水不溶部分滤出干燥得到木质素9.6g。
实施例19
在实施例7中的糖溶液中加入纤维素酶2#6g，加入碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钠调pH为4.5～5.5，然后升温到50℃酶解46小时；将水不溶部分滤出干燥得到木质素9.2g。
实施例20
在实施例8中的糖溶液中加入纤维素酶2#6g，加入碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钠调pH为4.5～5.5，然后升温到50℃酶解90小时；将水不溶部分滤出干燥得到木质素9g。
实施例21
在实施例9中的糖溶液中加入纤维素酶2#7g，加入碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钠调pH为4.5～5.5，然后升温到50℃酶解46小时；将水不溶部分滤出干燥得到木质素8.5g。
实施例22
在实施例10中的糖溶液中加入纤维素酶2#6g，加入碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钠调pH为4.5～5.5，然后升温到50℃酶解46小时；将水不溶部分滤出干燥得到木质素19g。
实施例23
在实施例11中的糖溶液中加入纤维素酶2#6g，加入碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钠调pH为4.5～5.5，然后升温到50℃酶解46小时；将水不溶部分滤出干燥得到木质素20g。
实施例24
在实施例12中的糖溶液中加入纤维素酶2#6g，加入碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钠调pH为4.5～5.5，然后升温到50℃酶解60小时；将水不溶部分滤出干燥得到木质素20g。

Claims (4)

1.一种利用秸杆植物制备苯酚和甲苯中间体木质素的方法，其特征是：所述的方法包括以下步骤：
(1)室温下，按照秸秆植物：稀酸溶液的重量比为1∶4.5～8.5的比例将秸秆与稀酸溶液混合，然后升温90～100℃恒温，快速水解秸秆中的半纤维素，得到糖溶液；
(2).在步骤(1)的糖溶液中加入纤维素酶水解糖溶液中未溶的纤维素，其中，纤维素酶的加入量与秸秆的重量比是1∶10～1∶100，调pH值在4.5～5.5，然后升温到45～60℃，得到含葡萄糖和木糖的水溶液；
(3)分离步骤(2)的水不溶部分，水不溶部分干燥后得到制备苯酚和甲苯中间体木质素。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的稀酸溶液是稀硫酸水溶液、稀盐酸水溶液或硫酸与盐酸混合的水溶液。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的稀酸浓度0.5～1.5wt％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的调pH值是用碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钠或它们的混合物。
CN 200310121807 2003-12-18 2003-12-18 利用秸秆植物制备苯酚和甲苯用木质素的方法 Expired - Fee Related CN1264985C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200310121807 CN1264985C (zh) 2003-12-18 2003-12-18 利用秸秆植物制备苯酚和甲苯用木质素的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200310121807 CN1264985C (zh) 2003-12-18 2003-12-18 利用秸秆植物制备苯酚和甲苯用木质素的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1629300A CN1629300A (zh) 2005-06-22
CN1264985C true CN1264985C (zh) 2006-07-19

Family

ID=34844281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 200310121807 Expired - Fee Related CN1264985C (zh) 2003-12-18 2003-12-18 利用秸秆植物制备苯酚和甲苯用木质素的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1264985C (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008095349A1 (fr) * 2007-02-01 2008-08-14 China Fuel (Huaibei) Bioenergy Technology Development Co. Ltd. Procédé de production de combustible liquide à partir de biomasse cellulosique
CN100465373C (zh) * 2007-03-08 2009-03-04 上海交通大学 用生物质原料炼制生产纤维素、木质素和木糖的方法
US8648218B2 (en) 2011-12-13 2014-02-11 Industrial Technology Research Institute Method for preparing phenolic compounds

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100365099C (zh) * 2006-02-27 2008-01-30 淮北市辉克药业有限公司 全新的生物质生产液体燃料技术
CN102585247B (zh) * 2012-01-12 2016-09-28 安徽丰原发酵技术工程研究有限公司 一种利用木质纤维素酶水解残渣制备木质素磺酸盐的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008095349A1 (fr) * 2007-02-01 2008-08-14 China Fuel (Huaibei) Bioenergy Technology Development Co. Ltd. Procédé de production de combustible liquide à partir de biomasse cellulosique
CN100465373C (zh) * 2007-03-08 2009-03-04 上海交通大学 用生物质原料炼制生产纤维素、木质素和木糖的方法
US8648218B2 (en) 2011-12-13 2014-02-11 Industrial Technology Research Institute Method for preparing phenolic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
CN1629300A (zh) 2005-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101864683B (zh) 一种木质纤维原料的预处理方法
CN100999739B (zh) 蒸汽爆破与碱性双氧水氧化耦合处理秸秆的方法
CN100350051C (zh) 氨基葡糖和从微生物质中制备氨基葡糖的方法
CN100497647C (zh) 使用纤维素酶吸附酶解秸秆纤维素的方法
CN102753674B (zh) 由生物量生产高价值产品的方法
CN106011199B (zh) 一种农作物秸秆的预处理方法
JP2003212888A (ja) グルコース及び／又は水溶性セロオリゴ糖の製造方法
CN1281628C (zh) 一种木耳多糖的提取方法
CN108411044B (zh) 一种桉木热水预水解液中木糖的超声波辅助纯化方法
CN101326973A (zh) 使用热带水果生物资源制备含有木糖的水解产物的方法
CN102154876B (zh) 一种桑枝皮中各组分的提取和分离方法
CN114085876A (zh) 一种多元醇基酸性低共熔溶剂综合利用木质纤维素的方法
CN102030909A (zh) 一种超滤膜分离提取木质素的方法
CN1629321A (zh) 利用秸秆植物提取制乙醇用葡萄糖和/或木糖的方法
CN1264985C (zh) 利用秸秆植物制备苯酚和甲苯用木质素的方法
CN101906450B (zh) 提高纤维素酶水解木质纤维素的萃取方法
CN1344565A (zh) 岩藻多糖酯作为抗病毒及免疫调节剂及其制备方法
CN114197233B (zh) 一种从农林固废物中分离提取纤维素纳米纤维的方法
CN1800201A (zh) 多粘菌素e的分离制备方法
CN1454904A (zh) 高纯度真菌多糖的制备方法
CN1927874A (zh) 生物质连续稀酸催化水解制取单糖的方法及其装置
CN1032322C (zh) 玉米秆制造人造纤维浆粕的方法
CN1117835C (zh) 乙醇溶解汽爆秸秆木质素制备液体燃料的方法
CN101497895B (zh) 木质纤维原料制备乙醇的方法
CN101497896B (zh) 由木质纤维原料制取乙醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: BEIJING RUIZENG LANYU NEW ENERGY CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: PHYSICAL CHEMISTRY TECHNOLOGY INST., CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

Effective date: 20100223

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 100101 A NO.3, DATUN ROAD, CHAOYANG DISTRICT, BEIJING CITY TO: 100083 1108,TOWER B, 16/F, CAIZHI INTERNATIONAL BUILDING, NO.18, ZHONGGUANCUN EAST ROAD, HAIDIAN DISTRICT, BEIJING CITY

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20100223

Address after: 100083 Beijing City, Haidian District Zhongguancun Road No. 18 smartfortune International Building B 1108

Patentee after: Beijing Ruizeng Lanyv New Energy Co., Ltd.

Address before: 100101 Beijing city Chaoyang District Datun Road No. 3

Patentee before: Technical Institute of Physics and Chemistry, CAS

DD01 Delivery of document by public notice

Addressee: Beijing Ruizeng Lanyv New Energy Co., Ltd.

Document name: Notification to Pay the Fees

DD01 Delivery of document by public notice

Addressee: Guo Shipeng

Document name: Notification of Termination of Patent Right

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060719

Termination date: 20121218